CN115806846A - 一种双功能汽油清净剂主剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种双功能汽油清净剂主剂，所述汽油清净剂主剂具有如下式(1)的结构；其中，n为选自8‑32中的任意整数；R1选自C1‑C20烷基、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基和二壬基苯基中的至少一种；R2、R3和R4各自独立地为选自氢和C1‑C6的烷基中的至少一种。本公开的清净剂主剂不仅对清除发动机喷油嘴、进气阀的沉积物有效，还可以有效降低燃烧室沉积物的生成量。
Description
技术领域
本公开属于汽油发动机清净剂技术领域，具体涉及一种兼具清洁、抗氧化双功能的新型汽油清净剂主剂及其制备方法。
背景技术
随着汽车发动机技术的不断进步，市场对高品质汽油的需求日益增强，汽油的清净性已成为一些地区明确控制的指标。现有汽油标准烯烃和芳烃有了显著降低，但是随着汽油在发动机长期使用的过程中，烯烃和芳烃等不稳定组分仍不可避免地在燃油进气系统产生沉积物，影响汽油机的正常工作，向汽油中加入清净剂是解决发动机沉积物、改善发动机工作性能的省时高效的方法。汽油清净剂是一种具有表面活性的添加剂，其主要结构是含非极性烷基长链和极性端基的分子，该结构有助于抑制油品中固体污染物的生成或将已经生成的固体污染物以微细颗粒悬浮于油中。由此，汽油清净剂受到前所未有的关注。
目前，广泛使用的汽油清净剂主要有曼尼希碱(Mannich碱)和聚醚胺(Polyetheramine，PEA)两类。大量研究表明，以高相对分子质量的聚异丁烯为烷基取代酚、甲醛和胺缩合产物的曼尼希碱类清净剂在控制和清除发动机喷油嘴沉积物和高温进气阀沉积物方面比较有效，但由于聚异丁烯基团热稳定性较高，进入燃烧室后因不易发生热分解而吸附在燃烧室表面上，参与生成了大量的燃烧室沉积物(CCD，Combustion Chamber Deposit)。而聚醚胺类清净剂由于其热稳定性较低，在燃烧室内易于分解，而聚醚胺由于其热稳定性较低，在燃烧室内易于分解，故参与生成的CCD较少，然而对已经生成的CCD不具清净效果，且其合成条件较为苛刻，经济成本较高。
总体来看，现有的主流汽油清净剂越来越难以满足不断升级的发动机技术及清净性要求，因此，本领域亟待开发一种新型高效的汽油清净剂。
发明内容
本公开的目的在于提供一种既可以清除发动机喷油嘴、进气阀的沉积物，又可以降低燃烧室沉积物的生成量的新型高效的汽油清净剂。
为了实现上述目的，本公开的第一方面提供一种双功能汽油清净剂主剂，所述双功能汽油清净剂主剂具有如下式(1)的结构：
其中，n为选自8-32中的任意整数；R1选自C1-C20烷基、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基和二壬基苯基中的至少一种；R2、R3和R4各自独立地为选自氢和C1-C6的烷基中的至少一种。
可选地，n为选自10-28中的任意整数；R1选自C4-C16烷基、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基和二壬基苯基中的一种或几种；R2选自氢、甲基和乙基中的至少一种；R3和R4各自独立地为选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基中的至少一种。
本公开的第二方面提供一种汽油清净剂主剂的制备方法，该方法包括：
S1、将聚醚和液氨、氢气在第一催化剂的作用下进行临氢胺化反应，得到第一物料；将所述第一物料进行冷却过滤和减压蒸馏得到聚醚胺；
S2、将所述聚醚胺与水杨醛或其衍生物在第一反应溶剂的存在下进行催化反应，得到第二物料；将所述第二物料进行冷凝回流得到亚胺衍生物；
S3、在所述亚胺衍生物中加入第二反应溶剂在第二催化剂的作用下进行还原反应，得到第三物料；将所述第三物料进行萃取和减压浓缩。
可选地，所述聚醚与液氨的摩尔比为1：1-20；所述氢气的初始氢压为0.1-2Mpa。
可选地，以所述聚醚质量为基准，所述第一催化剂的用量为聚醚质量的1-15％；所述第一催化剂选自含Ni催化剂、Ni/Cu/Cr/Pd/Pt催化剂和Raney Ni/Al催化剂中的至少一种；可选地，所述第一催化剂选自Raney Ni、改性Raney Ni、Ni/SiO2、Ni/Al2O3、Ni-Cu/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、Ni-Co/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3和Cu/Al2O3中的至少一种。
可选地，所述第一反应溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。
可选地，所述亚胺衍生物和所述第二催化剂的摩尔比为1：0.05-3；
所述第二催化剂选自氢化铝锂、硼氢化钠、钯碳、Raney Ni、Ni/SiO2、Ni/Al2O3、Ni-Cu/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、Ni-Co/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Cu/Al2O3和改性Raney Ni中的至少一种。
