JP2022526904A - 高いモノアルキル化ジフェニルアミン含有量を有する抗酸化剤 - Google Patents

Abstract

潤滑油組成物が提供される。本組成物は、主要量の基油と、０．６～４．０の範囲のモノアルキル化ジフェニルアミンのジアルキル化ジフェニルアミンに対する重量比を有するアルキル化ジフェニルアミンの混合物と、アルキル化ジフェニルアミンの混合物と組み合わせて酸化安定性の相乗的増強を提供するモリブデンまたは硫黄添加剤と、を含む、いくつかの成分を含む。【選択図】図１

Description

本開示は、抗酸化剤添加剤組成物に関する。より具体的には、本開示は、高いモノアルキル化含有量を有するアルキル化ジフェニルアミン抗酸化剤組成物を記載する。

アルキル化ジアリールアミン、例えばアルキル化ジフェニルアミンは、鉱油由来潤滑剤及び合成潤滑剤を含む多種多様な有機材料において安定剤または抗酸化剤として一般的に使用される。アルキル化ジフェニルアミンの製造は、通常、ジアルキル化ジフェニルアミン対モノアルキル化ジフェニルアミンの比率がより高いことを標的とする。例えば、アルキル化ジフェニルアミンの工業的調製は、典型的には、約６５～７５重量％のジアルキル化ジフェニルアミン、２０～３０重量％のモノアルキル化ジフェニルアミン、及び５重量％以下のトリアルキル化ジフェニルアミンをもたらす。従来の知見は、ジアルキル化ジフェニルアミンまたはトリアルキル化ジフェニルアミンは、モノアルキル化ジフェニルアミンと比較して優れた酸化安定性を有することである。アルキル化ジフェニルアミンは、比較的軽いオレフィンオリゴマー（例えば、Ｃ９オリゴマー）をアルキル化出発物質として使用することによって作製されることが一般的である。しかしながら、これらのより軽いオレフィンオリゴマーは、その引火点が低く、かつ揮発性であるため、安全性に懸念がある。

本開示は、抗酸化剤添加剤組成物に関する。より詳細には、本開示は、高いモノアルキル化含有量を有するアルキル化ジフェニルアミン抗酸化剤組成物を記載する。

一態様では、主要量の基油と、０．６～４．０の範囲のモノアルキル化ジフェニルアミンのジアルキル化ジフェニルアミンに対する重量比を有するアルキル化ジフェニルアミンの混合物、及びアルキル化ジフェニルアミンの混合物と組み合わせて酸化安定性の相乗的増強を提供するモリブデンまたは硫黄添加剤を含む少量の抗酸化剤組成物と、を含む潤滑油組成物が提供される。

さらなる態様では、０．６～４．０の範囲のモノアルキル化ジフェニルアミンのジアルキル化ジフェニルアミンに対する重量比を有するアルキル化ジフェニルアミンの混合物と、アルキル化ジフェニルアミンの混合物と組み合わせて酸化安定性の相乗的増強を提供するモリブデンまたは硫黄添加剤と、を含む酸化安定化組成物が提供される。

またさらなる態様では、潤滑油の酸化安定性を改善する方法であって、主要量の基油と、０．６～４．０の範囲のモノアルキル化ジフェニルアミンのジアルキル化ジフェニルアミンに対する重量比を有するアルキル化ジフェニルアミンの混合物と、アルキル化ジフェニルアミンの混合物と組み合わせて酸化安定性の相乗的増強を提供するモリブデンまたは硫黄添加剤と、を含む潤滑油組成物をエンジンに供給することを含む、方法が提供される。

実施例における表１に要約された加圧示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）測定値のグラフィック表現を示す図である。

本明細書において、以下の単語及び表現は、使用される場合、及び使用されるとき、以下に付与される意味を有する。

「抗酸化剤」もしくは「酸化阻害剤」または同等の用語（例えば、「酸化安定剤」）は、酸化環境で有害な攻撃に抵抗する組成物及びその能力を指す。抗酸化剤は、多くの場合、有機流体（例えば、潤滑油、ギヤ油、鉱油、油圧流体など）で使用され、有機流体の酸化安定性を改善する。

「モノアルキル化ジフェニルアミン」という用語は、２つの芳香環のうちの１つの単一部位でアルキル化されているジフェニルアミンを指す。モノアルキル化は、典型的には、パラ部位で生じる。

「ジアルキル化ジフェニルアミン」という用語は、芳香環（複数可）上の２つの部位でアルキル化されているジフェニルアミンを指す。ジアルキル化は、典型的には、２つのパラ部位、またはパラ部位及びオルト部位で生じる。

「トリアルキル化ジフェニルアミン」という用語は、芳香環（複数可）上の３つの部位でアルキル化されているジフェニルアミンを指す。トリアルキル化は、典型的には、２つのパラ部位及び単一のオルト部位で生じる。

