DE3788345T2

DE3788345T2 - Verwendung von Schmiermitteln, die Mu, Ti, Co, Verbindungen enthalten, zur Viskositätsregelung von Diesel Motoren.

Info

Publication number: DE3788345T2
Application number: DE87900961T
Authority: DE
Inventors: David Ripple
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1986-01-21
Filing date: 1987-01-12
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2007-01-13
Also published as: EP0290457B1; WO1987004454A3; JPH01501396A; CA1290314C; DK489487A; IN167977B; DE3788345D1; FI883438A; NO174347C; FI883438A0; ZA87280B; HK96694A; NO174347B; EP0290457A1; CN1013685B; MX169569B; NO873690D0; AU604678B2; NO873690L; ES2003209A6

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung öllöslicher oder in Öl dispergierbarer Metallverbindungen zur Verzögerung der durch Ruß auftretenden Erhöhung der Viskositätsrate eines Schmiermittels für Dieselmotoren.
Schmiermittel, insbesondere für Dieselmotoren mit niederer Drehzahl und hohem Drehmoment, erleiden über die Zeit einen Viskositätszuwachs. Dieser Viskositätszuwachs wird durch das allmähliche Einsetzen eines Viskositätsanstiegs im Dieselmotor-Schmiermittel deutlich und dadurch, daß die Rate der Viskositätserhöhung mit der Zeit beschleunigt wird. Schließlich wird die Viskositätszunahme so hoch, daß der Ölfluß im Motor vermindert ist.
Ein zweiter Faktor ist, daß das Schmiermittel im Sumpf allmählich eindickt und nicht mehr zur Schmierung zur Verfügung steht. Wenn das eingedickte Schmiermittel den Ölpumpeneinlaß nicht passieren kann, resultiert ein Motorschaden.
Somit führt der Viskositätszuwachs zu einem unerwünschten Verschleiß des Motors, insbesondere in der Kälte. Die wichtigste vorbeugende Maßnahme zur Vermeidung von Schäden durch übermäßigen Viskositätszuwachs ist, eine kleine Menge Öl aus dem Sumpf abzulassen und die Viskosität des Schmiermittels zu messen. Dabei entsteht das Problem, das richtige Zeitintervall zur Prüfung des Sumpfes zu bestimmen. Wird die Rate der Viskositätsänderung beschleunigt, so müssen die Prüfintervalle der Schmiermittelviskosität in kürzeren Abständen erfolgen, um sicherzustellen, daß kein Motorschaden auftritt.
Aus der Veröffentlichung von Covitch, Humphrey und Ripple, "Oil Thickening in the Mack T-7 Engine Test", SAE Fuels and Lubricants Meeting, Tulsa, Oklahoma, 23. Oktober 1985, ist bekannt, daß verschiedene Verbindungen einem Dieselmotorschmiermittel zugesetzt werden können, um die Eindickung des Öls einzuschränken. Darin wird mitgeteilt, daß sich Ruß, der als Produkt bei der unvollständigen Verbrennung in Dieselmotoren gebildet wird, im Schmieröl sammelt. Die Anwesenheit von Ruß im Kurbelgehäuse steht im Zusammenhang mit der Viskositätserhöhung und der Viskositätsratenerhöhung in den Schmiermitteln.
Aus der US-PS-4816038, EP-A-238632 ist bekannt, daß verschiedene Metall komplexe von Mannichbasen von Übergangsmetallen in Brenn- und Treibstoffen verwendet werden können. Zusätzlich kann eine Schiff-Base einverleibt werden. Aus der US-PS-4664677, EP-A-159333 ist bekannt, daß zur Verringerung der Entzündungstemperatur von Abgasteilchen aus Dieselmotoren Gemische von manganhaltigen Salzen und Kohlenwasserstoff-lösliche, kupferhaltige Salze als Brenn- und Treibstoffadditive verwendet werden können.
Aus der AU-P-591710 sind Dieselmotorschmiermittel bekannt, die als Additive Alkalimetallsalze enthalten, um unerwünschte Viskositätserhöhungen in Dieselmotoren auf ein Mindestmaß zu beschränken. Darin werden weiterhin Dispersants beschrieben, die in Schmiermittel für Dieselmotorkurbelgehäuse verwendet werden. Aus der Au-A-578726 sind Übergangsmetall-haltige, kohlenwasserstoff-lösliche Zusammensetzungen bekannt, die aschefreie Dispersants und phenolische Antioxidationsmittel enthalten.
Aus der Reissue US-PS 29,661 ist eine Testzusammensetzung bekannt, die ein neutrales, raffiniertes SAE Öl umfaßt, das ein Succinimid-Dispersant, Calciumphenate und als Oxidationskatalysator eine Lösung von Metallnaphthenaten in Kerosin, einschließlich Kupfer, Eisen, Zinn, Mangan und Blei enthält. Der Grund für den Metalleinschluß ist dabei, die Oxidation des Öls als ein Teil des Tests zur Bestimmung der Effektivität des verwendeten Dispersants rasch zu erhöhen.
Aus der US-PS 4,529,408 ist bekannt, daß durch Einverleiben eines Metalls in Kohle in einer Menge von einigen Teilen pro 1000 Teile deren Verbrennung verbessert, Asche-Korrosion modifiziert und Oberflächenverschmutzung und Ascheverschlackung vermindert werden kann. Die darin vorgeschlagenen Materialien schließen Mangandioxid, Eisenoxid, Manganknollen, Sand und deren Gemische ein.
Aus der US-PS 4,411,774 ist bekannt, daß Abfallöl verschiedene Metalle in Konzentrationen im ppm-Bereich enthält, wie Zinn, Blei, Kupfer, Aluminium, Eisen, Chrom, Zink, Magnesium, Nickel, Barium, Natrium, Calcium, Vanadium, Molybdän, Bor und Mangan. Das Abfallöl kann auch Silicium, Phosphor und möglicherweise Silber enthalten.
Aus der US-PS 4,049,562 ist bekannt, daß die Anti-Oxidationsaktivität eines Öls durch die Anwesenheit einer Lösung von Naphthenaten von Kupfer, Eisen, Mangan, Blei und Chrom geprüft werden kann. Außerdem wird erwartet, daß diese Metallverteilung in einem verwendeten Kurbelgehäuseöl eines Dieselmotors gefunden wird.
