KR20240046073A - 연료 조성물 - Google Patents

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KR20240046073A
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detergent
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gasoline
quaternary ammonium
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KR1020230130244A
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윌리엄 제이 콜루치
존 멩와서
Original Assignee
에프톤 케미칼 코포레이션
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Publication date
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Abstract

4차 암모늄 내부 염 세정제 및 만니히 염기 세정제 혼합물을 포함하는 세정제 첨가제 패키지로서, 4차 암모늄 내부 염은 임의의 유리 음이온 종이 실질적으로 없는 아민 또는 폴리아민으로부터 수득되고,
만니히 염기 세정제 혼합물은 디- 또는 폴리아민으로부터 유도된 제1 만니히 염기 세정제 성분 및 모노아민으로부터 유도된 제2 만니히 염기 세정제 성분을 포함하며, 제1 만니히 염기 세정제 대 제2 만니히 염기 세정제 혼합물의 중량비는 약 1:6 내지 약 3:1 범위이고, 4차 암모늄 내부 염 세정제 및 만니히 염기 세정제 혼합물의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:100 범위이다.

Description

연료 조성물{FUEL COMPOSITION}
본 발명은 강화된 엔진 및/또는 인젝터 성능을 제공하기 위한 특정 연료 첨가제를 포함하는 연료 조성물, 연료 첨가제 패키지, 및 엔진 성능 및/또는 인젝터 성능을 개선하기 위해 상기 연료 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
차량용 연료 조성물은 가솔린 포트 연료 분사 엔진뿐만 아니라 가솔린 직접 분사 엔진 둘 모두를 포함하는 더 새롭고, 더 진보된 엔진에서의 이들의 사용을 고려하도록 연료의 다양한 특성을 강화하기 위해 지속적으로 개선되고 있다. 대개, 연료 조성물에서의 개선은 연료에 사용되는 개선된 연료 첨가제 및 기타 성분을 중심으로 하여 이루어진다. 예를 들어, 마찰 개질제는 연료에 첨가되어 엔진의 연료 전달 시스템에서의 마찰과 마모를 경감시킬 수 있다. 다른 첨가제가 포함되어 연료의 부식 가능성을 경감시키거나, 전도도 특성을 개선할 수 있다. 또 다른 첨가제가 연료와 배합되어 연료 경제를 개선할 수 있다. 엔진 및 연료 전달 시스템의 침착물은 현대의 연소 엔진과 관련된 또 다른 우려를 나타내며, 따라서 다른 연료 첨가제는 대개 엔진 침착물 문제를 제어 및/또는 완화하기 위한 다양한 침착물 제어 첨가제를 포함한다. 따라서, 연료 조성물은 전형적으로는 첨가제들의 복합 혼합물을 포함한다.
그러나, 이러한 첨가제의 복합 모음의 균형을 유지하기 위한 시도를 할 때, 문제가 여전히 남아있다. 예를 들어, 종래의 연료 첨가제 중 일부는 한 가지 특징 또는 한 가지 유형의 엔진에 이로울 수 있지만, 동시에, 연료의 또 다른 특징에 해로울 수 있다. 일부 경우, 가솔린 포트 연료 분사 엔진에서 효과적인 연료 첨가제가 반드시 가솔린 직접 분사 엔진에서 필적할 만한 성능을 제공하지 않으며, 그 반대도 마찬가지이다. 또 다른 상황에서, 연료 첨가제는 대개 소기의 효과를 달성하기 위해 비합리적으로 높은 처리율이 필요하며, 이는 연료 조성물 중의 다른 첨가제의 이용 가능한 양에 대한 바람직하지 않은 제한을 두는 경향이 있다. 또 다른 연료 첨가제는 고가이고/이거나 연료 내에 제조 또는 혼입시키기 어려운 경향이 있다. 이러한 단점은 대개 제조하기 어렵거나, 높은 비용이 들고/들거나 성능을 위한 상대적으로 높은 처리율이 필요한 4차 암모늄 염 연료 첨가제의 맥락에서 특히 그러하다.
본 발명에 따르면, 무연 가솔린 연료가 제공되며, 연료 조성물은 주요량의 베이스 연료 및 세정제 첨가제 패키지를 포함하고, 세정제 첨가제 패키지는 4차 암모늄 내부 염 세정제 및 만니히 염기 세정제 혼합물을 포함하고, 4차 암모늄 내부 염은 임의의 유리 음이온 종이 실질적으로 없는 아민 또는 폴리아민으로부터 수득되고, 만니히 염기 세정제 혼합물은 디- 또는 폴리아민으로부터 유도된 제1 만니히 염기 세정제 성분 및 모노아민으로부터 유도된 제2 만니히 염기 세정제 성분을 포함하고, 제1 만니히 염기 세정제 대 제2 만니히 염기 세정제 혼합물의 중량비는 약 1:6 내지 약 3:1 범위이고, 4차 암모늄 내부 염 세정제 및 만니히 염기 세정제 혼합물의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:100 범위이다.
본 발명에 따르면, 가솔린 직접 분사 엔진에서의 엔진 및/또는 인젝터 성능을 개선하기 위한 무연 가솔린 연료 조성물의 용도가 추가로 제공되며, 무연 가솔인 연료 조성물은 주요량의 가솔린 베이스 연료 및 세정제 첨가제 패키지를 포함하고, 세정제 첨가제 패키지는 4차 암모늄 내부 염 세정제 및 만니히 염기 세정제 혼합물을 포함하고, 4차 암모늄 내부 염은 임의의 유리 음이온 종이 실질적으로 없는 아민 또는 폴리아민으로부터 수득되고, 만니히 염기 세정제 혼합물은 디- 또는 폴리아민으로부터 유도된 제1 만니히 염기 세정제 성분 및 모노아민으로부터 유도된 제2 만니히 염기 세정제 성분을 포함하고, 제1 만니히 염기 세정제 대 제2 만니히 염기 세정제 혼합물의 중량비는 약 1:6 내지 약 3:1 범위이고, 4차 암모늄 내부 염 세정제 및 만니히 염기 세정제 혼합물의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:100 범위이다.
본 발명에 따르면, 가솔린 직접 분사 엔진에서의 엔진 성능 및/또는 인젝터 성능을 개선하기 위한 방법이 추가로 제공되며, 본 방법은 주요량의 가솔린 베이스 연료 및 세정제 첨가제 패키지를 포함하는 무연 가솔린 연료 조성물을 엔진에 제공하는 단계를 포함하고, 세정제 첨가제 패키지는 4차 암모늄 내부 염 세정제 및 만니히 염기 세정제 혼합물을 포함하고, 4차 암모늄 내부 염은 임의의 유리 음이온 종이 실질적으로 없는 아민 또는 폴리아민으로부터 수득되고, 만니히 염기 세정제 혼합물은 디- 또는 폴리아민으로부터 유도된 제1 만니히 염기 세정제 성분 및 모노아민으로부터 유도된 제2 만니히 염기 세정제 성분을 포함하고, 제1 만니히 염기 세정제 대 제2 만니히 염기 세정제 혼합물의 중량비는 약 1:6 내지 약 3:1 범위이고, 4차 암모늄 내부 염 세정제 및 만니히 염기 세정제 혼합물의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:100 범위이다.
이전 단락의 방법 또는 용도는 이의 임의의 조합에서 선택적 단계, 특성, 또는 제한을 포함할 수 있다. 방법 또는 용도의 접근법 또는 실시형태는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 개선된 인젝터 성능은 개선된 연료 흐름, 개선된 연료 경제, 개선된 연료 효율, 또는 이의 조합 중 하나이고/이거나; 개선된 인젝터 성능은 인젝터 펄스 폭, 분사 지속 기간, 인젝터 흐름, 또는 이의 조합 중 하나에 의해 측정된다.
도 1은 발명예 및 비교예 1과 2의 장기간 연료 트림(LTFT: long term fuel trim)을 보여주는 그래프이다.
본 발명의 무연 가솔린 연료 조성물은 가솔린 직접 분사(GDI) 엔진에서 개선된 엔진 및/또는 인젝터 성능을 제공하는 데 효과적인 것으로 발견된 만니히 세정제와 4차 암모늄 염의 조합 그리고 특히 만니히 세정제와 하이드로카빌 치환된 4차 암모늄 내부 염의 조합을 포함한다. 본원의 연료 첨가제 조합을 포함하는 연료를 사용 또는 연소하여 개선된 엔진 및/또는 인젝터 성능을 달성하는 방법이 또한 본원에 제공된다.
