NO174347B

NO174347B - Fremgangsmaate for retardering av sotrrlatert viskositetsoekningshastighet for et smoeremiddelsystem for en die-selmotor som er utsatt for sotoppbygning

Info

Publication number: NO174347B
Application number: NO873690A
Authority: NO
Inventors: David Eugene Ripple
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1986-01-21
Filing date: 1987-09-03
Publication date: 1994-01-10
Also published as: NO873690D0; NO174347C; CN87100331A; MX169569B; FI883438A0; ES2003209A6; AU6941087A; DK489487D0; DE3788345D1; DK489487A; ZA87280B; NO873690L; EP0290457A1; FI883438A; WO1987004454A2; EP0290457B1; WO1987004454A3; CA1290314C; CN1013685B; JPH01501396A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for retardering av sotrelatert viskositetsøkningshastighet for et smøremiddelsystem for en dieselmotor som er utsatt for sotoppbygning.

Smøremidler, spesielt smøremidler for dieselmotorer som benyttes ved operasjoner med lav hastighets- og høyt vrid-ningsmoment er beheftet med en oppbygning av viskositeten over tiden. Denne viskositetsoppbygningen manifesterer seg ved at smøremidlet i dieselmotoren begynner en gradvis viskositetsøkning og at hastigheten for viskositetsøkningen akselererer med tiden. Etterhvert vil viskositetsøkningen bli tilstrekkelig høy og oljestrømmen inne i motoren begren-ses .

En andre faktor er at smøremidlet i oljetrauet gradvis fortykkes og blir utilgjengelig for smøring. Når det fortykkede smøremidlet ikke passerer oljepumpeinnløpet, oppstår maskinskade.

Viskositetsoppbygningen kan følgelig føre til uakseptabel slitasje i motoren, spesielt i kaldt klima. Eovedteknikken som benyttes for å unngå skade ved for stor viskositetsoppbygning er å tappe av en liten mengden olje fra oljetrauet og observere viskositeten av smøremidlet. Problemet blir da å bestemme det korrekte intervallet for undersøkelse av oljetrauet. Ettersom hastigheten for endring av viskositeten akselererer, må intervallene for undersøkelse av smøre-middelviskositeten få mindre avstand for å sikre at motor-skade ikke finner sted.

Det er fastslått i en artikkel med tittelen, "Oil Thickening In the Mack T-7 Engine Test" av Covitch, Humphrey og Ripple, at forskjellige forbindelser kan tilsettes til et diesel-smøremiddel for å begrense oljefortykning. Artiklen av Covitch et al ble presentert ved SAE Fuels and lubricants meeting, Tulsa, Oklahoma, 23. oktober, 1985. Artikkelen til Covitch et al beskriver at sot, som produseres som et ufullstendig forbrenningsprodukt i dieselmotorer, finner vei inn i smøreoljen. Nærværet av sot i veivkassen har vært forbundet med viskositetsøkning og akselerert viskositetsøkn-ing i smøremidlene.

Det er foreslått i US-patent nr. 4816038 at forskjellige metallkomplekser av Mannich-baser av overgangsmetaller kan anvendes i drivstoffer. Koch et al foreslår også at en Schiff-base kan innbefattes i preparatene. US-patent nr. 4664677 foreslår at blandinger av manganholdige salter og hydrokarbon-oppløslige kobberholdige salter kan anvendes som drivstoffadditiver for å redusere antennelsestemperaturen for partikkelformige utløp fra dieselmotorer.

Dieselsmøremidler inneholdende alkalimetallsalter som additiver for å minimalisere uønskede viskositetsøkninger i dieselmotorer er beskrevet i australsk patent nr. 591710. Dette patentet beskriver videre dispersjonsmidler som er nyttige i smøremidler for dieselveivkasser. Overgangsmetall-holdige hydrokarbon-oppløslige preparater inneholdende askeløse dispersjonsmidler og fenoliske anti-oksydanter er beskrevet i australsk patent nr. 578726.

US Reissue Patent nr. 29661 beskriver et forsøkspreparat innbefattende SAE nøytral raffinert olje inneholdende et suksinimid dispersjonsmiddel, kalsiumfenater og som en oksydasjonskatalysator, en oppløsning av metallnaftenater i kerosin, innbefattende kobber, jern, tinn, mangan og bly. Formålet med å innbefatte metallene i patentet er tilsynela-tende å raskt øke oksydasjonen av oljen som en del av en test for effektiviteten av det anvendte dispersjonsmidlet.

US-PS 4529408 foreslår at kullforbrenning kan forbedres, askekorrosjon modifiseres, og forurensning og askeslagg-dannelse reduseres ved å innbefatte et metall i en mengde på få deler pr. 1000 med kull. Materialene foreslått i patentet innbefatter et element valgt fra gruppen bestående av mangandioksyd, jernoksyd, manganklumper, sand og blandinger derav.

