KR102092021B1

KR102092021B1 - 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR102092021B1
Application number: KR1020157011490A
Authority: KR
Inventors: 요코 모리타; 카즈오 타가와
Original assignee: 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2013-10-04
Publication date: 2020-03-23
Also published as: CN104837970A; KR20150064179A; WO2014057640A1; SG11201502836TA; CN104837970B; JPWO2014057640A1; JP6155275B2

Abstract

본 발명은 그룹 II나 그룹 III의 기유를 사용해도 퇴적물의 생성이 적고, 우수한 고온 청성성을 가지는 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유로서, (A) 포화 탄화수소가 90 질량% 이상, 유황 함량이 원소량으로 0.03 질량% 이하, 점도 지수가 80 이상, 100℃에서의 동점도가 3 ~ 35㎟/s인 광유계 윤활유 기유와, (B) 광유계 윤활유 기유 제조 과정에서, 용제 정제할 때에 부생하는 %C_A가 15% 이상인 익스트랙트(B1)를 기유 전량 기준으로 5 질량% 이상, 또는 포화 탄화수소가 90 질량%보다 적고, 유황 함량이 원소량으로 0.03 질량%를 초과하며, 100℃에서의 동점도가 30㎟/s 이상인 광유계 윤활유 기유(B2)를 기유 전량 기준으로 20 질량% 이상을 함유하고, 100℃에서의 동점도가 5 ~ 16㎟/s인 기유에 (D) 금속계 청정제와, (E) 무회 분산제를 배합하여 이루어지는 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물을 제공한다.

Description

트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물{LUBRICATING OIL COMPOSITION FOR TRUNK-PISTON-TYPE DIESEL ENGINE}

본 발명은 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물에 관한 것이다.

선박의 트렁크 피스톤형 디젤 엔진의 연료로는 A중유나 C중유 등의 아스팔텐 성분을 포함하는 연료가 사용되는 경우가 많지만, 연료 유래의 아스팔텐 성분으로 디젤 기관이 오손되기 때문에, 윤활유에 청정제를 다량으로 배합하는 것이 일반적이다(하기 특허 문헌 1 참조). 따라서 선박의 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유에는 다량으로 첨가하는 청정제의 용해성과, 연료에서 혼입하는 미연(未燃) 아스팔텐이나 연소 생성 수지 등의 용해성이 요구된다. 특히 미연 아스팔텐의 용해성은 피스톤의 파손을 가져올 우려가 있는 블랙 슬러지의 발생 방지를 위해 중요하다.

그런데 종래의 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유에 사용되는 기유(基油)는 주로 원유에서 가솔린이나 경유 성분을 증류(蒸溜) 분리한 후의 상압 증류 잔사유를 더욱 감압 증류하고, 필요로 하는 점도 유분(fraction)을 뽑아내고, 그것을 정제하여 제조되고 있다. 이러한 기유는 API의 기유 분류에서 그룹 I으로 분류되는 것이다.

근년에는 기유에 포함되는 유황 함량 및 방향족 함량이 기유의 산화 안정성에 악영향을 주기 때문에, 상기 잔사유를 수소화 분해하고, 유황 함량이나 방향족 함량이 극히 적은 기유가 제조되도록 하고 있다.

또한 피셔·트로쉬법으로 제조되는 왁스나 기유를 제조할 때에 부생하는 석유계 왁스 등을 수소화 분해하여, 매우 점도 지수가 높은 기유가 제조되고 있다. 이들을 수소화 분해하여 제조된 기유는 API의 기유 분류에서 그룹 II 또는 III으로 분류되는 것이다.

전자의 기유(그룹 I)의 정제 과정에서는 푸르푸랄(furfural), 페놀, 메틸 피롤리돈 등의 용제를 사용하여, 방향족 함량을 중심으로 하는, 불안정한 화합물을 선택적으로 추출 제거하는 프로세스가 많이 채용되고 있다. 이에 대해, 후자의 기유의 제조 방법에서는 기유 중의 방향족 함량은 극히 적고, 전술한 용제 정제 공정을 거칠 필요는 거의 없다. 이 때문에, 상대적으로 용제 정제 프로세스를 거친 기유의 제조량이 감소하고 있다.

그런데, 중질 연료를 사용하는 경우, 중질 연료에는 아스팔텐과 같은 다환 방향족이 포함되어 있어, 내연 기관의 경우 미연소물의 일부로서 윤활유에 혼입된다. 이 미연소물은 그룹 I 기유에는 비교적 쉽게 용해되지만, 그룹 II 기유나 그룹 III 기유에는 용해성이 나쁘기 때문에, 윤활유 경로나 윤활부에 퇴적되거나, 또는 산화 열화하기 쉽기 때문에 더욱 용이하게 퇴적물(deposit)을 형성해버린다.

[특허문헌 1] 일본 특허공개 특표2002-515933호 공보

본 발명은, 이러한 상황에서, 중질 연료를 사용하는 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유로서, 그룹 II나 그룹 III의 기유를 사용하여도 퇴적물의 생성이 적고, 우수한 고온 청정성를 가지는 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 그룹 II 및/또는 그룹 III의 기유에 용제 정제시에 부생하는 익스트랙트(extract) 또는 그룹 I의 기유를 첨가함으로써, 상기 과제를 개선할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은

(A) 포화 탄화수소가 90 질량% 이상이고, 유황 함량이 원소량으로 0.03 질량% 이하이며, 점도 지수가 80 이상이고, 100℃에서의 동점도가 3 ~ 35㎟/s인 광유계 윤활유 기유와,

(B) 광유계 윤활유 기유 제조 과정에서, 용제 정제할 때에 부생하는 ASTM D2140에 규정된 조성 분석법에 의한 방향족 탄화수소 화합물(%C_A)을 15% 이상 함유하는 익스트랙트(B1)를 기유 전량 기준으로 5 질량% 이상, 또는 포화 탄화수소가 90 질량%보다 적고, 유황 함량이 원소량으로 0.03 질량%를 초과하며, 100℃에서의 동점도가 30㎟/s 이상의 광유계 윤활유 기유(B2)를 기유 전량 기준으로 20 질량% 이상을 함유하고, 100℃에서의 동점도가 5 ~ 16㎟/s인 기유에,

(D) 금속계 청정제와

(E) 무회 분산제를 배합하여 이루어지는 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물이다.

본 발명의 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물로서는,

(B) 광유계 윤활유 기유 제조 과정에서, 용제 정제할 때에 부생하는 ASTM D2140에 규정된 조성 분석법에 의한 방향족 탄화수소 화합물(%C_A)을 15% 이상 함유하는 익스트랙트(B1)를 기유 전량 기준으로 5 질량% 이상과,

(C) 폴리부텐계 합성유 또는 그의 수소화물

을 포함하고, 100℃에서의 동점도가 5 ~ 16㎟/s인 기유에

(D) 금속계 청정제와,

(E) 무회 분산제를 배합하여 이루어지는 윤활유 조성물이 바람직하다.

본 발명의 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물에서는, 상기 (B) 성분은 PCA의 함유량이 3 질량% 미만인 익스트랙트인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물에서는, 상기 (B) 성분은 MI 값이 1.0 미만이고, 벤조[a]피렌 함유량이 1mg/kg 이하이며, 특정 방향족 화합물(PAH)의 함유량이 10mg/kg 이하인 익스트랙트인 것도 바람직하다.

또한, 본 발명의 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물에서는, 상기 기유에 포함되는 2환 이상의 방향족 함량이 2 질량% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물은 100℃에서의 동점도가 5.6 ~ 16.3㎟/s이고, 염기가가 9 ~ 55mgKOH/g(과염소산법)인 것이 바람직하다. 　