본 발명의 무연 가솔린 연료 조성물은 연료 인젝터 침착물을 제어 또는 경감시키는 것을 포함하여 개선된 엔진 및/또는 인젝터 성능을 제공하는 것으로 본 발명자에 의해 발견되었다. 개선된 인젝터 성능은 또한 인젝터 펄스 폭, 분사 지속 기간, 및/또는 인젝터 흐름 중 하나 이상을 통해 결정된 개선된 연료 흐름, 개선된 연료 경제, 및/또는 개선된 엔진 효율 중 하나 이상에 이를 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 무연 가솔린 연료 조성물은 가솔린 베이스 연료 및 세정제 첨가제 패키지를 포함한다. 세정제 첨가제 패키지는 전형적으로는 6 PTB(23 ppmw) 내지 528 PTB(2000 ppmw), 바람직하게는 8 PTB(30 ppmw) 내지 300 PTB(1125 ppmw), 보다 바람직하게는 30 PTB(113 ppmw) 내지 250 PTB(942 ppmw)(여기서, PTB는 가솔린의 1000 배럴당 첨가제의 파운드를 나타냄)의 농도로 사용된다.
본원에 사용하기 위한 세정제 첨가제 패키지는 4차 암모늄 내부 염 세정제 및 만니히 염기 세정제 혼합물을 포함하는 만니히 염기 세정제 혼합물을 포함하며, 4차 암모늄 내부 염은 임의의 유리 음이온 종이 실질적으로 없는 아민 또는 폴리아민으로부터 수득되고, 만니히 염기 세정제 혼합물은 디- 또는 폴리아민으로부터 유도된 제1 만니히 염기 세정제 성분 및 모노아민으로부터 유도된 제2 만니히 염기 세정제 성분을 포함하고, 제1 만니히 염기 세정제 대 제2 만니히 염기 세정제 혼합물의 중량비는 약 1:6 내지 약 3:1, 바람직하게는 약 1:4 내지 약 2:1, 보다 바람직하게는 약 1:2 내지 약 2:1, 예를 들어 1:1 범위이고, 4차 암모늄 내부 염 세정제 및 만니히 염기 세정제 혼합물의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:100, 바람직하게는 약 1:20 내지 약 1:50, 보다 바람직하게는 약 1:25 내지 약 1:35, 예를 들어 약 1:25, 약 1:30, 또는 약 1:35 범위이다. 본원에 사용하기에 적합한 만니히 염기 세정제 혼합물은 미국 특허출원공개 US 2016/0289584호에 개시되어 있다. 패키지는 또한 용매를 함유할 수 있다. 적합한 용매의 예는 방향족 용매(예를 들어, 자일렌, 방향족 100, 방향족 150, 및 방향족 200), 파라핀계 용매, 알코올, 석유 증류물(예를 들어, 가솔린), 에스테르, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 패키지는 항유화제, 부식 억제제, 마모 방지 첨가제, 산화방지제, 금속 불활성화제, 정전기 방지 첨가제, 헤이즈 제거제(dehazer), 내폭 첨가제, 윤활성 첨가제, 및/또는 연소 개선제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 일 양태에서, 4차 암모늄 내부 염 세정제 및 만니히 염기 세정제 혼합물은 함께 패키지의 5 내지 90%를 구성한다.
본원의 일 실시형태에서, 적합한 연료 첨가제 패키지는 (a) 디- 또는 폴리아미드로부터 유도된 제1 만니히 염기 세정제 성분, (b) 모노아민으로부터 유도된 제2 만니히 염기 세정제 성분을 포함하는 (i) 만니히 염기 세정제 혼합물, (ii) 4차 암모늄 내부 염, 및 (iii) 선택적으로 폴리에테르 모노올 및 폴리에테르 폴리올로 구성된 군으로부터 선택되는 담체 유체 성분을 포함한다. 연료 첨가제 패키지 중의 제1 만니히 염기 세정제 대 제2 만니히 염기 세정제의 중량비는 약 1:6 내지 약 3:1, 예컨대 약 1:4 내지 약 2:1, 또는 약 1:3 내지 약 1:1 범위이다. 세정제 첨가제 패키지 중의 만니히 염기 세정제 혼합물 및 4차 암모늄 염의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:100, 바람직하게는 약 1:20 내지 약 1:50, 보다 바람직하게는 약 1:25 내지 약 1:35, 예를 들어 약 1:25, 약 1:30, 또는 약 1:35 범위이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 가솔린 연료 조성물은 세정제 첨가제 패키지 대신에 만니히 염기 세정제 첨가제와 4차 암모늄 내부 염 세정제의 조합을 포함한다. 본 발명의 이 양태에서, 만니히 염기 세정제 첨가제는 선택적으로 하나 이상의 마모 방지 첨가제 및/또는 하나 이상의 숙신이미드 세정제 및/또는 하나 이상의 담체 유체와 함께 개별적 세정제 첨가제를 함께 사전 혼합하고, 이어서 사전 혼합물을 가솔린 베이스 연료에 첨가하는 것에 의해 또는 개별적 세정제 첨가제 및 개별적 마모 방지 첨가제 및 담체 유체를 가솔린 베이스 연료에 직접 첨가하는 것에 의해 가솔린 베이스 연료에 첨가된다.
만니히 염기 세정제:
본 발명에서 유용한 적합한 만니히 염기 세정제는 알킬 치환된 하이드록시 방향족 화합물, 알데히드, 및 아민의 반응 생성물이다. 본원에 기술된 만니히 세정제 반응 생성물을 제조하는 데 사용되는 알킬 치환된 하이드록시방향족 화합물, 알데히드, 및 아민은 만니히 기반 세정제가 디- 및 폴리아민으로부터 유도된 적어도 제1 만니히 염기 세정제 및 디알킬 모노아민으로부터 유도된 제2 만니히 염기 세정제를 포함하는 한, 당업계에 알려지고, 적용되는 임의의 이러한 화합물일 수 있다.
만니히 염기 반응 생성물을 형성하는 데 사용될 수 있는 대표적인 알킬 치환된 하이드록시방향족 화합물은 폴리프로필페놀/크레졸(페놀/크레졸의 폴리프로필렌에 의한 알킬화에 의해서 형성됨), 폴리부틸페놀 또는 폴리부틸페놀(페놀/크레졸의 폴리부텐 및/또는 폴리이소부틸렌에 의한 알킬화에 의해서 형성됨),및 폴리부틸-코-폴리프로필페놀/크레졸(페놀/크레졸의 부틸렌 및/또는 부틸렌 및 프로필렌의 공중합체에 의한 알킬화에 의해서 형성됨)이다. 다른 유사한 장쇄 알킬페놀이 또한 사용될 수 있다. 예는 부틸렌 및/또는 이소부틸렌 및/또는 프로필렌, 및 이와 공중합 가능한 하나 이상의 모노-올레핀계 공단량체(예를 들어, 에틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등)의 공중합체로 알킬화된 페놀/크레졸을 포함하며, 여기서, 공중합체 분자는 적어도 50 중량%의 부틸렌 및/또는 이소부틸렌 및/또는 프로필렌 단위를 함유한다. 프로필렌, 부틸렌, 및/또는 이소부틸렌과 중합되는 공단량체는 지방족일 수 있으며, 또한 비-지방족 기, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디-비닐 벤젠 등을 함유할 수 있다. 따라서, 임의의 경우, 알킬 치환된 하이드록시방향족 화합물을 형성하는 데 사용되는 결과 중합체 및 공중합체는 실질적으로 지방족 탄화수소 중합체이다. 본원의 일 실시형태에서, 폴리부틸페놀 또는 폴리부틸크레졸(페놀/크레졸의 폴리부틸렌에 의한 알킬화에 의해서 형성됨)이 만니히 염기 세정제를 형성하는 데 사용된다. 본원에서 달리 명시되지 않는 한, 용어 "폴리부틸렌"은 "순수한" 또는 "실질적으로 순수한" 1-부텐 또는 이소부텐으로부터 제조된 중합체 및 1-부텐, 2-부텐, 및 이소부텐 중 2개 또는 3개 전부의 혼합물로부터 제조된 중합체를 포함하는 일반적 의미로 사용된다. 이러한 중합체의 상업용 등급은 또한 미량의 다른 올레핀을 함유할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,152,499호 및 문헌[W. German Offenlegungsschrift 29 04 314]에 기술된 것과 같은 방법에 의해서 형성된 말단 비닐리덴 기를 갖는 중합체 분자를 비교적 높은 비율로 갖는 소위 고반응성의 폴리부틸렌이 또한 장쇄 알킬화 페놀/크레졸 반응물을 형성하는 데 사용하기에 적합하다.