US-PS 4411774 angir at spillolje inneholder (i en konsentra-sjon på deler pr. million) forskjellige metaller innbefattende tinn, bly, kobber, aluminium, jern, krom, vanadium, molybden, bor og mangan. Spilloljen kan, ifølge patentet, også inneholde silisium, fosfor og eventuelt sølv.

US-PS 4049562 foreslår at anti-oksydantaktiviteten av en olje kan undersøkes i nærvær av en oppløsning inneholdende naftenatene av kobber, jern, mangan, bly og krom. Det angis videre i patentet at denne fordelingen av metaller ventes å finnes i en brukt veivkasseolje fra en dieselmotor.

Forskjellige overgangsmetaller som oksydasjonsinhibitorer er beskrevet i US-PS 4122033. US-PS 3652616 beskriver drivstoff og smøremiddelpreparater inneholdende metaller, så som sink, mangan, krom, kobber, kobolt, vanadium, titan, molybden, sølv, kadmium, wolfram og kvikksølv. Anvendelsen av kobber som anti-oksydant i smøremidlet er beskrevet i EP-PS 0024146 (Colelough).

Det er ved foreliggende oppfinnelse funnet at relativt små mengder av visse overgangsmetaller kan anvendes i en olje-oppløslig form i et dieselsmøremiddelpreparat for i vesentlig grad å redusere den sotrelaterte viskositetsøkningen og viskositetshastighetsøkningen (akselerasjonen). Preparatene ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt effektive i dieseloljer som er utsatt for rask viskositetsoppbygning.

Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en fremgangsmåte for retardering av sotrelatert viskositetsøkningshastig-het for et smøremiddelsystem for en dieselmotor som er utsatt for sotoppbygning, som er kjennetegnet ved innføring i et smøremiddel av et hydrokarbonoppløselig metallkarboksylat hvor metallet velges fra mangan, titan og kobolt, og blandinger derav, og hvor metallkarboksylatet er tilstede som et metall i en mengde på 30-500 ppm.

Gjennom den følgende beskrivelsen og kravene er prosentangiv-elser og forhold uttrykt ved vekt, temperaturer er i °C og trykk i kPa manometertrykk, med mindre annet er angitt. I den grad de siterte referansene i foreliggende søknad kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse er de innbefattet heri som referanser.

Karboksylsyrene som inngår i metallkarboksylatene kan være mono- eller polykarboksylsyrer. Av sistnevnte er det typisk di- eller tri-karboksylsyrer.

Monokarboksylsyrer innbefatter C1- 7 lavere syrer (eddiksyre, propionsyre, osv.) og høyere Cg+syrer (f.eks. oktansyre, dekansyre, osv.) så vel som fettsyrene på 12-30 karbonatomer. Neo-syrene så som neooktan og neodekansyre o.l. er også nyttige.

Fettsyrene er ofte blandinger av rette og forgrenede syrer inneholdende f.eks. fra 5$ til 30$ rettkjedede syrer og 70 til 95$ (mol-#) syrer med forgrenet kjede. Andre kommersielt tilgjengelige fettsyreblandinger inneholdende mye høyere blandinger av syrer med rett kjede er også nyttige. Blandinger fremstilt ved dimerisering av umettede fettsyrer kan også anvendes.

Høyere karboksylsyrer innbefatter de velkjente dikarboksyl-syrene fremstilt ved alkylering av maleinsyreanhydrid eller dens derivater. Produktene av slike reaksjoner er hydrokarbon-substituerte ravsyrer, anhydrider o.l. Dikarboksylsyrer av lavere molekylvekt, så som polymetylen-brodannende syrer (glutarsyre, adipinsyre o.l.) kan også anvendes for å fremstille saltene som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, så vel som de substituerte ravsyrene av lavere molekylvekt, så som tetrapropenylravsyre og dens analoger på inntil C30substituerte syrer.

Høyere molekylvekt-substituerte ravsyreanhydrider, syrer og analoger som er nyttige ved fremstilling av saltene som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse er beskrevet i et antall patenter, spesielt de som vedrører acylerte forbindelser som er nyttige som dispersjonsmidler. Typiske syrer av høy molekylvekt er de som fremstilles ved omsetning av en poly(isobuten)fraksjon inneholdende mellom 30 og 400 (vanligvis 50-250) karbonatomer med maleinsyreanhydrid. Slike materialer er beskrevet i US-PS 3172892, 3219666, og 3272746. Andre monokarboksylsyrer av lignende molekylvekt kan fremstilles ved alkylering av akrylsyre og dens analoger. Blandinger av slike syrer kan også benyttes.

Nyttige metalliske forbindelser for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse kan også fremstilles fra karboksylsyrer og også sure hydroksyforbindelser så som alkylerte fenoler. Slike materialer er beskrevet i US-PS 4100082, se spesielt kolonnene 15-17.