Aus der US-PS 4,122,033 sind verschiedene Übergangsmetalle als Oxidationsinhibitoren bekannt. Aus der US-PS 3,652,616 sind Brenn- und Treibstoff- und Schmiermittelzusammensetzungen bekannt, die Metalle wie Zink, Mangan, Chrom, Kupfer, Kobalt, Vanadium, Titan, Molybdän, Silber, Cadmium, Wolfram oder Quecksilber enthalten. Aus der EP-A-0024 146 ist die Verwendung von Kupfer als Antioxidationsmittel in Schmiermitteln bekannt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, daß verhältnismäßig kleine Mengen bestimmter Übergangsmetalle in einer öllöslichen Form in einer Dieselmotor-Schmiermittelzusammensetzung verwendet werden können, um im wesentlichen die durch Ruß auftretende Viskositätserhöhung und die Viskositätsratenerhöhung (erheblich) zu vermindern. Die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen sind in Dieselölen, die einer raschen Viskositätszunahme ausgesetzt sind, besonders wirkungsvoll.
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich in der Beschreibung und in den Ansprüchen die Prozentangaben und die Anteile auf das Gewicht. Die Temperaturen sind in ºC angegeben.
Die Erfindung betrifft somit die Verwendung einer öllöslichen oder in Öl dispergierbaren Metallverbindung, wobei das Metall ausgewählt ist aus Mangan, Titan, Kobalt und deren Gemischen, zur Verzögerung der durch Ruß auftretenden Erhöhung der Viskositätsrate eines Schmiermittels in einem Diselmotor-Schmiermittelsystem, das zur Rußbildung neigt, wobei die Metallverbindungen als Metall in einer Menge von 30ppm bis 500ppm des Schmiermittels vorliegen.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden nun an Hand nicht einschränkender Beispiele beschrieben.
Erfindungsgemäß wird also eine Zusammensetzung verwendet, die eine mehrwertige Metallverbindung und ein Dieselmotor-Schmieröl umfaßt. Die Metallverbindung schließt organische und anorganische Verbindungen des Mangans, Titans, Kobalts und deren Gemische ein.
Vorzugsweise enthält die metallische Verbindung Mangan oder Titan. Außerdem werden hier auch Metallphenate, -salicylate,-phosphonate, - dithiocarbamate und -naphthenate verwendet. Die Metallnaphthenate sind bevorzugt.
Beispiele für anorganische Metallverbindungen sind Oxide, Hydroxide und Carbonate. Organische und anorganische Metallverbindungen werden erfindungsgemäß auch als Gemische verwendet. Die verwendete Metallmenge sollte ausreichen, um die Viskositätsratenerhöhung zwischen 100 und 150 Stunden im Mack T-7 Test zu verzögern. Der Anstieg der Viskositätsratenerhöhung sollte während des 100 bis 150 Stundenintervalls einen Wert von weniger als 0.1, vorzugsweise weniger als 0.08 haben.
Bevorzugt verwendete organische Metallverbindungen sind Salze von mindestens einer organischen Säure. Werden Gemische aus organischen und anorganischen Metallverbindungen verwendet, ist es sehr erwünscht, daß eine organische Metallverbindung eingesetzt wird, die zur Dispergierung der Metallverbindung im Schmiermittel beiträgt.
Organische Säuren, die zur Herstellung der organischen Metallverbindungen verwendet werden, sind Carbonsäuren, insbesondere solche mit 1 bis 30 C- Atomen, Sulfonsäuren, insbesondere solche mit einer aromatischen Ringstruktur (z. B. Benzolring), substituiert mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 4 bis etwa 30 C-Atomen, und Phosphorsäuren, die in ihrer Struktur eine oder mehrere organische Gruppen mit 1 bis etwa 30 oder mehr C-Atomen enthalten. Vorzugsweise ist die organische Säure ein Gemisch aus organischen Säuren, die durchschnittlich mindestens 7 C- Atome, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 30, insbesondere 6 bis 30 C-Atome pro Carboxylgruppe enthalten.
Solche Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphorsäuren sind bekannt. Die Carbonsäuren können Mono- oder Polycarbonsäuren (bei Verwendung der zu letztgenannten, dann typischerweise die Di- oder Tricarbonsäuren) sein.
Monocarbonsäuren schließen sowohl niedere C&sub1;&submin;&sub7;-Carbonsäuren (z. B. Essigsäure, Propionsäure) und höhere C&sub8;&sbplus;-Säuren (z. B. Octansäure, Decansäure), als auch Fettsäuren mit etwa 12 bis 30 C-Atomen ein. Die Neo-Säuren, wie Neooctansäure und Neodecansäure, können ebenfalls verwendet werden.
Die Fettsäuren sind häufig Gemische aus geraden und verzweigten Carbonsäuren, z. B. mit 5 Mol-% bis etwa 30 Mol-% geradkettigen Säuren und etwa 70 Mol-% bis etwa 95 Mol-% verzweigten Säuren. Andere technische Fettsäuregemische, die höhere Anteile von geradkettigen Säuren enthalten, werden auch verwendet. Gemische aus der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren können auch verwendet werden.
Höhere Carbonsäuren schließen die bekannten Dicarbonsäuren ein, die durch Alkylierung von Maleinsäureanhydrid oder deren Derivaten hergestellt werden. Die Produkte derartiger Umsetzungen sind kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäuren, -anhydride und ähnliche. Dicarbonsäuren mit niederem Molekulargewicht, wie Polymethylen-verbrückte Säuren (wie Glutarsäure und Adipinsäure) können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze verwendet werden, ferner die substituierten Bernsteinsäuren mit niederem Molekulargewicht, wie Tetrapropenylbernsteinsäure und deren Analoga bis etwa C&sub3;&sub0;-substituierte Säuren.
Substituierte Bernsteinsäureanhydride mit höherem Molekulargewicht, Säuren und Analoga, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze verwendet werden, sind in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben, insbesondere solchen, die als Dispersant verwendete acylierte Verbindungen betreffen. Typische Säuren mit hohem Molekulargewicht werden durch Umsetzung einer Polyisobuten-Fraktion mit 30 bis 400 C- Atomen (meist 50 bis 250) mit Maleinsäureanhydrid hergestellt. Derartige Verbindungen sind in den US-PSen 3,172 892, 3,219 666 und 3,272 746 beschrieben. Andere Monocarbonsäuren mit ähnlichem Molekulargewicht können durch Alkylierung von Acrylsäure und deren Analoga hergestellt werden. Gemische derartiger Säuren können auch verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metallverbindungen können auch aus Carbonsäuren und sauren Hydroxyverbindungen, wie alkylierten Phenolen, hergestellt werden. Derartige Verbindungen sind in der US-PS 4,100,082, insbesondere in den Spalten 15 bis 17, beschrieben.