하이드록시방향족 화합물의 알킬화는 전형적으로는 약 50℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 알킬화 촉매의 존재 하에 수행된다. 산성 촉매가 일반적으로 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 알킬화를 촉진시키기 위해 사용된다. 상업용 제조에 사용되는 전형적인 촉매는 황산, BF3, 알루미늄 페녹시드, 메탄설폰산, 양이온 교환 수지, 산성 점토, 및 개질된 제올라이트를 포함한다.
페놀계 화합물의 벤젠 고리 상의 장쇄 알킬 치환체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 결정된 약 500 내지 약 3000 달톤(바람직하게는, 약 500 내지 약 2100 달톤)의 수평균 분자량(MW)을 갖는 폴리올레핀으로부터 유도된다. 사용되는 폴리올레핀은 또한 GPC에 의해서 결정된 약 1 내지 약 4(적합하게는, 약 1 내지 약 2) 범위의 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)를 갖는 것이 또한 바람직하다.
만니히 세정제는 장쇄 알킬페놀 또는 장쇄 알킬크레졸로부터 제조될 수 있다. 그러나, 특히 레조르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 하이드록시디페닐, 벤질페놀, 페네틸페놀, 나프톨, 톨릴나프톨의 고분자량의 알킬 치환된 유도체를 포함하는 다른 페놀계 화합물이 사용될 수 있다. 폴리알킬페놀 및 폴리알킬크레졸 반응물, 예를 들어 폴리프로필페놀, 폴리부틸페놀, 폴리프로필크레졸, 폴리이소부틸크레졸, 및 폴리부틸크레졸이 만니히 축합 생성물의 제조에 특히 적합하며, 여기서, 알킬기는 약 500 내지 약 2100의 수평균 분자량을 갖는 한편, 가장 적합한 알킬기는 약 800 내지 약 1300 달톤 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리부틸렌으로부터 유도된 폴리부틸기이다.
알킬 치환된 하이드록시방향족 화합물의 배열은 파라 치환된 모노알킬페놀 또는 파라 치환된 모노알킬 오르소 크레졸의 것이다. 그러나, 만니히 축합 반응에서 용이하게 반응성의 임의의 알킬페놀이 사용될 수 있다. 따라서, 단지 하나의 고리 알킬 치환체 또는 2개 이상의 고리 알킬 치환체를 갖는 알킬페놀로부터 제조된 만니히 생성물이 본원에 기술된 만니히 염기 세정제를 제조하는 데 사용하기에 적합하다. 장쇄 알킬 치환체는 일부 잔류 불포화를 함유할 수 있지만, 일반적으로는, 이는 실질적으로 포화된 알킬기이다. 본 개시내용에 따른 장쇄 알킬 페놀은 크레졸을 포함한다. 대표적인 반응물은 분자 내에 적어도 하나의 적합하게 반응성인 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 선형, 분지형, 또는 사이클릭 알킬렌 모노아민 및 디- 또는 폴리아민을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 다른 치환체, 예컨대 하이드록실, 시아노, 아미도 등이 아민 화합물에 존재할 수 있다. 일 실시형태에서, 제1 만니히 염기 세정제는 알킬렌 디- 또는 폴리아민으로부터 유도된다. 이러한 디- 또는 폴리아민은 폴리에틸렌 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민, 헵타에틸렌옥타민, 옥타에틸렌노나민, 노나에틸렌데카민, 데카에틸렌운데카민, 및 화학식 H2N-(A-NH--) n H(여기서, A는 2가 에틸렌이고, n은 1 내지 10의 정수임)의 알킬렌 폴리아민에 상응하는 질소 함량을 갖는 이러한 아민의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다. 알킬렌 폴리아민은 암모니아 및 디할로알칸, 예컨대 디클로로 알칸의 반응에 의해서 수득될 수 있다. 따라서, 2 내지 11 몰의 암모니아와 1 내지 10 몰의 2 내지 6개의 탄소 원자 및 상이한 탄소 원자 상에 염소를 갖는 디클로로 알칸의 반응으로부터 수득된 알킬렌 폴리아민이 적합한 알킬렌 폴리아민 반응물이다.
일 실시형태에서, 제1 만니히 염기 세정제는 분자 내에 하나의 1차 또는 2차 아미노기 및 하나의 3차 아미노기를 갖는 지방족 선형, 분지형, 또는 사이클릭 디아민 또는 폴리아민으로부터 유도된다. 적합한 폴리아민의 예는 N,N,N",N"-테트라알킬-디알킬렌트리아민(2개의 말단 3차 아미노기 및 하나의 중심 2차 아미노기), N,N,N",N"-테트라알킬트리알킬렌테트라민(하나의 말단 3차 아미노기, 2개의 내부 3차 아미노기, 및 하나의 말단 1차 아미노기), N,N,N,N",N"-펜타알킬트리알킬렌-테트라민(하나의 말단 3차 아미노기, 2개의 내부 3차 아미노기, 및 하나의 말단 2차 아미노기), N,N-디하이드록시알킬-알파, 오메가-알킬렌디아민(하나의 말단 3차 아미노기 및 하나의 말단 1차 아미노기), N,N,N'-트리하이드록시-알킬-알파, 오메가-알킬렌디아민(하나의 말단 3차 아미노기 및 하나의 말단 2차 아미노기), 트리스(디알킬아미노알킬)아미노알킬메탄(3개의 말단 3차 아미노기 및 하나의 말단 1차 아미노기), 및 유사 화합물을 포함하며, 여기서, 알킬기는 동일하거나, 상이하고, 전형적으로는 각각 약 12개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 적합하게는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 일 실시형태에서, 폴리아민의 알킬기는 메틸 및/또는 에틸기이다. 따라서, 폴리아민 반응물은 N,N-디알킬알파, 오메가-알킬렌디아민, 예컨대 알킬렌기 내에 3 내지 약 6개의 탄소 원자 및 각각의 알킬기 내에 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 것들로부터 선택될 수 있다. 특히 유용한 폴리아민은 N,N-디메틸-1-,3-프로판디아민 및 N-메틸 피페라진이다.
만니히 축합 반응에 참여할 수 있는 하나의 반응성 1차 또는 2차 아미노기 및 만니히 축합 반응에 임의의 인식 가능한 정도로 직접 참여할 수 없는 적어도 하나의 입체 장애 아미노기를 갖는 폴리아민의 예는 N-(tert-부틸)-1,3-프로판디아민, N-네오펜틸-1,3-프로판디아민, N-(tert-부틸)-1-메틸-1,2-에탄디아민, N-(tert-부틸)-1-메틸-1,3-프로판디아민, 및 3,5-디(tert-부틸)아미노에틸-1-피페라진을 포함한다.
제2 만니히 염기 세정제는 제한 없이 디-알킬 모노아민, 예컨대 메틸아민, 디메틸 아민, 에틸아민, 디-에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디프로필 아민, 디-이소프로필 아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 디-부틸 아민, 디-이소부틸아민, 펜틸아민, 디펜틸 아민, 네오펜틸아민, 디-네오펜틸 아민, 헥실아민, 디헥실 아민, 헵틸아민, 디헵틸 아민, 옥틸아민, 디옥틸 아민, 2-에틸헥실아민, 디-2-에틸헥실 아민, 노닐아민, 디노닐 아민, 데실아민, 디데실 아민, 디사이클로헥실아민 등을 포함하는 알킬-모노아민으로부터 유도될 수 있다.