본 발명에 의하면, 중질 연료를 사용하는, 트렁크 피스톤형 디젤 기관의 윤활유로서, 그룹 II나 그룹 III의 기유를 사용하여도 퇴적물의 생성이 적은 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유를 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물(이하, 단순히 윤활유 조성물라고도 함)에서 기유는,

(B) 광유계 윤활유 기유 제조 과정에서, 용제 정제할 때에 부생하는 ASTM D2140에 규정된 조성 분석법에 의한 방향족 탄화수소 화합물(%C_A)를 15% 이상 함유하는 익스트랙트(B1)를 기유 전량 기준으로 5 질량% 이상, 또는 포화 탄화수소가 90 질량%보다 적고, 유황 함량이 원소량으로 0.03 질량%를 초과하며, 100℃에서의 동점도가 30㎟/s 이상인 광유계 윤활유 기유(B2)를 기유 전량 기준으로 20 질량% 이상을 함유하고, 100℃에서의 동점도가 5 ~ 16㎟/s이다. 또한, 본 발명의 윤활유 조성물의 기유는, 상기 (B) 성분으로서, 광유계 윤활유 기유 제조 과정에서, 용제 정제할 때에 부생하는 ASTM D2140에 규정된 조성 분석법에 의한 방향족 탄화수소 화합물(%C_A)을 15% 이상 함유하는 익스트랙트(B1)를 기유 전량 기준으로 5 질량% 이상 포함하는 경우, 또한, (C) 폴리부텐계 합성유 또는 그의 수소화물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 (A) 성분은 포화 탄화수소가 90 질량% 이상이고, 유황 함량이 원소량으로 0.03 질량% 이하이며, 점도 지수가 80 이상이고, 100℃에서의 동점도가 3 ~ 35㎟/s인 광유계 윤활유 기유이며, API(미국 석유 협회)에 따른 기유 분류에 따른 분류에서 그룹 II 및 그룹 III로 분류되는 것이다. 또한, 본 발명에서 포화 탄화수소의 함유량은 ASTM D-2007로 측정된 값을 의미한다.

상기 광유계 윤활유 기유의 제조 방법에 대해서는 특별하게 제한은 없지만, 일반적으로는 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 탈황, 수소화 분해하고, 설정된 점도 등급으로 분류(分溜), 또는 그 잔유를 용제 탈랍, 또는 접촉 탈랍하고, 필요한 경우, 더 용제 추출, 수소화하여 기유로 한 것이다.

상기 (A) 성분에는, 또한, 근년에는 상압 증류 잔유를 더욱 감압 증류하고, 필요한 점도 등급으로 분류한 후, 용제 정제, 수소화 정제 등의 프로세스를 거쳐, 용제 탈랍하여 제조하는 기유 제조 과정에 있어서, 탈랍 과정에서 부생하는, 석유 계 왁스를 수소화 이성화한 석유계 왁스 이성화 윤활유 기유나, 피셔·트롭쉬 프로세스 등에 의해 제조되는 GTL 왁스(WAX)(가스 투 리퀴드 왁스)를 이성화하는 방법으로 제조되는 GTL계 왁스 이성화 윤활유 기유 등도 포함된다. 이 경우의 왁스 이성화 윤활유 기유의 제조 방법은, 기본적인 제조 과정은 수소화 분해 기유의 제조 방법과 동일하다.

상기 (A) 성분의 광유계 윤활유 기유의 전체 방향족 함량은 특별히 제한은 없지만, 한 실시 태양에서는 3 질량% 이하이고, 다른 실시 태양에서는 1 질량% 이하이며, 또 다른 실시 태양에서는 0.5 질량% 이하이다. 여기에서 광유계 윤활유 기유의 전체 방향족 함량이 적을수록, 즉, 방향족 함량이 낮을수록 슬러지의 용해성 문제가 발생하기 쉽게 된다. 또한, 상기 전체 방향족 함량이란 ASTM D2549에 따라 측정한 방향족 유분(fraction) 함유량을 의미한다.

또한, 상기 (A) 성분인 광유계 윤활유 기유의 유황 함량은 0.03 질량% 이하이고, 일 실시 태양에서는 0.01 질량% 이하이며, 또한 다른 실시 태양에서는 그 광유계 윤활유 기유는 실질적으로 유황을 함유하지 않는다. 여기에서 유황 함량이 적을수록 정제도가 높은 것을 의미하고, 슬러지의 용해성 문제가 발생하기 쉽게 된다.

상기 (A) 성분인 광유계 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도는 3 ~ 35㎟/s이고, 바람직하게는 4㎟/s 이상, 특히 바람직하게는 5㎟/s 이상이며, 또한, 바람직하게는 34㎟/s 이하, 특히 바람직하게는 33㎟/s 이하이다. (A) 성분의 광유계 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도가 35㎟/s를 초과하는 경우는 저온 점도 특성이 악화되고, 한편, 그 동점도가 3㎟/s 미만의 경우는 윤활 개소에서의 유막 형성이 불충분하기 때문에 윤활성이 떨어지고, 또한 윤활유 기유의 증발 손실이 커진다. 또한, 본 발명에서 100℃에서의 동점도는 ASTM D-445에 규정된 100℃에서의 동점도를 가리킨다.

상기 (A) 성분인 광유계 윤활유 기유의 점도 지수는 80 이상이고, 일 실시 태양에서는 95 이상이며, 다른 실시 태양에서는 105 이상이다. 여기에서 광유계 윤활유 기유의 점도 지수가 높을수록 슬러지의 용해성 문제가 발생하기 쉽게 된다. 또한, 본 발명에서 점도 지수는 JIS K2283-2000에 따라 측정된 점도 지수를 의미한다.

한편, 상기 (A) 성분의 광유계 윤활유 기유의 점도 지수의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 노르말 파라핀, 슬랙 왁스나 GTL 왁스 등, 또는 이들을 이성화한 이소파라핀계 광유와 같은 점도 지수가 125 ~ 170 정도의 것도 사용할 수 있다. 단, 저온 유동성 측면에서 상기 광유계 윤활유 기유의 점도 지수는 160 이하인 것이 바람직하다.

상술한 (A) 성분의 광유계 윤활유 기유의 배합량은 기유 전량 기준으로 50 질량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 55 질량% 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 60 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 95 질량% 이하이며, 더 바람직하게는 90 질량% 이하이다.

본 발명의 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물에서 기유는 (B) 성분으로서, 광유계 윤활유 기유 제조 과정에서 용제 정제할 때에 부생하는 익스트랙트(B1)를 기유 전량 기준으로 5 질량% 이상, 또는 포화 탄화수소가 90 질량%보다 적고, 유황 함량이 원소량으로 0.03 질량%를 초과하며, 100℃에서의 동점도가 30㎟/s 이상인 광유계 윤활유 기유(B2)를 기유 전량 기준으로 20 질량% 이상 함유한다.

상기 용제 정제할 때에 부생하는 익스트랙트는 컬럼 크로마토그래피에 의하면, 70 ~ 99%의 방향족 화합물을 함유하고, ASTM D2140에 규정된 조성 분석법에 의한 방향족 탄화수소 화합물(%C_A)을 15% 이상 포함하며, 영국 석유 협회의 규정에 의한 IP346법에 따라서 DMSO(디메틸 설폭사이드)에 의해 추출되는 PCA(다환 방향족 화합물)를 5 ~ 25 질량% 함유하는 것이다.

상기 용제 정제할 때에 부생하는 익스트랙트의 제법은 특별히 한정되지 않지만, 하나의 예로서 원유의 감압 증류에 의해 얻어지는 윤활유 유분, 감압 증류 잔유를 탈력(deasphalting)한 후, 필요에 따라 탈랍 처리나 수소화 정제 처리하여, 방향족 탄화수소에 친화성을 가지는 용제로 기름을 용제 추출 처리함으로써 얻어지는 기름이 사용된다.

상기 용제 추출 처리란 용제를 사용하여 방향족 함유량이 적은 라피네이트(raffinate)와 방향족 함유량이 많은 익스트랙트로 분리하는 조작을 말하며, 용제로서는 푸르푸랄, 페놀, 크레졸, 설포란(sulfolane), N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 포르밀모르폴린(formylmorpholine), 글리콜계 용제 등이 사용된다.

그러나, 근년, PCA(Polycyclic Aromatic, 다환 방향족 화합물)에 의한 발암성이 중요시되고, 유럽에서는 3 질량% 이상의 PCA를 함유하는 기름 등에는 유독성 표시가 의무화되어, 사용을 규제하는 움직임이 있다. 따라서, 상기 (B) 성분으로서의 익스트랙트(B1)는 PCA의 함유량이 3 질량% 미만, 즉, 영국 석유 협회의 규정에 의한 IP346법에 따라 DMSO(디메틸 설폭사이드)에 의해 추출되는 PCA(다환 방향족 화합물)의 함유량이 3 질량% 미만인 것이 바람직하다.