Typischerweise sind die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze benutzen organischen Säuren Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder deren Gemische, oder Verbindungen mit beiden funktionellen Gruppen.
Die Sulfonsäuren, die zur Herstellung der Metallverbindungen verwendet werden, schließen aliphatische Sulfonsäuren ein. Beispiele derartiger Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren, Sulfonsäuren aus raffinierten Rückstandsfraktionen (aus bright stock), Sulfonsäuren aus Schmierölfraktionen mit einer Saybolt-Viskosität von etwa 100 Sekunden bei 37ºC bis etwa 200 Sekunden bei 99ºC, Sulfonsäuren aus Rohvaselin (Petrolatum), mono- und poly-Wachs-substituierte Sulfon- und Polysulfonsäuren von z. B. Benzol, Naphthalin, Phenol, Diphenylether, Naphthalindisulfid, Diphenylamin, Thiophen, alpha-Chlornaphthalin usw., andere substituierte Sulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfonsäuren (wobei die Alkylgruppe mindestens 8 C-Atome besitzt), Cetylphenyl-monosulfidsulfonsäuren, Dicetylthianthren-disulfonsäuren, Dilaurylbetanaphthylsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren, wie Dodecylbenzol-(Sumpf)-sulfonsäuren. Dodecylbenzol-(Sümpfe) sind hauptsächlich Gemische aus Mono- und Didodecylbenzolen.
Die aliphatischen Sulfonsäuren schließen Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Hexapropylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, Polyisobutensulfonsäuren, worin der Polyisobutenrest 20 bis 7000 oder mehr C-Atome enthält, Chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren und Nitroparaffinwachssulfonsäuren, cycloaliphatische Sulfonsäuren, wie Petroleum-naphthen-sulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, Bis-(di-isobutyl)-cyclohexyl-sulfonsäuren und mono- oder poly- Wachs- substituierte Cyclohexylsulfonsäuren ein.
Die hier verwendeten Sulfonsäuren sind in den folgenden US-Patentschriften noch näher erläutert.
2,616,905 Asseff et al November 4, 1952
3,027,325 McMillen et al March 27, 1962
3,312,618 Le Suer et al April 4, 1967
3,350,308 McMillen et al October 31, 1967
3,471,403 Le Suer et al October 7, 1969
3,488,284 Le Suer et al January 6, 1970
3,595,790 Norman et al July 27, 1971
3,798,012 Le Suer March 19, 1974
3,829,381 Le Suer August 13, 1974
4,100,083 Ripple August 22, 1978
4,326,972 Chamberlin April 27, 1982
Die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze können auch aus Phosphorsäuren hergestellt werden. Derartige Phosphorsäuren sind aus einer Reihe von US-Patentschriften und aus der Literatur bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 4,191,658 Phosphorsäuresalze der allgemeinen Formel (I)
in der M das zuvor genannte Metall oder Metallgemisch ist, jeder Rest R¹ und R² ein Kohlenwasserstoffrest, jeder Rest X¹, X², X³ und X&sup4; ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, und a und b den Wert 0 oder 1 haben.
Die aus organischen Säuren hergestellten Salze können durch Umsetzung der organischen Säure mit dem Metall, vorzugsweise Mangan, wie Manganoxid, Manganhydroxid oder Mangancarbonat, hergestellt werden.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Metallverbindung verläuft über überalkalisierte Salze. Überalkalisierte Salze sind Salze von organischen Säuren, die mehr Metall enthalten, als zum Neutralisieren der vorliegenden Säure nötig ist. Mit anderen Worten, sie enthalten pro Äquivalent des Säurerestes mehr als ein Äquivalent Metall. Derartige Salze sind aus den US-Patentschriften 3,827,979, 3,312,618, 2,616,904, 2,616,905, 2,595,790 und 3,725,441 bekannt. Überalkalisierte Mangan- und Kupfersalze von organischen Säuren sind aus den US-Patentschriften 2,695,910 und 4,162,986 bekannt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoff-lösliche Mangansalze von organischen Säuren. Stark überalkalisierte organische Manganmetallzusammensetzungen umfassen einen Manganoxid-hydroxydcarboxylat-Komplex, wobei der Metallgehalt teilweise mit Sauerstoff in einem mehrkernigen Metalloxidkristallkern und teilweise mit mindestens zwei unterschiedlichen Monocarbonsäuren oder einem Gemisch aus einer oder mehreren Monocarbon- und Monosulfonsäuren mit mindestens zwei C- Atomen als Hydroxy-metallcarboxylat und Hydroxy-metallsulfonatreste enthalten, chemisch verknüpft ist; vgl. z. B. US-PS 4,191,658.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metallverbindungen sind kohlenwasserstoff-lösliche Verbindungen. Der hier verwendete Ausdruck "kohlenwasserstoff-löslich" wird zur Bezeichnung von Verbindungen verwendet, die in normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen löslich oder stabil dipergierbar sind. Der hier verwendete Ausdruck "stabil dispergierbar" bedeutet, daß die Zusammensetzung in dem Schmiermittel bis zu einem Gehalt dispergiert werden kann, um dadurch die gewünschte Funktion zu erfüllen. Somit ist z. B. eine Zusammensetzung kohlenwasserstoff-löslich, wenn sie in einem Schmieröl suspendiert werden kann, und dadurch das Öl die Funktion eines Schmiermittel übernehmen kann.