Saltene fremstilt fra karboksylsyrene kan fremstilles ved omsetning av karboksylsyren med metallet, fortrinnsvis mangan, som f.eks. mangarioksyd, manganhydroksyd, mangankarbo-nat, kobber(II)oksyd, kobber(II)hydroksyd og kobber(II karbo-nat .

En spesielt foretrukket fremgangsmåte for å oppnå den metalliske forbindelsen er som de overbasede saltene. Overbasede salter er de salter av organiske syrer som inneholder mer enn tilstrekkelig metall til å nøytralisere syren som er tilstede. Med andre ord inneholder de mer enn en ekvivalent metall pr. ekvivalent syreavledet enhet. Slike salter er kjente innen teknikken. For beskrivelser av overbasing generelt se, f.eks., US-PS 3827979; US-PS 3312618; US-PS 2616904 og 2616905; US-PS 2595790 og US-PS 3725441. For spesifike beskrivelser av overbasede mangan- og kobber-salter av organiske syrer, se US-patentene 2695910 og 4162986.

Som angitt vedrører foreliggende oppfinnelse mangansalter av karboksylsyrer som er hydrokarbon-oppløslige. Sterkt overbasede manganmetallorganiske preparater innbefatter et manganoksyd-hydroksyd-karboksylatkompleks hvori metall innhol-det er kjemisk kombinasjon delvis med oksygen i en flerkjer-net metalloksydkrystallittkjerne og delvis med minst to forskjellige monokarboksylsyrer. Se f.eks. US-PS 4191658.

Preparatene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse er hydrokarbonoppløslige. Slik den benyttes i foreliggende beskrivelse og de følgende kravene skal betegnelsen "hydro-karbonoppløslig" bety at preparatene er oppløslige eller stabilt dispergerbare i normalt flytende hydrokarboner. Betegnelsen "stabilte dispergerbare" slik den benyttes i foreliggende beskrivelse og de følgende kravene skal bety at preparatet er i stand til å dispergeres i smøremidlet i et omfang som tillater det å fungere på den planlagte måten. Følgelig er f.eks. et preparat hydrokarbonoppløslig dersom det er i stand til å suspenderes i en smøreolje på en måte som gjør det mulig for oljen å fungere som et smøremiddel.

Kombinasjonen av oljen, den metalliske forbindelsen og dispersjonsmidlet kan bevirkes på en hvilken som helst hensiktsmessig måte. Når både kobber og mangan anvendes foretrekkes et forhold på 0,05 opp til 23 g-atom, fortrinnsvis fra 2 til 23 og, mer foretrukket, fra 4 til 20 g-atom mangan for hvert g-atom kobber i preparatet. Blandinger av mangan og titan, mangan og kobolt, og titan og kobolt kan også benyttes. Foreslåtte metallmolforhold for de foregående binære kombinasjonene er 15:1 til 1:15, fortrinnsvis 10:1 til 1:10 mellom det første metallet og det andre metallet.

I forbindelse med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det også anvendes andre additiver. Slike additiver innbefatter, f.eks., rensemidler og dispersjonsmidler av den askeproduserende eller askeløse typen.

De askeproduserende rensemidlene kan eksemplifiseres ved oljeoppløslige nøytrale og basiske salter av alkali- eller jordalkalimetaller med sulfonsyrer, karboksylsyrer, eller organiske fosforsyrer kjennetegnet ved minst en direkte karbon-til-fosforbinding, så som de som fremstilles ved behandlingen av en olefinpolymer (f.eks. polyisobuten som har en molekylvekt på 1 000) med et f osf oriseringsmiddel så som fosfortriklorid, fosforheptasulfid, fosforpentasulfid, fosfortriklorid og svovel, hvitt fosfor og et svovelhaloge-nid, eller fosforotioinklorid. De vanligst benyttede saltene av slike syrer er saltene av natrium, kalium, litium, kalsium, magnesium, strontium og barium.

Betegnelsen "basisk salt" benyttes for å betegne metallsalter hvori metallet er til stede i støkiometrisk større mengder enn den organiske syreresten. De vanlige anvendte fremgangsmåtene for fremstilling av de basiske saltene innbefatter oppvarming av en mineralol jeoppløsning av en syre med et støkiometrisk overskudd av et metallnøytraliseringsmiddel så som metalloksydet, hydroksydet, karbonatet, bikarbonatet eller sulfidet ved en temperatur på ca. 50°C og filtrering av den resulterende massen.