익스트랙트 중의 PCA의 함유량은 용제 추출 처리에서 분리능, 사용한 용제, 원료유/용제 비, 반응 온도 등에 의해 변화한다. 따라서 이들 조건을 적절히 변경하는 것에 의해 PCA 함유량을 3 질량% 이하로 제어하는 것이 가능하다. 또한 익스트랙트(B1)의 PCA 함유량을 3 질량% 이하로 제어하기 위해, 수소화 분해 처리도 바람직하게 사용된다.

PCA 함량이 3 질량% 미만인 (B) 성분으로서의 익스트랙트(B1)에 대해서, 그 제조 방법에 제한은 없지만, 이하와 같은 제조 방법을 예시할 수 있다.

특표 평6-505524호 공보는 감압 증류 잔류분을 탈력 처리하고, 얻어진 기름을 탈랍 처리하여 PCA 함량을 3 질량% 미만으로 감소시킨 프로세스유(process oil)를 제조하는 공정을 개시하고 있다. 또한 특표 평7-501346호 공보는 비발암성 브라이트 스톡(bright stock) 추출물 및 PCA 함량이 낮은 탈력유 및 그 생성 공정을 개시하며, 그 공보에는 진공 증류 컬럼 중의 잔사의 탈력에 의해 얻어지는 기름 또는 탈력유의 추출 처리에 의해 방향족 화합물이 감소된 기름 혹은 그의 탈랍 처리에 의해 얻어지는 기름이 개시되어 있다.

또한 특개 평11-80751호 공보에는, 용매 추출에서 향류(向流) 접촉형 추출탑을 이용하여 특정 조건에서 추출 처리를 실시함으로써, 석유계 탄화수소 혼합물에서 IP346 시험법에 의한 다환 방향족 화합물 함유량 1.6 질량% 미만의 추출 잔유를 얻고, 또 제2 단계의 용제 추출에서 IP346 시험법에 의한 다환 방향족 화합물 함유량 3 질량% 미만의 석유계 방향족 탄화수소유를 추출유로서 얻는 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 특개 2000-80208호 공보에는 원유의 감압 증류에 의한 윤활유 유분과 원유의 감압 증류 잔사의 탈력에 의한 탈력유로 이루어지는 군에서 선택되는 원료 유를 제조하는 원료 조제 공정과, 이 원료유를 방향족 탄화수소에 선택적 친화성을 가지는 용제로 용제 추출하는 용제 추출 공정을 가지고, 이 용제 추출 공정에서 IP346법에 의해 결정되는 익스트랙트의 다환 방향족 화합물 함량이 3 질량% 미만이고 아닐린 점이 80℃ 이하가 되도록 추출 조건을 정하는 것을 특징으로 하는 고무 프로세스유의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 상기 (B) 성분으로서의 익스트랙트(B1)는 전술한 바와 같이 PCA에 의한 발암성이 낮은 것이 바람직하지만, 또는 변이원성 지수(mutagenicity index) MI가 1.0 미만인 것도 바람직하다. 물론 PCA가 3 질량% 미만이며 또 변이원성 지수 MI가 1.0 미만인 것이 더 바람직하다. 또한 PCA가 3 질량% 미만이며 또 변이원성 지수 MI가 0.4 미만인 것이 더욱 바람직하다.

상기 변이원성 지수 MI는 ASTM-E-1687-10에 규정하는 "금속 가공 유체 중 버진 베이스 오일의 발암 가능성을 결정하기 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Determining Carcinogenic Potential of Virgin Base Oils in Metalworking Fluids)"에 준거해서 규정된 변이원성 지수 MI이다.

변이원성 지수 MI가 1.0 미만인 (B) 성분으로서의 익스트랙트(B1)의 제조법은 특별히 한정되지 않지만, 예로서, 프로세스유가 특허 제3624646호 공보에 개시되어 있다.

또한, 상기 (B) 성분으로서의 익스트랙트(B1)는 벤조[a]피렌(BaP)의 함유량이 1mg/kg 이하이며, 특정 방향족 화합물(PAH)이 10mg/kg 이하이면 발암성의 우려가 없어 바람직하다. 여기서, 상기 특정 방향족 화합물(PAH)이란 하기 1) ~ 8)의 방향족 화합물(PAH)을 의미한다.

1) 벤조[a]피렌(BaP)

2) 벤조[e]피렌(BeP)

3) 벤조[a]안트라센(BaA)

4) 크리센(CHR)

5) 벤조[b]플루오란텐(BbFA)

6) 벤조[j]플루오란텐(BjFA)

7) 벤조[k]플루오란텐(BkFA)

8) 벤조[a, h]안트라센(DBAhA)

또한, 이들 특정 방향족 화합물은 대상 성분을 분리·농축한 후, 내부 표준 물질을 첨가한 시료를 조제하여, GC-MS 분석을 통해 정량 분석할 수 있다.

벤조[a]피렌(BaP)의 함유량이 1mg/kg 이하이며, 특정 방향족 화합물(PAH)이 10mg/kg 이하인 익스트랙트의 제조 방법에 대해서, 그 제조 방법에 제한은 없지만, 예를 들면, 특개 2010-229314호 공보에는 ASTM D3238에 따른 %C_A가 25 ~ 45이며, 벤조[a]피렌(BaP)의 함유량이 1mg/kg 이하이며, 특정 방향족 화합물(PAH)이 10mg/kg 이하인 익스트랙트의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 상기 (B) 성분으로서의 익스트랙트(B1)는 그의 베이 양성자(bay proton) 농도(%H_Bay)가 0.35% 미만인 것이 바람직하다. 여기서 베이 양성자란 축합 벤젠 고리에 둘러싸인 「베이 영역(Bay region)」으로 불리는 부분의 수소 원자의 비율을 ¹H-NMR로 측정하고, 방향족 화합물의 구조에 수반하는 발암성을 판단하는 것이다. 측정 방법은 ISO 21461 「고무-가황 고무 화합물에서의 오일의 방향성 결정(Rubber-Determination of the aromaticity of oil in vulcanized rubber compound)」이다. 상기 베이 양성자 농도가 높을수록 발암성이 높아지는 것으로 알려져 있으며, 0.35% 미만인 것이 바람직하다.

상기 (B) 성분으로서의 익스트랙트(B1)는 벤조(a)피렌(BaP)의 함유량이 1mg/kg 이하이고, 특정 방향족 화합물(PAH)이 10mg/kg 이하이며, 베이 양성자 농도(%H_Bay)가 0.35% 미만이고, 또 변이원성 지수 MI가 1.0 미만인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 (B) 성분으로서의 익스트랙트(B1)는 100℃에서의 동점도가 5 ~ 100㎟/s인 것이 바람직하다. 100℃에서의 동점도가 100㎟/s를 초과하면 작업성이 저하된다. 한편, 100℃에서의 동점도가 5㎟/s 미만에서는 충분한 방향족성을 확보하는 것이 현저하게 곤란하게 되어, 본 발명의 효과를 발휘할 수 없게 될 우려가 있다. 또한 100℃에서의 동점도는 50㎟/s 이하가 바람직하고, 또한 20㎟/s 이상이 바람직하다. 100℃에서의 동점도가 50㎟/s 이하의 경우 고온 청정성이 높다. 또한 100℃에서의 동점도가 20㎟/s 이상의 경우도 고온 청정성이 높다.