Die Kombination des Öls, der Metallverbindung und gegebenenfalls eines Dispersants kann in üblicher Weise erreicht werden. Gemische aus Mangan und Titan, Mangan und Kobalt, Titan und Kobalt werden auch verwendet. Metall-Molverhältnisse der zuvor genannten binären Kombinationen, erstes Metall zu zweitem Metall, sind etwa 15 : 1 bis 1 : 15, vorzugsweise etwa 10 : 1 bis 1 : 10.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich auch mit der Verwendung weiterer Additive. Solche Additive schließen z. B. Detergents und Dispersants des aschebildenden oder des aschefreien Typs ein.
Beispiele für aschebildende Detergents sind öllösliche, neutrale und basische Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, die mindestens eine direkte Kohlenstoff- Phosphorbindung aufweisen, wie das Produkt der Umsetzung eines Olefinpolymers (wie Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem phosphorierenden Agens, wie Phosphortrichlorid, Phosphorpentasulfid, Phosphorheptasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und ein Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid. Die am häufigsten verwendeten Salze dieser Säuren sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium-, und Bariumsalze.
Der Ausdruck "basisches Salz" wird zur Bezeichnung von Metallsalzen verwendet, in denen das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen vorliegt als der organische Säurerest. Die allgemein angewendeten Verfahren zur Herstellung dieser basischen Salze beinhalten das Erhitzen einer Mineralöllösung der Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines metallischen Neutralisierungsmittels, wie einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid, auf Temperaturen von etwa 50ºC und Filtrieren des erhaltenen Produkts.
Die Verwendung eines "Promoters" im Neutralisierungsschritt zur Verbesserung des Einbaus eines großen Metallüberschusses ist ebenfalls bekannt. Beispiele für verwendbare Promotoren sind phenolische Verbindungen, wie Phenol, Naphthole, Alkylphenole, Thiophenol, geschwefelte Alkylphenole und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einem Phenol, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octanol, Cellosolve, Carbitol, Ethylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexanol, und Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-β-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfaßt das Mischen einer Säure mit einem Überschuß an basischem Erdalkalimetall-Neutralisierungsmittel und mindestens einem Alkohol-Promoter und Carbonisierung des Gemisches bei höherer Temperatur (z. B. 60 bis 200ºC).
Aschefreie Detergents und Dispersants werden so genannt, obwohl das Dispersant abhängig von seiner Konstitution bei der Verbrennung auch nichtflüchtiges Material hervorbringen kann, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid; es enthält gewöhnlich aber kein Metall und erzeugt somit bei der Verbrennung keine metallhaltige Asche. Viele Arten von aschefreien Detergents und Dispersants sind dem Fachmann bekannt, jedes kann in den Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Dies wird nachstehend erläutert:
(1) Die Reaktionsprodukte von Carbonsäuren (oder deren Derivate), die mindestens etwa 30 und vorzugsweise mindestens etwa 50 C-Atome enthalten, mit Stickstoff enthaltenden Verbindungen wie Aminen, organischen Hydroxyverbindungen, wie Phenolen und Alkoholen, und/oder basischen, anorganischen Komponenten. Beispiele dieser "Carbonsäure- Dispersants" finden sich in der GB-PS 1,306,529 und in vielen US- Patentschriften einschließlich der nachstehenden:
3,163,603 Le Suer Dezember 29, 1964
3,184,474
3,215,707 Rense November 2, 1965
3,219,666 Norman et al November 23, 1965
3,271,310 Le Suer September 6, 1966
3,272,746 Le Suer et al September 13, 1966
3,281,357 Vogel October 25, 1966
3,306,908 Le Suer February 28, 1967
3,311,558 Prizer et al March 28, 1967
3,316,177 Dorer April 25, 1967
3,340,281 Brannen September 5, 1967
3,341,542 Le Suer et al September 12, 1967
3,346,493 Le Suer October 10, 1967
3,351,552 Le Suer November 7, 1967
3,381,022 Le Suer April 30, 1968
3,399,141 Clemens August 27, 1968
3,415,750 Anzenberger December 10, 1968
3,433,744 Le Suer March 18, 1969
3,444,170 Norman et al May 13, 1969
3,448,048 Le Suer June 3, 1969
3,448,049 Preuss et al June 3, 1969
3,451,933 Leister June 24, 1969
3,454,607 Le Suer July 8, 1969
3,467,668 Gruber et al September 16, 1969
3,501,405 Willette March 17, 1970
3,522,179 Le Suer July 28, 1970
3,541,012 Stuebe November 17, 1970
3,542,680 Le Suer November 24, 1970
3,543,678
3,567,637 Sabol March 2, 1971
3,574,101 Murphy April 6, 1971
3,576,743 Widmer et al April 27, 1971
3,630,904 Musser et al December 28, 1971
3,632,510 Le Suer January 4, 1972
3,632,511 Chien-Wei Liao January 4, 1972
3,697,428
3,725,441 Murphy April 3, 1973
4,234,435 Meinhardt November 18, 1980
Re 26,433 Le Suer August 6, 1968
(2) Reaktionsprodukte von aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden, die ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen, mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Sie können als "Amin-Dispersants" bezeichnet werden, Beispiele davon finden sich in den folgenden US-Patentschriften:
3,275,554
3,438,757
3,454,555 vander Voort et al July 8, 1969
3,565,804 Honnen et al February 23, 1971
(3) Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, die Alkylgruppen mit mindestens etwa 30 C-Atomen enthalten, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyamine). Sie können als "Mannich Dispersants" bezeichnet werden. Diese Dispersants sind in den folgenden US-Patentschriften beschrieben:
