CN100510038C - 一种含硼分散剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含硼分散剂的制备方法，其中，该方法包括将聚烯烃基丁二酰亚胺、醛、甲氧基酚、脂肪醇以及硼化剂接触反应。用本发明提供的方法制得的含硼分散剂即使在硼含量高达1.8重量%时，其浊度仍然低至60JTU。
Description
技术领域
本发明是关于一种分散剂的制备方法，尤其是关于一种用于润滑油中的含硼分散剂的制备方法。
背景技术
随着环保和节能要求的日益提高，各发动机厂商在不断缩小发动机尺寸、增加压缩比、提高发动机的操作温度的同时，对发动机润滑油与三元催化转化器的兼容性提出了更高的要求。为此，在ILSAC GF-4(API SM)的油品规格中规定润滑油的磷含量不大于0.08％。预计未来在GF-5油品规格中将可能限制磷含量不大于0.05％。为弥补因磷含量降低而带来的磨损、腐蚀和抗氧问题，需引入新的抗磨、抗氧和腐蚀抑制组分。而在润滑油中引入硼则是一种有效的手段。通过含硼分散剂的形式引入硼则是一种经常采用的形式。
ZL 98125668.6公开了一种含硼后交联丁二酰亚胺无灰分散剂，该分散剂是聚烯烃基丁二酸酐与多烯多胺反应，然后再与二酸酐以及硼酸反应而制得。该分散剂具有良好的抗氧性、分散性。
ZL 95107994.8公开了一种丁二酰亚胺无灰分散剂，该分散剂是由具有相同或不同分子量的烃基酰化剂与多烯多胺在反应介质存在下，在N2保护下在100-250℃下反应2-10小时，生成中间产物，得到的中间产物再与具有交联作用的含羰基化合物的后反应试剂在100-250℃、在氮气保护下反应4-8小时制得，所述后反应试剂选自丁二酸(酐)、马来酸(酐)、聚异丁烯基丁二酸(酐)中的一种或几种。该分散剂不仅具有较高的氮含量和良好的低温分散性，而且热氧化稳定性好，热分解温度高。
ZL 00129836.4公开了一种含硼抗氧型分散剂，该分散剂是由多烯多胺与甲氧基苯酚与醛在120-200℃下脱水缩合1-8小时后得到缩合胺，所得缩合胺再与聚烯烃基丁二酸或酸酐发生脱水反应，之后再与脂肪醇和硼酸反应得到目标含硼抗氧型分散剂。该分散剂具有良好的抗氧性、分散性和颜色稳定性。
尽管上述分散剂均具有诸多的优点，诸如良好的抗氧型、分散性等，但在实际使用中发现，上述分散剂的浊度很高，浊度均高于100JTU。
发明内容
本发明的目的是为了克服用现有技术制得的含硼分散剂浊度太高的缺点，提供一种浊度较低的含硼分散剂的制备方法。
一种含硼分散剂的制备方法，其中，该方法包括将聚烯烃基丁二酰亚胺、醛、甲氧基酚、脂肪醇以及硼化剂接触反应。
用本发明提供的方法制得的含硼分散剂在硼含量大于0.50重量％时具有浊度小于60JTU的优点，而且即使硼含量为1.8重量％时，其浊度为60JTU，仍低于现有技术中硼含量为0.6重量％时的189JTU的浊度值。而且用本发明提供的方法制得的含硼分散剂还具有良好的分散性、热稳定性等。
具体实施方式
本发明提供的含硼分散剂的制备方法包括将聚烯烃基丁二酰亚胺、醛、甲氧基酚、脂肪醇以及硼化剂接触反应。
本发明对上述反应物的接触方式没有特别的限定，优选所述接触反应的方式为先将聚烯烃基丁二酰亚胺、醛以及甲氧基酚接触反应，再加入硼化剂和脂肪醇继续接触反应。
本发明对聚烯烃基丁二酰亚胺、醛以及甲氧基酚接触反应的条件没有特别的限制，优选接触反应的温度为50-200℃，反应的时间为2-9小时；加入脂肪醇和硼化剂后，接触反应的温度优选为60-180℃，反应的时间为2-10小时。
所述醛、甲氧基酚和聚烯烃基丁二酰亚胺的摩尔比优选为1：0.3-2.5：2-5；所述硼化剂的加入量使含硼分散剂中硼的含量为0.5-2重量％；所述脂肪醇的加入量为聚烯烃基丁二酰亚胺、醛、甲氧基酚和硼化剂加料总重量的2-10重量％。本发明中，所述聚烯烃基丁二酰亚胺的摩尔数以丁二酰基官能团的摩尔数计。
