EP0286140A1 - Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat - Google Patents

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EP0286140A1
EP0286140A1 EP88105726A EP88105726A EP0286140A1 EP 0286140 A1 EP0286140 A1 EP 0286140A1 EP 88105726 A EP88105726 A EP 88105726A EP 88105726 A EP88105726 A EP 88105726A EP 0286140 A1 EP0286140 A1 EP 0286140A1
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    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • C10N2070/02Concentrating of additives

Definitions

  • the invention relates to a new lubricant or lubricant concentrate based on mineral oil and / or synthetic oil with improved lubricating properties, in particular improved load-bearing, sliding and corrosion protection properties.
  • solid lubricants were developed which were introduced between the moving metal parts, such as graphite, MoS2, TiO2, Ca3 (PO4) 2, Teflon and the like, which were introduced as lubricious outer layers, suspensions, pastes or greases. Thereby the friction partners were better separated and their resilience increased. With centripetal movements of higher peripheral speeds and at higher temperatures, however, the solid lubricants and carrier media separate sooner or later due to their different specific densities. This limited the long-term lubrication. In a further step, it was possible to apply suitable metal cations to rubbing surfaces during operation from chemical complexes dissolved in a lubricant.
  • lubricating oils containing soluble reaction products of phosphorus pentasulfide with liquid or solid aliphatic hydrocarbons or terpene hydrocarbons are known.
  • DE-PS 923 984 a lubricating oil is known which contains metal-containing alkylphenol sulfide esters in combination with zinc sulfonates.
  • DE-AS 1 444 892 a lubricating oil is known which contains a salt of an aromatic zinc dithiophosphate and a zinc carboxylic acid salt in the presence of water. While the first two products are lubricating oil detergents, the latter product is intended to prevent corrosion of silver bearing surfaces.
  • a lubricating oil which contains a salt of a substituted succinic acid, optionally together with a salt of an alkylated or esterified phosphoric acid. It is an antioxidant with a detergent effect.
  • a combination of dithiophosphate and dithiophosphinate salts is known from DE-AS 1 271 878.
  • From DE-OS 15 94 555 cutting oils containing free sulfur, a dialkyl dithiophosphate and a chlorinated hydrocarbon are known.
  • Lubricating oils containing zinc or antimondithiocarbamate are known from US Pat. No. 3,462,367. Lubricating oils are known from US Pat. No.
  • Lubricating oil additives are also known from US Pat. No. 2,734,864, which are formed from a dithiophosphate of the alkaline earth metal salts in combination with a complex reaction product of phosphorus sulfides, wool fat and alcohol esters.
  • the undefined product contains considerable amounts of barium and zinc.
  • Such a lubricating oil additive cannot be used in practice because of its unbearable smell, which also endangers the people who come into contact with it.
  • lubricants based on mineral oil or synthetic oil which, in addition to the mineral or synthetic oil, contain an ester of an epoxidized fatty acid having 10 to 18 carbon atoms with mono- or polyhydric alcohols, an alkyl -, Aralkyl- or aryldithiophosphate of zinc, lead, tin, tungsten, molybdenum, niobium or lanthanum and optionally contain a sulfur phosphorus compound.
  • lubricants based on mineral or synthetic oil or lubricant concentrates which in addition to a lead, tungsten, molybdenum and / or vanadium dithiophosphate esterified with alkyl, aryl or aralkyl groups, also contain at least one zinc dialkyldithiophosphate and a metal-free sulfur-phosphorus compound.
  • These last-mentioned lubricants which have found widespread use, no longer meet all the requirements of modern long-term and high-performance lubricants. Their coefficient of friction and abrasion are too high, their shelf life is inadequate, and long-term use shows that the complaint rate in the lubrication area is too high
  • the object of the invention was therefore to create a new lubricant or lubricant concentrate based on mineral or synthetic oil, which is further improved with regard to its lubricating properties, in particular its friction and wear properties, thus noticeably reducing the energy and spare parts requirement and thus also meets the highest requirements.
  • a mineral and / or synthetic oil contains at least one 4- to 8-valent alcohol with at least one quaternary carbon atom and at least one ether bond in the molecule with a density d20 of at least 0.900 and an enthalpy H of at least 350 kcal / kg, at least one asymmetric organometallic compound, at least one phosphorus carrier and at least one sulfur carrier are added.
  • the lubricants or lubricant concentrates according to the invention have significantly improved properties compared to the known lubricants or lubricant concentrates, in particular with regard to friction and wear and thus a reduced need for energy and spare parts. It is believed that this is due to the fact that when they are used in the rubbing and sliding area, metallic glass surfaces are formed from amorphously solidified metal melts, which no longer have metal crystal lattice structures.
  • the glass-like smooth friction and sliding surfaces which are presumably produced with the lubricant or lubricant concentrate according to the invention, significantly improve the entire lubrication process, since the coefficient of friction and with it the abrasion, oxidation and corrosion are significantly reduced.
  • the so-called fretting rust is also prevented by the lubricant or lubricant concentrate according to the invention.
  • the lubricants or lubricant concentrates according to the invention are extremely environmentally friendly since they contain no lead, no sulfurized whale sperm oil and hardly any phosphorus. This has been shown by fish tests and bacterial growth tests which were carried out with the lubricants or lubricant concentrates according to the invention. It was also found that they are 60% biodegradable in normal soil within 3 to 4 months, so that they can also be described as extremely environmentally friendly.
  • the quaternary carbon atom-containing polyol ether compounds used according to the invention are thermally very stable and therefore allow high operating temperatures of up to 300 ° C. They therefore open up the possibility of lifetime lubrication of highly loaded motors, turbines, roller bearings, constant velocity joints and other high-performance machine elements.
  • lubricant or lubricant concentrate based on mineral and / or synthetic oil used here means both lubricating oils and lubricating greases based on mineral and / or synthetic oil.
  • Compounds containing quaternary carbon atoms are to be understood here as those compounds in which the four main valences of at least one carbon atom per molecule are occupied by four carbon atoms.
  • Examples of such compounds are mono-, di- and trimeric pentaerythrity ethers, other polyol ethers, pentaerythritol ethoxy ethers and telomeric acid pentaerythricity ethers and the corresponding ethoxylated ethers.
  • the lubricants or lubricant concentrates according to the invention have significantly improved properties compared to the known lubricants or lubricant concentrates, as the examples below show.
  • the glass-like smooth friction and sliding surfaces produced by the lubricant according to the invention save drive energy and lower the coefficient of friction per se and by building up a very adhesive boundary lubrication film which enables elastohydrodynamic lubrication even under point loads.
  • the friction temperature of the lubricant and lubrication point is reduced, the oxidation resistance of both is extended and the metallic friction partners are subjected to less specific alternating loads and temperatures. Overall, these effects greatly reduce wear and significantly increase the service life of the friction partners and the lubricant.
  • the lubricant or lubricant concentrate contains, as component (b), mono-, di- or tripentaerythritol, the alcoholic hydroxyl group (s) of which is preferably an unbranched or branched alkyl, aralkyl or aryl group having 6 to 18 carbon atoms 6 to 12 carbon atoms, in particular 8 to 12 carbon atoms, is (are) etherified or ethoxy-etherified.
  • component (b) mono-, di- or tripentaerythritol
  • component (b) contains as component (b) a mono-, di-, tri- or tetraether of pentaerythritol.
  • the lubricant or lubricant concentrate additionally contains a component with at least one free hydroxyl group.
  • the lubricant or lubricant concentrate according to the invention contains component (b) in an amount of 0.1 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 12 % By weight, especially from 2 to 6% by weight, based on the weight of the mineral and / or synthetic oil.
  • the lubricant or lubricant concentrate according to the invention contains as component (b) an ether and / or ethoxylated ether derivative of mono-, di- or tripentaerythritol and / or a telomeric acid pentaerythrity ether or an ethoxylated derivative thereof.
  • the lubricant or lubricant concentrate according to the invention preferably contains beet oil, natural oil and / or a synthetic oil with a viscosity in the range from 1.0 mPa.s at 20 ° C to 2.10 20 mPa.s at 20 ° C.