可选地，所述第二反应溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。
可选地，所述聚醚胺与所述水杨醛或其衍生物的摩尔比为1：0.8-1.2；优选为1：0.9-1.1。
可选地，步骤S1中，所述临氢胺化反应的条件包括：温度为150-260℃，压力为1.0-10.0Mpa，时间为2-8小时；所述减压蒸馏的条件包括：温度为40-80℃；步骤S2中，所述催化反应的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-5小时；所述冷凝回流的条件包括：温度为40-90℃；步骤S3中，所述还原反应的条件包括：温度为20-150℃，时间为1-4小时；所述萃取的条件包括：萃取次数为2-4次，萃取剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
通过上述技术方案，本公开具有以下有益效果：
1、本公开的汽油清净剂主剂即含有聚醚胺结构又含有抗氧剂功能的酚类结构，可以同时起到清洁、抗氧化的双功能。由于本公开的新型汽油清净剂主剂分子中具有聚醚胺和曼尼希碱两种典型结构，因此兼具了聚醚胺和曼尼希碱两者优点，该清净剂主剂不仅可以有效清除发动机喷油嘴、进气阀的沉积物，还可以有效降低燃烧室沉积物的生成量。
2、本公开提供的一种兼具清洁、抗氧化双功能的汽油清净剂主剂是基于聚醚和水杨醛或其衍生物为原料合成的，可以有效增加汽油清净剂的抗氧化功能。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例3制备得到的双功能汽油清净剂主剂ZP-01的质谱图；
图2是实施例3制备得到的双功能汽油清净剂主剂的ZP-01红外光谱图；
图3是实施例4制备得到的双功能汽油清净剂主剂ZP-02的质谱图；
图4是实施例4制备得到的双功能汽油清净剂主剂的ZP-02红外光谱图。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开的第一方面提供一种双功能汽油清净剂主剂，所述双功能汽油清净剂主剂具有如下式(1)的结构：
其中，n为选自8-32中的任意整数；R1选自C1-C20烷基、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基和二壬基苯基中的一种或几种；R2、R3和R4各自独立地为选自氢和C1-C6的烷基中的一种或几种。
本公开提供了一种同时具有聚醚胺和曼尼希碱两种类型清净剂特点的新型双功能汽油清净剂主剂。本公开提供的新结构汽油清净剂主剂分子中既含有清洁功能的聚醚胺结构又含有抗氧剂功能的酚类结构，可以同时起到清洁、抗氧化的双功能。此外，本公开的新结构汽油清净剂主剂分子中具有聚醚胺和曼尼希碱两种典型结构，兼具了两者优点，因此该清净剂主剂不仅对清除发动机喷油嘴、进气阀的沉积物有效，还可以降低燃烧室沉积物的生成量。
根据本公开，n可以为选自10-28中的任意整数；R1可以选自C4-C16烷基、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基和二壬基苯基中的一种或几种；R2可以选自氢、甲基和乙基中的一种或几种；R3和R4可以各自独立地为选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基中的一种或几种。
本公开的第二方面提供一种新型汽油清净剂主剂的制备方法，该方法包括：
S1、将聚醚和液氨、氢气在第一催化剂的作用下进行临氢胺化反应，得到第一物料；将所述第一物料进行冷却过滤和减压蒸馏得到聚醚胺；
S2、将所述聚醚胺与水杨醛或其衍生物在第一反应溶剂的存在下进行催化反应，得到第二物料；将所述第二物料进行冷凝回流得到亚胺衍生物；
S3、在所述亚胺衍生物中加入第二反应溶剂在第二催化剂的作用下进行还原反应，得到第三物料；将所述第三物料进行萃取和减压浓缩。
本公开的制备方法包括聚醚胺的制备及聚醚胺和水杨醛衍生物反应制备亚胺、亚胺再经过还原制备清净剂主剂三个步骤。通过该方法制备得到的新结构汽油清净剂主剂分子中既含有清洁功能的聚醚胺结构又含有抗氧剂功能的酚类结构，可以同时起到清洁、抗氧化的双功能。
根据本公开，所述聚醚与液氨的摩尔比可以为1：1-20；所述氢气的初始氢压可以为0.1-2Mpa。
根据本公开，以所述聚醚质量为基准，所述第一催化剂的用量可以为聚醚质量的1-15％；所述第一催化剂可以选自含Ni催化剂、Ni/Cu/Cr/Pd/Pt催化剂和Raney Ni/Al催化剂中的至少一种；可选地，所述第一催化剂选自Raney Ni、改性Raney Ni、Ni/SiO2、Ni/Al2O3、Ni-Cu/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、Ni-Co/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3和Cu/Al2O3中的至少一种。
