CN118302501A - 含有染料的氟代烯烃组合物及它们的制备、储存和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含至少一种氟代烯烃和有效量的至少一种抑制剂的组合物。该稳定化组合物可用于冷却设备中，诸如制冷机、空调、冷却器和热泵，以及在应用中作为发泡剂、溶剂、气溶胶抛射剂和消毒剂。
Description
技术领域
本发明广泛地涉及稳定化组合物，该稳定化组合物包含至少一种氟代烯烃；至少一种抑制剂，该至少一种抑制剂包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚、苯-1,4-二酚；至少一种染料，和至少一种润滑剂。
背景技术
对制冷剂的新环境规定已迫使制冷和空调工业寻找具有低全球变暖潜势(GWP)的新制冷剂。
寻求具有低GWP、无毒性、非易燃性、合理成本和优异制冷性能的替代制冷剂。
氟代烯烃已被提议为单独的或混合物中的制冷剂。这些产品已充分地测试化学稳定性和与空调或制冷系统中通常使用的材料的相容性(参考“1234yf-用于MAC的低GWP制冷剂(A Low GWP Refrigerant For MAC)，霍尼韦尔/杜邦联合协作(Honeywell/DuPontJoint Collaboration)”于2007年10月3日向JAMA/JAPIA提交)，并且在典型的操作条件下显示为稳定。然而，已观察到，某些氟代烯烃在可能在特定用途和/或应用中意料不到地发生的异常条件下(诸如极端温度或与受污染系统中的其它化合物接触)可能表现出降解和/或产生不需要的副产物(例如，过量的氧气、氧化性化学品或自由基生成化合物，以及各种污染物)。当利用氟代烯烃作为制冷剂或热传递流体时，可能发生此类降解。该降解可通过任何数量的不同机理发生。稳定化组合物的示例公开于JP 2009298918、US 6,969,701、US8,133,407、US2006/0022166、US2006/0043330、US2008/0157022和WO 2007/126760以及EP2057245、US 8101094、US 8535555、US8097181和US 8075796中，它们各自的公开内容据此全文以引用方式并入。
在某些异常条件下以及在可能用作引发剂的不期望的污染物的存在下，氟代烯烃可低聚或均聚。因此，本领域中需要稳定化的含有氟代烯烃的组合物，该组合物具有降低的(如果不是消除的话)低聚或均聚的潜势。
本领域还需要包含至少一种染料的制冷剂组合物。染料可以用于检测使用制冷剂(例如，含用于泄漏检测的染料的汽车后市场制冷剂)的系统中的泄漏。染料的示例包括当暴露于UV光时发出荧光，转而使得能够检测制冷剂泄漏的位置的荧光染料。可以将染料溶解在润滑剂中，然后将溶解的染料组合物与制冷剂共混。因此，本领域需要一种组合物，其中氟代烯烃(特别是稳定化氟代烯烃)、染料和润滑剂是能够混溶的并且提供稳定的制冷剂组合物。
发明内容
本发明广泛地涉及稳定化组合物，该稳定化组合物包含至少一种氟代烯烃；至少一种抑制剂，该至少一种抑制剂包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚、苯-1,4-二酚；至少一种染料，和至少一种润滑剂。
本发明通过将至少一种抑制剂添加到包含至少一种氢氟烯烃、至少一种染料以及(在一些情况下)至少一种润滑剂的组合物中来提供这些需求的解决方案并且改善了含氢氟烯烃的组合物以承受异常条件，并且还解决了与导致氟代烯烃(例如，四氟丙烯)低聚或均聚的引发剂(例如，污染物)相关的潜在问题。所谓“抑制剂”是指至少一种根据本发明所述的化合物，该化合物降低(如果不是消除的话)氢氟烯烃向低聚物或聚合物的转化。虽然低聚或均聚反应可通过相对高的温度加速，但根据引发剂(例如，污染物)的浓度和类型，此类反应也可在环境条件下发生。抑制剂可用作自由基抑制剂，并且不影响组合物与制冷剂油和部分的制冷性能或相容性。稳定化的组合物可用于冷却系统中，并且用作具有更高全球变暖潜势的现有制冷剂的替代物。
为避免氟代烯烃可能的不稳定性，已发现将某些抑制剂化合物添加到包含氟代烯烃的组合物中将增加其在包装、储存和用于制冷或空调系统应用期间的稳定性，所述某些抑制剂化合物即包括以下项中的至少一种的烃：环状单萜烯；亲脂性有机化合物，包括生育酚，诸如α-生育酚；酚类；和具有至少一个化学部分C6H4(OH)的芳族有机化合物，包括苯-1,4-二酚。抑制剂化合物的具体示例包括至少一种选自由以下项组成的组的成员：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚和苯-1,4-二酚。在本发明的一个实施方案中，本发明抑制剂组合物包含温度为约-100℃至约220℃、高于约-80℃、高于约-70℃、高于约-50℃、高于约-40℃、约160℃和更低、约140℃和更低、约120℃和更低、约-60℃至约180℃、约-50℃至约130℃以及在一些情况下约-20℃至约140℃的液体。