  • a mineral oil with a visco is particularly preferred Sity of 1.0 mPa.s at 20 ° C to 540 mPa.s at 50 ° C as a natural oil and the use of an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid ester, especially poly- ⁇ -olefin dicarboxylic acid ester, especially butyl ester, with a molecular weight in the range from 1000 to 3000, preferably from phthalic acid diisodecyl ester, trimethyladipic acid didecyl ester and sebacic acid dioctyl ester, a polyisobutylene with a molecular weight of 1000 to 100,000 and a viscosity of 200 to 43,000 mPa.s at 100 ° C, a polymethacrylate with a viscosity of 1000 mPa.s 100 ° C, a non-water-soluble polyglycol with a viscosity of 5 to 60 mPa.s at 100 °
  • lubricant according to the invention and lubricant concentrate preferably contains a sulfur carrier, particularly a thiazole, at least one metal dialkyldithiocarbamate and / or a metal dialkyldithiophosphate and / or a phosphorus carrier, in particular an organo phosphite, preferably a Dialkylarylphosphit, particularly didecyl or Didodecylphenylphosphit, and / or a metal dialkyldithiophosphate .
  • a sulfur carrier particularly a thiazole
  • at least one metal dialkyldithiocarbamate and / or a metal dialkyldithiophosphate and / or a phosphorus carrier in particular an organo phosphite, preferably a Dialkylarylphosphit, particularly didecyl or Didodecylphenylphosphit, and / or a metal dialkyldithiophosphate
  • the sulfur carrier is preferably contained in the lubricant or lubricant concentrate in an amount of 0.5 to 10% by weight, in particular 1 to 3% by weight, while it is preferably in an amount of 0.1 to 10% in the phosphorus carrier % By weight, in particular from 0.1 to 5% by weight, especially from 0.5 to 2% by weight.
  • the lubricant or lubricant concentrate according to the invention can contain conventional antioxidants, metal deactivators, detergents, dispersants, antifoams and / or viscosity index improvers as further conventional additives.
  • polyol ether compounds with at least one quaternary carbon atom in the molecule which are preferably used according to the invention include the following compounds:
  • the underlying mono- and dipentaerythritol has the structure: in which the hydroxyl groups are partially or completely etherified, the ether groups of which are preferably straight or branched alkyl, aralkyl or aryl groups having 6 to 18, preferably 8 to 12, carbon atoms.
  • Pentaerythrticianher examples include pentaerythritol monohexyläther, pentaerythritol monooctyläther, pentaerythritol monononyläther, pentaerythritol monodecyläther, pentaerythritol monododecyl, pentaerythritol monomyristyläther, pentaerythritol monohexadecyläther, pentaerythritol monostearyläther, pentaerythritol monooleyläther, pentaerythritol monoisostearyl- and -isopalmitinklaher; the corresponding dihexyl, dioctyl, dinonyl, didecyl, didodecyl, dimyristyl, dihexadecyl, distearyl, dioley
  • T telomer
  • R T or alkyl
  • telomeric acids are compounds with relatively high molecular weights and long-chain star-like branched structures that can be etherified in the usual way and whose ethers are valuable lubricants.
  • Mineral oils which can be used according to the invention are all the usual mineral oils, from isoparaffin oil with a viscosity of 1.0 mPa.s at 20 ° C to thin spindle oil with a viscosity of 12 mPa.s at 20 ° C to highly viscous bright stock and cylinder oil with a viscosity of 540 mPa .s at 50 ° C.
  • Ucolub N9 with a viscosity of 5.7 mPa.s at 100 ° C
  • Ucolub N36A with a viscosity of 18 mPa.s at 100 ° C
  • Ucolub N 120A with a viscosity of 55 MPa.s at 100 ° C (all non-water-soluble polyglycols) from Union Carbide
  • Isopar J from Esso (an isoparaffin oil) with a viscosity at 20 ° C of 1.0 mPa.s.
  • organophosphorus compounds which can be used as phosphorus supports according to the invention are compounds of the formula R - - R in which R in each case denotes a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 6 to 12 carbon atoms or phenyl group substituted in the o- or p-position by a lower alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.
  • organophosphorus compounds of the above formula are monodecyl diphenyl phosphite, dide cylphenyl phosphite, triphenyl phosphite, dioctyl phenyl phosphite, dihexyl phenyl phosphite, diisodecyl phenyl phosphite, diisooctyl phenyl phosphite, didecyl o-methylphenyl phosphite and didecyl p-methylphenyl phosphite.
  • the metal dialkyldithiocarbamates which can be used according to the invention as sulfur carriers are compounds of the formula wherein Me is a metal from the group copper, silver, zinc, cadmium, boron, titanium, zirconium, tin, lead, vanadium, tantalum, antimony, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, cobalt and nickel, preferably boron, nickel, cobalt or Molybdenum means.
  • the metal dialkyldithiophosphates which can be used according to the invention both as a sulfur carrier and as a phosphorus carrier are compounds of the formula wherein Me for a metal from the group copper, silver, zinc, cadmium, boron, titanium, zirconium, tin, lead, vanadium, tantalum, antimony, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, cobalt and nickel, preferably for zinc, nickel, Titanium, vanadium, molybdenum, tungsten and manganese.
  • the alkyl group in the above metal dialkyldithio Carbamates and metal dialkyldithiophosphates each preferably contain 4 to 8 carbon atoms, so that the metal salts mentioned are still soluble in the commercially available base oils.
  • particularly advantageous alkyl groups include the diene, i- and tert-butyl group, the n- and i-amyl group, the n- and i-hexyl group, the n- and i-heptyl group and the 2-ethylhexyl group.
  • the i-butyl group, the n- and i-amyl group and the 2-ethylhexyl group are very particularly preferred.
  • metal dialkyldithiocarbamates which can be used according to the invention with particular advantage are the following: copper dialkyldithiocarbamates and copper bisdialkyldithiocarbamates; Silver dialkyldithiocarbamates; Zinc and cadmium bisdialkyldithiocarbamates; Boron trisdialkyldithiocarbamate; Titanium, zirconium, tin and lead tetrakisdialkyldithiocarbamates as well as tin and lead bisdialkyldithiocarbamates; Antimony, vanadium and tantalum tris dialkyldithiocarbamates, tetrakis and pentakis dialkyldithiocarbamates and the dialkyldithiocarbamates in which these metals are present in mixed oxidation states; Chromium, chromium tris, chromium tetrakis and chromium hexakisdialkyldithi
  • Particularly preferred among these compounds are the boron trisdialkyldithiocarbamates, the nickeltrisdialkyldithiocarbamates and the molybdenum tetrakis and molybdenum oxytetrakisdialkyldithiocarbamates.
  • Metal dialkyldithiophosphates which can be used with particular advantage according to the invention are the dialkyldithiophosphates of the same metals in the same oxidation states as those above for the metal dialkyldi thiocarbamates have been listed.
  • Zinc bisdialkyldithiophosphates, nickel bis and tris dialkyl dithiophosphates, titanium and vanadium tetrakis dialkyl dithiophosphates, molybdenum and tungsten tetrakis dialkyl dithiophosphates and molybdenum and tungsten oxytetrakis dialkyl dithiophosphates are very particularly advantageous.
  • metal dialkyldithiophosphates used according to the invention are zinc bisdi-2-ethylhexyldithiophosphate, nickel bis- and trisdi-2-ethylhexyldithiophosphate, titanium and vanadium tetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphate as well as molybdenum and tungsten tetrakis and molybdenum oxythi-tetrahydrofuran.
  • a circular disk made of stainless steel with a diameter of 23 mm and a thickness of 10 mm was used, on the surface of which a drop of the lubricating oil or grease to be examined was applied.
  • a ball made of the same stainless steel with a diameter of 10 mm was applied, which exerted pressure on the surface of the metal disc due to its load.