Anvendelsen av en "promotor" i nøytral iseringstrinnet for å lette inkorporeringen av et stort overskudd av metall er også kjent. Eksempler på forbindelser som er nyttige som promotor innbefatter fenoliske stoffer så som fenol, naftol, alkylfenol, tiofenol, forsvovlet alkylfenol, og kondensasjonspro-dukter av formaldehyd med et fenolisk stoff; alkoholer så som metanol, 2-propanol, oktylalkohol, cellosolve, karbitol, etylenglycol, stearylalkohol, og cykloheksylalkohol, og aminer så som anilin, fenylendiamin, fenotiazin, fenyl-p<->naftylamin og dodecylamin. En spesielt effektiv fremgangsmåte for fremstilling av de basiske saltene innbefatter blanding av en syre med et overskudd av et basisk jordalkali-metallnøytraliseringsmiddel og minst en alkoholpromotor og karbonisering av blandingen ved en forhøyet temperatur, så som 60-20C<T>C.

Askeløse rensemidler og dispersjonsmidler betegnes på denne måten på tross av det faktum at rensemidlet, avhengig av dets sammensetning, ved forbrenning kan gi et ikke-flyktig materiale så som boroksyd eller fosforpentoksyd; imidlertid inneholder det vanligvis ikke metall og gir derfor ikke en metallholdig aske ved forbrenning. Mange typer er kjente innen teknikken, og et hvilket som helst av disse er egnede for anvendelse i smøremiddelpreparatene i forbindelse med foreliggende oppfinnelse. De følgende er illustrerende: (1) Reaksjonsprodukter av karboksylsyrer (eller derivater derav) inneholdende minst 30 og fortrinnsvis ca. 50 karbonatomer med nitrogenholdige forbindelser så som amin, organiske hydroksyforbindelser så som fenoler eller alkoholer, og/eller basiske uorganiske materialer. Eksempler på disse "karboksyldispersjonsmidlene", er beskrevet i GB-PS 1,306,529 og i mange US-patenter innbefattende følgende: Patent: 3163603 - 3184474 - 3215707 - 3219666 - 3271310-3272746 - 3281357 - 3306908 - 3311558 - 3316177 - 3340281 - 3341542 - 3346493 - 3351551 - 3381022 - 3399141 - 3415750 - 3433744 - 3444170 - 3448048 - 3448049 - 3451933 - 3454607 - 3467668 - 3501405 - 3522179 - 3541012 - 3542680 - 3543678 - 3567637 - 3574101 - 3576743 - 3630904 - 3632510 - 3632511 - 3697428 - 3725441 - 4234435 - Re 26433 (2) Reaksjonsprodukter av alifatiske eller alicykliske halogenider av relativt høy molekylvekt med aminer, fortrinnsvis polyalkylenpolyaminer. Disse kan karakteriseres som "amindispersjonsmidler" og eksempler på slike er beskrevet, f.eks., i følgende US-patenter: Patent: 3275554 - 3438757 - 3454555 - 565804 (3) Reaksjonsprodukter av alkylfenoler hvori alkylgruppen inneholder minst 30 karbonatomer med aldehyder (spesielt formaldehyd) og aminer (polyalkylenpolyaminer), som kan karakteriseres som "Mannich dispersjonsmidler". Materialene beskrevet ifølgende US-patenter er illustrerende: Patent: 2459112 - 2962442 - 2984550 - 3036003 - 3166516-3236770 - 3355270 - 3368972 - 3413347 - 3442808 - 3448047-3454497 - 3459661 - 3461172 - 3493520 - 3539633 - 3 5 5 87 4 3-3586629 - 3591598 - 3600372 - 3634515 - 3649229 - 3697574 - 3725277 - 3725480 - 3726882 - 3980569 (4) Produkter oppnådd ved etterbehandling av karboksyl-, amin- eller Mannich dispersjonsmidlene med slike reagenser som urea, tiourea, karbondisulfid, aldehyder, ketoner, karboksylsyrer, hydrokarbon-substituerte ravsyreanhydrider, nitriler, epoksyder, borforbindelser, fosforforbindelser e.l. Eksempler på materialer av denne typen er beskrevet i de følgende US-patentene: Patent: 3036003 - 3087936 - 3200107 - 3216936 - 3254025-3256185 - 3278550 - 3280234 - 3281428 - 3282955 - 3312619-3366569 - 3367943 - 3373111 - 3403102 - 3442808 - 3455831-3455832 - 3493520 - 3502677 - 3513093 - 3533945 - 3 5 3 9 6 33-3573010 - 3579450 - 3591598 - 3600372 - 3639242 - 3649229-3649659 - 3658836 - 3697574 - 3702757 - 3703536 - 3704308-3708422 (5) Interpolymerer av olje-oppløsliggjørende monomerer så som decylmetakrylat, vinyldecyleter og olefiner av høy molekylvekt med monomerer inneholdende polare substituenter, f.eks. aminoalkylakrylater eller akrylamider og poly-(oksy-etylen )-substituerte akrylater. Disse kan karakteriseres som "polymere dispersjonsmidler" og eksempler på slike er beskrevet i de følgende US-patentene.