「アルキル」または関連する用語は、直鎖状、分岐状、環状、または環状、直鎖状及び／もしくは分岐状の組み合わせであり得る、飽和炭化水素基を指す。

「少量」または関連する用語は、記載された添加剤に関して、及び組成物の総重量に関して表され、添加剤の有効成分として計算される組成物の５０重量％未満を意味する。

「主要量」または関連用語は、組成物の総重量に基づいて５０重量％を超える量を意味する。

抗酸化剤
本発明は、酸化環境下で有機流体に安定性を付与するために、有機流体（例えば、鉱油、油圧流体、金属作動流体、ギヤ油など）に添加することができる有効な抗酸化剤組成物を提供する。高いモノアルキル化ジフェニルアミン含有量を含有する混合物を含む抗酸化剤組成物を、有機添加剤（モリブデンまたは硫化合物）と混合して、酸化安定性の相乗的増強を達成することが予想外に発見されている。

より詳細には、本発明の抗酸化剤組成物は、（ｉ）モノアルキル化ジフェニルアミンのジアルキル化ジフェニルアミンに対する重量比（すなわち、０．６～４．０）と、（ｉｉ）酸化安定性の相乗的増強を提供する１つ以上のモリブデンまたは硫黄系有機化合物と、を含む。本発明は、商業用のより軽いオレフィンオリゴマーと比較して、より高い引火点（６２℃）を有し、かつ揮発性が低いプロピレン四量体などのオレフィンオリゴマーを有利に利用する。他の利点は、本明細書における開示から明らかになるであろう。

構造１は、アルキル化ジフェニルアミンの生成における出発物質として使用することができるジフェニルアミンの化学構造を示す。

本発明のアルキル化ジフェニルアミンは、ジフェニルアミンをプロピレン四量体などのより重いプロピレンオリゴマーでアルキル化することにより形成することができる。本発明と適合する任意のアルキル化プロセスが使用されてもよい。例えば、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ６，３５５，８３９は、ジフェニルアミンがポリイソブチレンでアルキル化される、アルキル化ジフェニルアミンの調製を記載する。

プロピレンオリゴマーは、粘土触媒の存在下でジフェニルアミンと反応することができる。この反応の温度は、１４０℃～２００℃、より典型的には１５０℃～１９０℃の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、反応温度は、１６０℃～１８０℃の範囲である。反応は、単一の温度で、または順次、異なる温度で実施することができる。プロピレンオリゴマーは、ジフェニルアミン電荷に関連して、２：１～８：１の電荷モル比（ＣＭＲ）で充填される。いくつかの実施形態では、ＣＭＲは、３：１～７：１、または４：１～６：１である。反応生成物を濾過して触媒を除去し、次いで蒸留して、未反応のオレフィンオリゴマー及びジフェニルアミンを除去することができる。

ジフェニルアミンのアルキル化における触媒としての粘土の使用は、米国特許第３，４５２，０５６号に開示されており、その関連部分は、参照により本明細書に組み込まれる。

当業者に期待されるように、反応条件は、使用される触媒に応じて著しく変動する場合がある。例えば、均質な酸触媒を伴う反応は、７５℃～１００℃の範囲の温度のみを必要としてもよい。

本発明によれば、抗酸化剤の標的含有量は、約４０～８０重量％のモノアルキル化ジフェニルアミン及び２０～６０重量％のジアルキル化ジフェニルアミンを含む。いくつかの実施形態では、標的含有量は、４５～７５重量％のモノアルキル化ジフェニルアミン及び２５～５５重量％のジアルキル化ジフェニルアミンである。いくつかの実施形態では、標的含有量は、５０～７０重量％のモノアルキル化ジフェニルアミン及び３０～５０重量％のジアルキル化ジフェニルアミンである。いくつかの実施形態では、標的含有量は、５５～６５重量％のモノアルキル化ジフェニルアミン及び３５～４５重量％のジアルキル化ジフェニルアミンである。いくつかの実施形態では、トリアルキル化ジフェニルアミンは、約５重量％以下で存在する。

モノアルキル化ジフェニルアミンは、ジアルキル化ジフェニルアミンと比較して短い反応時間を必要とするため、より高いモノアルキル化ジフェニルアミン含有量を標的とする抗酸化剤組成物を生成することは、経済的に有利である場合がある。典型的には、アルキル化反応時間は、数時間程度である。５０％のモノアルキル化ジフェニルアミン及び５０％のジアルキル化ジフェニルアミンに到達するために必要な時間は、＞６０％のジアルキル化ジフェニルアミンに到達するために必要な時間より３倍短くすることができる。

プロピレンオリゴマー
前述したように、アルキル化ジフェニルアミンは、ジフェニルアミンをプロピレンオリゴマーでアルキル化することによって調製することができる。本発明によれば、アルキル化は、プロピレンＣ９オリゴマーよりも高い引火点を有するプロピレン四量体などのプロピレンオリゴマーで実行される。

プロピレン四量体は、高度なメチル分岐を有し、かつ平均炭素数が１２である炭素鎖を含む。一般に、プロピレン四量体は、１０～１５個の炭素原子間の炭素数分布を有することができる。四量体は、他の油溶性潤滑剤添加成分との油溶性及び適合性を付与する。四量体はまた、オレフィンを製造するための費用対効果が高い。