  • the wear profile transverse to the direction of oscillation of the ball, which was generated due to the friction between the loaded ball and the surface of the metal disk within the test period, was recorded by means of a suitable recording device, whereby the diagrams given below were obtained, in which the wear height as the difference between the highest was obtained on the ordinate and the lowest point of the surface profile of the metal disk as a function of the scanning distance of the surface of the metal disk is shown on the abscissa.
  • a profile depth on the ordinate of 1 cm corresponds to a real profile depth in the surface of the metal disc of 1 ⁇ m, with the exception of diagram B ⁇ of Example 2.
  • a profile depth of 1 cm corresponds to a real profile depth of 2.5 ⁇ m.
  • a product with the following composition was used as the lubricant concentrate according to the invention in all experiments: 50% C10-C18 pentaerythrity ether with a quaternary carbon atom 20% copolymer of ⁇ -olefin esters 9.5% trimethyl adipate 2.5% dialkylaryl phosphite 9% metal dialkyldithiophosphate / metal dialkyldithiocarbamate 7% thiazole derivative 2% sterically hindered phenol as an oxidation inhibitor
  • a highly viscous lubricating oil with a viscosity of 2200 mPa.s at 50 ° C of the following composition was produced and tested: Trimethyladipic acid didecyl ester 34% Polyisobutylene 43000mPa.s / 100 ° C 32% Lubricant drag substance 6% Lubricant concentrate according to the invention 28%
  • the lubricant concentrate according to the invention was omitted in the comparison product.
  • the profile depth was 1.13 ⁇ m (average of two measurements). Without the lubricant additive according to the invention, this resulted a profile depth of 1.68 (average of two measurements).
  • a medium-viscosity lubricating oil with a viscosity of 190 to 200 mPa.s at 50 ° C with the following composition was produced: polymeric ⁇ -olefin ester 12% Trimethyladipic acid didecyl ester 36% Polyisobutylene 4300 mPa.s / 100 ° C 18% Lubricant drag substance 6% Lubricant concentrate according to the invention 28%
  • the lubricant concentrate according to the invention was omitted from the comparison product.
  • the profile depth was 0.90 ⁇ m (average of two measurements), the profile depth was 13.98 ⁇ m when using the comparison product.
  • a lubricating oil with an average viscosity of 120 to 150 mPa.s at 50 ° C was prepared with the following composition: highly viscous ⁇ -olefin ester copolymer 4% medium viscosity ⁇ -olefin ester polymer 12% Trimethyladipic acid didecyl ester 34% Polyisobutylene 200 mPa.s / 100 ° C 12% Lubricant drag substance 6% concentrate according to the invention 32%
  • the lubricant concentrate according to the invention was omitted in the comparison product.
  • the profile depth when using the lubricating oil according to the invention was 1.03 ⁇ m (average of two measurements).
  • the profile depth when using the comparison product was 3.48 ⁇ m.
  • a highly viscous adhesive and high-temperature lubricating oil with a viscosity of 15,000 mPa.s at 50 ° C with the following composition was produced: Trimethyladipic acid didecyl ester 29% Polyisobutylene 43000 mPa.s / 100 ° C 52% Lubricant concentrate according to the invention 19%
  • the tests were carried out for 1 hour at a temperature of 150 ° C. and a load of 200 N under identical conditions.
  • the profile depth was 0.87 ⁇ m (average value from three measurements), while the profile depth was 1.57 ⁇ m when using the comparison product, as the following diagrams D (according to the invention) and D ⁇ (comparison product) show.
  • a high-performance gear oil SAE 85/90 was tested with the addition of 10% by weight of monopentaerythritol tetraester according to the invention or without this addition.
  • the comparative experiments were carried out for 1 hour at a temperature of 90 ° C. and under a load of 200 N under identical conditions.
  • a lubricating grease for the multi-purpose lubrication of highly loaded gears and constant velocity joints with the following composition was produced: Mineral oil 70% Consistency generator based on lithium stearate 9% Lubricant concentrate according to the invention 21%
  • the profile depth was 0.95 ⁇ m (average value from three measurements), while the profile depth when using the comparison product was 1.63 ⁇ m (average from three measurements), as the following diagrams F (according to the invention) and F ⁇ (comparison product) ) demonstrate.

Abstract

Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat auf der Basis von Mineral- und/oder Syntheseöl mit verbesserten Schmiereigenschaften, insbesondere verbesserten Lasttrage-, Gleit- und Korrosionsschutzeigenschaften, das enthält a) ein oder mehrere Mineral- und/oder Synthese-Öle als Grundöl, b) mindestens einen 4- bis 8-wertigen Alkohol mit mindestens einem quartären Kohlenstoffatom sowie mindestens einer Ätherbindung im Molekül mit einer Dichte d20 von mindestens 0,900 und einer Enthalpie H von mindestens 350 kcal/kg, c) mindestens eine asymmetrische metallorganische Verbindung, d) mindestens einen Phosphorträger und e) mindestens einen Schwefelträger sowie, f) weitere übliche Zusätze.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues Schmiermittel bzw. Schmier­mittelkonzentrat auf der Basis von Mineralöl und/oder Synthese­öl mit verbesserten Schmiereigenschaften, insbesondere verbes­serten Lasttrage-,Gleit- und Korrosionsschutzeigenschaften.
  • Während der letzten Jahrzehnte wurden zahlreiche Verfahren und Schmierstoffsysteme entwickelt, um bei bewegten Maschinen­teilen die Reibung und den Verschleiß zu mindern,somit Energie und Er­satzteilkosten zu senken und die Lebensdauer der Schmierstoffe und Werkstoffe zu verlängern. Als idealer Schmierstoff gilt dabei der "Lifetime Lubricant", der auch den immer drängender werden ökologischen Forderungen entgegenkommt.
  • Auf dem Wege zu Langzeit- und Hochleistungs-Schmierstoffen, -Schmiersystemen und-Schmierverfahren wurde in der ersten Stufe die sogenannte chemische Verschleißschmierung ent­wickelt. Mit ihrer Hilfe konnte durch Aufbringung chemisch reaktiver Deckschichten auf Oberflächen oder durch Einbrin­gung chemisch reaktiver Verbindungen in Grundschmiermittel der Metall-Metall-Kontakt durch Salzbildung an den Ober­flächen der Mikrogebirge bewegter Teile weitgehend unter­bunden werden. Auf diese Weise konnte das Festfressen der Maschinenteile verhindert werden. Gleichzeitig wurde aber der laufende Verschleiß durch Abscherung der Salzschichten bei der Bewegung der Metallteile gegeneinander gefördert. Die Lebensdauer der Werkstoffe blieb daher verhältnismäßig kurz. In einer weiteren Stufe wurden Festschmierstoffe entwickelt, die zwischen die bewegten Metallteile einge­bracht wurden, wie z.B. Graphit, MoS₂, TiO₂, Ca₃(PO₄)₂, Teflon und dgl., die als schmierfähige Deckschichten, Sus­pensionen, Pasten oder Fette eingebracht wurden. Dadurch wurden die Reibpartner besser voneinander getrennt und ihre Belastbarkeit erhöht. Bei zentripetalen Bewegungen höherer Umfangsgeschwindigkeit und bei höherer Temperatur trennen sich jedoch die Festschmierstoffe und Trägermedien über kurz oder lang voneinander aufgrund ihrer unterschiedli­chen spezifischen Dichten. Der Langzeitschmierung waren dadurch Grenzen gesetzt. In einem weiteren Schritt gelang es, aus in einem Schmierstoff gelösten chemischen Komplexen heraus geeignete Metallkationen auf reibende Oberflächen während des Betriebs aufzubringen. Sie bilden dort unter Druck und Temperatur der Reibpartner Eutektikas mit den Metallrandschichten, welche die Rauheitstäler glättend auffüllen und die Rauheitsspitzen zum Teil tribochemisch, zum Teil mikroplastisch abflachen. Der anionische Teil der metallorganischen Verbindungen bildet in situ schmier- und und haftfähige Reaktionsschichten auf den frisch umgeformten eutektoiden Reibflächen
  • Neben einer noch zu langen Einlaufphase, einem zu hohen Rei­bungskoeffizienten und Abrieb hat sich bei diesen Schmiersyste­men die Steuerung des Reaktionsablaufes als problematisch erwiesen. Entweder gelangte man zu werkstoffunabhängigen Eutektikas und Reaktionsschichten, die eine Feinabtragung herstellungs­bedingter Werkstoffunebenheiten in engen Passungen nicht mehr ausreichend vornahmen, so daß an diesen Stellen Über­lastungsbereiche entstanden, die zu späteren Metallausbrüchen an den Gleitflächen führten, oder es wurde die aggressive Kom­ponente der metallorganischen Verbindungen verstärkt und damit geriet man wieder in die Phase chemischer Verschleiß­schmierung mit einer zu hohen Abtragungsrate und somit zu kurzer Lebensdauer.