Patent: 3329658 - 3449250 - 3519565 - 3666730 - 3687849-3702300

Som tidligere nevnt er preparatene som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse nyttige som additiver for diesel-smøremidler. Generelt innbefatter disse smøremiddelpre-paratene en hovedmengde av en olje av smørende viskositet og en mindre mengde av mangan- eller annen metallisk forbindelse ifølge foreliggende oppfinnelse.

Betegnelsen "mindre mengde" slik den benyttes i foreliggende beskrivelse og krav er ment å bety at når et preparat inneholder en "mindre mengde" av et spesifikt materiale er denne mengden mindre enn 50 vekt-# av sammensetningen.

Betegnelsen "hovedmengde" slik den benyttes i foreliggende beskrivelse og krav skal bety at når et preparat inneholder en "hovedmengde" av et spesifikt materiale er denne mengden større enn 5 0 vekt-# av sammensetningen.

Typisk er mengden av den metalliske forbindelsen i smøreoljen i preparatene som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse slik at de behandlede smøremiddelpreparatene inneholder metaller tilstede i en mengde på 30 ppm til 500 ppm, fortrinnsvis 35 ppm til 350 ppm, og mest foretrukket 40 ppm til 150 ppm, beregnet på basis av vekten av preparatet.

Oljen av smørende viskositet som anvendes ved fremstillingen av dieselsmøremidlene ifølge oppfinnelsen kan være basert på naturlige oljer, syntetiske oljer eller blandinger derav.

Naturlige oljer innbefatter animalske oljer og vegetabilske oljer (f.eks. risinusolje, spekkolje) så vel som mineral-smøreoljer så som flytende petroleumoljer og oppløsnings- middel-behandlede eller syre-behandlede mineralsmøreoljer av de paraffiniske, nafteniske eller blandede paraffinisk-nafteniske typene. Oljer av smørende viskositet avledet fra kull eller skifer er også nyttige. Syntetiske smøreoljer innbefattende hydrokarbonoljer og halogensubstituerte hydrokarbonoljer, så som polymeriserte og interpolymeriserte olefiner (f.eks. polybutylener, polypyropylener, propylen-isobutylen kopolymerer, klorerte polybutylener, osv.); poly(1)heksener, poly(1)oktener, poly(1-decener ), osv. og blandinger derav; alkylbenzener (f.eks. dodecylbenzener, tetradecylbenzener, dinonylbenzener, di-(2-etylheksyl)-benzener, osv.); polyfenyler (f.eks. bifenyler, terfenyler, alkylerte polyfenyler, osv.); alkylerte difenyletere og alkylerte difenylsulfider og derivater, analoger og homologer derav o.l.

Alkylenoksydpolymerer og interpolymerer og derivater derav hvor de terminale hydroksylgruppene er modifiserte ved forestring, foretring, osv., utgjør en annen klasse av kjente syntetiske smøreoljer som kan benyttes. Disse kan eksemplifiseres ved oljene fremstilt ved polymerisasjon av etylenok-syd eller propylenoksyd, alkyl- og aryletere av disse polyoksyalkylenpolymerene (f.eks. metylpolyisopropylenglykol-eter med en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 1000, difenyl-eter av polyetylenglykol med en molekylvekt på 500-1000, dietyleter av polypropylenglykol med en molekylvekt på 1000-1500) eller mono- og polykarboksylsyreestere derav, f.eks. eddiksyreestere, blandede C3~Cg fettsyreestere, eller 0^3-oksosyrediesteren av tetraetylenglykol.

En annen egnet klasse av syntetiske smøreoljer som kan anvendes innbefatter esterne av dikarboksylsyrer (f.eks. ftalsyre, ravsyre, alkylravsyrer, alkenylravsyrer, malein-syre, azelainsyre, suberinsyre, sebasinsyre, fumarsyre, adipinsyre, linoleinsyredimer, malonsyre, alkylmalonsyrer, alkenylmalonsyrer, osv.) med en rekke alkoholer (f.eks. butylalkohol, heksylalkohol, dodecylalkohol, 2-etylheksylalk- hol, etylenglykol, dietylenglykol, monoeter, propylenglykol, osv.) spesifikke eksempler på disse esterne innbefatter dibytyladipat, di(2-etylheksyl)sebakat, di-n-heksylfumarat, dioktylsebakat, diisooktylacelat, diisodecylacelat, dioktyl-ftalat, didecylftalat, dieikosylsebakat, 2-etylheksyldieste-ren av 1inoleinsyredimer, kompleksesteren dannet ved omsetning av 1 mol av sebasinsyre med 2 mol tetraetylenglykol og 2 mol 2-etylheksansyre o.l.

Estere som er nyttige som syntetiske oljer innbefatter også de som er fremstilt fra C5til C^2monokarboksyl syrer og polyoler og polyoletere så som neopentylglycol, trimetylol-propan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaeryritol, osv.