一実施形態では、プロピレンオリゴマーは、少なくとも５０重量％のＣ_１０～Ｃ_１５炭素原子を含む炭素原子の分布を含有する。一実施形態では、プロピレンオリゴマーは、少なくとも６０重量％のＣ_１０～Ｃ_１５炭素原子を含む炭素原子の分布を含有することができる。一実施形態では、プロピレンオリゴマーは、少なくとも７０重量％のＣ_１０～Ｃ_１５炭素原子を含む炭素原子の分布を含有する。一実施形態では、プロピレンオリゴマーは、少なくとも８０重量％のＣ_１０～Ｃ_１５炭素原子を含む炭素原子の分布を含有する。一実施形態では、プロピレンオリゴマーは、少なくとも９０重量％のＣ_１０～Ｃ_１５炭素原子を含む炭素原子の分布を含有する。

当業者に明らかになるように、本明細書で用いられるプロピレンオリゴマーはまた、プロピレン三量体などのより低い分子量のプロピレンオリゴマー（複数可）、またはプロピレン五量体などのより高い分子量のプロピレンオリゴマー（複数可）を含有してもよい。一実施形態では、プロピレンオリゴマーは、主に＜１重量％のＣ_９Ｈ_１８、０～５重量％のＣ_１０Ｈ_２０、０～１０重量％のＣ_１１Ｈ_２２、５０～９０重量％のＣ_１２Ｈ_２４、１０～２０重量％のＣ_１３Ｈ_２６、５～１５重量％のＣ_１４Ｈ_２８及び／または１～１０重量％のＣ_１５Ｈ_３０を含有するオレフィン炭化水素の混合物である。

プロピレン四量体を使用するアルキル化は、一般に、これらのパラメータに含まれるアルキル基（複数可）を有するアルキル化ジフェニルアミンをもたらす。所与のジアルキル化ジフェニルアミン分子またはトリアルキル化ジフェニルアミン分子について、２つ以上のアルキル化アルキル基は、本開示に従って、同一であっても異なってもよいことが明らかであるはずである。

プロピレンオリゴマーは、当該技術分野で既知の任意の方法によって調製することができる。例えば、プロピレンオリゴマーを調製するための１つの適合性のあるプロセスは、液体リン酸オリゴマー化触媒を用いる。この液体リン酸触媒プロピレンオリゴマー化プロセスの説明は、米国特許第２，５９２，４２８号、同第２，８１４，６５５号及び同第３，８８７，６３４号に記載されており、これらの関連部分が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の抗酸化剤組成物は、モノアルキル化ジフェニルアミンのジアルキル化ジフェニルアミンに対する比較的高い重量比を有するアルキル化ジフェニルアミンの混合物を含む。この比率は、従来のアルキル化ジフェニルアミン抗酸化剤混合物（典型的には約０．５以下）よりも高い約０．６～４．０である。いくつかの実施形態では、重量比は、０．７～３、または０．８～２、または０．８～１．２、または０．９～１．１である。本発明に従った適切な添加剤（モリブデン及び／または硫黄系組成物）と混合すると、混合物は、酸化安定性の相乗的増強を提供する。

モリブデン組成物
本発明で使用するためのモリブデン組成物は、一般に、硫黄を含まない化合物、リンを含まない化合物及び硫黄含有化合物を含む有機モリブデン化合物である。有機モリブデン化合物のための合成方法は、一般に既知である。多くの有機モリブデン化合物が市販されている。

硫黄を含まない有機モリブデン化合物及びリンを含まない有機モリブデン化合物の例としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム及びモリブデン酸カリウムが挙げられる。アルコール基は、一置換アルコール、ジオール、またはビスアルコール、またはポリアルコールであってもよい。

他の好適な有機モリブデン化合物としては、モリブデンスクシンイミド、モリブデンアミノアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。アミノ基は、モノアミン、ジアミン、またはポリアミンであってもよい。

さらに他の好適なモリブデン組成物としては、参照により本明細書に組み込まれる、ＵＳ８，４２６，６０８に列挙される組成物が挙げられる。容易に入手可能なモリブデン組成物としては、商品名Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）Ｌ（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で市販されているモリブデンジ（２－エチルヘキシル）ホソホロジチオエート、商品名Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）８０７（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で市販されているジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、商品名Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）８２２（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で市販されているジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、商品名Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）８５５（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で市販されているモリブデンエステル／アミド、商品名Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）３０００（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で市販されているジチオカルバミン酸モリブデン、商品名Ｓａｋｕｒａ－Ｌｕｂｅ（登録商標）２００（Ａｄｅｋａ）で市販されているジチオカルバミン酸モリブデン、商品名Ｓａｋｕｒａ－Ｌｕｂｅ（登録商標）１６５（Ａｄｅｋａ）で市販されているジチオカルバミン酸モリブデン、商品名Ｓａｋｕｒａ－Ｌｕｂｅ（登録商標）５２５（Ａｄｅｋａ）で市販されているジチオカルバミン酸モリブデン、商品名Ｓａｋｕｒａ－Ｌｕｂｅ（登録商標）６００（Ａｄｅｋａ）で市販されているジチオカルバミン酸モリブデン、商品名Ｓａｋｕｒａ－Ｌｕｂｅ（登録商標）３００（Ａｄｅｋａ）で市販されているジチオリン酸モリブデン、商品名Ｓａｋｕｒａ－Ｌｕｂｅ（登録商標）３１０Ｇ（Ａｄｅｋａ）で市販されているジチオリン酸モリブデン、商品名Ｓａｋｕｒａ－Ｌｕｂｅ（登録商標）７００（Ａｄｅｋａ）で市販されているモリブデン－アミン錯体及び商品名Ｓａｋｕｒａ－Ｌｕｂｅ（登録商標）７１０（Ａｄｅｋａ）で市販されている有機モリブデン化合物が挙げられる。