2,459,112 Oberright January 11, 1949
2,962,442 Andress November 29, 1960
2,984,550 Chamot May 16, 1961
3,036,003 Verdol May 27, 1962
3,166,516
3,236,770 Matson February 22, 1966
3,355,270 Amick November 28, 1967
3,368,972 Otte February 13, 1963
3,413,347 Worrel November 26, 1968
3,442,808 Traise May 6, 1969
3,448,047 Traise June 3, 1963
3,454,497 Wittner July 3, 1969
3,459,661 Schlobohm August 5, 1969
3,461,172
3,493,520 Verdol et al February 3, 1970
3,539,633 Piasek et al November 10, 1970
3,558,743 Verdol et al January 26, 1971
3,586,629 Otto et al June 22, 1971
3,591,598 Traise et al July 6, 1971
3,600,372 Udelhofen et al August 17, 1971
3,634,515 Piasek et al January 11, 1972
3,649,229
3,697,574 Piasek et al October 10, 1972
3,725,277 Worrel April 3, 1973
3,725,480 Traise et al April 3, 1973
3,726,882 Traise et al April 10, 1973
3,980,569 Pindar et al September 14, 1976
(4) Produkte aus der Nachbehandlung der Carbonsäure-, Amin-, oder Mannich-Dispersants mit Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen und ähnlichen. Beispiele solcher Dispersants sind in den nachstehenden US-Patentschriften beschrieben:
3,036,003 Verdol May 22, 1962
3,087,936 Le Suer April 30, 1963
3,200,107 Le Suer August 10, 1965
3,216,936 Le Suer November 9, 1965
3,254,025 Le Suer May 31, 1966
3,256,185 Le Suer June 14, 1966
3,278,550 Norman et al October 11, 1966
3,280,234
3,281,428 Le Suer October 25, 1966
3,282,955 Le Suer November 1, 1966
3,312,619 Dale April 4, 1967
3,366,569 Norman et al January 30, 1963
3,367,943
3,373,111 Le Suer et al March 12, 1968
3,403,102 Le Suer September 24, 1968
3,442,808 Traise et al May 6, 1969
3,455,831
3,455,832
3,-493,520 Verdol et al February 3, 1970
3,502,677 Le Suer March 24, 1970
3,513,093 Le Suer May 19, 1970
3,533,945 Vogel October 13, 1970
3,539,633 Piasek et al November 10, 1970
3,573,010 Mehmedbasich March 30, 1971
3,579,450 Le Suer May 18, 1971
3,591,598 Traise July 6, 1971
3,600,372
3,639,242 Le Suer February 1, 1972
3,649,229
3,649,659 Otto et al March 14, 1972
3,658,836 Vineyard April 25, 1972
3,697,574 Piasek et al October 10, 1972
3,702,757
3,703,536
3,704,308
3,708,422 Swanson January 2, 1973
(5) Copolymerisate von öllösenden Monomeren, wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und hochmolekularen Olefinen, mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, wie Aminoalkylacrylaten oder Acrylamiden und Poly(oxyethylen)-substituierten Acrylaten. Diese können als "polymere Dispersants" bezeichnet werden. Beispiele finden sich in den folgenden US- Patentschriften:
3,329,658 Fields July 4, 1967
3,449,250
3,519,565 Coleman July 7, 1970
3,666,730 Coleman May 30, 1972
3,687,849 Abbott August 29, 1972
3,702,300 Coleman November 7, 1972
Wie vorstehend beschrieben betrifft die Erfindung Additive für Dieselmotor- Schmiermittel. Im allgemeinen umfassen die erfindungsgemäß verwendeten Schmiermittelzusammensetzungen als Hauptbestandteil ein Öl mit Schmierviskosität und eine geringere Menge der Manganverbindung oder einer anderen Metallverbindung.
Der hier verwendete Ausdruck "geringere Menge" bedeutet, daß diese "geringere Menge" eines spezifischen Materials mit weniger als 50 Gew.-% in den Zusammensetzungen enthalten ist.
Der hier verwendete Ausdruck "Hauptbestandteil" bedeutet, daß als "Hauptbestandteil" ein spezifisches Material mit einer Menge von mehr als 50 Gew.-% in den Zusammensetzungen enthalten ist.
Die Menge der Metallverbindung, die dem Schmieröl in der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung zugesetzt ist, stellt in den behandelten Schmiermittel-Zusammensetzungen 30 ppm bis 500 ppm Metall bereit, vorzugsweise 35 ppm bis 350 ppm Metall, insbesondere 40 ppm bis 150 ppm Metall, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Das Öl mit Schmierviskosität, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dieselmotor-Schmiermittel verwendet wird, kann auf natürlichen Ölen, synthetischen Ölen oder deren Gemischen basieren.
Natürliche Öle schließen tierische und pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl und Specköl) wie auch Mineralschmieröle, wie flüssige Mineralöle und mit Lösungsmitteln oder Säuren behandelte Mineralschmieröle des Paraffin-, Naphthen- oder gemischten Paraffin-Naphthentyps, ein. Öle mit Schmierviskosität, die aus Kohle oder Schiefer gewonnen werden, sind auch verwendbar. Synthetische Schmieröle schließen ein Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine (wie Polybutene, Polypropylene, Propen-Isobuten- Copolymere, chlorierte Polybutene, Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene), Poly- (1-decene) usw. und Gemische davon); Alkylbenzole (wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-ethylhexyl)-benzole usw.); Polyphenyle (wie Biphenyl, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle usw.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide usw., sowie deren Derivate, Analoga, Homologe und ähnliche.
Eine weitere Gruppe bekannter verwendbarer synthetischer Schmieröle sind Alkylenoxidpolymere und -copolymere sowie deren Derivate, in denen die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung usw. modifiziert sind. Beispiele sind Öle, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt sind, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkenpolymere (wie Methyl-polyisopropylenglykolether mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, Diphenylether aus Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diethylether aus Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500 usw.) oder Mono- und Polycarbonsäureester daraus, wie Essigsäureester, gemischte C&sub3;-C&sub8;-Fettsäureester oder die C&sub1;&sub3;- Oxosäurediester des Tetraethylenglykols.