또한, 상기 (B) 성분으로서의 익스트랙트(B1)는 %C_A(ASTM D2140)가 15% 미만이면 용해성이 충분하지 않을 가능성이 있다. 한편, 익스트랙트의 %C_A(ASTM D2140)가 50%를 초과하는 경우 DMSO 추출 함량을 3% 미만으로 하는 것이 현저하게 곤란하게 되고, 정제 공정의 경제성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

상기 (B) 성분으로서의 익스트랙트(B1)는 아닐린 점이 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 익스트랙트의 아닐린 점이 90℃를 초과하면 용해성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 (B) 성분으로서의 익스트랙트(B1)의 컬럼 크로마토그래피에 의한 방향족 함량이 60% 미만이면 용해성이 저하될 우려가 있다. 한편, 익스트랙트의 컬럼 크로마토그래피에 의한 방향족 함량이 95%를 넘는 경우, DMSO 추출 함량을 3% 미만으로 하는 것이 현저하게 곤란하게 되고, 정제 공정의 경제성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 윤활유 조성물이 상기 (B) 성분으로서 익스트랙트(B1)를 포함하는 경우, 이 익스트랙트(B1)의 배합량은 기유 전량 기준으로 5 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 또한, 이 익스트랙트의 배합량은 기유 전량 기준으로 90 질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 80 질량% 이하이다. 상기 (B) 성분으로서의 익스트랙트의 배합량이 5 질량% 미만이면 피스톤 청정성이 악화되고, 한편 90 질량%를 초과하면 점도 지수가 저하되고, 저온시의 점도 증가가 커지기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 본 발명의 윤활유 조성물은 상기 (B) 성분으로, 포화 탄화수소가 90 질량%보다 적고, 유황 함량이 원소량으로 0.03 질량%를 초과하며, 100℃에서의 동점도가 30㎟/s 이상인 광유계 윤활유 기유(B2)를 기유 전량 기준으로 20 질량% 이상 포함해도 좋다.

상기 (B) 성분으로서의 광유계 윤활유 기유(B2)는 포화 탄화수소가 90 질량%보다 적고, 유황 함량이 원소량으로 0.03 질량%를 초과하며, 100℃에서의 동점도가 30㎟/s 이상이고, API(미국 석유 협회)에 의한 기유 분류에 따른 분류에서 그룹 I으로 분류되는 것이다.

상기 광유계 윤활유 기유(B2)의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 증류 잔사유를 더욱 감압 증류하여, 필요로 하는 점도 유분을 뽑아내고, 그것을 정제하여 제조된다.

상기 광유계 윤활유 기유(B2)의 전체 방향족 함량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 30 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 35 질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 40 ~ 60 질량%이다. 또한 이 전체 방향족 함량은 ASTM D2549에 따라 측정 한 방향족 유분 함유량을 의미한다.

또한, 상기 광유계 윤활유 기유(B2)의 유황 함량은 0.03 질량%를 초과하며, 일 실시 태양에서는 0.1 질량% 이상이고, 다른 일 실시 태양에서는 0.2 ~ 1 질량%이다.

상기 광유계 윤활유 기유(B2)의 100℃에서의 동점도는 30㎟/s 이상이며, 바람직하게는 30 ~ 40㎟/s, 특히 바람직하게는 30 ~ 35㎟/s이다. 광유계 윤활유 기유(B2)의 100℃에서의 동점도가 30㎟/s 미만인 경우는 슬러지의 용해성이 저하된다.

본 발명의 윤활유 조성물이 상기 (B) 성분으로서 광유계 윤활유 기유(B2)를 포함하는 경우, 이 광유계 윤활유 기유(B2)의 배합량은 기유 전량 기준으로 20 질량% 이상이고, 바람직하게는 25 질량% 이상이며, 더 바람직하게는 30 질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 50 질량% 이하이며, 더 바람직하게는 45 질량% 이하이다.

본 발명의 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물에서 기유는 상기 (B) 성분으로서, 상술한 익스트랙트(B1)를 기유 전량 기준으로 5 질량% 이상 포함하는 경우, 또, (C) 폴리부텐계 합성유 또는 그의 수소화물을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 폴리부텐계 합성유 또는 그의 수소화물로는 폴리부텐이 특히 바람직하며, 상기 폴리부텐은 탄소수 4의 올레핀인 부텐 중합체이다.

상기 (C) 성분으로서의 폴리부텐계 합성유 또는 그의 수소화물은 통상, 나프타 분해로 에틸렌, 프로필렌을 생산할 때에 생성되는 C₄ 유분에서 부타디엔을 추출한 나머지의 유분, 즉 부탄-부텐 유분을, 예를 들면 염화 알루미늄 등의 촉매를 이용하여 양이온 중합하여 얻어지는 공중합 물질 또는 이 공중합 물질이 가지는 이중 결합을 수소화하여 포화화한 것을 말한다. 여기서 부탄-부텐 유분이란 이소부탄, n-부탄, 이소부틸렌, 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐 등을 포함하는 것이다.

또한, 상기 폴리부텐계 합성유 또는 그의 수소화물의 100℃에서의 동점도는 60㎟/s 이상이 바람직하고, 100㎟/s 이상이 더욱 바람직하고, 또한 350㎟/s 이하가 바람직하며, 250㎟/s 이하가 더욱 바람직하다. 폴리부텐계 합성유 또는 그의 수소화물의 100℃에서의 동점도가 60㎟/s 이상의 경우 기유의 점도가 충분히 상승하고, 엔진의 윤활성이 충분해지고, 또한 250㎟/s 이하의 경우 피스톤 청정성이 양호해지며, 또 배기계 카본 퇴적량의 증가를 억제할 수 있다.

상기 폴리부텐계 합성유 또는 그 수소화물로서는 수 평균 분자량이 500 이상 1500 미만의 것이 바람직하지만, 수 평균 분자량 500 ~ 1000의 것이 더 바람직하고, 수 평균 분자량 500 ~ 900의 것이 더욱 바람직하다. 폴리부텐계 합성유 또는 그의 수소화물의 수 평균 분자량이 500 이상이면 기유의 점도가 충분히 상승하고, 엔진의 윤활성이 충분해지고, 또한 수 평균 분자량이 1500 미만인 경우 피스톤 청정성이 양호해지고, 또한 배기계 카본 퇴적량의 증가를 억제할 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물이 상기 (C) 성분의 폴리부텐계 합성유 또는 그의 수소화물을 포함하는 경우, 그 배합량은 기유 전량 기준으로 5 ~ 60 질량%의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 50 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 40 질량% 이하, 가장 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 상기 (C) 성분의 배합량이 5 질량% 이상이면, 윤활유로서의 점도를 충분히 확보할 수 있으며, 60 질량% 이하이면 점도가 너무 높은 것에 기인하는 윤활 불량을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 윤활유 조성물의 기유에는 상기 (C) 성분에 해당하는 이외의 합성유계 기유를 혼합시키는 것도 가능하다. 이러한 합성유계 기유로서는, 구체적으로는 이소부텐의 올리고머, 또는 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센의 호모 올리고머 및/또는 코올리고머 등으로 대표되는 탄소수 8 ~ 14의 α-올레핀의 올리고머인 폴리 α-올레핀 또는 그의 수소화물; 디트리데실글루타레이트, 디-2-에틸 헥실 아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디트리데실아디페이트, 디-2-에틸 헥실 세바케이트 등의 디에스테르; 트리메틸올 프로판 카프릴레이트, 트리메틸올 프로판 펠라고네이트, 펜타 에리트리톨-2-에틸 헥사노에이트, 펜타 에리트리톨 펠라고네이트 등의 폴리올 에스테르; 말레인산 디부틸 등의 디카복실산류와 탄소수 2 ~ 30의 α-올레핀과의 공중합체; 알킬 나프탈렌, 알킬 벤젠, 방향족 에스테르 등의 방향족계 합성유 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 합성유계 기유는 폴리 α-올레핀(PAO)으로 불리는 탄소수 8 ~ 14의 α-올레핀의 올리고머이다.

본 발명의 윤활유 조성물의 기유는 100℃에서의 동점도가 5 ~ 16㎟/s의 범위이고, 바람직하게는 6㎟/s 이상, 더욱 더 바람직하게는 7㎟/s 이상, 또한 바람직하게는 15㎟/s 이하, 더욱 더 바람직하게는 14㎟/s 이하이다. 기유의 100℃에서의 동점도가 5㎟/s 미만에서는 윤활 개소에서의 유막 형성이 불충분하기 때문에 윤활성이 떨어지고, 또한 기유의 증발 손실이 커질 우려가 있다. 또한 기유의 100℃에서의 동점도가 12㎟/s를 초과하면 저온시의 유동성에 문제가 발생할 것이 우려된다.