만니히 염기 생성물의 제조에 사용하기 위한 대표적인 알데히드는 지방족 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 발레르알데히드, 카프로알데히드, 헵트알데히드, 스테아르알데히드를 포함한다. 사용될 수 있는 방향족 알데히드는 벤즈알데히드 및 살리실알데히드를 포함한다. 본원에 사용하기 위한 예시적인 헤테로사이클릭 알데히드는 푸르푸랄 및 티오펜 알데히드 등이다. 포름알데히드-제조 시약, 예컨대 파라포름알데히드 또는 수성 포름알데히드 용액, 예컨대 포르말린이 또한 유용하다. 특히 적합한 알데히드는 포름알데히드 및 포르말린으로부터 선택될 수 있다.
알킬페놀, 명시된 아민(들), 및 알데히드 간의 축합 반응은 약 40℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 반응은 벌크(희석제 또는 용매 없음)로 또는 용매 또는 희석제 중에서 실시될 수 있다. 물은 반응 과정 중에 공비 증류에 의해서 방출되고, 제거될 수 있다. 전형적으로, 만니히 반응 생성물은 알킬 치환된 하이드록시방향족 화합물, 아민, 및 알데히드를 각각 1.0:0.5 내지 2.0:1.0 내지 3.0의 몰비로 반응시킴으로써 형성된다.
개시된 실시형태에 사용하기에 적합한 만니히 염기 세정제는 미국 특허 제4,231,759호, 제5,514,190호, 제5,634,951호, 제5,697,988호, 제5,876,468호, 제6,800,103호, 및 제10,457,884에 교시된 이들 세정제를 포함하며, 이들의 개시내용은 본원에 인용되어 포함된다.
본원에 사용된 연료 조성물을 제형화할 때, 만니히 염기 세정제 혼합물이 사용된다. 만니히 염기 세정제 혼합물은 약 1:6 내지 약 3:1의 중량비의 제1 만니히 염기 세정제 대 제2 만니히 염기 세정제를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 만니히 염기 세정제 혼합물은 약 1:4 내지 약 2:1, 에컨대 약 1:3 내지 약 1:1의 중량비의 제1 만니히 염기 세정제 대 제2 만니히 염기 세정제를 포함한다. 본 개시내용에 따른 가솔린 연료 조성물 중의 만니히 염기 세정제의 총량은 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 400 중량 백만부 범위일 수 있다.
본원에 기술된 연료 조성물 및/또는 첨가제 패키지(들)의 선택적 성분은 숙신이미드 세정제이다. 본 개시내용의 다양한 실시형태에 사용하기에 적합한 숙신이미드 세정제는 해당 목적에 효과적인 양으로 첨가될 때 연료 조성물에 분산제 효과를 부여할 수 있다. 연료 조성물 중의 혼합된 만니히 염기 세정제와 함께 숙신이미드의 존재는 제1 또는 제2 만니히 염기 세정제와 함께 숙신이미드의 성능에 비해 침착물 형성 제어를 강화하는 것으로 관찰된다.
숙신이미드 세정제는 예를 들어 알케닐 숙시닉 무수물 산, 산-에스테르 또는 저급 알킬 에스테르와 적어도 하나의 1차 아민기를 함유하는 아민과 반응시킴으로써 수득되는 반응 생성물을 포함하는 알케닐 숙신이미드를 포함한다.
본원에 사용하기에 적합한 숙신이미드 염기 세정제는 미국 특허출원공개 US 2016/0289584호에 개시된 것들을 포함하며, 이는 본원에 인용되어 포함된다.
숙신이미드 세정제가 본원의 연료 조성물/첨가제 패키지 중에 존재할 때, 숙신이미드 세정제 대 만니히 염기 세정제 혼합물의 중량비는 바람직하게는 약 0.04:1 내지 약 0.2:1 범위이다.
또 다른 실시형태에서, 만니히 염기 세정제 혼합물 및 숙신이미드 세정제는 액체 담체 또는 유도 보조제와 함께 사용될 수 있다. 이러한 담체는 예를 들어 액체 폴리-알파올레핀 올리고머, 미네랄 오일, 액체 폴리(옥시알킬렌) 화합물, 액체 알코올 또는 폴리올, 폴리알켄, 액체 에스테르, 및 유사한 액체 담체와 같은 다양한 유형의 것일 수 있다. 둘 이상의 이러한 담체의 혼합물이 사용될 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 담체 유체는 본원에 인용되어 포함된 미국 특허출원공개 US 2016/0289584호에 개시된 것들을 포함한다.
담체 유체가 존재할 때, 담체 유체 대 만니히 염기 세정제 혼합물의 중량비는 바람직하게는 약 0.25:1 내지 약 1:1 범위이다.
본원의 연료 조성물 및/또는 세정제 첨가제 패키지는 또한 하이드로카빌 아미드 및 하이드로카빌 이미드로부터 선택될 수 있는 마모 방지 성분을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 하이드로카빌 아미드는 디에탄올 아민 및 올레산으로부터 유도된 알칸올 아미드이다. 또 다른 실시형태에서, 하이드로카빌 이미드는 폴리이소부테닐 숙시닉 무수물 및 암모니아로부터 유도된 숙신이미드이다. 일 실시형태에서, 하이드로카빌 아미드 화합물은 하나 이상의 지방산 알칸올 아미드 화합물일 수 있다.
본원에 사용하기에 적합한 마모 방지 첨가제는 본원에 인용되어 포함된 미국 특허출원공개 US 2016/0289584호에 개시된 것들을 포함한다.
4차 암모늄 내부 염:
본원의 세정제 첨가제 패키지 또는 연료 조성물은 4차 암모늄 염 및 바람직하게는 4차 암모늄 내부 염 또는 베타인 화합물을 포함한다. 본원에 사용된 용어 '내부 염'은 동일한 수의 양 또는 음으로 하전된 작용기를 함유하는 분자를 의미한다. 용어 '내부 염'은 용어 '양쪽성 이온'과 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 베타인은 양 변화가 4차 암모늄 기 상에 배치될 때와 같이 전체 중성 형태로 이성질체화할 수 없는 양쪽성 이온이다. 4차 암모늄 염 첨가제는 임의의 유리 음이온 종이 실질적으로 없는 아민 또는 폴리아민으로부터 수득되는 임의의 하이드로카빌 치환된 4차 암모늄 내부 염(또는 베타인)일 수 있다. 예를 들어, 이러한 첨가제는 하기 구조식의 3차 아민을 반응시킴으로써 제조될 수 있으며:
상기 식에서, 상기 구조의 각각의 R 기는 독립적으로 할로겐 치환된 C2-C8 카복실산, 에스테르, 아미드, 또는 이의 염을 갖는 1 내지 200개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌기로부터 선택된다. 접근법에서, 일반적으로 피해야 하는 것은 하이드로카빌 치환된 카복실레이트, 카보네이트, 사이클릭-카보네이트, 페네이트, 에폭사이드, 또는 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 4차화제(quaternizing agent)이다. 일 실시형태에서, 할로겐 치환된 C2-C8 카복실산, 에스테르, 아미드, 또는 이의 염은 클로로-, 브로모-, 플루오로-, 및 아이오도-C2-C8 카복실산, 에스테르, 아미드, 및 이의 염으로부터 선택될 수 있다. 염은 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 및 마그네슘 염으로부터 선택되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염일 수 있다. 반응에 사용하기에 특히 유용한 할로겐 치환된 화합물은 클로로아세트산의 나트륨 또는 칼륨 염이다.
본원에 사용된 용어 "유리 음이온 종이 실질적으로 없는"은 제조된 반응 생성물이 생성물에 이온 결합된 유리 음이온 또는 음이온을 실질적인 양으로 함유하지 않도록 음이온이 대부분의 경우 생성물에 공유 결합됨을 의미한다. 일 실시형태에서, "실질적으로 없는"은 0 내지 약 2 중량% 미만, 약 1.5 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만 범위의 유리 음이온 종을 의미하거나, 이러한 유리 음이온 종이 전혀 없음을 의미한다.