Silisium-baserte oljer så som polyalkyl-, polyaryl-, polyalk-oksy-, eller polyaryloksy-siloksanoljer og silikatoljer utgjør en annen nyttig klasse av syntetiske smøremidler (f.eks. tetraetylsilikat, tetraisopropylsilikat, tetra-(2-etylheksyl)silikat, tetra-(4-metylheksyl)-silikat, tetra-(p-tert-butylfenyl)silikat, heksyl-(4-metyl-2-pentoksy)disilok-san, poly(metyl )siloksaner, poly(metylfenyl)siloksaner, osv.). Andre syntetiske smøreoljer innbefatter flytende estere av fosforholdige syrer (f.eks. trikresylfosfat, trioktylfosfat, dietylester av dekanfosfonsyre, osv.), polymere tetrahydrofuraner o.l.

Uraffinerte, raffinerte eller reraffinerte oljer, enten naturlige eller syntetiske, så vel som blandinger av to eller flere av hvilke som helst av disse, av typen beskrevet ovenfor kan benyttes i konsentratene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse. Uraffinerte oljer er de som oppnås direkte fra en naturlig eller syntetisk kilde uten ytterligere rensebehandling. For eksempel er en skiferolje oppnådd direkte fra retorte operasjoner, en petroleumsolje oppnådd direkte fra primær destillasjon eller esterolje oppnådd direkte fra en f orestringsprosess og som "benyttes uten ytterligere behandling, en uraffinert olje.

Raffinerte oljer tilsvarer de uraffinerte oljene, bortsett fra at de er behandlet ytterligere i et eller flere rense-trinn for å forbedre en eller flere egenskaper. Mange slike renseteknikker er kjente for fagmannen, så som oppløsnings-middelekstraksjon, sekundær destillasjon, hydrobehandling, hydrospaltning, syre- eller baseekstraksjon, filtrering, perkolering, osv.

Reraffinerte oljer oppnås ved fremgangsmåter svarende til de som benyttes for å oppnå raffinerte oljer, anvendt på raffinerte oljer som allerede har vært benyttet i drift. Slike reraffinerte oljer betegnes også resirkulerte eller reprosederte oljer og behandles også ofte i tillegg ved teknikker som er rettet mot fjernelse av bruke additiver og olj enedbrytningsprodukter.

Mest foretrukket er oljen som anvendes ved foreliggende oppfinnelse en petroleums-avledet olje. Tilfeldigvis finnes de største virkningene av de forskjellige metallene som her benyttes i petroleums-avledede oljer.

Virkningen av den sotrelaterte viskositetsøkningen og viskositetshastighetsøkningen på smøremidlet kan retarderes ved periodisk å tilsette en del nytt smøremiddel behandlet med metallene ifølge foreliggende oppfinnelse. Følgelig kan et innledningsvis ubehandlet (metall) smøremiddel nyte godt av fordelene ved foreliggende oppfinnelse ved å anvende et behandlet smøremiddel som erstatning mellom oljeskift. Den metalliske forbindelsen kan også tilsettes til veivkassen i nærvær av en fortynnende olje hvori den metalliske forbindelsen er tilstede i et 1 til 25 gangers overskudd (som metallet) sammenlignet med mengden som normalt finnes i oljen. På denne måten bringes en dieselveivkasse som inneholder 20 til 25 liter ubehandlet olje, opp til det korrekte nivået for metallisk forbindelse ved å tilsette så lite som 1 liter additiv.

Smøremiddeloljen anvendes typisk i oppfinnelsen i en mengde på 75 til 99,5 vekt-# av preparatet, fortrinnsvis 80 til 99 vekt-$é. De fortynnende oljene (smøremidlene) tilstede som forskjellige additiver er innbefattet i de ovenfor nevnte mengdene. Dispersjonsmidlet som omtalt ovenfor anvendes hensiktsmessig ved 0,05 til 20 vekt-#, fortrinnsvis 0,1 til 15 vekt-# av preparatet.

Dieselsmørepreparatene som anvendes ved oppfinnelsen er i det vesentlige frie for bly, jern, aluminium eller tinn i enhver form. Fraværet av de tidligere nevnte metallene er ønskelig fordi de er slitasjemetaller, eller materialer som normalt utgjør en del av motoren. Nærværet av slitasjemetaller fastslått ved analyse indikerer vanligvis et problem med slitasje i motoren. Følgelig er slitasjemetaller fortrinnsvis ikke innbefattet i et smøremiddel ettersom disse materialene reduserer påliteligheten av de analytiske fremgangsmåtene som anvendes for å detektere slitasje. Metallene som er beskrevet som lite ønskelige har også evnen til å virke som oksydasjonskatalysatorer, hvilket kan result-ere i oljeoksydasjon som krever hyppige oljeskift.

Det samlede basetallet for dieselsmøremidlet er typisk mellom 0 og 25, fortrinnsvis mellom 1 og 5. Det samlede basetallet indikerer at smøremidlet er i stand til å tåle endringer mot syreoppbygning. Syreoppbygning forårsaker forøket korrosjon og et høyere basetall representerer resistens mot syreoppbygning.