본 발명의 윤활유 조성물의 기유는 점도 지수가 85 이상인 것이 바람직하고, 90 이상인 것이 더욱 바람직하다. 기유의 점도 지수가 85 이상이면 고온에서의 유막 보존성, 및 저온에서의 점성 저항 억제가 양호해진다.

또한, 본 발명의 윤활유 조성물에서, 기유에 포함되는 알루미나 실리카 크로마토그래피 분석에 의한 2환 이상의 방향족 함량은 2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 ~ 20 질량%의 범위가 더욱 바람직하다. 기유에 포함되는 2환 이상의 방향족 함량이 2 질량% 이상인 경우, 윤활유 조성물의 고온 청정성이 특히 양호해진다.

본 발명의 윤활유 조성물의 기유의 증발 손실량으로서는, NOACK 증발량으로 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 16 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 기유의 NOACK 증발량이 20 질량%를 초과하면 윤활유 조성물의 증발 손실이 크고, 점도 증가 등의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 여기서 말하는 NOACK 증발량은 ASTM D5800에 따라 측정되는 기유의 증발량을 측정한 것이다.

본 발명의 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물은 필수 성분으로서, (D) 금속계 청정제(이하 (D) 성분이라고 한 곳이 있다)를 함유한다.

상기 (D) 성분의 금속계 청정제로서는 윤활유용으로 통상 사용되는 임의의 화합물이 사용 가능하며, 예를 들면, 설포네이트계 청정제, 페네이트계 청정제, 살리실레이트계 청정제, 나프테네이트계 청정제를 들 수 있다. 사용시에는 이들 금속계 청정제를 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 설포네이트계 청정제로서는, 예를 들어, 중량평균분자량 400 ~ 1500, 바람직하게는 700 ~ 1300의 알킬 방향족 화합물을 술폰화함으로써 얻어지는 알킬 방향족 술폰산의, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 또는 그의 (과)염기성 염을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속으로서는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 칼슘을 들 수 있고, 마그네슘 또는 칼슘이 바람직하고, 칼슘이 특히 바람직하다. 알킬 방향족 술폰산으로서는, 예를 들면 소위 석유 술폰산이나 합성 술폰산을 들 수 있다. 여기서 말하는 석유 술폰산으로서는 일반적으로 광유의 윤활유 유분의 알킬 방향족 화합물을 술폰화한 것이나 화이트 오일 제조시에 부생하는, 이른바 마호가니산 등을 들 수 있다. 또한 합성 술폰산으로서는, 예를 들면, 세제의 원료인 알킬 벤젠 제조 플랜트에서 부생하거나, 폴리올레핀을 벤젠에 알킬화함으로써 얻어지는, 직쇄상이나 분지상의 알킬기를 가지는 알킬 벤젠을 술폰화한 것, 또는 디노닐 나프탈렌 등의 알킬 나프탈렌을 술폰화한 것이 이용된다. 또한 이들 알킬 방향족 화합물을 술폰화할 때의 술폰화제로서는 특별히 제한은 없지만, 통상 발연 황산이나 무수 황산이 사용된다.

상기 페네이트계 청정제로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는, 알킬 페놀 설파이드의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 또는 그의 (과)염기성 염을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속으로는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 칼슘을 들 수 있고, 마그네슘 또는 칼슘이 바람직하고, 칼슘이 특히 바람직하다.

[화학식 1]

화학식 1 중, R¹은 탄소수 6 ~ 21의 직쇄 또는 분지, 포화 또는 불포화 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, m은 중합도로서 1 ~ 10의 정수, S는 황 원소, x는 1 ~ 3의 정수를 나타낸다.

화학식 1에서 알킬기 및 알케닐기의 탄소수는 바람직하게는 9 ~ 18, 더 바람직하게는 9 ~ 15이다. 탄소수가 6 미만에서는 기유에 대한 용해성이 떨어질 우려가 있고, 한편, 탄소수가 21을 초과하는 경우에는 제조가 곤란하고, 또한 내열성이 떨어지는 우려가 있다.

페네이트계 금속 청정제 중에서는, 화학식 1에 나타낸 중합도 m이 4 이상, 특히 m이 4 ~ 5인 알킬 페놀 설파이드 금속염을 함유하는 것이 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 살리실레이트계 청정제로서는 예를 들면, 탄소수 1 ~ 19의 탄화수소기를 1개 갖는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 살리실레이트 또는 그의 (과)염기성 염, 탄소수 20 ~ 40의 탄화수소기를 1개 갖는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 살리실레이트 또는 그의 (과)염기성 염, 탄소수 1 ~ 40의 탄화수소기를 2개 또는 그 이상 가지는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 살리실레이트 또는 그의 (과)염기성 염을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 동일하거나 달라도 좋다. 이들 중에서는 저온 유동성이 뛰어난 점에서, 탄소수 8 ~ 19의 탄화수소기를 1개 가지는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 살리실레이트 또는 그의 (과)염기성 염을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속으로서는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 칼슘을 들 수 있고, 마그네슘 및/또는 칼슘이 바람직하고, 칼슘이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 (D) 성분의 염기가는 50 ~ 500mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 100 ~ 450mgKOH/g의 범위가 더 바람직하고, 120 ~ 400mgKOH/g의 범위가 더욱 바람직하다. 염기가가 50mgKOH/g 미만의 경우는 부식 마모가 증대할 우려가 있고, 한편 500mgKOH/g을 초과하는 경우에는 용해성에 문제를 일으킬 우려가 있다.

상기 (D) 성분의 금속비는 특별한 제한은 없지만, 하한이 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 2 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이상, 상한이 바람직하게는 20 이하, 더 바람직하게는 19 이하, 특히 바람직하게는 18 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 금속비란 (D) 성분에서 금속 원소의 가수 × 금속 원소 함유량(mol%)/비누기 함유량(mol%)으로 표시된다. 또한 금속 원소는 칼슘, 마그네슘 등, 비누기는 술폰산기, 페놀기, 살리실산기 등을 의미한다.

본 발명의 윤활유 조성물에서, 상기 (D) 성분은 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 병용하는 경우, 특히 (1) 과염기성 Ca 페네이트/과염기성 Ca 설포네이트, (2) 과염기성 Ca 페네이트/과염기성 Ca 살리실레이트, (3) 과염기성 Ca 페네이트/과염기성 Ca 설포네이트/과염기성 Ca 살리실레이트 중 어느 하나의 조합이 바람직하다.

(1) 과염기성 Ca 페네이트/과염기성 Ca 설포네이트 또는 (2) 과염기성 Ca 페네이트/과염기성 Ca 살리실레이트의 바람직한 비율은 첨가제 배합의 중량 비율로 0.1 이상이며, 0.2 이상이 더욱 바람직하고, 0.3 이상이 가장 바람직하다. 이 비율이 0.1 미만에서는 내열성이 떨어지기 때문이다. 또한 이 비율은 9 이하가 바람직하며, 7 이하가 더욱 바람직하고, 5 이하가 가장 바람직하다. 이 비율이 9를 초과하면 TGA 소성 시험에서 높이가 충분하지 않고, 피스톤 탑 랜드의 퇴적물이 충분히 감소하지 않기 때문이다.

(3) 과염기성 Ca 페네이트/과염기성 Ca 설포네이트/과염기성 Ca 살리실레이트의 경우는, 과염기성 Ca 페네이트에 대한 과염기성 Ca 설포네이트와 과염기성 Ca 살리실레이트와의 합계가 상기 비율인 것이 바람직하다. 이 경우, 과염기성 Ca 설포네이트/과염기성 Ca 살리실레이트의 배합량의 중량 비율에 제한은 없지만, 0.1 이상이 바람직하고, 0.2 이상이 더욱 바람직하고, 0.3 이상이 가장 바람직하다. 이 중량 비율이 0.1 미만에서는 300℃를 훨씬 초과하는 상태에서는 퇴적물이 반대로 늘어날 가능성이 있기 때문이다. 또한 이 중량 비율은 9 이하가 바람직하고, 7 이하가 더욱 바람직하고, 5 이하가 가장 바람직하다. 이 중량 비율이 9를 초과하면 청정성이 저하한다.