또 다른 실시형태에서, 모노아민 및 폴리아민을 포함하는 3차 아민은 할로겐 치환된 아세트산, 에스테르, 또는 이의 다른 유도체와 반응되어 본원의 4차 암모늄 내부 염 첨가제를 제공할 수 있다. 적합한 3차 아민 화합물은 상기 구조의 것들이며, 여기서, 각각의 R 기는 독립적으로 1 내지 200개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌기로부터 상기 언급된 바와 같이 선택된다. 각각의 하이드로카빌기 R은 독립적으로 선형이거나, 분지형이거나, 치환되거나, 사이클릭이거나, 포화되거나, 불포화되거나, 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 적합한 하이드로카빌기는 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미도기, 에스테르기, 이미도기 등을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다. 전술한 하이드로카빌기 중 임의의 것은 또한 이에 헤테로 원자, 예컨대 산소 또는 질소 원자를 함유할 수 있다. 특히 적합한 하이드로카빌기는 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 일부 실시형태에서, 3차 아민은 하나의 3차 아민을 갖는 디아민 또는 트리아민과 하이드로카빌 치환된 카복실산의 반응 생성물일 수 있다. 다른 실시형태에서, 본 개시내용의 화합물을 수득하기 위해 반응될 수 있는 아민 반응물의 일부 대표적인 예는 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리-n-프로필 아민, 디메틸에틸 아민, 디메틸 라우릴 아민, 디메틸 올레일 아민, 디메틸 스테아릴 아민, 디메틸 에이코실 아민, 디메틸 옥타데실 아민, N,N-디메틸프로판 디아민, N-메틸 피페리딘, N,N'-디메틸 피페라진, N-메틸-N-에틸 피페라진, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린, N-하이드록시에틸 모르폴린, 피리딘, 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 메틸 디에탄올 아민, 디메틸 에탄올 아민, 라우릴 디이소프로판올 아민, 스테아릴 디에탄올 아민, 디올레일 에탄올 아민, 디메틸 이소부탄올 아민, 메틸 디이소옥탄올 아민, 디메틸 프로페닐 아민, 디메틸 부테닐 아민, 디메틸 옥테닐 아민, 에틸 디도데세닐 아민, 디부틸 에이코세닐 아민, 트리에틸렌 디아민, 헥사-메틸렌테트라민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민, 메틸디-사이클로헥실 아민, 2,6-디메틸피리딘, 디메틸사이클로헥실아민, C10-C30-알킬 또는 알케닐 치환된 아미도프로필디메틸아민, C12-C200-알킬 또는 알케닐 치환된 숙시닉-카보닐-디메틸아민 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 실시형태에서, 적합한 4차 암모늄 내부 염 첨가제는 올레일 아미도프로필 디메틸아미노 또는 올레일 디메틸 아민의 내부 염일 수 있다.
아민이 단지 1차 또는 2차 아미노기를 함유하는 경우, 할로겐 치환된 C2-C8 카복실산, 에스테르, 아미드, 또는 이의 염과 반응시키기 전에 1차 또는 2차 아미노기 중 적어도 하나를 3차 아미노기로 알킬화시킬 필요가 있을 수 있다. 일 실시형태에서, 1차 아민 및 2차 아민 또는 3차 아민을 갖는 혼합물의 알킬화는 배타적으로 또는 부분적으로 3차 아민으로 알킬화될 수 있다. 질소 상의 수소를 적절하게 고려하고, 필요한 염기 또는 산을 제공할 필요가 또한 있을 수 있다(예를 들어, 3차 아민까지의 알킬화는 알킬화의 생성물로부터 수소(양성자)의 제거(중화)가 필요함). 알킬화제, 예컨대 알킬 할라이드 또는 디알킬 설페이트가 사용되는 경우, 1차 또는 2차 아민의 알킬화의 생성물은 양성자화된 염이고, 추가 반응을 위해 아민을 유리시키기 위한 염기 공급원이 필요하다.
4차 내부 염 첨가제를 제조하는 데 사용하기 위한 할로겐 치환된 C2-C8 카복실산, 에스테르, 아미드, 또는 이의 염은 할로겐-치환된 아세트산, 프로판산, 부탄산, 이소프로판산, 이소부탄산, tert-부타노산, 펜타노산, 헵타노산, 옥타노산, 할로-메틸 벤조산, 및 이의 이성질체, 에스테르, 아미드, 및 염으로 구성된 군으로부터 선택된 모노-, 디-, 또는 트리- 클로로-, 브로모-, 플루오로-, 또는 아이오도-카복실산, 에스테르, 아미드, 또는 이의 염으로부터 유도될 수 있다. 카복실산 염은 비제한적으로 Na, Li, K, Ca, Mg, 할로겐 치환된 카복실산의 트리에틸 암모늄 및 트리에탄올 암모늄 염을 포함하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 또는 암모늄 염을 포함할 수 있다. 특히 적합한 할로겐 치환된 카복실산, 에스테르, 또는 이의 염은 클로로아세트산 또는 이의 에스테르 및 나트륨 또는 칼륨 클로로아세테이트로부터 선택될 수 있다. 3차 아민 반응물의 양에 대한 할로겐 치환된 C2-C8 카복실산, 에스테르, 아미드, 또는 이의 염의 양은 약 1:0.1 내지 약 0.1:1.0의 몰비의 범위일 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본원의 혼합물의 내부 염은 전술한 절차에 따라 제조될 수 있으며, (1) 화학식 R"-NMe2CH2COO의 하이드로카빌 치환된 화합물(여기서, R"는 C1 내지 C30 또는 치환된 아미노기임); (2) 지방 아미드 치환된 내부 염; 및 (3) 하이드로카빌 치환된 이미드, 아미드, 또는 에스테르 내부 염(여기서, 하이드로카빌기는 8 내지 40개의 탄소 원자를 가짐)을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다. 특히 적합한 내부 염은 폴리이소부테닐 치환된 숙신이미드, 숙시닉 디아미드, 및 숙시닉 디에스테르 내부 염; C8-C40 알케닐 치환된 숙신이미드, 숙시닉 디아미드, 및 숙시닉 디에스테르 내부 염; 올레일 아미도프로필 디메틸아미노 내부 염; 및 올레일 디메틸아미노 내부 염으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본원의 연료 첨가제 및 연료의 4차 암모늄 내부 염은 하기 화학식 II의 구조를 갖는 내부 염 또는 베타인 화합물이며:
(화학식 II)
상기 식에서, 상기 구조의 R 및 R'는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자(다른 접근법에서는, 1 내지 3개의 탄소 원자)를 갖는 알킬렌 링커이고; R8은 포화 알킬렌, 불포화 알킬렌, 또는 선형, 분지형, 또는 사이클릭 하이드로카빌기, 또는 선택적으로 치환 또는 비치환된 C12 내지 C100 하이드로카빌기, 또는 아릴기 또는 선택적으로 치환된 아릴기(일 접근법에서, R8은 C8 내지 C20의 하이드로카빌기임)이고; 각각의 R9는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬기이고; R10은 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기이다. 화학식 II의 내부 염은 또한 상기 논의된 바와 같이 유리 음이온이 실질적으로 존재하지 않을 수 있다.
또 다른 접근법에서, 4차 암모늄 염 첨가제는 상기 화학식 II의 화합물을 포함하며, 상기 식에서, R은 프로필렌 링커이고, R'는 메틸렌 링커이고, R8은 C8 내지 C20의 하이드로카빌기이고, R9는 메틸기이고, R10은 수소이다. 또 다른 실시형태에서, 4차 암모늄 염 내부 염은 올레일 아미도프로필 디메틸아민 내부 염 또는 올레일 디메틸아미노 내부 염으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 이러한 첨가제는 상기 언급된 바와 같이 유리 음이온 종이 실질적으로 존재하지 않을 수 있다.
4차 암모늄 내부 염을 제조하기 위한 예시적 반응식은 반응식 I의 예시적인 공정에서 하기 나타나며; 물론, 본원에 기술된 제1 4차 암모늄 염 첨가제를 제조하는 다른 방법이 또한 이용될 수 있다:
상기 반응식에서, R8은 상기 기재된 바와 같을 수 있거나, 일 접근법에서, 알킬기, 예컨대 C12 내지 C100의 하이드로카빌기일 수 있고; R 및 R'는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 링커이고; 각각의 R9는 독립적으로 알킬기 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 기이고; R'''는 알킬기 또는 수소이다.