Eine weitere geeignete Gruppe verwendbarer synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, das Dimer der Linolsäure, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren usw.) mit den verschiedensten Alkoholen (wie Butanol, Hexanol, Dodecanol, 2- Ethylhexanol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol usw.). Spezielle Beispiele dieser Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-ethylhexyl)sebazat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebazat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebazat, der 2- Ethylhexyldiester des Linolsäuredimers, den komplexen Ester aus der Reaktion von einem Mol Sebazinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure usw.
Für synthetische Öle verwendbare Ester schließen auch solche aus C&sub5; bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit usw. ein.
Eine weitere Gruppe verwendbarer synthetischer Schmiermittel umfaßt auf Silikonen basierende Öle wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle (wie Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methyl-hexyl)silikat, Tetra-(p-tert-butylphenyl)-silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Polymethylsiloxane, Polymethylphenylsiloxane usw.). Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von Phosphor-enthaltenden Säuren (wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester der Decylphosphonsäure usw.), sowie polymere Tetrahydrofurane und ähnliches ein.
In der vorliegenden Erfindung können nicht raffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle sowie natürliche oder synthetische Öle (und Gemische von zwei oder mehreren Ölen) der vorstehend genannten Typen verwendet werden. Nicht-raffinierte Öle sind solche Öle, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsschritte gewonnen werden. Ein nicht-raffiniertes Öl wäre beispielsweise ein direkt durch Erhitzen erhaltenes Schieferöl, ein direkt aus der Destillation erhaltenes Mineralöl oder ein direkt aus einer Veresterungsreaktion erhaltenes Esteröl, welches ohne weitere Verarbeitung verwendet wird.
Raffinierte Öle gleichen den nicht-raffinierten Ölen, mit dem Unterschied, daß sie in einem oder mehreren Reinigungsschritten weiterbehandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele dieser Reinigungstechniken sind dem Fachmann bekannt, wie Flüssig-Flüssig- Extraktion, Nachdestillation, Hydrobehandlung, Hydrokracken, Säuren- oder Basenextraktion, Filtration, Perkolation usw.
Reraffinierte Öle werden aus Prozessen erhalten, die denen der einfachen Raffination ähneln, und auf raffinierte Öle, die bereits in Verwendung waren, angewendet werden. Solche reraffinierten Öle sind auch als regenerierte oder aufbereitete Öle bekannt und werden oft zusätzlichen Verfahrenschritten unterworfen, um verbrauchte Additive und Ölzersetzungsprodukte zu entfernen.
Besonders bevorzugt leitet sich das hier verwendete Öl von einem Mineralöl ab. Gleichzeitig werden die größten Wirkungen der hier verwendeten verschiedenen Metalle in Ölen gefunden, die sich von einem Mineralöl ableiten.
Der Wirkung der durch Ruß auftretenden Erhöhung der Viskosität und der Viskositätsrate eines Schmiermittels kann durch regelmäßige Zugabe von frischen Schmiermittelanteilen, die mit den erfindungsgemäßen Metallverbindungen behandelt wurden, verzögert werden. Somit kann ein am Anfang (Metall)-unbehandeltes Schmiermittel bei Verwendung eines behandelten Schmiermittels beim Ölwechsel diese Vorteile genießen. Die Metallverbindung kann auch zusammen mit einem Verdünnungsöl dem Kurbelgehäuse zugesetzt werden, wobei die Metallverbindung in einem Überschuß von 1 bis 25 (als Metall) gegenüber dem Metallgehalt in einem normalen Öl vorliegt. Auf diese Weise wird in einem Dieselmotor- Kurbelgehäuse, das 20 bis 25 Liter eines unbehandelten Öls enthält, durch Zusetzen von bereits einem Liter Additiv das richtige Niveau an Metallverbindung erreicht.
Das Schmieröl wird erfindungsgemäß typischerweise in einer Menge von 75 Gew.-% bis 99.5 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise von etwa 80 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% verwendet. Die Verdünnungsöle (Schmiermittel), die als verschiedene Additive vorliegen, sind in den vorstehenden Mengen eingeschlossen. Das vorstehend beschriebene Dispersant wird im allgemeinen in einer Menge von 0.05 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0.1 Gew.-% bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet.
Die hier verwendeten Dieselmotor-Schmiermittelzusammensetzungen enthalten vorzugsweise im wesentlichen kein Blei, Eisen, Aluminium oder Zinn in irgendeiner Form. Die Abwesenheit der vorstehenden Metalle ist erwünscht, weil sie Metalle oder Materialien verschleißen, die normalerweise einen Teil des Motors umfassen. Die Anwesenheit von Verschleiß-Metallen während der Analyse durch ein Fahrzeugparkbesitzer zeigt gewöhnlich ein Motorverschleißproblem an. Somit ist es wünschenswert, wenn Verschleiß-Metalle nicht in den Schmiermitteln vorliegen, da derartige Metalle die Genauigkeit der analytischen Meßmethoden zum Nachweisen von Verschleißerscheinungen verringert. Die als nicht wünschenswert beschriebenen Metalle können auch als Oxidationskatalysator wirken, wodurch das Öl oxidiert und dadurch vorzeitiger Ölwechsel erforderlich wird.