在一个具体实施方案中，本发明涉及含氟代烯烃和染料的组合物，该组合物包含抑制剂，该抑制剂可与O2和氟代烯烃聚过氧化物相互作用或反应，继而抑制或消除此类化合物与氢氟烯烃的反应。此类抑制剂的示例包括以下项中的至少一种：柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯和δ-萜品烯，以及它们中的两种或更多种的混合物。柠檬烯、α-萜品烯、α-蒎烯和β-蒎烯具有以下结构：
在本发明的一个实施方案中，抑制剂包含α-萜品烯。不希望受任何理论或解释的束缚，据信由于其结构中共轭双键的存在，α-萜品烯可在氧化时形成芳环。
在本发明的一个实施方案中，任选地具有抗氧化剂的柠檬烯或α-萜品烯即使在若干ppm含量下也带有独特芳香。该令人愉悦的气味可用于用制冷剂和基于氢氟烯烃的共混物(例如，包含1234yf、1234ze以及它们的组合中的至少一者)的制冷剂渗漏检测。这对于家用空调或移动式空调中的早期制冷剂泄漏检测是特别有益的，因为在任一位置常常都不能获得专业的电子泄漏检测器。此外，本发明组合物中存在的染料可提供增强的渗漏检测。
本发明的一个实施方案涉及一种组合物，该组合物包含：
a.至少一种氟代烯烃；
b.有效量的至少一种抑制剂，该至少一种抑制剂包含以下项中的至少一种：
烃，包括环状单萜烯；亲脂性有机化合物，包括生育酚，包括α-生育酚；
酚类；和具有化学式C6H4(OH)的芳族有机化合物，包括苯-1,4-二酚，
c.至少一种染料；以及，
d.至少一种润滑剂。
本发明的一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种抗氧化剂。虽然可采用任何合适的抗氧化剂，但合适抗氧化剂的示例包括至少一种选自由以下项组成的组的成员：丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、没食子酸酯、2-苯基-2-丙醇、1-(2,4,5-三羟基苯基)-1-丁酮、双酚甲烷衍生物、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)以及其它酚类以及它们的组合。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种酸清除剂。
一个具体实施方案涉及将前述抗氧化剂与抑制剂一起用于前述组合物中的任一种中，该抑制剂包含柠檬烯和α-萜品烯中的至少一种。
本发明的另一个实施方案涉及一种用于使包含至少一种氟代烯烃的组合物稳定化的方法，所述方法包括将有效量的至少一种抑制剂添加到包含至少一种氟代烯烃的所述组合物中，其中所述抑制剂为烃，所述烃包括至少一种选自由以下项组成的组的成员：环状单萜烯；亲脂性有机化合物，包括生育酚，包括α-生育酚；酚类；具有化学式C6H4(OH)的芳族有机化合物，包括苯-1,4-二酚；以及它们的混合物。
本发明的另一个实施方案涉及一种用于减少包含至少一种氟代烯烃的组合物的低聚或均聚的方法，所述低聚或均聚由存在于用于处理含有氟代烯烃的组合物的导管、管线和其它系统、包装(容器)以及制冷、空调或热泵系统中的至少一者中的无意或不期望的污染物的存在而导致；所述方法包括将抑制剂添加到所述系统、容器和包含至少一种氟代烯烃的组合物中的至少一者，所述抑制剂包含至少一种烃，所述至少一种烃包括至少一种选自以下项的成员：环状单萜烯；亲脂性有机化合物，包括生育酚，包括α-生育酚；酚类；具有化学式C6H4(OH)的芳族有机化合物，包括苯-1,4-二酚；以及它们的混合物。
在另一个实施方案中，本文公开的稳定化且可检测的组合物用作工作流体，其在工作流体加热器(其可以是蒸发器)中通过第二热传递介质加热以形成加热的工作流体。第二热传递介质是从低温热源输送到工作流体加热器的高温液体诸如水。第二高温热传递介质或者在工作流体加热器中冷却并返回到低温热源，或者传递到冷却体诸如建筑物。加热的工作流体在压缩机中被压缩以产生高压工作流体。然后，高压工作流体在工作流体冷却器中通过第一热传递介质冷却，该第一热传递介质是从被加热的主体(散热器)附近引入的冷却液体。在该方法中，热泵也可用于加热家用或公用水或工艺流。在该方法中，热泵也可用于加热供区域加热用的水。在另一个实施方案中，热泵是高温热泵，从而具有高于约50℃的工作流体冷却器温度(例如，当在亚临界循环中使用时，冷凝器)。
另外，本文公开的稳定化且可检测的组合物可用于汽车、卡车、有轨车或其它运输系统的移动式空调或热泵系统。具体地，移动式热泵可以用于不包括内燃机来产生热量的混合动力车辆或电动车辆。
在又一个实施方案中，热泵是高温热泵，从而具有高于约75℃的工作流体冷却器温度(例如冷凝器)。在又一个实施方案中，热泵是高温热泵，从而具有高于约100℃的工作流体冷却器温度(例如冷凝器)。
本发明的组合物还可用作热传递流体或工作流体，当由于机柜和电池管理需求而需要加热和冷却时，其可用于加热和/或冷却模式。
在本发明的某些实施方案中，热泵系统为混合动力电动车辆(HEV)、轻度混合动力电动车辆(MHEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)或电动车辆(EV)的部件，并且热泵系统包括本文所公开的稳定化且可检测的氟代烯烃组合物。