본원의 연료 첨가제 패키지는 (연료 첨가제 중의 4차 암모늄 염의 총 유효 중량을 기준으로) 약 1 내지 약 15 중량%의 4차 암모늄 내부 염, 약 1 내지 약 10 중량%의 4차 암모늄 내부 염, 또는 약 1.5 내지 약 5 중량%의 4차 암모늄 내부 염을 포함할 수 있다. 가솔린 연료 중에 배합될 때, 연료 조성물은 연료 조성물의 중량 기준 약 0.1 ppmw 내지 약 10 ppmw의 유효 4차 암모늄 내부 염, 약 0.3 ppmw 내지 약 5 ppmw, 또는 약 1 ppmw 내지 약 3 ppmw의 유효 4차 암모늄 내부 염을 포함할 수 있다.
연료:
주요량의 베이스 연료를 포함하는 본원의 연료 조성물. 베이스 연료와 관련하여 본원에 사용된 용어 '주요량'은 바람직하게는 50% 부피/부피 초과, 보다 바람직하게는 60% 부피/부피 초과, 더욱더 바람직하게는 70% 부피/부피 초과, 특히 80% 부피/부피 초과 수준을 의미한다. 본원의 바람직한 실시형태에서, 베이스 연료의 '주요량'은 총 연료 조성물을 기준으로 90% 부피/부피 초과, 보다 바람직하게는 95% 부피/부피 초과, 더욱더 바람직하게는 98% 부피/부피 초과를 의미한다. 본 발명의 액체 연료 조성물이 가솔린 베이스 연료를 함유하는 경우, 액체 연료 조성물은 가솔린 연료 조성물이다. 가솔린은 자동차 엔진뿐만 아니라 예를 들어 오프 로드(off road) 및 항공 엔진과 같은 다른 유형의 엔진을 포함하는 당업계에 알려진 스파크-점화(가솔린) 유형의 내연기관에 사용하기에 적합한 임의의 가솔린일 수 있다. 본 발명의 액체 연료 조성물 중에 베이스 연료로서 사용되는 가솔린은 편리하게는 '베이스 가솔린'으로도 지칭될 수 있다.
가솔린은 전형적으로는 25 내지 230℃ 범위에서 비등하는 탄화수소 혼합물을 포함하며(EN-ISO 3405), 최적의 범위 및 증류 곡선은 전형적으로는 연중 기후 및 계절에 따라 달라진다. 가솔린 중의 탄화수소는 당업계에 알려진 임의의 수단에 의해 유도될 수 있으며, 편리하게는 탄화수소는 직류 가솔린, 합성 제조된 방향족 탄화수소 혼합물, 열적 또는 촉매적으로 분해된 탄화수소, 수소화 분해된 석유 분획, 촉매적으로 개질된 탄화수소, 또는 이들의 혼합물로부터 임의의 알려진 방식으로 유도될 수 있다.
가솔린의 특정 증류 곡선, 탄화수소 조성, 리서치법 옥탄가(RON), 및 모터법 옥탄가(MON)는 중요하지 않다.
편리하게는, 가솔린의 리서치법 옥탄가(RON)는 적어도 80, 예를 들어 80 내지 110 범위일 수 있으며, 바람직하게는, 가솔린의 RON은 적어도 90, 예를 들어 90 내지 110 범위일 것이고, 보다 바람직하게는, 가솔린의 RON은 적어도 91, 예를 들어 91 내지 105 범위일 것이고, 더욱더 바람직하게는, 가솔린의 RON은 적어도 92, 예를 들어 92 내지 103 범위일 것이고, 더욱더 바람직하게는, 가솔린의 RON은 적어도 93, 예를 들어 93 내지 102 범위일 것이고, 가장 바람직하게는, 가솔린의 RON은 적어도 94, 예를 들어 94 내지 100 범위일 것이고(EN 25164); 가솔린의 모터법 옥탄가(MON)는 편리하게는 적어도 70, 예를 들어 70 내지 110 범위일 수 있으며, 바람직하게는, 가솔린의 MON은 적어도 75, 예를 들어 75 내지 105 범위일 것이고, 보다 바람직하게는, 가솔린의 MON은 적어도 80, 예를 들어 80 내지 100 범위일 것이고, 가장 바람직하게는, 가솔린의 MON은 적어도 82, 예를 들어 82 내지 95 범위일 것이다(EN 25163).
전형적으로, 가솔린은 다음 그룹 중 하나 이상으로부터 선택된 성분을 포함한다; 포화 탄화수소, 올레핀계 탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 산소화 탄화수소. 편리하게는, 가솔린은 포화 탄화수소, 올레핀계 탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 선택적으로 산소화 탄화수소의 혼합물을 포함할 수 있다.
전형적으로, 가솔린의 올레핀계 탄화수소 함량은 가솔린을 기준으로 0 내지 40 부피% 범위이고(ASTM D1319); 바람직하게는, 가솔린 중의 올레핀계 탄화수소 함량은 가솔린을 기준으로 0 내지 30 부피% 범위이고, 보다 바람직하게는, 가솔린 중의 올레핀계 탄화수소 함량은 가솔린을 기준으로 0 내지 20 부피% 범위이다.
전형적으로 가솔린 중의 방향족 탄화수소의 함량은 가솔린을 기준으로 0 내지 70 부피% 범위이고(ASTM D1319), 예를 들어, 가솔린 중의 방향족 탄화수소 함량은 가솔린을 기준으로 10 내지 60 부피% 범위이고; 바람직하게는, 가솔린 중의 방향족 탄화수소 함량은 가솔린을 기준으로 0 내지 50 부피% 범위이고, 예를 들어, 가솔린 중의 방향족 탄화수소 함량은 가솔린을 기준으로 10 내지 50 부피% 범위이다.
가솔린 중의 벤젠 함량은 가솔린을 기준으로 최대 10 부피%, 보다 바람직하게는 최대 5 부피%, 특히 최대 1 부피%이다. 가솔린은 바람직하게는 예를 들어 최대 1000 ppmw(중량 백만부), 바람직하게는 500 ppmw 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱더 바람직하게는 50 이하, 그리고 가장 바람직하게는 심지어 10 ppmw 이하의 낮은 또는 아주 낮은 황 함량을 갖는다.
가솔린 또한 바람직하게는 낮은 총 납 함량, 예컨대 최대 0.005 g/l을 가지며, 가장 바람직하게는 무-납-이에 첨가된 납 화합물을 갖지 않는다(즉, 무연).
가솔린이 산소화 탄화수소를 포함할 때, 비-산소화 탄화수소 중 적어도 일부는 산소화 탄화수소로 치환될 것이다. 가솔린의 산소 함량은 가솔린을 기준으로 최대 35 중량%(EN 1601)(예를 들어, 에탄올 자체)일 수 있다. 예를 들어, 가솔린의 산소 함량은 최대 25 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량%일 수 있다. 편리하게는, 산소화물 농도는 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 및 1.2 중량% 중 임의의 하나로부터 선택된 최소 농도 및 5, 4.5, 4.0, 3.5, 3.0, 및 2.7 중량% 중 임의의 하나로부터 선택된 최대 농도를 가질 것이다.
가솔린 중으로 혼입될 수 있는 산소화 탄화수소의 예는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 알데히드, 카복실산, 및 이의 유도체, 및 산소 함유 헤테로사이클릭 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 가솔린 중으로 혼입될 수 있는 산소화 탄화수소는 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 이소-부탄올, 및 2-부탄올), 에테르(바람직하게는, 분자당 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르 및 에틸 tert-부틸 에테르), 및 에스테르(바람직하게는, 분자당 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 에스테르)로부터 선택된다. 특히 바람직한 산소화 탄화수소는 에탄올이다.
산소화 탄화수소가 가솔린 중에 존재할 때, 가솔린 중의 산소화 탄화수소의 양은 광범위한 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 예를 들어, 주요 비율의 산소화 탄화수소를 포함하는 가솔린, 예를 들어 에탄올 자체 및 E85뿐만 아니라 소수 비율의 산소화 탄화수소를 포함하는 가솔린, 예를 들어 E10 및 E5가 현재 브라질 및 미국과 같은 나라에서 상업적으로 입수 가능하다. 따라서, 가솔린은 최대 100 부피%의 산소화 탄화수소를 함유할 수 있다. 브라질에서 사용되는 E100 연료가 또한 본원에 포함된다. 바람직하게는, 가솔린 중에 존재하는 산소화 탄화수소의 양은 다음 양 중 하나로부터 선택된다: 가솔린의 소기의 최종 제형에 따라 최대 85 부피%; 최대 70 부피%; 최대 65 부피%; 최대 30 부피%; 최대 20 부피%; 최대 15 부피%; 및 최대 10 부피%. 편리하게는, 가솔린은 적어도 0.5, 1.0, 또는 2.0 부피%의 산소화 탄화수소를 함유할 수 있다.