硫黄組成物
好適な硫黄組成物は、一般に、硫化オレフィンエステル、硫化イソブチレン、メチレンビスジチオカルバメート、硫黄含有フェノール、チオエステルビスヒドロシンナミックエステルなどを含む有機硫化合物である。

容易に入手可能な硫黄組成物としては、商品名ＴＰＳ（登録商標）２０（Ａｒｋｅｍａ）で市販されているトリスルフィド硫黄ドナー、商品名ＴＰＳ（登録商標）３２（Ａｒｋｅｍａ）で市販されているペンタスルフィド硫黄ドナー、商品名Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）７７２３（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で市販されている４，４’－メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、商品名Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）９９６Ｅ（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で市販されているメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、商品名ＮＡ－Ｌｕｂｅ（登録商標）ＡＤＴＣ（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）で市販されているジチオカルバメート、商品名ＮＡ－Ｌｕｂｅ（登録商標）ＡＷ－６３３０（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）で市販されているリン硫黄含有添加剤、商品名Ｅｌｃｏ２１３（Ｅｌｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で市販されている硫化炭化水素、商品名Ｅｌｃｏ２２６（Ｅｌｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で市販されている硫化炭化水素、商品名Ｅｌｃｏ２５５６（Ｅｌｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で市販されている硫化エステル、商品名Ｅｌｃｏ２４１０ＳＥ（Ｅｌｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で市販されている硫化エステル、商品名Ｅｌｃｏ２４１５Ｃ（Ｅｌｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で市販されている硫化エステル、商品名Ｅｌｃｏ２４１８（Ｅｌｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で市販されている硫化脂肪酸、商品名Ｅｌｃｏ２４２６Ｃ（Ｅｌｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で市販されている硫化エステル、商品名Ｅｌｃｏ２４３０Ｃ（Ｅｌｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で市販されている硫化エステル、商品名Ｅｌｃｏ２４５１（Ｅｌｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で市販されている硫化植物油、商品名Ｅｌｃｏ２４５２（Ｅｌｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で市販されている硫化植物油、商品名Ｅｌｃｏ２４５２Ｄ（Ｅｌｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で市販されている硫化植物油、商品名Ｅｌｃｏ２４５６（Ｅｌｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で市販されている硫化エステル、商品名Ｅｌｃｏ２４５６Ｄ（Ｅｌｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で市販されている硫化エステル、商品名Ｃ－ＴＥＣ３２１（Ｔｉａｎｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で市販されている硫化イソブチレン及び商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ（登録商標）１０３５（Ｓｏｎｇｗｏｎ）で市販されている硫黄含有フェノールが挙げられる。

特定の適合性のある添加剤は、モリブデン及び硫黄の両方を含有することができる。これらの例には、モリブデンジチオールカルバメート（ＤＴＣ）及びジチオリン酸モリブデン（ＤＴＰ）が挙げられる。

潤滑油組成物
本開示の抗酸化組成物は、潤滑油に酸化安定性を付与するために潤滑油中で使用されてもよい。このように用いられる場合、アルキル化ジフェニルアミンの混合物は、通常、潤滑油組成物の総重量に基づいて、０．０５重量％～１０重量％（０．１～５重量％、０．２～４重量％、０．５～３重量％、１～２重量％などが挙げられるが、これらに限定されない）の範囲の濃度で潤滑油組成物中に存在する。他の抗酸化剤が潤滑油組成物中に存在する場合、より少量の本発明の抗酸化剤が使用されてもよい。

モリブデン組成物のモリブデン含有量は、約１～１０，０００ｐｐｍ、１０～９，０００ｐｐｍ、１００～８，０００ｐｐｍ、５００～７，０００ｐｐｍ、１，０００～５，０００ｐｐｍ、または２，０００～４，０００ｐｐｍで変動し得る。モリブデン組成物は、約０．０５重量％～１０重量％、０．１重量％～９重量％、１重量％～８重量％、２重量％～６重量％、または３重量％～５重量％で存在することができる。硫黄組成物の濃度は、抗酸化剤組成物の約０．０５重量％～約４０重量％、０．５重量％～約３０重量％、１重量％～２５重量％、または５重量％～２０重量％の範囲であり得る。基油として使用される油は、所望の最終用途及び完成した油中の添加剤に応じて選択またはブレンドされ、所望のグレードのエンジンオイル、例えば、０Ｗ、０Ｗ－８、０Ｗ－１６、０Ｗ－２０、０Ｗ－３０、０Ｗ－４０、０Ｗ－５０、０Ｗ－６０、５Ｗ、５Ｗ－２０、５Ｗ－３０、５Ｗ－４０、５Ｗ－５０、５Ｗ－６０、１０Ｗ、１０Ｗ－２０、１０Ｗ－３０、１０Ｗ－４０、１０Ｗ－５０、１５Ｗ、１５Ｗ－２０、１５Ｗ－３０、または１５Ｗ－４０の米国自動車技術者協会（ＳＡＥ）粘度グレードを有する潤滑油組成物を与える。