  • Aus der DE-PS 941 678 sind beispielsweise Schmieröle mit einem Gehalt an löslichen Umsetzungsprodukten von Phosphor­pentasulfid mit flüssigen oder festen aliphatischen Kohlen­wasserstoffen oder Terpenkohlenwasserstoffen bekannt. Aus der DE-PS 923 984 ist ein Schmieröl bekannt, das metallhal­tige Alkylphenolsulfidester in Kombination mit Zinksulfo­naten enthält. Aus der DE-AS 1 444 892 ist ein Schmieröl bekannt, das ein Salz aus einem aromatischen Zinkdithio­phosphat und einem Zinkcarbonsäuresalz in Gegenwart von Wasser enthält. Während die beiden erstgenannten Produkte Schmieröldetergentien darstellen, soll das letztgenannte Produkt die Korrosion von Silberlagerflächen verhindern. Aus der DE-AS 1 296 730 ist ein Schmieröl bekannt, das ein Salz einer substituierten Bernsteinsäure enthält, gegebenen­falls zusammen mit einem Salz einer alkylierten oder ver­esterten Phosphorsäure. Dabei handelt es sich um ein Anti­oxidationsmittel mit Detergenswirkung. Aus der DE-AS 1 271 878 ist eine Kombination von Dithiophosphat und Dithiophosphinatsalzen bekannt. Aus der DE-OS 15 94 555 sind Schneidöle mit einem Gehalt an freiem Schwefel, einem Dialkyldithiophosphat und einem chlorierten Kohlenwasser­stoff bekannt. Aus der US-PS 3 462 367 sind Schmieröle mit einem Gehalt an Zink- oder Antimondithiocarbamat be­kannt. Aus der US-PS 2 758 087 sind Schmieröle bekannt, die eine Schwefel-Phosphor-Verbindung enthalten, die durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Olefin bei höherer Temperatur erhalten wird und die Zinkphthalat enthält. Alle diese bekannten Schmierölzusätze genügen den heutigen Anforderungen nicht mehr, insbesondere führen sie zu starken oxidischen Ablagerungen im Bereich der Schmier­stelle und verursachen einen zu hohen Abrieb. Aus der US-PS 2 734 865 ist es bekannt, ein Schmieröladditiv zu verwenden, das aus einem Dithiophosphat der Erdalkalisalze in Kombination mit einem komplexen Um­setzungsprodukt aus Phosphorsulfiden, Tallölfettsäureal­koholestern, Zinkchlorid und Bariumhydroxid gebildet wird. Die damit erzielbaren Reibbeiwerte und Abriebswerte sind jedoch für die heutigen Anforderungen zu hoch, darüber hinaus ist ihr Flächenpressungswert zu niedrig. Aus der US-PS 2 734 864 sind ferner Schmieröladditive bekannt, die aus einem Dithiophosphat der Erdalkalisalze in Kombination mit einem komplexen Umsetzungsprodukt aus Phosphorsulfiden, Wollfett und Alkoholestern gebildet werden. Das undefinierte Produkt enthält beträchtliche Mengen an Barium und Zink. Ein solches Schmieröladditiv ist schon wegen seines uner­träglichen Geruches, der auch die damit in Kontakt kommenden Personen gesundheitlich gefährdet, in der Praxis nicht verwendbar. Aus der DE-PS 1 954 452 sind Schmiermittel auf der Basis von Mineralöl- oder Syntheseöl bekannt, die neben dem Mineral- oder Syntheseöl als Zusätze einen Ester einer epoxidierten Fettsäure mit 10 bis 18 C-Atomen mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, ein Alkyl-, Aralkyl- oder Aryldi­thiophosphat von Zink, Blei, Zinn, Wolfram, Molybdän, Niob oder Lanthan und gegebenenfalls eine Schwefelphosphorver­bindung enthalten.Aus der DE-PS 2 108 780 sind Schmiermittel auf der Basis von Mineral- oder Syntheseöl bzw. Schmiermittel­konzentrate bekannt, die neben einem mit Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen veresterten Blei-, Wolfram-, Molybdän und/oder Vanadindithiophosphat noch mindestens eine Zinkdialkyldithio­phosphat- und eine metallfreie Schwefel-Phosphor-Verbindung enthalten. Auch diese zuletzt genannten Schmiermittel, die eine weit verbreitete Anwendung gefunden haben, genügen den Anfor­derungen, die an moderne Langzeit- und Hochleistungsschmierstof­fe gestellt werden, nicht mehr in allen Belangen. Ihr Reibungs­koeffizient und Abrieb liegen zu hoch, ihre Lagerbeständigkeit ist unzureichend, im Langzeiteinsatz zeigt sich eine zu hohe Reklamationsquote im schmiertechnischen Bereich
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, eine neues Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat auf der Basis von Mineral- oder Syntheseöl zu schaffen, das hinsichtlich seiner Schmiereigenschaften, insbesondere seiner Reib- und Ver­schleißeigenschaften, weiter verbessert ist, somit den Energie- und Ersatzteilbedarf spürbar verringert und damit auch den höchsten gestellten Anforderungen gerecht wird.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß überraschenderweise dadurch gelöst werden kann, daß einem Mineral- und/oder Syntheseöl neben den üblichen Zusätzen mindestens ein 4- bis 8- wertiger Alkohol mit mindestens einem quartären Koh­lenstoffatom sowie mindestens einer Ätherbindung im Molekül mit einer Dichte d₂₀ von mindestens 0,900 und einer Enthal­pie H von mindestens 350 kcal/kg, mindestens eine asymme­trische metallorganische Verbindung, mindestens ein Phosphor­träger und mindestens ein Schwefelträger zugegeben werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein neues Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat auf der Basis von Mineral- und/oder Syntheseöl, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es enthält
    • a) ein oder mehrere Mineral- und/oder Synthese-­Öle als Grundöl,
    • b) mindestens einen 4- bis 8-wertigen Alkohol mit mindestens einem #quartären Kohlenstoffatom sowie mindestens einer Ätherbindung im Molekül mit einer Dichte d₂₀ von mindestens 0,900 und einer Enthalpie H von mindestens 350 kcal/kg,
    • c) mindestens eine asymmetrische metallorganische Verbindung,
    • d) mindestens einen Phosphorträger und
    • e) mindestens einen Schwefelträger sowie
    • f) weitere übliche Zusätze.