根据本公开，所述第一反应溶剂可以选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。
根据本公开，所述亚胺衍生物和所述第二催化剂的摩尔比可以为1：0.05-3；所述第二催化剂可以为氢化铝锂、硼氢化钠、钯碳、Raney Ni、Ni/SiO2、Ni/Al2O3、Ni-Cu/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、Ni-Co/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Cu/Al2O3、改性Raney Ni中的至少一种。
根据本公开，所述第二反应溶剂可以选自甲醇、乙醇、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。
根据本公开，所述聚醚胺与所述水杨醛或其衍生物的摩尔比可以为1：0.8-1.2；优选为1：0.9-1.1。
根据本公开，步骤S1中，所述临氢胺化反应的条件可以包括：温度为150-260℃，压力为1.0-10.0Mpa，时间为2-8小时；所述减压蒸馏的条件可以包括：温度为40-80℃；步骤S2中，所述催化反应的条件可以包括：温度为20-80℃，时间为1-5小时；所述冷凝回流的条件可以包括：温度为40-90℃；步骤S3中，所述还原反应的条件可以包括：温度为20-150℃，时间为1-4小时；所述萃取的条件可以包括：萃取次数为2-4次，萃取剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
本公开的制备方法中还包括将萃取得到的有机相合并进行减压浓缩，其中，减压浓缩的操作条件可以是本领域技术人员所熟知的，例如可以为：利用旋转蒸发仪和真空泵，在一定温度和真空度下将沸点较低的组分去除。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
实施例1
聚醚胺的制备：
在100mL高压反应釜中，加入50g聚醚(聚丙二醇单丁醚)、4g Raney Ni催化剂，氮气置换3次，将空气排空，再使用氢气置换3次，保持氢气氛围。然后向反应釜中加入8.5g液氨，充入氢气至初压为1MPa，进行临氢胺化反应。临氢胺化的条件为：反应温度200-240℃，反应压力5-8MPa，反应时间为4～6h，得到第一物料。将第一物料经自然冷却至室温，在温度80℃下减压蒸馏，除去水及过量液氨，得到本实施例的聚醚胺。
水杨醛亚胺衍生物的制备：
向圆底烧瓶中加入0.122g水杨醛、1.2g聚醚胺、10mL甲醇，在烧瓶上方安装冷凝管，加热至80℃进行回流，通过薄层色谱法(TLC)监测反应进程，约3h后反应完全，得到本实施例的水杨醛亚胺衍生物。
实施例2
聚醚胺的制备：
在100mL高压反应釜中，加入50g聚醚(聚丙二醇单丁醚)、4gRaney Ni催化剂，氮气置换3次，将空气排空，再使用氢气置换3次，保持氢气氛围。然后向反应釜中加入8.5g液氨，充入氢气至初压为1MPa。进行临氢胺化反应。临氢胺化的条件为：反应温度200-240℃，反应压力5-8MPa，反应时间为4-6h，得到第一物料。将第一物料经自然冷却至室温，在温度80℃下减压蒸馏，除去水及过量液氨，得到本实施例的聚醚胺。
2,4-二叔丁基水杨醛亚胺衍生物的制备：
向圆底烧瓶中加入0.234g 2,4-二叔丁基水杨醛、1.2g聚醚胺、10mL甲醇，在烧瓶上方安装冷凝管，加热至80℃进行回流，通过薄层色谱法(TLC)监测反应进程，约3h后反应完全，得到本实施例的2,4-二叔丁基水杨醛亚胺衍生物。
实施例3
双功能汽油清净剂主剂ZP-01的制备：
向实施例1反应后的水杨醛亚胺衍生物中直接加入0.076g硼氢化钠，搅拌，室温条件下反应，通过薄层色谱法(TLC)监测反应进程，约2h后反应完全。反应完全后，加入5mL水淬灭反应。然后使用二氯甲烷进行萃取，萃取三次，每次使用二氯甲烷10mL，合并有机相，将合并得到的有机相减压浓缩除去二氯甲烷，获得新型双功能汽油清净剂主剂ZP-01。经过红外光谱和高分辨质谱表征，结果如图1和图2所示，证明得到了目标产物。
本实施例所制备得到的ZP-01的结构式为：
实施例4
双功能汽油清净剂主剂ZP-02的制备：
向实施例2反应后的2,4-二叔丁基水杨醛亚胺衍生物中直接加入0.076g硼氢化钠，搅拌，室温条件下反应，通过薄层色谱法(TLC)监测反应进程，约2h后反应完全。反应完全后，加入5mL水淬灭反应。然后使用二氯甲烷进行萃取，萃取三次，每次使用二氯甲烷10mL，合并有机相，将合并得到的有机相减压浓缩除去二氯甲烷，获得新型双功能汽油清净剂主剂ZP-02。经过红外光谱和高分辨质谱表征，结果如图3和图4所示，证明得到了目标产物。
本实施例所制备得到的ZP-02的结构式为：
测试例1
取300ppm的实施例3和实施例4制备得到的清净剂主剂ZP-01和ZP-02加入到普通92号汽油中，采用车用汽油沉积物快速评价法(GB/T37322)评定上述两种清净剂主剂的清净性能，所用仪器为L-2型车用汽油清净性测定仪(兰州维科石化仪器公司生产)。两种清净剂的效果见表1。
表1
| 清净剂主剂 | 加入量(ppm) | 沉积物生成量/(mg) | 沉积物下降率/(％) |