Die Gesamtbasenzahl des Dieselmotor-Schmiermittels liegt typischerweise zwischen 0 und 25, vorzugsweise zwischen 1 und 15. Die Gesamtbasenzahl zeigt an, daß das Schmiermittel in der Lage ist, den Wechseln aufgrund des Säurezuwachses standzuhalten. Säurezuwachs verursacht erhöhte Korrosion und eine höhere Basenzahl entspricht einem Widerstand gegenüber Säurezuwachs.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Dieselmotor-Schmiermittel auch mindestens ein öllösliches neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz mindestens einer sauren organischen Verbindung. Derartige Salze werden im allgemeinen als aschebildende Detergents bezeichnet. Die saure organische Verbindung kann mindestens eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure, ein Phenol, Salicylat oder deren Gemische sein.
Calcium, Magnesium und Barium sind bevorzugte Erdalkalimetalle. Es können Salze verwendet werden, die ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Erdalkalimetallkationen enthalten. Diese Salze können neutral oder basisch sein. Die neutralen Salze enthalten Erdalkalimetalle in einer Menge, die ausreicht, um die sauren Gruppen im Anionteil zu neutralisieren. Die basischen Salze enthalten einen Überschuß an Erdalkalimetallkationen.
Die Menge an Erdalkalimetallsalz in den erfindungsgemäßen Dieselmotor- Schmiermitteln kann in einem weiten Bereich variieren, und die geeigneten Mengen können vom Fachmann leicht bestimmt werden. Das Salz kann als Hilfs- oder Zusatz-Detergens wirken. Die Menge an erfindungsgemäßem Erdalkalimetallsalz-Dieselmotor-Schmiermittel kann etwa 0 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0.5 Gew.-% bis 4 Gew.-% der Zusammensetzung betragen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung anderer Additive in Dieselmotor-Schmiermittelzusammensetzungen. Diese anderen Additive schließen übliche Additive ein wie Antioxidationsmittel, EP-Additive, Korrosionsinhibitoren, Stockpunktverbesserer, Farbstabilisatoren, Antischaummittel und andere dem Fachmann bekannte Additive zur Herstellung von Dieselmotor-Schmiermitteln. Werden Antioxidationsmittel verwendet, so sind Antioxidationsmittel vom Amin-Typ, wie alkylierte Arylamine bevorzugt. Vorzugsweise werden sterisch gehinderte tert.-butyl.- Phenole nicht verwendet. Werden sie verwendet, so sollten sie zusammen mit einem zweiten Antioxidationmittel verwendet werden.
EP-Additive und Korrosions- und Oxidationsinhibitoren sind beispielsweise chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs; organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)disulfid, Dibutyltetrasulfid, geschwefelte Ölsäuremethylester, geschwefeltes Alkylphenol, geschwefeltes Dipenten und geschwefeltes Terpen, phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester; Phosphorester einschließlich Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphiten, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropylen-(Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit, diisobutylsubstituiertes Phenylphosphit, Metall-thiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat, Gruppe-II- Metallsalze von Dithiophosphorsäuren, wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat, Bariumdi-(heptylphenyl)-dithiophosphat, Cadmiumdinonyldithiophosphat und das Zinksalz einer Dithiophosphorsäure aus der Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch aus Isopropanol und n-Hexanol.
Viele der vorstehend genannten EP-Hilfsadditive und Korrosions- und Oxidationsinhibitoren dienen auch als Antiverschleißmittel. Zinkdialkyldithiophosphate sind gut bekannte Beispiele dafür.
Stockpunktverbesserer sind besonders bevorzugte Additive, die meist den hier beschriebenen Schmierölen zugesetzt werden. Die Verwendung solcher Stockpunktverbesserer in öligen Zusammensetzungen zur Steigerung der Tieftemperatureigenschaften von öligen Zusammensetzungen ist dem Fachmann bekannt; vgl. beispielsweise C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith, "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co., Hrsg., Cleveland, Ohio, 1967, Seite 8.
Beispiele für verwendbare Stockpunktverbesserer sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte von Halogenparaffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarboxylatpolymere und Terpolymere von Dialkylfumaraten, Vinylestern von Fettsäuren und Alkylvinylethern. Erfindungsgemäß verwendbare Stockpunktverbesserer, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung sind in folgenden US-Patentschriften beschrieben:
2,387,501
2,015,748
2,653,479
1,815,022
2,191,498 Reiff February 27, 1940
2,666,746
2,721,877
2,721,878
3,250,715 Wyman May 10, 1966
Antischaummittel werden zum Hemmen oder Verhindern der Bildung stabiler Schäume verwendet. Typische Antischaummittel sind Silicone oder organische Polymere. Weitere Antischaummittel sind in dem Buch von Henry T. Kerner, "Foam Control Agents", auf den Seiten 125-162, Noyes Data Corporation, 1976, beschrieben.
Viskositätsverbesserer liegen typischerweise in einer Menge von 5 bis 1 5 Gew.-% der Zusammensetzung vor. Viskositätsverbesserer halten die Viskosität bei Erhöhung der Schmiermitteltemperatur mehr oder weniger konstant. Beispiele für Viskositätsverbesserer sind hydrierte Styrol-/Isopren- Copolymere, Maleinsäureanhydrid-/Styrol-Copolymere, Olefincopolymere, wie Ethylen-/Propylen-Copolymere, Styrol-/Butadien-Copolymere und Homopolymere, wie Polybutylen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Andere Ausführungsformen der Erfindung werden dem Fachmann nach der Betrachtung der Beispiele offensichtlich.