所述聚烯烃基丁二酰亚胺可以是各种含有丁二酰亚胺基的聚烯烃，本发明优选为由聚烯烃基丁二酸和/或聚烯烃基丁二酸酐与多胺的脱水反应产物，所述脱水反应的条件为优选温度为50-200℃、反应时间为2-10小时。所述多胺优选为多烯多胺。所述聚乙烯烃基可以是聚异丁烯基、无规聚丙烯基、聚乙烯-丙烯基、聚异戊二烯基。其中聚烯烃基的数均分子量优选为500-5000，更优选为950-2500；每个聚烯烃基上丁二酰基的取代度优选为0.8-2。所述聚烯烃基丁二酰亚胺可以商购得到，也可以按照各种方法制备得到，例如可以按照ZL95107994.8中所述的方法制备得到。本发明具体实施方式中按照下述步骤制备聚烯烃基丁二酰亚胺：将聚烯烃基丁二酸(酐)与多烯多胺按羰基数与多烯多胺的摩尔比为3.6-5.5：1的比例在60-100℃下混合，然后在100-180℃下脱水反应2-10小时。所述聚烯烃基丁二酸(酐)可以是聚异丁烯丁二酸(酐)、无规聚丙烯丁二酸(酐)、聚乙烯-丙烯丁二酸(酐)，也可以是其它聚烯烃基丁二酸(酐)。其中聚烯烃基的数均分子量优选为500-5000，更优选为950-2500；每个聚烯烃基上丁二酰基取代度优选为0.8-2。所述多烯多胺可以是各种具有H2N[(CH2)nNH]mH通式的胺，其中n为2-4，优选n为2或3；m为1-5，优选m为2、3或4，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺，优选三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺。
所述醛可以是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、水杨醛、苯甲醛或者上述醛的多聚物或水溶液，优选甲醛、多聚甲醛和水杨醛的水溶液。所述水溶液可以事先配制也可以直接将醛和水一起加入反应装置中。
所述甲氧基酚可以是对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚中的一种或几种。
所述硼化剂可以是硼酸、偏硼酸或硼酸酯中的一种或几种，优选硼酸或偏硼酸。更优选粒子直径小于150微米的硼酸或偏硼酸。本发明对硼化剂的加入量没有特别的限制，只要能满足润滑剂对含硼量的常规要求即可。优选硼化剂的加入量使得最终含硼分散剂产物中的含硼量达到0.01-4.0重量％，优选0.5-2重量％。所述硼化剂优选以滴加方式与其它反应物料接触。所述硼酸优选与矿物油以1：0.5-5的重量比配制成悬浮液，以便于滴加。
所述脂肪醇可以是各种沸点高于100℃的脂肪醇，更优选为沸点为100-200℃的脂肪醇，如正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇中的一种或几种，优选正丁醇、正戊醇或者二者以任意比例的混合物。
优选醛、甲氧基酚和聚烯烃基丁二酰亚胺的加料摩尔比为1：0.3-2.5：2-5。所述脂肪醇的加入量优选为甲氧基酚、聚烯烃基丁二酰亚胺、醛、硼化剂加料总量的3-20重量％，更优选为2-10重量％。
所述醛、甲氧基酚和聚烯烃基丁二酰亚胺的接触反应优选通过在50-100℃下将聚烯烃基丁二酰亚胺与甲氧基酚和醛混合，反应1-4小时后再在120-200℃下反应2-5小时来实现。
本发明中，优选将脂肪醇、硼化剂或者它们的溶液在温度为50-100℃下加入到醛、甲氧基酚和聚烯烃基丁二酰亚胺的接触反应混合物中，加料完毕后再升温至100-180℃下进行接触。本发明对脂肪醇、硼化剂的加料顺序并无特别的限定，可以先将脂肪醇与醛、甲氧基酚和聚烯烃基丁二酰亚胺的接触反应混合物接触，也可以先将硼化剂与醛、甲氧基酚和聚烯烃基丁二酰亚胺的接触反应混合物接触，也可以二者同时与中间产物接触，本发明具体实施方式中优选先将脂肪醇与醛、甲氧基酚和聚烯烃基丁二酰亚胺的接触反应混合物接触，然后再滴加硼化剂溶液。
在本发明方法制得的含硼分散剂中，硼化剂以盐或络合物形式存在，并且硼含量为0.5-2重量％。本发明中，所述硼含量沿用本领域常规的硼含量定义，指含硼分散剂中硼元素在该分散剂中的含量。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的含硼分散剂的制备方法。