潤滑粘度の油（「ベースストック」または「基油」と呼ばれることもある）は、潤滑剤の一次液体成分であり、添加剤及び場合によっては他の油がブレンドされて、例えば、最終的な潤滑剤（または潤滑剤組成物）を生成する。濃縮物を作製するため、及びそこから潤滑油組成物を作製するために有用な基油は、天然（植物性、動物性、または鉱物性）及び合成潤滑油ならびにそれらの混合物から選択されてもよい。

本開示におけるベースストック及び基油の定義は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １５０９ Ａｎｎｅｘ Ｅ（「ＡＰＩ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ Ｃａｒ Ｍｏｔｏｒ Ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌｓ，」Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１６）に記載されているものと同じである。グループＩのベースストックは、表Ｅ－１に定める試験方法を使用して、９０％未満の飽和硫黄及び／または０．０３％を超える硫黄を含有し、８０以上１２０未満の粘度指数を有する。グループＩＩのベースストックは、表Ｅ－１に定める試験方法を使用して、９０％以上の飽和硫黄及び０．０３％以下の硫黄を含有し、８０以上１２０未満の粘度指数を有する。グループＩＩＩのベースストックは、表Ｅ－１に定める試験方法を使用して、９０％以上の飽和硫黄及び０．０３％以下の硫黄を含有し、１２０以上の粘度指数を有する。グループＩＶのベースストックは、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶのベースストックは、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、またはグループＩＶに含まれない他のすべてのベースストックを含む。

天然油としては、動物油、植物油（例えば、ヒマシ油及びラード油）、ならびに鉱油が挙げられる。好ましい熱酸化安定性を有する動物油及び植物油を使用することができる。天然油のうち、鉱油が好ましい。鉱油は、それらの原油源に関して、例えば、パラフィン系、ナフテン系、または混合パラフィン系－ナフテン系であるかどうかに関して、大きく異なる。石炭または頁岩由来の油も有用である。天然油はまた、それらの生成及び精製に使用される方法、例えば、それらの蒸留範囲、ならびにそれらがストレートランであるか、割れているか、水素精製されているか、または抽出された溶媒であるかによっても異なる。

合成油としては、炭化水素油が挙げられる。炭化水素油としては、重合及び相互重合したオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー、エチレン－オレフィンコポリマー及びエチレン－アルファオレフィンコポリマー）などの油が挙げられる。合成炭化水素油には、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）油ベースストックが一般的に使用される。例として、Ｃ_８～Ｃ_１４オレフィン、例えば、Ｃ_８、Ｃ_１０、Ｃ_１２、Ｃ_１４オレフィン、またはそれらの混合物に由来するＰＡＯを利用してもよい。

基油として使用するための他の有用な流体としては、高性能特性を提供するために、好ましくは触媒的に処理された、または合成された非従来型もしくは従来と異なったベースストックが挙げられる。

非従来型または従来と異なったベースストック／基油としては、１つ以上のガスツーリキッド（ＧＴＬ）材料に由来するベースストック（複数可）の混合物、ならびに天然ワックスまたはワックス状供給原料に由来する異性化／イソ脱ロウ化（複数可）ベースストック、スラックワックス、天然ワックスなどの鉱物及び／または非鉱物油ワックス状供給原料ストック、ならびにガスオイル、ワックス状燃料ハイドロクラッカーボトム、ワックス状ラフィネート、ハイドロクラッケート、熱クラッケート、または他の鉱物などのワックスストック、鉱油、さらには石炭液化またはシェールオイルから受け取ったワックス状材料などの非石油由来ワックス状材料、ならびにそのようなベースストックの混合物のうちの１つ以上が挙げられる。

本開示の潤滑油組成物で使用するための基油は、ＡＰＩのグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及びグループＶの油、ならびにそれらの混合物、好ましくはＡＰＩのグループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及びグループＶの油、ならびにそれらの混合物、より好ましくは、それらの卓越した揮発性、安定性、粘度測定及び清浄度特徴により、グループＩＩＩ～グループＶの基油に対応する種々の油のいずれかである。

典型的には、基油は、２．５～２０ｍｍ^２／秒（例えば、３～１２ｍｍ^２／秒、４～１０ｍｍ^２／秒、または４．５～８ｍｍ^２／秒）の範囲で１００℃での運動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）を有する。

本潤滑油組成物はまた、補助機能を付与するための従来の潤滑剤添加剤を含有して、これらの添加剤が分散または溶解される完成した潤滑油組成物を得てもよい。例えば、潤滑油組成物は、抗酸化剤、無灰分散剤、消耗防止剤、金属洗剤などの洗剤、防錆剤、脱臭剤、解乳化剤、摩擦改質剤、金属非活性化剤、注入点抑制剤、粘度改質剤、消泡剤、共溶媒、パッケージ適合剤、腐食抑制剤、染料、極圧剤など、及びそれらの混合物とブレンドすることができる。種々の添加剤が既知であり、市販されている。これらの添加剤、またはそれらの類似化合物は、通常のブレンド手順によって、本発明の潤滑油組成物の調製に用いることができる。