| ZP-01 | 300 | 0.6 | 94.4 |
| ZP-02 | 300 | 0.8 | 92.5 |
| 空白对照组 | 0 | 10.7 | - |
由表1可以看出，本公开的两种清净剂主剂ZP-01和ZP-02相比于未加汽油清净剂的普通92号汽油，模拟进气阀沉积物分别下降了94.4％和92.5％。这说明本公开提供的两种清净剂主剂明显改善了汽油的清净性，具有优异的清洁性能。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种双功能汽油清净剂主剂，其特征在于，所述双功能汽油清净剂主剂具有如下式(1)的结构：
其中，n为选自8-32中的任意整数；R1选自C1-C20烷基、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基和二壬基苯基中的一种或几种；R2、R3和R4各自独立地为选自氢和C1-C6的烷基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的双功能汽油清净剂主剂，其中，n为选自10-28中的任意整数；R1选自C4-C16烷基、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基和二壬基苯基中的一种或几种；R2选自氢、甲基和乙基中的一种或几种；R3和R4各自独立地为选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基中的一种或几种。
3.一种适用于权利要求1或2所述的汽油清净剂主剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
S1、将聚醚和液氨、氢气在第一催化剂的作用下进行临氢胺化反应，得到第一物料；将所述第一物料进行冷却过滤和减压蒸馏得到聚醚胺；
S2、将所述聚醚胺与水杨醛或其衍生物在第一反应溶剂的存在下进行催化反应，得到第二物料；将所述第二物料进行冷凝回流得到亚胺衍生物；
S3、在所述亚胺衍生物中加入第二反应溶剂在第二催化剂的作用下进行还原反应，得到第三物料；将所述第三物料进行萃取和减压浓缩。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述聚醚与液氨的摩尔比为1：1-20；所述氢气的初始氢压为0.1-2Mpa。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，以所述聚醚质量为基准，所述第一催化剂的用量为聚醚质量的1-15％；
所述第一催化剂选自含Ni催化剂、Ni/Cu/Cr/Pd/Pt催化剂和Raney Ni/Al催化剂中的至少一种；
可选地，所述第一催化剂选自Raney Ni、改性Raney Ni、Ni/SiO2、Ni/Al2O3、Ni-Cu/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、Ni-Co/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3和Cu/Al2O3中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述第一反应溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述亚胺衍生物和所述第二催化剂的摩尔比为1：0.05-3；
所述第二催化剂选自氢化铝锂、硼氢化钠、钯碳、Raney Ni、Ni/SiO2、Ni/Al2O3、Ni-Cu/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、Ni-Co/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Cu/Al2O3和改性Raney Ni中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述第二反应溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，
所述聚醚胺与所述水杨醛或其衍生物的摩尔比为1：0.8-1.2；优选为1：0.9-1.1。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其中，
步骤S1中，所述临氢胺化反应的条件包括：温度为150-260℃，压力为1.0-10.0Mpa，时间为2-8小时；所述减压蒸馏的条件包括：温度为40-80℃；
步骤S2中，所述催化反应的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-5小时；所述冷凝回流的条件包括：温度为40-90℃；
步骤S3中，所述还原反应的条件包括：温度为20-150℃，时间为1-4小时；所述萃取的条件包括：萃取次数为2-4次，萃取剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
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