  • Die erfindungsgemäßen Schmiermittel bzw. Schmiermittelkon­zentrate weisen gegenüber den bekannten Schmiermitteln bzw. Schmiermittelkonzentraten wesentlich verbesserte Eigen­schaften, insbesondere in bezug auf Reibung und Verschleiß und somit einen erniedrigten Energie- und Ersatzteilbedarf, auf. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzu­führen ist, daß bei ihrer Verwendung im Reib- und Gleitbe­reich metallische Glasflächen aus amorph erstarrten Metall­schmelzen, die keine Metallkristallgitterstrukturen mehr aufweisen, entstehen. Die glasartigen glatten Reib- und Gleitflächen, die mit dem erfindungsgemäßen Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat vermutlich erzeugt werden, verbessern deutlich den gesamten Schmiervorgang, da der Reibkoeffizient und mit ihm der Abrieb, die Oxidation und die Korrosion erheblich gesenkt werden. Auch der sogenannte Passungsrost wird durch das erfindungsgemäße Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat verhindert. Hinzu kommt, daß die erfindungsgemäßen Schmiermittel bzw. Schmiermittelkon­zentrate außerordentlich umweltfreundlich sind, da sie kein Blei, kein geschwefeltes Walspermöl und kaum Phosphor enthalten. Dies haben Fischtests und Bakterienwachstumstests, die mit den erfindungsgemäßen Schmiermitteln bzw. Schmiermit­telkonzentraten durchgeführt wurden, gezeigt. Außerdem wurde festgestellt, daß sie schon innerhalb von 3 bis 4 Monaten in normaler Erde zu 60 % biologisch abbaubar sind, so daß sie auch als außerordentlich umweltverträglich bezeichnet werden können. Sie sind besonders gut geeignet für die Verwendung in komokinetischen Gelenken für Fahrzeuge, d.h. kleinenGelenkenmit einer hohen Drehzahl und einer hohen Belastung, und sie kommen dem als idealen Schmierstoff ange­sehenen "Lifetime Lubricant" wesentlich näher als alle bisher bekannten Schmiermittel. Hinzu kommt, daß die erfindungsge­mäß eingesetzten, quartäre Kohlenstoffatome enthaltenden Polyoläther-­Verbindungen thermisch sehr stabil sind und daher hohe Be­triebstemperaturen von bis zu 300°C erlauben. Sie eröffnen daher die Möglichkeit zur Lebensdauerschmierung höchst be­lasteter Motoren, Turbinen, Wälzlager, Gleichlaufgelenke und anderer Hochleistungsmaschinenelemente.
  • Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat auf der Basis von Mineral- und/oder Syntheseöl" sind sowohl Schmieröle als auch Schmierfette auf Mineral- und/oder Syntheseölbasis zu verstehen.
  • Unter quartäre Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen sind hier solche Verbindungen zu verstehen, in denen die vier Hauptvalenzen mindestens eines Kohlenstoffatoms je Molekül mit vier Kohlenstoffatomen besetzt sind. Beispiele für solche Verbindungen sind mono-, di- und trimere Pentaerythritäther, andere Polyoläther, Pentaerythritethoxy­äther sowie Telomersäurepentaerythritäther und die ent­sprechenden ethoxylierten Äther.
  • Die erfindungsgemäßen Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzen­trate weisen gegenüber den bekannten Schmiermitteln bzw. Schmiermittelkonzentraten deutlich verbesserte Eigenschaften auf, wie die weiter unten folgenden Beispiele zeigen. Die durch den erfindungsgemäßen Schmierstoff erzeugten glasartigen glatten Reib- und Gleitflächen ersparen Antriebsernergie und erniedrigen den Reibungs­koeffizienten per se und durch Aufbau eines sehr haftfesten Grenzschmierfilms, der eine elastohydrodynamische Schmierung auch bei punktförmiger Belastung ermöglicht. Hierdurch wird die Reibtemperatur von Schmierstoff und Schmierstelle herabge­setzt, die Oxidationsbeständigkeit beider verlängert und die metallischen Reibungspartner weniger spezifisch wechsellast- und temperaturbeansprucht.
    Insgesamt werden durch diese Effekte der Verschleiß außeror­dentlich erniedrigt und die Lebensdauer der Reibpartner und des Schmierstoffs deutlich erhöht. Erfindungsgemäß werden diese Verbesserungen innerhalb eines sehr breiten Viskosi­tätsbereiches erzielt, so daß nunmehr auch Öle mit niedriger Viskosität dort verwendet werden können, wo bisher hohe oder mittlere Viskositätsgrade als unbedingt erforderlich an­gesehen wurden, beispielsweise bei Getrieben, Differential­getrieben oder Turbinenuntersetzungsgetrieben. Auch erlaubt die thermische Beständigkeit des erfindungsgemäßen Schmier­mittels bzw. Schmiermittelkonzentrats seine Verwendung an Schmierstellen hoher Betriebstemperatur, beispielsweise in Dieselmotoren und Flugturbinen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat als Kompo­nente (b) Mono-, Di- oder Tripentaerythrit, dessen alkoholische Hydroxylgruppe(n) durch eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoff­atomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbeson­dere 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, veräthert oder ethoxyver­äthert ist (sind).
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfin­dung enthält es als Komponente (b) einen Mono-, Di-, Tri- oder Tetraäther von Pentaerythrit.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfin­dung enthält das Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat zusätzlich eine Komponente mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe.
  • Das erfindusngsgemäße Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzen­trat enthält die Komponente (b) gemäß einer weiteren bevor­zugten Ausgestaltung der Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbe­sondere von 1 bis 12 Gew.-%, speziell von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mineral- und/oder Syntheseöls.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Schmiermittel bzw. Schmiermit­telkonzentrat als Komponente (b) ein Äther- und/oder ethoxyliertes Ätherderivat von Mono-, Di- oder Tripenta­erythrit und/oder einen Telomersäurepentaerythritäther oder ein ethoxyliertes Derivat davon.
  • Als Grundöl enthält das erfindungsgemäße Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat vorzugsweise Rüböl, Naturöl und/oder ein Syntheseöl mit einer Viskosität in dem Bereich von 1,0 mPa.s bei 20°C bis 2.10⁶ mPa.s bei 20°C. Besonders bevor­zugt ist die Verwendung eines Mineralöls mit einer Visko­ sität von 1,0 mPa.s bei 20°C bis 540 mPa.s bei 50°C als Naturöl sowie die Verwendung eines aromatischen oder alipha­tischen Dicarbonsäureesters, insbesondere Poly-α-olefin-­dicarbonsäureesters, speziell -butylesters, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 3000, vorzugs­weise von Phthalsäurediisodecylester, Trimethyladipinsäure­didecylester und Sebacinsäuredioctylester, eines Polyiso­butylens mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 und einer Viskosität von 200 bis 43 000 mPa.s bei 100°C, eines Polymethacrylats mit einer Viskosi­tät von 1000 mPa.s bei 100°C, eines nicht-wasserlöslichen Polyglykols mit einer Viskosität von 5 bis 60 mPa.s bei 100°C, eines Isoparaffinöls und/oder Alkylbenzols mit einem Flamm­punkt von über 50°C und einer Viskosität im Bereich von 1,0 mPa.s bei 20°C bis 2 000 000 mPa.s bei 20°C und eines Telo­mersäureesters, vorzugsweise eines Neopentylglykol- oder Trimethylolpropanesters der Telomersäure.
  • Als weiteren Zusatz enthält das erfindungsgemäße Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat vorzugsweise einen Schwefelträ­ger, insbesondere ein Thiazol, mindestens ein Metalldialkyl­dithiocarbamat und/oder ein Metalldialkyldithiophosphat und/oder einen Phosphorträger, insbesondere ein Organophos­phit, vorzugsweise ein Dialkylarylphosphit, speziell Didecyl­phenylphosphit oder Didodecylphenylphosphit, und/oder ein Metalldialkyldithiophosphat.
  • Der Schwefelträger ist vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%, in dem Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat enthalten, wäh­rend es den Phosphorträger vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, speziell von 0,5 bis 2 Gew.-%, enthält.
  • Als weitere übliche Zusätze kann das erfindungsgemäße Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung übliche Antioxidan­tien, Metalldesaktivatoren, Detergentien, Disper­giermittel, Antischaummittel und/oder Viskositätsindexver­besserer enthalten.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
  • Zu den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polyoläther-­Verbindungen mit mindestens einem quartären Kohlenstoffatom im Molekül gehören die folgenden Verbindungen:
  • a) Äther und ethoxylierte Äther von Mono-, Di-und Tripen­taerythrit.
  • Der ihnen zugrunde liegende Mono- und Dipentaerythrit hat die Struktur:
    Figure imgb0001
    in denen die Hydroxylgruppen teilweise oder vollständig veräthert sind, deren Äthergruppen vorzugsweise gerade oder verzweigte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12, Kohlenstoffatome darstellen.