前述の添加剤の各々は、使用されるとき、機能的に有効な量で使用され、潤滑剤に所望の特性を付与する。したがって、例えば、添加剤が無灰分散剤である場合、この無灰分散剤の機能的に有効な量は、潤滑剤に所望の分散特徴を付与するのに十分な量である。一般に、これらの添加剤の各々の濃度は、別段の指定がない限り、約０．００１～約２０重量％、例えば、約０．０１～約１０重量％の範囲であってもよい。

以下の例示的な実施例は、非限定的であることが意図される。

実施例１～１５
ＡＳＴＭ Ｄ ６１８６試験プロトコルに従い、加圧示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）を使用して、抗酸化剤組成物の酸化安定性を評価した。ＰＤＳＣ時間が長いほど、酸化安定性が向上した。実施例１～１５の結果を表１に要約する。各実施例について、２回のＰＤＳＣランを実行した。図１は、このデータをグラフィック形式で示す。

各試料は、大量の基油ならびに１：１重量％比のモノアルキル化ジフェニルアミンとジアルキル化ジフェニルアミンとの混合物及び／または添加剤を含む、少量の抗酸化剤組成物を含有した。アルキル化基は、プロピレン四量体である。

添加剤は、モリブデン系、硫黄系、または阻害フェノール系の少なくとも３つのグループに分類することができる。特定の添加剤は、複数のカテゴリグループに分類することができる。

実施例１は、モノアルキル化（テトラプロペニル）ジフェニルアミンとジアルキル化（テトラプロペニル）ジフェニルアミンとの１：１重量％比を含有するアルキル化ジフェニルアミンの混合物である組成物Ａの酸化安定性の程度を示すＰＤＳＣ結果である。ベースライン測定として機能する混合物は、プロピレンオリゴマーとジフェニルアミンとの反応生成物である。組成物Ａは、１重量％で存在する。

実施例２は、モリブデンスクシンイミドである組成物Ｂの酸化安定性の程度を示すＰＤＳＣ結果である。モリブデンスクシンイミドは、ポリアミンのアルキルまたはアルケニルスクシンイミドと酸性モリブデン化合物との反応生成物である。この反応の詳細は、ＵＳ８，４７６，４６０に記載されており、その関連部分は、参照により本明細書に組み込まれる。抗酸化剤組成物Ｂは、０．４４重量％で存在する。モリブデン濃度は、２００ｐｐｍである。

実施例３は、組成物ＡとＢとの間の相乗作用の程度を示すＰＤＳＣ結果である。Ａの濃度は、１重量％である。Ｂの濃度は０．４４重量％である。

実施例４は、抗酸化剤組成物Ｃの酸化安定性の程度を示すＰＤＳＣ結果である。組成物Ｃは、商品名Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）８５５でＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）から市販されているモリブデンアミノアルコールである。Ｃの濃度は、０．２４重量％である。モリブデン濃度は、２００ｐｐｍである。

実施例５は、組成物ＡとＣとの間の相乗作用の程度を示すＰＤＳＣ結果である。Ａの濃度は、１重量％である。Ｂの濃度は０．２４重量％である。

実施例６は、商品名Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）７７２３でＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）から市販されている無灰アルキルジチオールカルバメートである組成物Ｄの酸化安定性の程度を示すＰＤＳＣ結果である。Ｄの濃度は、０．３７重量％である。硫黄濃度は、２０００ｐｐｍである。

実施例７は、組成物ＡとＤとの間の相乗作用の程度を示すＰＤＳＣ結果である。Ａの濃度は、１重量％である。Ｂの濃度は０．３７重量％である。

実施例８は、反応生成物であるブチル－シクロヘキサ－３－エンカルボキシレート、硫黄及び亜リン酸トリフェニルである組成物Ｅの酸化安定性の程度を示すＰＤＳＣ結果である。この反応は、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ３，４９８，９１５に記載されている。Ｅの濃度は、０．６７重量％である。硫黄濃度は、２０００ｐｐｍである。

実施例９は、組成物ＡとＥとの間の相乗作用の程度を示すＰＤＳＣ結果である。Ａの濃度は、１重量％である。Ｅの濃度は、０．６７重量％である。

実施例１０は、組成物Ｆの酸化安定性の程度を示すＰＤＳＣ結果である。組成物Ｆは、商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ（登録商標）１０３５でＳｏｎｇｗｏｎ（Ｆｒｉｅｎｄｓｗｏｏｄ，ＴＸ）から市販されている硫黄含有フェノール抗酸化剤である。Ｆの濃度は、１．２２重量％である。

実施例１１は、組成物ＡとＦとの間の相乗作用のレベルを示すＰＤＳＣ結果である。Ａの濃度は、１重量％である。Ｆの濃度は、１．２２重量％である。

実施例１２は、組成物Ｇの酸化安定性の程度を示すＰＤＳＣ結果である。組成物Ｇは、商品名Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７０２でＳＩ Ｇｒｏｕｐ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ，ＮＹ）から市販されている非硫黄含有メチレンビスフェノール抗酸化剤である。Ｇの濃度は、０．４６重量％である。