将按照ZL 95107994.8中实施例1所述A1的方法制得的180千克聚异丁烯基丁二酰亚胺(所用聚异丁烯基的数均分子量为1500，丁二酰基取代度为1.5)加入到500升反应釜中，氮气置换后，将1.2千克甲醛、1.2千克水和2千克对甲氧基苯酚加入反应釜中，将体系温度升至120℃，反应6小时后降温至80℃，加入17千克正丁醇，搅拌均匀后慢慢滴加由5.6千克硼酸与5.6千克150SN中性油形成的混合物。1小时加完，反应3小时后升温至170℃，反应3小时后得目标产物含硼分散剂，测得分散剂中硼含量为0.53重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的含硼分散剂的制备方法。
在500升反应釜中加入169千克聚丙烯基丁二酸酐(皂价＝67毫克KOH/克，含60重量％150SN，聚丙烯基的数均分子量为1300，丁二酰基取代度为1.0，无锡南方添加剂厂生产)和34千克150SN中性油(燕山石化公司生产)，氮气置换后，将体系搅拌均匀并温度升至77℃。然后加入3千克四乙烯五胺(TEPA，Huntsman公司生产)和8千克多胺(E-100，Huntsman公司生产)，之后升温至120℃反应5小时，即得聚异丁烯基丁二酰亚胺。
将200千克上述聚异丁烯基丁二酰亚胺加入到500升反应釜中，氮气置换后，升温至100℃，搅拌均匀。然后将1.2千克三聚甲醛、1.2千克水和2千克邻甲氧基苯酚加入反应釜中，将体系温度升至180℃，反应5小时后降温至80℃，加入7千克正丁醇，搅拌均匀后慢慢滴加由6.8千克硼酸和6.8千克150SN中性油组成的混合物。1小时加完，反应3小时后升温至130℃，反应5小时后得目标产物含硼分散剂，测得分散剂中硼含量为0.60重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的含硼分散剂的制备方法。
在500升反应釜中加入181千克聚乙烯基丁二酸酐(皂价＝42毫克KOH/克，含60重量％150SN，聚乙烯基的数均分子量为2300，丁二酰基取代度为1.2，无锡南方添加剂厂生产)和34千克150SN中性油(燕山石化公司生产)，氮气置换后，将体系搅拌均匀并温度升至77℃。然后加入3.5千克四乙烯五胺(TEPA，Huntsman公司生产)和9.2千克多胺(E-100，Huntsman公司生产)，之后升温至180℃反应3小时，即得聚异丁烯基丁二酰亚胺。
将210千克上述聚异丁烯基丁二酰亚胺加入到500升反应釜中，氮气置换后，升温至60℃，搅拌均匀。然后将1.2千克水杨醛和2千克间甲氧基苯酚加入反应釜中，将体系温度升至100℃，反应8小时后降温至80℃，加入10千克正丁醇，搅拌均匀后慢慢滴加由11千克偏硼酸和11千克150SN中性油组成的混合物。1小时加完，反应3小时后升温至150℃，反应3小时后得目标产物含硼分散剂，测得分散剂中硼含量为1.0重量％。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的含硼分散剂的制备方法。
在500升反应釜中加入191千克聚异丁烯基丁二酸(皂价＝42毫克KOH/克，含60重量％150SN，聚异丁烯基的数均分子量为2300，，丁二酰基取代度为1.5，苏州特种油品厂生产)和34千克150SN中性油(燕山石化公司生产)，氮气置换后，将体系搅拌均匀并温度升至87℃。然后加入6.4千克四乙烯五胺(TEPA，Huntsman公司生产)和4.2千克多胺(E-100，Huntsman公司生产)，之后升温至120℃反应8小时，即得聚异丁烯基丁二酰亚胺。
将210千克上述聚异丁烯基丁二酰亚胺加入到500升反应釜中，氮气置换后，升温至60℃，搅拌均匀。然后将1.2千克苯甲醛、1.2千克水和2千克间甲氧基苯酚加入反应釜中，将体系温度升至130℃，反应4小时后降温至80℃，加入10千克正丁醇，搅拌均匀后慢慢滴加由20千克偏硼酸和10千克150SN中性油组成的混合物。2小时加完，反应3小时后升温至150℃，反应3小时后得目标产物含硼分散剂，测得分散剂中硼含量为1.8重量％。