적합한 가솔린의 예는 0 내지 20 부피%의 올레핀계 탄화수소 함량(ASTM D1319), 0 내지 5 중량%의 산소 함량(EN 1601), 0 내지 50 부피%의 방향족 탄화수소 함량(ASTM D1319), 및 최대 1 부피%의 벤젠 함량을 갖는 가솔린을 포함한다.
생물학적 공급원으로부터 유도될 수 있는 가솔린 배합 성분이 또한 본원에 사용하기에 적합하다. 이러한 가솔린 배합 성분의 예는 국제 공개 W0 2009/077606호, W0 2010/028206호, W0 2010/000761호, 유럽 특허 출원 제09160983.4호, 제09176879.6호, 제09180904.6호, 및 미국 특허 출원 시리얼 번호 제61/312,307호에서 발견될 수 있다.
본 발명에서 중요하지는 않지만, 본 발명의 베이스 가솔린 또는 가솔린 조성물은 편리하게는 상기 언급된 필수적인 만니히 및 4차 암모늄 세정제 이외에 하나 이상의 선택적 연료 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 베이스 가솔린 또는 가솔린 조성물 중에 포함될 수 있는 선택적 연료 첨가제(들)의 농도 및 성질은 중요하지 않다. 본 발명에 사용되는 베이스 가솔린 또는 가솔린 조성물 중에 포함될 수 있는 적합한 유형의 연료 첨가제의 비제한적 예는 산화방지제, 부식 억제제, 마모 방지 첨가제 또는 표면 개질제, 화염 속도 첨가제, 세정제, 헤이즈 제거제, 내폭 첨가제, 금속 불활성화제, 밸브-시트 후퇴 보호제 화합물(valve-seat recession protectant compound), 염료, 용매, 담체 유체, 희석제, 및 마커를 포함한다. 적합한 이러한 첨가제의 예는 일반적으로 미국 특허 제5,855,629호에 기술되어 있다.
편리하게는, 연료 첨가제는 하나 이상의 용매와 배합되어 첨가제 농축물을 형성할 수 있으며, 첨가제 농축물은 이어서 본 발명의 베이스 가솔린 또는 가솔린 조성물과 혼합될 수 있다.
본 발명의 베이스 가솔린 또는 가솔린 조성물 중에 존재하는 임의의 선택적 첨가제의 (유효 물질) 농도는 바람직하게는 최대 1 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 2000 ppmw 범위, 이롭게는 300 내지 1500 ppmw 범위, 예컨대 300 내지 1000 ppmw이다.
실시예
다음 실시예는 본 개시내용의 예시적 실시형태의 예시이다. 본 출원의 이들 실시예 및 다른 부분에서, 모든 비율, 부, 및 백분율은 달리 명시하지 않는 한, 중량 기준이다. 이들 실시예는 단지 예시의 목적으로 제시되며, 본원에 개시된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않고자 한다. 실시예에서의 베이스 연료의 규격은 표 1에 하기 나타난다.
[표 1]
실시예 1
올레일아미도프로필 디메틸암모늄 베타인 4차 암모늄 내부 염은 본원에 인용되어 포함된 미국 특허 제8,894,726호(발명예 3)에 기술된 공정에 의해 제조될 수 있다.
실시예 2
2개의 만니히 세정제 및 4차 암모늄 염을 하기 표 2에 제시된 처리율로 표 1에 기술된 베이스 연료 중에 배합하였다. 알려진 방법(예를 들어, 본원에 인용되어 포함된 미국 특허 제6,800,103호 참조)에 따라 고반응성의 폴리이소부틸렌 크레졸, 디아민, 및 포름알데히드로부터 제1 만니히 세정제를 제조하였다. 제2 만니히 세정제는 동일한 방법을 사용하되, 모노아민을 이용하여 제조하였다. 4차 암모늄 내부 염은 실시예 1로부터의 올레일아미도프로필 디메틸암모늄이었다.
[표 2]
일련의 세 가지 오염(dirty-up)/세정(clean-up)(DU/CU) 시험을 실행하여 표 2로부터의 연료가 가솔린 직접 분사 엔진(GDI)이 장착된 차량에서의 연료 인젝터 침착물에 대해 갖는 영향을 평가하였다. 모든 시험은 각각의 시험의 오염(DU) 및 세정(CU) 단계 동안 표 1로부터의 베이스 연료로 실행하였다. 연료를 개별적으로(비교예 1 및 비교예 2) 그리고 함께(발명예) GDI 엔진에서 인젝터 침착물을 경감시키는 것에 의해 인젝터 성능을 개선하기 위한 첨가제, 만니히 세정제 혼합물, 및 4차 암모늄 염의 각각의 부류의 능력을 평가하도록 시험하였다.
베이스 연료는 이전에 벤치 엔진에서 평가되어 파울(foul) 또는 오염 인젝터에 대한 이의 경향성을 결정하였다. 파울링의 수준은 간접적으로 엔진 제어 관리(ECM) 알고리즘 매개변수, 예컨대 인젝터 펄스 폭 또는 장기간 연료 트림(LTFT)에서의 변화를 사용하여 측정될 수 있었다. 이 평가를 위한 시험 배드(bed)는 문헌[Smith, S. and Imoehl, W., "Measurement and Control of Fuel Injector Deposits in Direct Injection Gasoline Vehicles," SAE Technical Paper 2013-01-2616, 2013, doi:10.4271/2013-01-2616] 및/또는 문헌[Shanahan, C., Smith, S., and/or Sears, B., "A General Method for Fouling Injectors in Gasoline Direct Injection Vehicles and the Effects of Deposits on Vehicle Performance," SAE Int. J. Fuels Lubr. 10(3):2017, doi:10.4271/2017-01-2298]에 제시된 RIFT 방법에 의한 가솔린 직접 분사 GM LHU 엔진이었으며, 둘 모두의 문헌은 본원에 인용되어 포함된다.
베이스 연료의 DU 단계를 가속하기 위해, 디-tert-부틸 디설파이드(DTBDS 406.1 ppmw)와 tert-부틸 과산화수소(TBHP, 286 ppmw)의 조합을 베이스 연료에 첨가하여 DU 단계에 할당된 시간 내에 5 내지 12% 범위의 파울링을 제공하였다. 인젝터 펄스 폭을 기준으로 GM 엔진에서의 파울링 백분율은 다음과 같이 계산한다:
일련의 세 가지 GDI CU 침착물 시험을 실시하여 오염(DU) 단계 동안 연료 인젝터에 형성되었던 침착물의 제거를 입증하였다. DTBDS 및 TBHP로 처리된 표 1에서의 베이스 연료를 DU에 사용하였다. 이러한 차량 기반 시험 절차는 섀시 동력계에 장착된 2008 Pontiac Solstice 차량을 사용하였다. 이 절차는 먼저 문헌[DuMont, R., et. al., "Test and Control of Fuel Injector Deposits in Direct Injected Spark Ignition Vehicles," SAE Technical Paper 2009-01-2641, 2009, doi:10.4271/2009-01-2641]에 제시되었다. 이는 화학량론적 공기/연료 비율을 유지하기 위해 LTFT를 지속적으로 모니터링하면서 48시간의 DU 주기로 구성된다. DU 주기가 완료된 후, 연료를 표 2에 기술된 첨가된 제형 중 하나로 변경하고, 이어서 48시간의 CU 주기 동안 작동시켰다. LTFT의 백분율은 DU 주기 동안 증가하고, 이후 CU 주기 동안 감소하며, 하기 표 3에 제시된 처리율의 연료 후보의 파울링 또는 세정 효과를 평가하기 위한 한 가지 매개변수이고, 발명예에 대해 48시간 내에 62%의 세정(CU)을 입증하였다. CU는 다음 식으로 계산된다:
[표 3]
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 발명예는 비교예에 비해 개선된 인젝터 세정을 나타냈다. 제1 및 제2 만니히 세정제와 4차 암모늄 염의 조합으로 인해, CU%는 62%인 한편, 단독으로 2개의 만니히 세정제는 6.2%의 GDI CU를 제공하고, 4차 암모늄 염은 28.1%을 제공하였다. 도 1은 표 3에서의 데이터의 그래프 표시이다. 도 1은 발명예 및 비교예 1 및 2의 장기간 연료 트림(LTFT)을 보여주는 그래프이다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 분명하게 그리고 명백하게 하나의 지시 대상으로 제한되지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함함을 유의하여야 한다. 따라서, 예를 들어, "하나의 산화방지제"에 대한 언급은 둘 이상의 상이한 산화방지제를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "포함하다(include)" 및 이의 문법적 변형은 목록 내의 항목의 언급이 열거된 항목을 대체하거나, 이에 추가될 수 있는 다른 유사한 항목을 제외하지 않도록 비제한적인 것으로 의도된다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 양, 백분율 또는 비율, 및 기타 수치 값을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 명시하지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 개시내용에 의해 얻고자 하는 소기의 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수를 고려하여 그리고 통상의 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본원에 개시된 각각의 성분, 화합물, 치환체, 또는 매개변수는 단독으로 또는 본원에 개시된 각각의 그리고 모든 다른 성분, 화합물, 치환체, 또는 매개변수 중 하나 이상과 조합하여 사용하기 위해 개시된 것으로 해석되어야 함이 이해되어야 한다.