実施例１３は、組成物ＡとＧとの間の相乗作用のレベルを示すＰＤＳＣ結果である。Ａの濃度は、１重量％である。Ｇの濃度は、０．４６重量％である。

実施例１４は、組成物Ｈの酸化安定性の程度を示すＰＤＳＣ結果である。組成物Ｈは、商品名Ｓｏｎｇｓｏｒｂ（登録商標）３２００でＳｏｎｇｗｏｎ（Ｆｒｉｅｎｄｓｗｏｏｄ，ＴＸ）から市販されている非硫黄含有ベンゾトリアゾール置換フェノール抗酸化剤である。Ｈの濃度は、１重量％である。

実施例１５は、組成物ＡとＨとの間の相乗作用の程度を示すＰＤＳＣ結果である。Ａの濃度は、１重量％である。Ｈの濃度は、１重量％である。

表１に示されるように、酸化安定性相乗効果は、モノアルキル化ジフェニルアミンとジアルキル化ジフェニルアミンとの１：１混合物と、いくつかの添加剤組成物との間で見ることができる。これらの相乗組成物は、モノ／ジアルキル化ジフェニルアミンの１：１混合物と、モリブデン含有成分（実施例３及び５）または硫黄含有成分（実施例７及び９）と、を含む。一般に、モノ／ジアルキル化ジフェニルアミンの１：１混合物とフェノール系抗酸化剤（実施例１３及び１５）との間の相乗効果は、硫黄含有フェノール系抗酸化剤を使用した場合（実施例１１）を除いて観察されなかった。

実施例１６～１９
実施例１６～１８は、プロピレン四量体でアルキル化された様々な重量％のジフェニルアミン比を含有する試料を含む。重量％比としては、モノアルキル化ジフェニルアミン対ジアルキル化ジフェニルアミンの５０／５０混合物（実施例１６）、モノアルキル化ジフェニルアミン対ジアルキル化ジフェニルアミンの７５／２５混合物（実施例１７）及びモノアルキル化ジフェニルアミン対ジアルキル化ジフェニルアミンの３０／７０混合物（実施例１８）が挙げられる。

実施例１９は、約７０重量％のジアルキル化ジフェニルアミン及び約２５重量％のモノアルキル化ジフェニルアミンを含有するモノジフェニルアミン／ジアルキル化ジフェニルアミンの商業的混合物である。混合物は、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ６７でＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）から市販されている。

これらの試料を、主要量の基油（複数可）及び少量の従来の潤滑油添加剤（例えば、粘度改良剤、洗剤、分散剤、抗摩耗剤など）を含む従来の潤滑油に添加した。ＡＳＴＭ Ｄ６１８６プロトコルに従って、ＰＤＳＣを使用して、試料を、等価窒素レベルで０．７４～０．８９重量％で評価した。結果を以下の表２に要約し、高いモノアルキル化ジフェニルアミン混合物が、低いモノアルキル化ジフェニルアミン混合物と同様に、またはそれよりも効果的であることを示す。さらに、プロピレン四量体でアルキル化されたジフェニルアミンは、プロピレン三量体でアルキル化されたジフェニルアミンと比較して、より高い酸化安定性を提供する。

Claims (25)