1 en foretrukket utførelse inneholder dieselsmøremidlene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse også minst et olje-oppløslig, nøytralt eller basisk, jordalkalimetallsalt av minst en sur organisk forbindelse. Slike saltforbindelser betegnes generelt som askeholdige rensemidler. Den sure organiske forbindelsen kan være minst en svovelsyre, karboksyl syre, fosforsyre, fenol, salicylat eller blandinger derav.

Kalsium, magnesium og barium er de foretrukne jordalkalimetallene. Salter inneholdende en blanding av ioner av to eller flere av disse jordalkalimetallene kan anvendes.

Saltene som er nyttige kan være nøytrale eller basiske. De nøytrale saltene inneholder en mengde av jordalkalimetall som er akkurat tilstrekkelig til å nøytralisere syregruppene som er tilstede i saltanionet, og de basiske saltene inneholder et overskudd av jordalkalimetallkationet.

Mengden av jordalkalimetallsaltet innbefattet i dieselsmøre-midlene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse kan også varieres over et vidt område, og nyttige mengder kan lett bestemmes av fagmannen. Saltet fungerer som et hjelpe- eller supplerende rensemiddel. Mengden av jordalkalimetallsalt dieselsmøremiddel variere fra 0 til 5% eller mer, fortrinnsvis 0,5 til 4 vekt-56 av preparatet.

Foreliggende oppfinnelse forutser også anvendelsen av andre additiver i dieselsmøremiddelpreparatene. Disse andre additivene innbefatter slike konvensjonelle additivtyper som anti-oksydanter, midler for ekstremt trykk, korrosjons-inhiberende midler, midler som nedsetter stivnepunktet, fargestabiliserende midler, anti-skummidler, og andre slike additivmaterialer som generelt er kjente for fagmannen. I tilfeller hvor antioksydanter anvendes er det foretrukket at antioksydanten er av amintypen, så som et alkylert arylamin. Fortrinnsvis anvendes t-butylhindrede fenoliske forbindelser ikke ved foreliggende oppfinnelse. Dersom den benyttes bør den hindrede fenoliske forbindelsen anvendes med en andre antioksydant.

Midler for ekstreme trykk og korrosjons- og oksydasjons-inhiberende midler kan eksemplifiseres ved klorerte alifatiske hydrokarboner, så som klorert voks; organiske sulfider og polysulfider så som benzyldisulfid, bis(klorbenzyl )di-sulfid, dibutyltetrasulfid, forsvovlet metylester av oleinsyre, forsvovlet alkylfenol, forsvovlet dipenten, og forsvovlet terpen; fosforforsvovlede hydrokarboner, så som reaksjonsproduktet av et fosforsulfid med terpentin eller metyloleat; fosforestere innbefattende hovedsakelig dihydro-karbon- og trihydrokarbonfosfitter så som dibutylfosfitt, diheptylfosfitt, dicykloheksylfosfitt, pentylfenylfosfitt, dipentylfenylfosfitt, tridecylfosfitt, distearylfosfitt, dimetylnaftylfosfitt, oleyl 4-pentylfenylfosfitt, propylen (molekylvekt 500)-substituert fenylfosfitt, diisobutyl-substituert fosfitt; metalltiokarbamater, så som sink dioktylditiokarbamat, og bariumheptylfenylditiokarbamat; gruppe II metall fosforoditioater, så som sinkdicykloheksyl-fosforoditioat, sinkdioktylfosforoditioat, bariumdi(heptyl-fenyl)-fosforoditioat, kadmiumdinonylfosforoditioat, og sinksaltet av en fosforoditioinsyre fremstilt ved reaksjonen mellom fosforpentasulfid med en ekvimolar blanding av isopropylalkohol og n-heksylalkohol.

Mange av de ovenfor nevnte hjelpemidlene for ekstreme trykk og korrosjon-oksydasjonsinhibitorene tjener også som anti-slitasjemidler. Sink dialkylfosforoditioatforbindelser er et velkjent eksempel.

Stivnepunkt-depresjonsmidler er en spesielt nyttig type additiv som ofte innbefattes i smøreoljene som her er beskrevet. Anvendelsen av slike midler som undertrykker stivnepunktet i oljebaserte preparater for å forbedre lavtemperaturegenskapene for oljebaserte preparater er velkjente innen teknikken. Se f.eks., side 8 av "Lubricant Additives", av CV. Smalheer og R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Co. forleggere, Cleveland, Ohio, 1967).