  • Diese Verbindungen lassen sich leicht herstellen und zahl­reiche Vertreter dieser Verbindungen sind im Handel er­hältlich.
  • Beispiele für geeignete Pentaerythritäther sind Pentaery­thrit-monohexyläther, Pentaerythrit-monooctyläther, Pentaerythrit-monononyläther, Pentaerythrit-monodecyläther, Pentaerythrit-monododecyläther, Pentaerythrit-monomyristyl­äther, Pentaerythrit-monohexadecyläther, Pentaerythrit-­monostearyläther, Pentaerythrit-monooleyläther, Pentaerythrit-­monoisostearyl- und -isopalmitinsäureäther; die entsprechenden Dihexyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, Didecyl-, Didodecyl-, Di­myristyl-, Dihexadecyl-, Distearyl-, Dioleyl-, Diiso­stearyl- und Diisopalmitinsäureäther des Pentaerythrits; die entsprechenden Trihexyl-, Trioctyl-, Trinonyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Trimyristyl-, Trihexadeyl-, Tristearyl-, Trioleyl-, Triisostearyl- und Triisopalmitinsäureäther des Pentaerythrits, sowie die entsprechenden Tetrahexyl-, Tetraoctyl-, Tetranonyl-, Tetradecyl-, Tetradodecyl-, Tetramyristyl-, Tetrahexadecyl-, Tetrastearyl-, Tetraoleyl-, Tetraisostearyl- und Tetraisopalmitinsäureäther des Pentaerythrits.
  • b) Pentaerythrittelomersäurederivate mit der folgenden Grundstruktur
  • Figure imgb0002
  • worin bedeuten:
    T = Telomer,
    R = T oder Alkyl.
  • Bei Telomersäuren handelt es sich bekanntlich um Verbin­dungen mit verhältnismäßig hohen Molekulargewichten und langkettigen sternartig verzweigten Strukturen, die auf übliche Weise veräthert werden können und deren Äther wert­volle Schmierstoffe darstellen.
  • Erfindungsgemäß verwendbare Mineralöle sind alle üblichen Mineralöle vom Isoparaffinöl mit einer Viskosität von 1,0 mPa.s bei 20°C über dünnes Spindelöl mit einer Viskosität von 12 mPa.s bei 20°C bis zu hochviskosem Brightstock und Zylin­deröl mit einer Viskosität von 540 mPa.s bei 50°C.
  • Viele der erfindungsgemäß verwendbaren Syntheseöle sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma BP unter der Handelsbezeichnung "Hyvis 10" (ein Polyisobutylen mit einer Viskosität bei 100°C von 200 mPa.s), "Hyvis 200" (ein Polyisobutylen mit einer Viskosität bei 100°C von 4300 mPa.s) und "Hyvis 2000" (ein Polyisobutylen mit einer Viskosität bei 100°C von 43 000 mPa.s), Viscoplex 4-95 der Firma Röhm (ein Polymethacrylat) mit ei­ner Viskosität von 1000 mPa.s bei 100°C , Ucolub N9 mit ei­ner Viskosität von 5,7 mPa.s bei 100°C, Ucolub N36A mit ei­ner Viskosität von 18 mPa.s bei 100°C, Ucolub N 120A mit ei­ner Viskosität von 55 MPa.s bei 100°C (alles nicht-wasserlös­liche Polyglykole) der Firma Union Carbide, sowie "Isopar J" der Firma Esso (ein Isoparaffinöl) mit einer Viskosität bei 20°C von 1,0 mPa.s.
  • Bei den erfindungsgemäß als Phosphorträger verwendbaren Organophosphorverbindungen handelt es sich um Verbindungen der Formel

        R -
    Figure imgb0003
    - R
    worin R jeweils eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder in o- oder p-Stellung durch einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe bedeuten.
  • BevorzugteBeispiele für Organophosphorverbindungen der oben­genannten Formel sind Monodecyl-diphenylphosphit, Dide­ cylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Dioctyl-phenylphosphit, Dihexyl-phenyl-phosphit, Diisodecyl-phenylphosphit, Diisooctyl-phenyl-phosphit, Didecyl-o-methylphenyl­phosphit und Didecyl-p-methylphenylphosphit.
  • Bei den erfindungsgemäß als Schwefelträger verwendbaren Metall­dialkyldithiocarbamaten handelt es sich um Verbindungen der Formel
    Figure imgb0004
    worin Me ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Bor, Titan, Zirkonium, Zinn, Blei, Vanadin, Tan­tal, Antimon, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kobalt und Nickel, vorzugsweise Bor, Nickel, Kobalt oder Molybdän, bedeutet.
  • Bei den erfindungsgemäß sowohl als Schwefelträger als auch als Phosphorträger verwendbaren Metalldialkyldithiophos­phaten handelt es sich um Verbindungen der Formel
    Figure imgb0005
    worin Me für ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Bor, Titan, Zirkonium, Zinn, Blei, Vanadin, Tantal, Antimon, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kobalt und Nickel, vorzugsweise für Zink, Nickel, Titan, Vanadin, Molybdän, Wolfram und Mangan, steht.
  • Die Alkylgruppe in den obengenannten Metalldialkyldithio­ carbamaten und Metalldialkyldithiophosphaten enthält jeweils vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome, so daß die genannten Metallsalze in den handelsüblichen Grundölen noch löslich sind. Zu Beispielen für besonders vorteilhafte Alkylgruppen gehören dien-, i- und tert-Butylgruppe, die n- und i-Amyl­gruppe, die n- und i-Hexylgruppe, die n- und i-Heptylgruppe und die 2-Ethylhexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt sind die i-Butylgruppe, die n- und i-Amylgruppe und die 2-­Ethylhexylgruppe.
  • Beispiele für erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil ver­wendbare Metalldialkyldithiocarbamate sind folgende: Kupferdialkyldithiocarbamate und Kupferbisdialkyldithio­carbamate; Silberdialkyldithiocarbamate; Zink- und Cadmium­bisdialkyldithiocarbamate; Bortrisdialkyldithiocarbamate; Titan-, Zirkonium-, Zinn- und Bleitetrakisdialkyldithio­carbamate sowie Zinn- und Bleibisdialkyldithiocarbamate; Antimon-, Vanadin- und Tantaltrisdialkyldithiocarbamate, -tetrakis- und -pentakisdialkyldithiocarbamate sowie die Dialkyldithiocarbamate, in denen diese Metalle im gemisch­ten Oxidationsstufen vorliegen; Chrombis-, Chromtris-, Chromtetrakis- und Chromhexakisdialkyldithiocarbamate, Molybdän- und Wolframtetrakis-, -hexakis- und -oxybis- und -oxy­tetrakisdialkyl-dithiocarbamate; Manganbis-, -tris- und -hexakisdialkyldithiocarbamate; und Kobalt- und Nickel­bis- und -tris-dialkyldithiocarbamate.
  • Unter diesen Verbindungen besonders bevorzugt sind die Bortrisdialkyldithiocarbamate, die Nickeltrisdialkyl­dithiocarbamate und die Molybdäntetrakis- und Molybdänoxy­tetrakisdialkyldithiocarbamate.
  • Metalldialkyldithiophosphate, die erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil verwendet werden können, sind die Dialkyldithiophosphate der gleichen Metalle in den glei­chen Oxidationsstufen wie sie oben für die Metalldialkyldi­ thiocarbamate aufgezählt worden sind.
  • Ganz besonders vorteilhaft sind Zinkbisdialkyldithiophos­phate, Nickelbis- und -trisdialkyldithiophosphate, Titan- und Vanadintetrakisdialkyldithiophosphate, Molybdän- und Wolframtetrakisdialkyldithiophosphate und Molybdän- und Wolframoxytetrakisdialkyldithiophosphate.
  • Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäß verwen­deten Metalldialkyldithiocarbamate sind:
  • Bortrisdiiosbutyldithiocarbamat, Brotrisdiamyldi­thiocarbamat, Bortrisdi-2-ethylhexyl­dithiocarbamat, Nickeltrisdiisobutyldithiocarbamat, Nickeltrisdiamyldithiocarbamat, Nickeltrisdi-2-ethylhexyl­dithiocarbamat, Molybdäntetrakisdi-2-ethylhexyldithio­carbamat, Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiocarb­amat und Kobaltbisdiisobutyldithiocarbamat.
  • Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäß verwen­deten Metalldialkyldithiophosphate sind Zinkbisdi-2-ethyl­hexyldithiophosphat, Nickelbis- und -trisdi-2-ethylhexyldi­thiophosphat, Titan- und Vanadintetrakisdi-2-ethylhexyl­dithiophosphat sowie Molybdän- und Wolframtetrakis- und Molybdänoxy- und Wolframoxytetrakisdi-2-ethylhexyldi­thiophosphat.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu­tert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • In den nachstehend beschriebenen Beispielen wurden jeweils handelsübliche Schmieröle bzw. Fette mit den angegebenen Zusammensetzungen einmal mit und einmal ohne das erfindungs­gemäße Schmiermittelkonzentrat auf ihre Schmiereigenschaften hin untersucht und die dabei erzielten Ergebnisse miteinander verglichen.
  • Die erzielten Ergebnisse sind in den in den jeweiligen Bei­spielen dargestellten Diagrammen graphisch wiedergegeben.
  • Zur Durchführung der Versuche wurde eine kreisrunde Scheibe aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 23 mm und einer Dicke von 10 mm verwendet, auf deren Oberfläche ein Tropfen des jeweils zu untersuchenden Schmieröls bzw. Schmierfettes aufgebracht wurde. Auf die Stelle, auf der sich das Schmier­öl bzw. Schmierfett befand, wurde eine Kugel aus dem gleichen Edelstahl mit einem Durchmesser von 10 mm aufgebracht, die aufgrund ihrer Belastung einen Druck auf die Oberfläche der Metallscheibe ausübte. Die Metallkugel wurde mit einer Frequenz von 50 Hz über eine Amplitude von 1 mm 60-180 min lang unter Belastung auf der Oberfläche der Metallscheibe hin und herbewegt, wobei während des Versuchs die Belastung innerhalb des Bereiches von 50 bis 300N und die Tempera­tur innerhalb des Bereiches von 50 bis 150°C variiert wurden (SRV = Schwing-Reib-Verschleiß-Gerät der Firma Optimol GmbH).
  • Das aufgrund der Reibung zwischen der belasteten Kugel und der Oberfläche der Metallscheibe innerhalb des Versuchs­zeitraums erzeugte Verschleißprofil quer zur Oszillations­richtung der Kugel wurde mittels eines geeigneten Aufzeich­nungsgerätes aufgezeichnet, wobei die nachstehend angege­benen Diagramme erhalten wurden, in denen auf der Ordinate die Verschleißhöhe als Differenz zwischen dem höchsten und dem tiefsten Punkt des Oberflächenprofils der Metallscheibe in Abhängigkeit von der Abtaststrecke der Oberfläche der Metallscheibe auf der Abszisse dargestellt ist.
  • In den nachstehenden Diagrammen entspricht eine Profiltiefe auf der Ordinate von 1 cm einer realen Profiltiefe in der Oberfläche der Metallscheibe von 1 µm mit Ausnahme des Diagramms Bʹ des Beispiels 2. Darin entspricht eine Profil­tiefe von 1 cm einer realen Profiltiefe von 2,5 µm.
  • Die Diagramme wurden unter im übrigen identischen Bedingun­gen aufgezeichnet (Belastung der Kugel 50 bis 300 N, Reibfrequenz 50 Hz, Temperatur 50 bis 150°C, Reibamplitude 1 mm, Versuchsdauer 1 bis 3 h). Die unterhalb der Diagramme an­gegebenen Reibkoeffizienten (RKmax=maximaler Reibkoeffizient; RKd=durchschnittlicher Reibkoeffizient über 98 % der Reibko­effizientenkurve) wurden ebenfalls mit dem o.g. SRV-Gerät gemessen. In allen Versuchen wurde, sofern nicht anders angegeben, als er­findungsgemäßes Schmiermittelkonzentrat ein Produkt mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:
    50 % C₁₀-C₁₈-Pentaerythritäther mit quartärem Kohlenstoffatom
    20 % Copolymer von α-Olefinestern
    9,5 % Trimethyladipinsäuredidecylester
    2,5 % Dialkylarylphosphit
    9 % Metalldialkyldithiophosphat/Metalldialkyldithiocarbamat
    7 % Thiazolderivat
    2 % sterisch gehindertes Phenol als Oxidationsinhibitor
  • Beispiel 1
  • Es wurde ein hochviskoses Schmieröl mit einer Viskosität von 2200 mPa.s bei 50°C der folgenden Zusammensetzung hergestellt und getestet:
    Trimethyladipinsäuredidecylester      34 %
    Polyisobutylen 43000mPa.s/100°C      32 %
    Schmiermittel-Schleppsubstanz      6 %
    erfindungsgemäßes Schmiermittelkonzentrat      28 %
  • In dem Vergleichsprodukt wurde das erfindungsgemäße Schmier­mittelkonzentrat weggelassen.
  • Beide Produkte wurden 1 h lang bei einer Temperatur von 150°C und einer Belastung von 200 N unter identischen Be­dingungen getestet. Die erzielten Ergebnisse sind in den folgenden Diagrammen A (erfindungsgemäß) und Aʹ (gemäß Stand der Technik) graphisch dargestellt.
    Figure imgb0006
  • Mit dem erfindungsgemäßen Schmiermittelzusatz ergab sich eine Profiltiefe von 1,13 µm (Mittelwert aus zwei Messungen). Ohne den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusatz ergab sich eine Profiltiefe von 1,68 (Mittelwert aus zwei Messungen).
  • Beispiel 2
  • Es wurde ein mittelviskoses Schmieröl mit einer Viskosität von 190 bis 200 mPa.s bei 50°C der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
    polymere α-Olefinester      12 %
    Trimethyladipinsäuredidecylester      36 %
    Polyisobutylen 4300 mPa.s/100°C      18 %
    Schmiermittel-Schleppsubstanz      6 %
    erfindungsgemäßes Schmiermittelkonzentrat      28 %
  • Bei dem Vergleichsprodukt wurde das erfindungsgemäße Schmier­mittelkonzentrat weggelassen.
  • Die Versuche wurden unter identischen Bedingungen 1 h lang bei einer Temperatur von 150°C und einer Belastung von 200 N durchgeführt. Dabei wurden die in den folgenden Dia­grammen B und Bʹ graphisch dargestellten Ergebnisse erzielt.
    Figure imgb0007
  • Während bei Verwendung des erfindungsgemäßen Schmiermittels die Profiltiefe bei 0,90 µm (Durchschnitt aus zwei Mes­sungen) lag, betrug die Profiltiefe bei Verwendung des Vergleichsprodukts 13,98 µm.
  • Beispiel 3
  • Es wurde ein Schmieröl mittlerer Viskosität von120 bis 150 mPa.s bei 50°C mit der nachstehend angegebenen Zusam­mensetzung hergestellt:
    hochviskoses α-Olefinester-Copolymeres      4 %
    mittelviskoses α-Olefinesterpolymeres      12 %
    Trimethyladipinsäuredidecylester      34 %
    Polyisobutylen 200 mPa.s/100°C      12 %
    Schmiermittel-Schleppsubstanz      6 %
    erfindusngsgemäßes Konzentrat      32 %
  • In dem Vergleichsprodukt wurde das erfindungsgemäße Schmier­mittelkonzentrat weggelassen.
  • Die Versuche wurden unter identischen Bedingungen 1 h lang bei einer Temperatur von 150°C und einer Belastung von 200 N durchgeführt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in den nachfolgenden Diagrammen C (erfindungsgemäß) und Cʹ (Vergleichsprodukt) graphisch dargestellt.