본 발명의 윤활유 조성물에서, 상기 (D) 성분의 함유 비율은 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 3 ~ 30 질량%, 더 바람직하게는 6 ~ 25 질량%, 특히 바람직하게는 8 ~ 20 질량%이다. (D) 성분의 함유 비율이 3 질량% 미만인 경우는 필요로 하는 청정성 및 산 중화성을 얻지 못할 우려가 있고, 한편, 30 질량%를 초과하는 경우는 과잉의 금속 성분이 피스톤에 퇴적될 우려가 있다.

본 발명의 윤활유 조성물에서, 상기 (D) 성분에 기초하는 금속 성분의 함유 비율은 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.35 ~ 3.6 질량%, 더 바람직하게는 1.0 ~ 2.9 질량%, 특히 바람직하게는 1.4 ~ 2.7 질량%이다. (D) 성분에 기초하는 금속 성분의 함유 비율이 0.7 질량% 미만인 경우는 필요로 하는 청정성 및 산 중화 성을 얻지 못할 우려가 있고, 한편, 3.6 질량%를 초과하는 경우는 피스톤 탑 랜드에 과잉의 회분이 퇴적되어 라이너의 보어 폴리싱(bore polishing )이나 스커핑이 발생할 우려가 있다.

또한, 본 발명의 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물은 필수 성분으로서 (E) 무회 분산제(이하 (E) 성분이라고 한 것이 있다)를 함유한다.

상기 (E) 성분으로서는 윤활유에 사용되는 임의의 무회 분산제가 사용될 수 있고, 예를 들면, 탄소수 40 ~ 400, 바람직하게는 60 ~ 350의 직쇄 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 가지는 함질소 화합물 또는 그의 유도체, 만니히계 분산제, 또는 알케닐 숙신산이미드 변성품을 들 수 있다. 사용시에는 이들 중에서 임의로 선택되는 1종류 혹은 2종류 이상을 배합할 수 있다.

상기 함질소 화합물 또는 그의 유도체의 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수가 40 미만인 경우, 윤활유 기유에 대한 용해성이 저하할 우려가 있고, 한편, 400을 초과하는 경우에는 본 발명의 윤활유 조성물의 저온 유동성이 악화될 우려가 있다. 이 알킬기 또는 알케닐기는 직쇄상이어도 분지상이어도 좋고, 바람직하게는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌 등의 올레핀의 올리고머나, 에틸렌과 프로필렌의 코올리고머로부터 유도되는 분지상 알킬기 또는 분지상 알케닐기를 들 수 있다.

상기 (E) 성분으로서는, 예를 들면, 이하의 (E-1) 성분 ~ (E-3) 성분에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 들 수 있다.

(E-1) 탄소수 40 ~ 400의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 가지는 숙신산이미드 또는 그의 유도체,

(E-2) 탄소수 40 ~ 400의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 가지는 벤질아민, 또는 그의 유도체,

(E-3) 탄소수 40 ~ 400의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 가지는 폴리아민 또는 그의 유도체.

상기 (E-1) 성분으로서는, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

화학식 2 중, R²는 탄소수 40 ~ 400, 바람직하게는 60 ~ 350의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, h는 1 ~ 5, 바람직하게는 2 ~ 4의 정수를 나타낸다.

한편, 화학식 3 중, R³ 및 R⁴는 각각 개별로 탄소수 40 ~ 400, 바람직하게는 60 ~ 350의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 특히 바람직하게는 폴리부테닐기이다. 또한 i는 0 ~ 4, 바람직하게는 1 ~ 3의 정수를 나타낸다.

상기 (E-1) 성분에는 폴리아민의 일단에 무수 숙신산이 부가된 화학식 2로 표현되는, 소위 모노 타입의 숙신산이미드와, 폴리아민의 양단에 무수 숙신산이 부가된 화학식 3으로 표현되는, 소위 비스 타입의 숙신산이미드가 포함되지만, 본 발명의 조성물에는 그들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 포함되어 있어도 좋다.

상기 (E-1) 성분인 숙신산이미드의 제법은 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 탄소수 40 ~ 400의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 화합물을 무수 말레인산과 100 ~ 200℃에서 반응시켜 얻은 알킬 숙신산 또는 알케닐 숙신산을 폴리아민과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기에서 폴리아민으로는 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌 헥사민을 예시할 수 있다.

상기 (E-2) 성분으로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 4]

화학식 4 중, R⁵는 탄소수 40 ~ 400, 바람직하게는 60 ~ 350의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, j는 1 ~ 5, 바람직하게는 2 ~ 4의 정수를 나타낸다.

상기 (E-2) 성분인 벤질아민의 제법은 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 프로필렌 올리고머, 폴리부텐, 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀을 페놀과 반응시켜 알킬 페놀로 한 후, 이에 포름알데히드와, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타아민 또는 펜타에틸렌 헥사민 등의 폴리아민을 만니히 반응에 의해 반응시키는 방법을 들 수 있다.

상기 (E-3) 성분으로는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 5]

화학식 5 중, R⁶는 탄소수 40 ~ 400, 바람직하게는 60 ~ 350의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, k는 1 ~ 5, 바람직하게는 2 ~ 4의 정수를 나타낸다.

상기 (E-3) 성분인 폴리아민의 제법은 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 프로필렌 올리고머, 폴리부텐 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀을 염소화한 후, 이에 암모니아나 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타아민 또는 펜타에틸렌 헥사민 등의 폴리아민을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

(E) 성분으로서 예시한 함질소 화합물의 유도체로는 예를 들면, 전술한 함질소 화합물에 탄소수 1 ~ 30의, 지방산 등의 모노 카복시산이나, 옥살산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 탄소수 2 ~ 30의 폴리 카복시산 또는 이들의 무수물, 또는 에스테르 화합물, 탄소수 2 ~ 6의 알킬렌 옥사이드, 히드록시 (폴리)옥시알킬렌 카보네이트를 작용시켜서, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부를 중화하거나 아미드화 한, 소위 함산소 유기화합물에 의한 변성 화합물; 전술의 함질소 화합물에 붕산을 작용시켜서, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부를 중화하거나 아미드화 한, 소위 붕소 변성 화합물; 전술의 함질소 화합물에 인산을 작용시켜서, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부를 중화하거나 아미드화 한, 소위 인산 변성 화합물; 전술의 함질소 화합물에 유황 화합물을 작용시킨 유황 변성 화합물; 및 전술의 함질소 화합물에 함산소 유기화합물에 의한 변성, 붕소 변성, 인산 변성, 유황 변성에서 선택된 2종 이상의 변성을 조합한 변성 화합물을 들 수 있다. 이들의 유도체 중에서도 알케닐 숙신산이미드의 붕산 변성 화합물, 특히 비스 타입의 알케닐 숙신산이미드의 붕산 변성 화합물은 상술한 (A) 성분과 병용하는 것으로 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물에서, 상기 (E) 성분의 함유 비율은 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.1 ~ 3.0 질량%, 더 바람직하게는 0.2 ~ 2.5 질량%, 특히 바람직하게는 0.3 ~ 2.0 질량%이다. 또한, 상기 (E) 성분의 함유 비율은 조성물 전량 기준으로 질소량으로서, 통상 0.005 ~ 0.4 질량%, 바람직하게는 0.01 ~ 0.2 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 0.1 질량%, 특히 바람직하게는 0.02 ~ 0.05 질량%이다. 또한 (E) 성분으로서, 붕소 함유 무회 분산제를 사용하는 경우, 그의 붕소 함유량과 질소 함유량의 질량비(B/N비)는 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 0.5 ~ 1, 더 바람직하게는 0.7 ~ 0.9이다. B/N비가 높을수록 마모 방지성, 내소부성(耐燒付性)을 향상시키기 쉽지만, 1을 초과하는 경우는 안정성에 우려가 있다. 또한 붕소 함유 무회 분산제를 사용하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한은 없지만, 조성물 전량 기준으로, 붕소의 양으로 바람직하게는 0.001 ~ 0.1 질량%, 더 바람직하게는 0.005 ~ 0.05 질량%, 특히 바람직하게는 0.01 ~ 0.04 질량%이다.