Beispiel I

Eine komplette Schmiermittelzusammensetzung wird hergestellt aus:
Komponenten Teile
Mineralöl 92.45
Viskositätsverbesserer 0.68
basisches alkyliertes Magnesiumbenzolsulfonat 0.77
Dispersant 3.48
Zinksalze von alkylierten Dithiophosphorsäuren 1.43
Antiverschleiß-Detergens 1.11
Silikon-Antischaummittel 0.001
Anitoxidationsmittel 0.08
Mangan-dialkylbenzolsulfonat mit einem durchschnittlichen Alkylbenzol-Molekulargewicht von 300 bis 380, als Manganmetall 50ppm
Das Produkt von Beispiel I ergab zwischen 100 und 150 Betriebsstunden eine Mack T-7 Test-Steigung von 0.018. Ein Durchgangssteigungswert im gegenwärtigen Mack T-7 Test beträgt 0.04 oder weniger. Das gleiche Präparat ohne Mangansals ergibt einen Testwert von 0.16.

Beispiel II

Eine komplette Schmiermittelzusammensetzung wird hergestellt aus:
Komponenten Teile
Mineralöl 92.45
Viskositätsverbesserer 0.68
basisches alkyliertes Magnesiumbenzolsulfonat 0.77
Dispersant 3.48
Zinksalze von alkylierten Dithiophosphorsäuren 1.43
Antiverschleiß-Detergens 1.11
Silikon- Antischaummittel 0.001
Anitoxidationsmittel 0.08
Manganoxid, -hydroxid und -carboxylat (Neodecanoat), als Mangan 40ppm
Dieses Präparat ergab eine Mack T-7 Steigung von 0.035, wobei ein Wert von 0.04 annehmbar ist. Der Steigungswert im Test in Abwesenheit von Mangan beträgt 0.16.

Beispiel III

Eine komplette Schmiermittelzusammensetzung wird hergestellt aus:
Komponenten Teile
Mineralöl 92.45
Viskositätsverbesserer 0.68
basisches alkyliertes Magnesiumbenzolsulfonat 0.77
Dispersant 3.48
Zinksalze von alkylierten Dithiophosphorsäuren 1.43
Antiverschleiß-Detergens 1.11
Silikon-Antischaummittel 0.001
Anitoxidationsmittel 0.08
Kobalt als Naphthenat 50ppm
Das Kobalt-haltige Präparat ergibt beim Mack T-7 Test einen Steigungswert von 0.068 und zeigt eine Verbesserung von mehr als 50% gegenüber den Präparaten, die kein Kobalt enthalten. Die Viskositätserhöhung im Schmiermittel ist über den Zeitraum von 100 bis 150 Stunden in Abwesenheit von Kobalt um 58% größer.

Beispiel IV

Eine komplette Dieselmotorschmiermittelzusammensetzung wird hergestellt aus:
Komponenten Teile
Mineralöl 92.45
Viskositätsverbesserer 0.68
basisches alkyliertes Magnesiumbenzolsulfonat 0.77
Dispersant 3.48
Zinksalze von alkylierten Dithiophosphorsäuren 1.43
Antiverschleiß-Detergens 1.11
Silikon-Antischaummittel 0.001
Anitoxidationsmittel 0.08
Titan in Form von Titanisopropoxid, organischem Addukt 50ppm
Der Mack T-7 Test zeigt als Resultat bei der Titanverbindung einen Steigungswert von 0.026. Wenn Titan nicht verwendet wird, ist die Viskositätserhöhung über der Grundlinie 182%.

Beispiel V

Eine komplette Schmiermittelzusammensetzung wird hergestellt aus:
Komponenten Teile
Mineralöl 92.45
Viskositätsverbesserer 0.68
basisches alkyliertes Magnesiumbenzolsulfonat 0.77
Dispersant 3.48
Zinksalze von alkylierten Dithiophosphorsäuren 1.43
Antiverschleiß-Detergens 1.11
Silikon-Antischaummittel 0.001
Antioxidationsmittel 0.08
Dieses Beispiel verwendet Mangansalicylat mit 450ppm Mangan.

Claims

1. Verwendung einer öllöslichen oder in Öl dispergierbaren Metallverbindung, wobei das Metall ausgewählt ist aus Mangan, Titan, Kobalt und deren Gemischen, zur Verzögerung der durch Ruß auftretenden Erhöhung der Viskositätsrate eines Schmiermittels in einem Dieselmotor- Schmiermittelsystem, das zur Rußbildung neigt, wobei die Metallverbindungen als Metall in einer Menge von 30ppm bis 500ppm des Schmiermittels vorliegen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Schmiermittel ein Öl mit Schmierviskosität umfaßt, das in einer Menge von 75 bis 99.5 Gew.-% des Schmiermittels vorliegt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Metallverbindung Mangan enthält, das als Metall in einer Menge von 30ppm bis 500 ppm des Schmiermittels vorliegt.

4. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Metallverbindung als Metall in einer Menge von 35ppm bis 350ppm vorliegt.

5. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Schmiermittel eine Gesamt-Basenzahl von 0 bis 25 hat.

6. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Schmiermittel im wesentlichen kein Blei enthält.

7. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Metallverbindung ein Sulfonat, Carboxylat, Phosphonat, Salicylat, Phenolat oder Naphthenat ist.

8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei das Carboxylat sich von einer Fettsäure mit 6 bis 30 C-Atomen pro Carboxyl-Gruppe ableitet.

9. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Schmiermittel zusätzlich ein Viskositätsverbesserer in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% des Schmiermittels enthält.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche, wobei das Schmiermittel zusätzlich ein Dispersant enthält.

11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei das Dispersant ausgewählt ist aus Phosphor-enthaltenden, Olefinpolymeren, Amin-Dipersants, Mannich- Dispersants und Alkali- und Erdalkalimetallsalzen von Carbonsäuren und organischen Phosphorsäuren.

12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Dispersant in einer Menge von 0.05 bis 20 Gew.-% des Schmiermittels vorliegt.

13. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Schmiermittel zusätzlich eine Zinkverbindung enthält.