对比例1
按照ZL 00129836.4实施例3所述的方法制备硼含量为0.60重量％的含硼分散剂。
对比例2
按照ZL 00129836.4实施例4所述的方法制备硼含量为1.8重量％的含硼分散剂。
性能测试
将实施例1-4和对比例1-2制得的含硼分散剂按SH/T 0028的方法进行浊度测定，测定结果如下表1所示。
表1
| 实施例编号 | 硼含量(重量％) | 浊度(JTU) |
| 实施例1 | 0.53 | 60 |
| 实施例2 | 0.60 | 10 |
| 实施例3 | 1.0 | 48 |
| 实施例4 | 1.8 | 81 |
| 对比例1 | 0.60 | 189 |
| 对比例2 | 1.8 | 380 |
从上表1的结果可以看出，用本发明提供的方法制得的含硼分散剂的浊度远低于用现有技术方法在相同条件下制得的含硼分散剂的浊度，而且即使在硼含量高达1.8重量％时，本发明制得的含硼分散剂的浊度也远低于现有技术中低硼含量的含硼分散剂的浊度。
Claims (7)
1、一种含硼分散剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将聚烯烃基丁二酰亚胺、醛、甲氧基酚、脂肪醇以及硼化剂接触反应。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的方式为先将聚烯烃基丁二酰亚胺、醛以及甲氧基酚接触反应，再加入硼化剂和脂肪醇继续接触反应。
3、根据权利要求2所述的方法，其中，聚烯烃基丁二酰亚胺、醛以及甲氧基酚接触反应的温度为50-200℃，反应的时间为2-9小时；加入脂肪醇和硼化剂后，接触反应的温度为60-180℃，反应的时间为2-10小时。
4、根据权利要求3所述的方法，其中，所述醛、甲氧基酚和聚烯烃基丁二酰亚胺的摩尔比为1：0.3-2.5：2-5；所述硼化剂的加入量使含硼分散剂中硼的含量为0.5-2重量％；所述脂肪醇的加入量为聚烯烃基丁二酰亚胺、醛、甲氧基酚和硼化剂加料总重量的2-10重量％。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚烯烃基丁二酰亚胺为聚烯烃基丁二酸和/或聚烯烃基丁二酸酐与多胺的脱水反应产物；所述醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、水杨醛或苯甲醛，或上述醛中之一的多聚物或水溶液；所述甲氧基酚选自邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚中的一种或几种；所述硼化剂选自硼酸、偏硼酸、硼酸酯中的一种或几种；所述脂肪醇选自正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇中的一种或几种。
6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚烯烃基丁二酰亚胺选自聚异丁烯丁二酰亚胺、聚丙烯丁二酰亚胺、聚乙烯-丙烯丁二酰亚胺中的一种或几种，所述聚烯烃基丁二酰亚胺中聚烯烃基的数均分子量为900-2500，每个聚烯烃基的取代度为0.8-2。
7、一种含硼分散剂，其特征在于，所述含硼分散剂由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备得到。
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| 润滑油分散剂分散性能的研究. 魏克成，陆冬云，温浩，周涵，徐未，许志宏.计算机与应用化学，第VOL.21卷第NO.1期. 2004 |
| 润滑油分散剂分散性能的研究. 魏克成，陆冬云，温浩，周涵，徐未，许志宏.计算机与应用化学，第VOL.21卷第NO.1期. 2004 * |
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