본원에 개시된 각각의 범위는 동일한 수의 유효 자릿수를 갖는 개시된 범위 내의 각각의 특정 값의 개시로서 해석되어야 함이 추가로 이해된다. 따라서, 예를 들어 1 내지 4의 범위는 1, 2, 3, 및 4의 값뿐만 아니라 이러한 값의 임의의 범위의 명시적 개시로서 해석되어야 한다.
본원에 개시된 각각의 범위의 각각의 하한은 동일한 성분, 화합물, 치환체, 또는 매개변수에 대해 본원에 개시된 각각의 범위의 각각의 상한 및 각각의 범위 내의 각각의 특정 값과 조합하여 개시된 것으로 해석되어야 함이 추가로 이해된다. 따라서, 본 개시내용은 각각의 범위의 각각의 하한과 각각의 범위의 각각의 상한 또는 각각의 범위 내의 각각의 특정 값을 조합하는 것에 의해 또는 각각의 범위의 각각의 상한과 각각의 범위 내의 각각의 특정 값을 조합하는 것에 의해 유도된 모든 범위의 개시로서 해석되어야 한다. 즉, 광범위한 범위 내의 종점 값들 사이의 임의의 범위가 또한 본원에서 논의됨이 추가로 또한 이해된다. 따라서, 1 내지 4의 범위는 또한 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 4, 2 내지 3 등의 범위를 의미한다.
또한, 본 설명 또는 실시예에 개시된 성분, 화합물, 치환체, 또는 매개변수의 특정 양/값은 범위의 하한 또는 상한의 개시로서 해석되고, 따라서 해당 성분, 화합물, 치환체, 또는 매개변수에 대한 범위를 형성하기 위해 본 출원의 다른 부분에 개시된 동일한 성분, 화합물, 치환체, 또는 매개변수에 대한 범위 또는 특정 양/값의 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합될 수 있다.

Claims (15)

  1. 가솔린 연료 첨가제 패키지로서,
    (i) 4차 암모늄 내부 염 세정제 및 (ii) 만니히 염기 세정제 혼합물을 포함하며,
    4차 암모늄 내부 염은 임의의 유리 음이온 종이 실질적으로 없는 아민 또는 폴리아민으로부터 수득되고,
    만니히 염기 세정제 혼합물은 (a) 디- 또는 폴리아민으로부터 유도된 제1 만니히 염기 세정제 성분 및 (b) 모노아민으로부터 유도된 제2 만니히 염기 세정제 성분을 포함하고,
    제1 만니히 염기 세정제 대 제2 만니히 염기 세정제 혼합물의 중량비는 약 1:6 내지 약 3:1 범위이고,
    4차 암모늄 내부 염 세정제 및 만니히 염기 세정제 혼합물의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:100 범위인, 가솔린 연료 첨가제 패키지.
  2. 제1항에 있어서, 제1 만니히 염기 세정제 대 제2 만니히 염기 세정제의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:3 범위인, 가솔린 연료 첨가제 패키지.
  3. 제1항에 있어서, 제1 만니히 염기 세정제 및 제2 만니히 염기 세정제는 폴리이소부테닐 치환된 하이드록시방향족으로부터 유도되고, 폴리이소부테닐기는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 500 내지 1000 달톤 범위의 분자량을 갖는, 가솔린 연료 첨가제 패키지.
  4. 제3항에 있어서, 폴리이소부테닐 치환된 하이드록시방향족은 폴리이소부테닐 치환된 페놀 또는 크레졸인, 가솔린 연료 첨가제 패키지.
  5. 제4항에 있어서, 폴리이소부테닐 치환된 하이드록시방향족은 폴리이소부테닐 치환된 크레졸인, 가솔린 연료 첨가제 패키지.
  6. 제1항에 있어서, 4차 암모늄 내부 염은 화학식 II의 구조를 가지며:
    (화학식 II)
    상기 식에서, R 및 R'는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 링커이고; R8은 C12 내지 C100의 알킬렌, 알켄, 또는 하이드로카빌기 또는 아릴기 또는 선택적으로 치환된 아릴기이고; 각각의 R9는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬기이고; R10은 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기인, 가솔린 연료 첨가제 패키지.
  7. 제5항에 있어서, 4차 암모늄 내부 염은 화학식 II의 구조를 가지며:
    (화학식 II)
    상기 식에서, R 및 R'는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 링커이고; R8은 C12 내지 C100의 알킬렌, 알켄, 또는 하이드로카빌기 또는 아릴기 또는 선택적으로 치환된 아릴기이고; 각각의 R9는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬기이고; R10은 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기인, 가솔린 연료 첨가제 패키지.
  8. 제1항에 있어서, 패키지는 용매를 추가로 포함하며, 4차 암모늄 내부 염 세정제 (i) 및 만니히 염기 세정제 혼합물 (ii)는 패키지의 5 내지 90 중량%를 구성하는, 가솔린 연료 첨가제 패키지.
  9. 제7항에 있어서, 패키지는 용매를 추가로 포함하며, 4차 암모늄 내부 염 세정제 (i) 및 만니히 염기 세정제 혼합물 (ii)는 패키지의 5 내지 90 중량%를 구성하는, 가솔린 연료 첨가제 패키지.
  10. 제1항에 있어서, 항유화제, 부식 억제제, 마모 방지 첨가제, 산화방지제, 금속 불활성화제, 정전기 방지 첨가제, 헤이즈 제거제(dehazer), 내폭 첨가제, 윤활성 첨가제, 및 연소 개선제 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 가솔린 연료 첨가제 패키지.
  11. 제7항에 있어서, 항유화제, 부식 억제제, 마모 방지 첨가제, 산화방지제, 금속 불활성화제, 정전기 방지 첨가제, 헤이즈 제거제, 내폭 첨가제, 윤활성 첨가제, 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올 담체 유체, 및 연소 개선제 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 가솔린 연료 첨가제 패키지.
  12. 제11항에 있어서, 패키지는 용매를 추가로 포함하며, 4차 암모늄 내부 염 세정제 (i) 및 만니히 염기 세정제 혼합물 (ii)는 패키지의 5 내지 90 중량%를 구성하는, 가솔린 연료 첨가제 패키지.
  13. 제1항에 있어서, 제1 만니히 염기 세정제 성분 (a)는 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민으로부터 유도되고, 제2 만니히 염기 세정제 성분 (b)는 디알킬 모노알킬로부터 유도되는, 가솔린 연료 첨가제 패키지.
  14. 제1항에 있어서, 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올 담체 유체를 추가로 포함하는, 가솔린 연료 첨가제 패키지.
  15. 제7항에 있어서, 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올 담체 유체를 추가로 포함하는, 가솔린 연료 첨가제 패키지.
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