본 발명의 윤활유 조성물에서 (E) 성분은 붕소 함유량이 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더 바람직하게는 1.0 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.8 질량%의 붕소 함유 무회 분산제, 특히 비스 타입의 붕소 함유 숙신산이미드계 무회 분산제를 함유시키는 것이 가장 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 붕소 함유량이 0.5 질량% 이상인 붕소 함유 무회 분산제는 10 ~ 90 질량%, 바람직하게는 30 ~ 70 질량%의, 예를 들면 광유, 합성유 등의 희석유를 포함하고 있어도 좋으며, 그의 붕소 함유량은 통상 희석유를 포함한 상태에서의 붕소 함유량을 의미한다.

본 발명의 윤활유 조성물에서 (E) 성분의 무회 분산제의 수 평균 분자량(Mn)은 2500 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상, 가장 바람직하게는 5000 이상이지만, 10000 이하인 것이 바람직하다. 무회 분산제의 수 평균 분자량이 2500 미만에서는 분산성이 충분하지 않을 가능성이 있다. 반대로, 무회 분산제의 수 평균 분자량이 10000을 초과하면 점도가 너무 높아 유동성이 불충분하게 되어 퇴적물 증가의 원인이 된다.

또한, 본 발명에서, (E) 성분의 무회 분산제의 배합량 및 유효 농도는 무회 분산제의 수 평균 분자량(Mn)과 배합량과 유효 농도의 곱이 9000 이상인 것이 바람직하고, (E) 성분의 무회 분산제의 유효 농도(최초에 시료로 채취한 샘플 양에 대한 고무막 내에 남은 질량의 비)는 0.30 ~ 0.70의 범위가 바람직하고, (E) 성분의 무회 분산제의 조성물 중의 농도(배합량과 유효 농도의 곱)는 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.9 ~ 14 질량%의 범위가 바람직하다.

본 발명의 윤활유 조성물은 그 외의 성분으로서 유황계 극압제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 유황계 극압제로서는 예를 들면, 디하이드로 카르빌 폴리설파이드, 황화 지방산, 황화 올레핀, 황화 에스테르, 황화 유지, 황화 광유, 티아졸 화합물, 티아디아졸 화합물, 알킬 티오카바메이트 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

또한, 본 발명의 윤활유 조성물은 유기 몰리브덴 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 유기 몰리브덴 화합물로서는, 예를 들면, 몰리브덴 디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오카바메이트(MoDTC) 등의 유황을 함유하는 유기 몰리브덴 화합물; 몰리브덴 화합물(예를 들면, 이산화 몰리브덴, 삼산화 몰리브덴 등의 산화 몰리브덴; 오르토몰리브덴산, 파라몰리브덴산, (폴리)황화 몰리브덴산 등의 몰리브덴산; 이들 몰리브덴산의 금속염, 암모늄염 등의 몰리브덴산염; 이황화 몰리브덴, 삼황화 몰리브덴, 오황화 몰리브덴, 폴리황화 몰리브덴 등의 황화 몰리브덴; 황화 몰리브덴산, 황화 몰리브덴산의 금속염 또는 아민염, 염화 몰리브덴 등의 할로겐화 몰리브덴)과, 유황 함유 유기화합물[예를 들면, 알킬 (티오)크산테이트, 티아디아졸, 멜캅토 티아디아졸, 티오카보네이트, 테트라하이드로 카르빌 티우람 디설파이드, 비스(디(티오)하이드로 카르빌 디티오포스포네이트) 디설파이드, 유기 (폴리)설파이드, 황화 에스테르] 또는 그 외 유기화합물과의 착체; 또는 상기 황화 몰리브덴, 황화 몰리브덴산 등의 유황 함유 몰리브덴 화합물과, 알케닐 숙신산이미드와의 착체를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 윤활유 조성물은 마모 방지제로서, 디티오인산아연(ZnDTP)을 함유하는 것이 바람직하다. 이 디티오인산아연으로서는, 예를 들면, 디프로필 디티오인산아연, 디부틸 디티오인산아연, 디펜틸 디티오인산아연, 디헥실 디티오인산아연, 디헵틸 디티오인산아연 또는 디옥틸 디티오인산아연 등의 탄소수 3 ~ 18, 바람직하게는 탄소수 3 ~ 10의 직쇄상 또는 분지상(제1급, 제2급 또는 제3급, 바람직하게는 제1급 또는 제2급) 알킬기를 갖는 디알킬 디티오인산아연; 디페닐 디티 오인산아연 또는 디톨릴 디티오인산아연 등의 탄소수 6 ~ 18, 바람직하게는 탄소수 6 ~ 10의 아릴기 또는 알킬 아릴기를 갖는 디((알킬) 아릴)디티오인산아연, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물은 상기 구성 성분 이외에 그 성능을 더욱 향상시키기 위해 또는 다른 요구되는 성능을 부가하기 위해, 그 목적에 따라 윤활유에 일반적으로 사용되고 있는 임의의 첨가제를 더 함유시킬 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들면, 산화 방지제, 무회 마찰 조정제, 부식 방지제, 방청제, 항유화제, 금속 불활성화제, 소포제 또는 착색제를 들 수 있다.

상기 산화 방지제로서는, 예를 들면, 페놀계, 아민계 등의 무회 산화 방지제; 아연계, 동계, 몰리브덴계 등의 금속계 산화 방지제를 들 수 있다. 이들을 함유시키는 경우의 비율은 조성물 전량 기준으로 통상 0.1 ~ 5 질량%이다.

상기 무회 마찰 조정제로서는 예를 들면, 지방산 에스테르계, 지방족 아민계, 지방산 아미드계를 들 수 있다. 이들을 함유시키는 경우의 비율은 조성물 전량 기준으로 통상 0.1 ~ 5 질량%이다.

상기 부식 방지제로서는 예를 들면, 벤조 트리아졸계, 톨릴 트리아졸계, 티아디아졸계, 또는 이미다졸계 화합물을 들 수 있다.

상기 방청제로서는, 예를 들면, 석유 설포네이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 디노닐 나프탈렌 설포네이트, 알케닐 숙신산 에스테르, 또는 다가 알코올 에스테르를 들 수 있다.

상기 항 유화제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 또는 폴리옥시에틸렌 알킬나프틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜계 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다.

상기 금속 불활성화제로서는 예를 들면, 이미다졸린, 피리미딘 유도체, 알킬 티아디아졸, 멜캅토 벤조 티아졸, 벤조 트리아졸 또는 그의 유도체, 1,3,4-티아디아졸 폴리설파이드, 1,3,4-티아디아졸-2,5-비스디알킬 디티오카바메이트, 2-(알킬 디티오)벤조 이미다졸 또는 β-(o-카복시 벤질 티오)프로피온 니트릴을 들 수 있다.

상기 소포제로는 예를 들면, 25℃에서 동점도가 0.1 ~ 100㎟/s 미만의 실리콘 오일, 알케닐 숙신산 유도체 등을 들 수 있다.

이들 첨가제를 본 발명의 윤활유 조성물에 함유시키는 경우에는, 그 함유량은 조성물 전량 기준으로 통상 0.005 ~ 5 질량%, 소포제는 보통 0.0005 ~ 1 질량% 의 범위에서 선택된다.

본 발명의 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물은 100℃에서의 동점도가 5.6 ~ 16.3㎟/s인 것이 바람직하고, 7 ~ 15㎟/s인 것이 더욱 바람직하다. 윤활유 조성물의 100℃에서의 동점도가 5.6㎟/s 이상이면 유막 형성 능력이 충분하며, 스커핑의 발생이나 과대한 마모의 발생을 억제할 수 있으며, 16.3㎟/s 이하이면 피스톤 라이너 사이에서의 확산성이 양호하고 충분한 윤활 성능을 유지할 수 있다.