    Figure imgb0008
  • Die Profiltiefe bei Verwendung des erfindungsgemäßen Schmier­öls betrug 1,03 µm (Durchschnitt aus zwei Messusngen). Die Profiltiefe bei Verwendung des Vergleichsprodukts betrug 3,48 µm.
  • Beispiel 4
  • Es wurde ein hochviskoses Haft- und Hochtemperaturschmier­öl mit einer Viskosität von 15 000 mPa.s bei 50°C mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:
    Trimethyladipinsäuredidecylester      29 %
    Polyisobutylen 43000 mPa.s/100°C      52 %
    erfindungsgemäßes Schmiermittelkonzentrat      19 %
  • Als Vergleichsprodukt wurde das gleiche Schmieröl ohne das erfindungsgemäße Schmiermittelkonzentrat verwendet.
  • Die Versuche wurden 1 h lang bei einer Temperatur von 150°C und einer Belastung von 200 N unter identischen Bedingungen durchgeführt.
  • Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Schmieröls betrug die Profiltiefe 0.87 µm, (Durchschnittswert aus drei Messungen), während die Profiltiefe bei Verwendung des Vergleichsprodukts 1,57 µm betrug, wie die folgenden Diagramme D (erfindungsge­mäß) und Dʹ (Vergleichsprodukt) zeigen.
    Figure imgb0009
  • Beispiel 5
  • Ein Hochleistungsgetriebeöl SAE 85/90 wurde mit dem er­findungsgemäßen Zusatz von 10 Gew.-% Monopentaerythrittetraester bzw. ohne diesen Zusatz getestet.
  • Die Vergleichsversuche wurden 1 h lang bei einer Tempera­tur von 90°C und bei einer Belastung von 200 N unter iden­tischen Bedingungen durchgeführt.
  • Im Falle des erfindungsgemäßen Produkts ergab sich eine Profiltiefe von 0,85 µm (Durchschnitt aus zwei Messungen), während bei dem Vergleichsprodukt die Profiltiefe 1,02 µm (Durchschnitt aus zwei Messungen)betrug, wie die beiden folgenden Diagramme zeigen:
    Figure imgb0010
  • Beispiel 6
  • Es wurde ein Schmierfett für die Mehrzweckschmierung höchst­belasteter Getriebe und Gleichlaufgelenke der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
    Mineralöl      70 %
    Konsistenzgeber auf Lithiumstearatbasis      9 %
    erfindungsgemäßes Schmiermittelkonzentrat      21 %
  • Als Vergleichsprodukt wurde das gleiche Schmierfett ohne das erfindungsgemäße Schmiermittelkonzentrat, jedoch mit 3 Gew.-% Molybdändisulfid/Graphit-Gemisch als Zusatz, verwendet. Die Versuche wurden 3 h lang bei einer Temperatur von 50°C und einer Belastung von 300 N durchgeführt bei ansonsten identischen Bedingungen.
  • Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Schmierfettes betrug die Profiltiefe 0,95 µm (Durchschnittswert aus drei Messungen), während die Profiltiefe bei Verwendung des Vergleichsprodukts 1,63 µm (Durchschnitt aus drei Messungen) betrug, wie die folgenden Diagramme F (erfindungsgemäß) und Fʹ (Vergleichs­produkt) zeigen.
    Figure imgb0011
  • Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf be­vorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch selbstverständlich, daß sie darauf nicht beschränkt ist, sondern daß diese in einer für den Fachmann naheliegenden Weise in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (16)

1. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat auf der Basis von Mineralöl und/oder Syntheseöl, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält
a) ein oder mehrere Mineral- und/oder Synthese-­Öle als Grundöl,
b) mindestens einen 4- bis 8-wertigen Alkohol mit mindestens einem quartären Kohlenstoffatom sowie mindestens einer Ätherbindung im Molekül mit einer Dichte d₂₀ von mindestens 0,900 und einer Enthalpie H von mindestens 350 kcal/kg,
c) mindestens eine asymmetrische metallorganische Verbindung,
d) mindestens einen Phosphorträger und
e) mindestens einen Schwefelträger sowie
f) weitere übliche Zusätze.
2. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kompo­nente (b) Mono-, Di- oder Tripentaerythrit enthält, dessen alkoholische Hydroxylgruppe(n) durch eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugs­weise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, veräthert oder ethoxyveräthert ist (sind).
3. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach An­spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (b) einen Mono-, Di-, Tri- oder Tetraäther von Pentaerythrit enthält.
4. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Komponente mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe enthält.
5. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponente (b) in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 12 Gew.-%, speziell von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mineral- und/oder Syntheseöls, enthält.
6. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (c) mindestens ein Metalldialkyldi­thiocarbamat und/oder mindestens ein Metalldialkyl­ dithiophosphat enthält.
7. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach An­spruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kompo­nente (c) mindestens ein Dialkyldithiocarbamat der Metalle Bor, Nickel, Kobalt und Molybdän und/oder mindestens ein Dialkyldithiophosphat der Metalle Zink, Nickel, Molybdän, Wolfram, Titan, Vanadin und Mangan mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält.
8. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach An­spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metall­dialkyldithiocarbamat Bortrisdiisobutyldithiocarbamat und/oder Bortrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat in Kombination mit Nickeltrisdiisobutyldithiocarbamat, Nickeltrisdiamyldithiocarbamat und/oder Nickeltris­di-2-ethylhexyldithiocarbamat und/oder als Metalldial­kyldithiophosphat Zinkbisdi-2-ethylhexyldithiophoshat, Nickeltrisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Titantetrakis­di-2-ethylhexyldithiophosphat, Vanadintetrakisdi-­2-ethylhexyldithiophosphat, Molybdäntetrakis- oder Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Wolframtetrakis- oder Wolframoxytetrakisdi-2-ethyl­hexyldithiophosphat enthält.
9. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponente (c) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbeson­dere von 0,1 bis 3 Gew.-%, enthält.
10. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (d) eine Organophosphorverbindung, vorzugsweise ein Dialkylarylphosphit, ein Monoalkyl­diarylphosphit, ein Trialkyl- oder Triarylphosphit, wobei die Alkylgruppe unverzweigt verzweigt oder cyclisch ist und vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und die Arylgruppe vorzugsweise einen in o- oder p-­Stellung durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlen­stoffatomen substituierten Phenylrest darstellt, speziell Didecylphenylphosphit oder Didodecylphenyl­phosphit, enthält.
11. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponente (d) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, enthält.
12. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (e) ein Thiazol enthält.
13. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponente (e) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-%, enthält.
14. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (a) Rüböl, Naturöl und/oder ein Syntheseöl mit einer Viskosität im Bereich von 1,0 mPa.s bei 20°C bis 2 x 10⁶ mPa.s bei 20 °C enthält.
15. Schmiermittel bzs. Schmiermittelkonzentrat nach An­spruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als Naturöl ein Mineralöl mit einer Viskosität von 1,0 mPa.s bei 20°C bis 540 mPa.s bei 50°C und/oder als Syntheseöl einen aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäureester, insbesondere Poly-α-olefin-dicarbonsäureester, speziell -butylester, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 3000, vorzugsweise Phthalsäurediisodecylester, Trimethyladipinsäuredidecylester und Sebacinsäuredioctyl­ester, ein Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 und einer Viskosität von 200 bis 43 000 mPa.s bei 100°C, ein Polymethacrylat mit einer Viskosi­tät von 1000 mPa.s bei 100°C, ein nicht-wasserlösliches Polyglykol mit einer Viskosität von 5 bis 60 mPa.s bei 100°C, ein Isoparaffinöl und/oder Alkylbenzol mit einem Flammpunkt von über 50°C und einer Viskosität im Bereich von 1,0 mPa.s bei 20°C bis 2 000 000 mPa.s bei 20°C und/­oder einen Telomersäureester, vorzugsweise einen Neopentyl­glykol- oder Trimethylolpropanester der Telomersäure, enthält.
16. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (f) ein oder mehrere Antioxidatien, Metalldesaktivatoren, Detergentien, Dispergiermittel, Antischaummittel und/oder Viskositätsindexverbesserer enthält.
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