Eksempler på nyttige undertrykkelsesmidler for stivnepunkt er polymetakrylater; polyakrylater; polyakrylamider; kondensa-sjonsprodukter av halogenparaffinvokser og aromatiske forbindelser; vinylkarboksylatpolymerer; og terpolymerer av dialkylfumarater, vinylestere av fettsyrer og alkylvinyl-etere. Midler som undertrykker stivnepunktet som er nyttige for formålene med foreliggende oppfinnelse, teknikker for fremstilling og anvendelse av disse er beskrevet i de følgende US-patentene: Patent: 2387501 - 2015748 - 2655479 - 1815022 - 2191498-2666746 - 2721877 - 2721878 - 3250715

Anti-skummemidler benyttes for å redusere eller forhindre dannelsen av stabilt skum. Typiske anti-skummemidler innbefatter silikoner, eller organiske polymerer. Ytterligere anti-skummepreparater er beskrevet i "Foam Control Agents", av Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), side 125-162.

Viskositetsforbedrende midler innbefattes typisk i en mengde på 5 til 15 vekt-5é av preparatet. De viskositetsf orbedrende midlene fungerer slik at de opprettholder en mer eller mindre konstant viskositet ettersom smøremiddeltemperaturen økes. Eksempler på viskositetsforbedrende midler er halogenerte styren-isopren-kopolymerer; maleinanhydrid-styren-kopolymerer; olefin-kopolymerer så som etylen-propylen-kopolymerer; styrenbutadien-kopolymerer og homopolymerer så som poly-butylen.

Foreliggende oppfinnelse skal beskrives ved hjelp av de følgende eksemplene.

EKSEMPEL I

Et ferdig sammensatt smøremiddelpreparat fremstilles inneholdende :

Produktet fra eksempel I ga ved en "Mack T-7" test en stigning på 0,018 mellom 100 og 150 timers drift. En stigningsverdi som er akseptabel ved "Mack T-7" testen er 0,04 eller mindre. Den samme sammensetningen uten manganet ga en forsøksverdi på 0,16.

EKSEMPEL II

Et ferdig sammensatt smøremiddelpreparat fremstilles inneholdende :

Dette preparatet ga et stigningsresultat ved en "Mack T-7" test på 0,035, mens 0,04 regnes som akseptabelt. Stignings-verdien i testen i fravær av mangan er 0,16.

EKSEMPEL III

Et ferdig fremstilt smøremiddelpreparat fremstilles inneholdende :

Det koboltholdige preparatet gir en stigningsverdi ved "Mack T-7" test på 0,068 og viser en forbedring på mer enn 50$ sammenlignet med sammensetningene som ikke inneholder kobolt. Viskositetsøkningen i smøremidlet er 58$ større over intervallet på 100 til 150 timer i fravær av kobolt.

EKSEMPEL IV

Et ferdig sammensatt dieselsmøremiddelpreparat fremstilles inneholdende:

Resultatene fra "Mack T-7" testen på titanforbindelsen viser en stigningsverdi på 0,026. Viskositetsøkningen over basislinjen er 182$ når titan ikke anvendes.

EKSEMPEL V

Et ferdig sammensatt smøremiddelpreparat fremstilles inneholdende :

Dette eksempelet anvender kobberfenat ved 150 ppm kobber. En ytterligere variasjon er anvendelsen av mangansalisylat, anvendt i stedet for kobberfenatet ved 450 ppm mangan.

EKSEMPEL VI

Et ferdig sammensatt smøremiddelpreparat fremstilles inneholdende :

Vanadium ved 100 ppm anvendes i steden for manganforbindelsen i eksempel 1 som neooktanoatet. En ytterligere variasjon er anvendelsen av like nivåer av nikkel, wolfram, molybden og krom i steden for manganet.

Claims

1. Fremgangsmåte for retardering av sotrelatert viskositets-økningshastighet for et smøremiddelsystem for en dieselmotor som er utsatt for sotoppbygning,karakterisertved innføring i et smøremiddel av et hydrokarbonopp-løselig metallkarboksylat hvor metallet velges fra mangan, titan og kobolt, og blandinger derav, og hvor metallkarboksylatet er tilstede som et metall i en mengde på 30-500 ppm.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det totale basetallet er fra 0 til 25.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at smøremidlet er i det vesentlige fritt for bly.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at karboksylatet er avledet fra en fettsyre som har fra 6 til 60 karbonatomer pr. karboksylgruppe.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at smøremidlet inneholder et viskositetsforbedrings-middel i en mengde på 5 til 15 vekt-# av smøremidlet.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at smøremidlet videre innbefatter et dispersjonsmiddel.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisertved at dispersjonsmidlet er valgt fra fosforholdige olefinpolymerer, amindispersjonsmidler, Mannich-dispersjons-raidler og alkalimetall- og jordalkalimetallsalter av karboksyl syrer og organiske fosforsyrer.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisertved at dispersjonsmidlet er tilstede i en mengde på 0,05 til 20 vekt-# av smøremidlet.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at metallkarboksylatet inneholder mangan som er tilstede som metall i en mengde på 30-500 ppm av smøre-midlet .