본 발명의 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물은 염기가가 9 ~ 55mgKOH/g(과염소산법)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 50mgKOH/g, 더욱 더 바람직하게는 11 ~ 45mgKOH/g이다. 윤활유 조성물의 염기가가 9mgKOH/g 미만에서는 산성 중화성이 부족하고 피스톤 청정성이 부족하다. 또한 윤활유 조성물의 염기가가 55mgKOH/g을 초과하면 과잉의 염기가, 즉 금속 탄산염이 퇴적물을 형성하여 마모나 피스톤 링 교착을 일으키게 된다. 또한, 본 발명에서 염기가는 JIS K2501 「석유 제품 및 윤활유 - 중화가 시험법」의 7.에 따라 측정되는 과염소산법에 의한 염기가를 의미한다.

실시예

이하, 본 발명의 내용을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 10 및 비교예 1 ~ 4

표 1에 나타내는 배합 처방의 윤활유 조성물을 조제하고, JPI-5S-55-99에 준거해서, 핫 튜브 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중, 기유의 양은 기유 전량 기준에서의 함유량이며, 한편 첨가제의 양은 조성물 전량 기준에서의 함유량이다.

<핫 튜브 시험>

각 시험유 90 질량%와 C중유 10 질량%의 혼합유를 사용하여 JPI-5S-55-99에 준거해서, 300℃에서 핫 튜브 시험을 실시하고, 시험 후의 테스트 튜브 변색부의 색상 농도의 평점[0점(검은 색)에서 10점(투명 = 최상) 사이]으로 평가했다. 평점이 높을수록 고온 청정성이 뛰어난 것을 나타낸다.

광유계 기유 1: 그룹 II 기유, 40℃에서의 동점도 = 31.0㎟/s, 100℃에서의 동점도 = 5.6㎟/s, 점도 지수 = 119, %C_A = 0, %C_N = 27.1, %C_P = 72.9, 질소 함량 = 3ppm 미만, 유황 함량 = 0.01 질량%, 포화 탄화수소 = 98.8 질량%

광유계 기유 2 : 그룹 II 기유, 40℃에서의 동점도 = 93.9㎟/s, 100℃에서의 동점도 = 10.7㎟/s, 점도 지수 = 97, %C_A = 0, %C_N = 33.9, %C_P = 66.1, 질소 함량 = 3ppm 미만, 유황 함량 = 0.01 질량%, 포화 탄화수소 = 98.9 질량%

광유계 기유 3 : 그룹 II 기유, 40℃에서의 동점도 = 387.3㎟/s, 100℃에서의 동점도 = 29.4㎟/s, 점도 지수 = 105, %C_A = 0, %C_N = 28.8, %C_P = 71.2, 질소 함량 = 100ppm 미만, 유황 함량 = 4 질량%, 포화 탄화수소 = 99.1 질량%

광유계 기유 4 : 그룹 I 기유, 40℃에서의 동점도 = 476.1㎟/s, 100℃에서의 동점도 = 31.4㎟/s, 점도 지수 = 96, %C_A = 8, %C_N = 23.3, %C_P = 68.6, 질소 함량 = 54ppm 미만, 유황 함량 = 0.44 질량%, 포화 탄화수소 = 47.1 질량%

폴리부텐, 40℃에서의 동점도 = 3,450㎟/s, 100℃에서의 동점도 = 110㎟/s, 점도 지수 = 98, 수 평균 분자량 = 800

익스트랙트 1: TDAE, 40℃에서의 동점도 = 1,185㎟/s, 100℃에서의 동점도 = 34.1㎟/s, 점도 지수 = 14, %C_A = 29.5, %C_N = 16.3, %C_P = 54.2, 질소 함량 = 870ppm, 유황 함량 = 3.8 질량%, DMSO 추출 PCA 양 = 2.8 질량%

익스트랙트 2: RAE, 40℃에서의 동점도 = 3,739㎟/s, 100℃에서의 동점도 = 70.5㎟/s, 점도 지수 = 36, %C_A = 33.8, %C_N = 7.2, %C_P = 59.0, 질소 함량 = 1,500ppm, 유황 함량 = 3.7 질량%, 벤조[a]피렌 함유량 = 0.5mg/kg 미만, PAH 8종{*(1) 벤조[a]안트라센, (2) 벤조[b]플루오란텐, (3) 벤조[j]플루오란텐, (4) 벤조[k]플루오란텐, (5) 벤조[a]피렌, (6) 벤조[a, h]안트라센, (7) 톨릴페닐렌, (8) 크리센} = 1.6 mg/kg 미만, MI 값 = 0.4 미만

Ca 살리실레이트: 230mgKOH/g

Ca 페네이트: 250mgKOH/g

분산제: 붕소화 알케닐 숙신산이미드, 붕소 함유량 = 0.5 질량%

산화 방지제: 아연계 산화 방지제

실시예 1 ~ 4와 비교예 1의 결과에서, 그룹 II 타입의 광유계 기유로 이루어진 시험유(비교예 1)에 대해, 더 익스트랙트를 조합해서 방향족 함량을 첨가한 시험유(실시예 1 ~ 4)는 뛰어난 고온 청정성을 나타내는 것을 알 수 있다.

실시예 5 ~ 6과 비교예 2의 결과로부터, 그룹 II 타입의 광유계 기유에, 그룹 I 타입의 광유계 기유를 기유 전량 기준으로 20 질량% 이상 배합하는 것으로, 우수한 고온 청정성이 발현되는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 7 ~ 10의 결과에서, 그룹 II 타입의 광유계 기유에 익스트랙트를 조합하고, 더 폴리부텐을 조합하는 것으로, 조성물의 고온 청정성이 향상하는 것을 알 수 있다.

이상의 결과에서, 그룹 II 및/또는 그룹 III 타입의 광유계 기유에 익스트랙트 또는 그룹 I 타입의 광유계 기유를 조합시키는 것에 의해, 적절한 점도를 확보하면서 적당한 방향족 성분 함유량을 갖게 하고, 우수한 고온 청정성을 갖는 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

(A) 포화 탄화수소가 90 질량% 이상이고, 유황 함량이 원소량으로 0.03 질량% 이하이며, 점도 지수가 80 이상이고, 100℃에서의 동점도가 3 ~ 35㎟/s인 광유계 윤활유 기유와,
(B) 포화 탄화수소가 90 질량%보다 적고, 유황 함량이 원소량으로 0.03 질량%를 초과하며, 100℃에서 동점도가 30㎟/s 이상인 광유계 윤활유 기유(B2)를 기유 전량 기준으로 20 질량% 이상을 포함하고, 100℃에서의 동점도가 5 ~ 16㎟/s인 기유에
(D) 금속계 청정제와,
(E) 무회 분산제
를 배합하여 이루어지는 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물.
(A) 포화 탄화수소가 90 질량% 이상이고, 유황 함량이 원소량으로 0.03 질량% 이하이며, 점도 지수가 80 이상이고, 100℃에서의 동점도가 3 ~ 35㎟/s인 광유계 윤활유 기유와,
(B) 광유계 윤활유 기유 제조 과정에서, 용제 정제할 때에 부생하는 ASTM D2140에 규정된 조성 분석법에 의한 방향족 탄화수소 화합물(%C_A)을 15% 이상 함유하는 익스트랙트(B1)를 기유 전량 기준으로 5 질량% 이상과,
(C) 100℃에서 동점도가 60㎟/s 이상인 폴리부텐계 합성유 또는 그의 수소화물을 포함하고, 100℃에서의 동점도가 5 ~ 16㎟/s인 기유에
(D) 금속계 청정제와,
(E) 무회 분산제
를 배합하여 이루어지는 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물.
제2항에 있어서,
상기 (B) 성분은, PCA의 함유량이 3 질량% 미만인 익스트랙트인 것을 특징으로 하는 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 (B) 성분은, MI 값이 1.0 미만이고, 벤조[a]피렌 함유량이 1mg/kg 이하이며, 특정 방향족 화합물(PAH)의 함유량이 10mg/kg 이하인 익스트랙트인 것을 특징으로 하는 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기유에 포함되는 2환 이상의 방향족 함량이 2 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
100℃에서의 동점도가 5.6 ~ 16.3㎟/s이고, 염기가가 9 ~ 55mgKOH/g(과염소산법)인 것을 특징으로 하는 트렁크 피스톤형 디젤 기관용 윤활유 조성물.