1. 潤滑油組成物であって、
   主要量の基油と、
   少量の抗酸化剤組成物であって、
   ０．６～４の範囲のモノアルキル化ジフェニルアミンのジアルキル化ジフェニルアミンに対する重量比を有するアルキル化ジフェニルアミンの混合物、及び
   前記アルキル化ジフェニルアミンの混合物と組み合わせて酸化安定性の相乗的増強を提供するモリブデンまたは硫黄添加剤、を含む、前記少量の抗酸化剤組成物と、を含む、前記潤滑油組成物。
2. 前記アルキル化ジフェニルアミンの混合物が、前記潤滑油組成物の０．０１重量％～５重量％の範囲の濃度で存在する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. 前記モリブデンまたは硫黄添加剤が、前記潤滑油組成物の０．０１重量％～５重量％の範囲の濃度で存在する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
4. 前記アルキル化ジフェニルアミンの混合物が、主にプロピレン四量体でアルキル化されたジフェニルアミンの混合生成物である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
5. 前記添加剤が、モリブデンスクシンイミド、モリブデンアミノアルコール、モリブデンジチオールカルバメート、硫化オレフィンエステル、硫化イソブチレン、メチレンビスジチオカルバメート、モリブデンジアルキルジチオカルバメート、モリブデンエステル／アミド、ジチオリン酸モリブデン、モリブデンアミン錯体、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、硫化炭化水素、硫化エステル、硫化脂肪酸、硫化植物油、硫化イソブチレン、硫黄含有フェノール、またはチオエステルビスヒドロシンナミックエステルである、請求項１に記載の潤滑油組成物。
6. 前記モノアルキル化ジフェニルアミンのジアルキル化ジフェニルアミンに対する重量比が、０．８～３の範囲である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
7. 前記モノアルキル化ジフェニルアミンのジアルキル化ジフェニルアミンに対する重量比が、０．９～１．１の範囲である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
8. 抗酸化剤、無灰分散剤、消耗防止剤、洗剤、防錆剤、脱臭剤、解乳化剤、摩擦改質剤、金属非活性化剤、注入点抑制剤、粘度改質剤、消泡剤、共溶媒、パッケージ適合剤、腐食抑制剤、色素、または極圧剤をさらに含む、請求項１に記載の潤滑油。
9. 酸化安定化組成物であって、
   ０．６～４の範囲のモノアルキル化ジフェニルアミンのジアルキル化ジフェニルアミンに対する重量比を有するアルキル化ジフェニルアミンの混合物と、
   前記アルキル化ジフェニルアミンの混合物と組み合わせて酸化安定性の相乗的増強を提供するモリブデンまたは硫黄添加剤と、を含む、前記酸化安定化組成物。
10. 潤滑油、鉱油、油圧流体、金属作動流体、またはギヤ油をさらに含む、請求項９に記載の酸化安定化組成物。
11. 前記添加剤が、有機モリブデン化合物、硫黄含有有機モリブデン化合物、硫黄不含有機モリブデン化合物、または硫黄含有有機化合物である、請求項９に記載の酸化安定化組成物。
12. 前記添加剤が、モリブデンスクシンイミド、モリブデンアミノアルコール、モリブデンジチオールカルバメート、モリブデンジアルキルジチオカルバメート、モリブデンエステル／アミド、ジチオリン酸モリブデン、モリブデンアミン錯体、硫化オレフィンエステル、硫化イソブチレン、メチレンビスジチオカルバメート、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、硫化炭化水素、硫化エステル、硫化脂肪酸、硫化植物油、硫化イソブチレン、またはチオエステルビスヒドロシンナミックエステルである、請求項９に記載の酸化安定化組成物。
13. 前記アルキル化ジフェニルアミンの混合物が、主にプロピレン四量体でアルキル化されたジフェニルアミンの混合生成物である、請求項９に記載の酸化安定化組成物。
14. 前記モノアルキル化ジフェニルアミンのジアルキル化ジフェニルアミンに対する重量比が、０．８～３の範囲である、請求項９に記載の酸化安定化組成物。
15. 前記モノアルキル化ジフェニルアミンのジアルキル化ジフェニルアミンに対する重量比が、０．９～１．１の範囲である、請求項９に記載の酸化安定化組成物。
16. 抗酸化剤、無灰分散剤、消耗防止剤、洗剤、防錆剤、脱臭剤、解乳化剤、摩擦改質剤、金属非活性化剤、注入点抑制剤、粘度改質剤、消泡剤、共溶媒、パッケージ適合剤、腐食抑制剤、色素、または極圧剤をさらに含む、請求項９に記載の酸化安定化組成物。
17. 潤滑油の酸化安定性を改善する方法であって、
    主要量の基油と、
    ０．６～４の範囲のモノアルキル化ジフェニルアミンのジアルキル化ジフェニルアミンに対する重量比を有するアルキル化ジフェニルアミンの混合物と、
    前記アルキル化ジフェニルアミンの混合物と組み合わせて酸化安定性の相乗的増強を提供するモリブデンまたは硫黄添加剤と、を含む、潤滑油組成物をエンジンに供給すること、を含む、前記方法。
18. 前記潤滑油組成物が、
    抗酸化剤、無灰分散剤、消耗防止剤、洗剤、防錆剤、脱臭剤、解乳化剤、摩擦改質剤、金属非活性化剤、注入点抑制剤、粘度改質剤、消泡剤、共溶媒、パッケージ適合剤、腐食抑制剤、色素、または極圧剤をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記アルキル化ジフェニルアミンの混合物が、主にプロピレン四量体でアルキル化されたジフェニルアミンの混合生成物である、請求項１７に記載の方法。
20. 前記添加剤が、モリブデンスクシンイミド、モリブデンアミノアルコール、モリブデンジチオールカルバメート、硫化オレフィンエステル、硫化イソブチレン、メチレンビスジチオカルバメート、モリブデンジアルキルジチオカルバメート、モリブデンエステル／アミド、ジチオリン酸モリブデン、モリブデンアミン錯体、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、硫化炭化水素、硫化エステル、硫化脂肪酸、硫化植物油、硫化イソブチレン、またはチオエステルビスヒドロシンナミックエステルである、請求項１７に記載の方法。
21. 潤滑油組成物であって、
    主要量の基油と、
    ０．６～４の範囲のモノアルキル化ジフェニルアミンのジアルキル化ジフェニルアミンに対する重量比を有するアルキル化ジフェニルアミンの混合物を含む少量の抗酸化剤であって、前記アルキル化ジフェニルアミンが、ジフェニルアミン及びプロピレン四量体のアルキル化の生成物である、前記抗酸化剤と、を含む、前記潤滑油組成物。
22. 前記アルキル化ジフェニルアミンの混合物が、前記潤滑油組成物の０．０１重量％～５重量％の範囲の濃度で存在する、請求項２１に記載の潤滑油組成物。
23. 抗酸化剤、無灰分散剤、消耗防止剤、洗剤、防錆剤、脱臭剤、解乳化剤、摩擦改質剤、金属非活性化剤、注入点抑制剤、粘度改質剤、消泡剤、共溶媒、パッケージ適合剤、腐食抑制剤、色素、または極圧剤をさらに含む、請求項２１に記載の潤滑油。
24. 前記モノアルキル化ジフェニルアミンのジアルキル化ジフェニルアミンに対する重量比が、０．８～３の範囲である、請求項２１に記載の潤滑油。
25. 前記モノアルキル化ジフェニルアミンのジアルキル化ジフェニルアミンに対する重量比が、０．９～１．１の範囲である、請求項２１に記載の潤滑油。

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