在本发明的某些实施方案中，热泵系统由所公开的任何组合物组成，其中热泵系统是HEV、MHEV、PHEV或EV热泵系统中的一者。
本发明的另一个实施方案涉及容器内的含有氟代烯烃的组合物，其中与不含本发明抑制剂组合物的组合物相比，所述氟代烯烃具有低聚或均聚减少的潜势。
本发明的一个实施方案涉及一种组合物，该组合物包含至少一种氟代烯烃和有效量的至少一种抑制剂，并且其中该组合物基本上不含来源于所述氟代烯烃的低聚产物、均聚物或其它聚合产物。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中该组合物包含小于约0.03重量％的低聚产物、均聚物或其它聚合产物。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：空气、氧气、过氧化氢异丙苯、氟代烯烃聚过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸氢盐。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中抑制剂包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚和苯-1,4-二酚。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种润滑剂。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中氟代烯烃包含至少一种选自包含HFO-1234yf和HFO-1234ze、基本上由它们组成或由它们组成的组的成员。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、HFC-227ea和二氧化碳。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：HFC-134a、HFO-1243zf、HFO1225ye、HFO-1234ze、3,3,3-三氟-1-丙炔、HCFO-1233xf、HFC-244bb和HFC-245cb。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：HCC-40、HCFC-22、CFC-115、HCFC-124、HCFC-1122和CFC-1113。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中抑制剂以约10ppm至约3,000ppm、或约30ppm至约3,000ppm、优选小于2,000ppm、最优选小于1,000ppm的量存在。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、没食子酸酯、2-苯基-2-丙醇、1-(2,4,5-三羟基苯基)-1-丁酮、酚类、双酚甲烷衍生物和2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中所述抑制剂包含柠檬烯和α-萜品烯中的至少一种。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中抑制剂包含温度为约-80℃至约180℃、约-70℃至约150℃、约-60℃或约-40℃至约120℃以及其间所有范围的液体。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且任选地还包含至少一种抗氧化剂。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：HFO-1225yeZ、HFO-1243zf、HFO-1234ze、HFC-236ea、HFC-245fa和3,3,3-三氟丙炔。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物，其中所述至少一个成员包括HFO-1234ze、HFO-1225yeZ和3,3,3-三氟丙炔中的至少一种。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中所述组合物基本上不含氨和CF3I中的至少一种。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中所述组合物基本上由HFO-1234yf和柠檬烯组成，并且不含有氨或CF3I。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中所述组合物基本上由HFO-1234yf、3,3,3-三氟丙炔和柠檬烯组成。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中组合物的总酸值(TAN)小于3。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中组合物具有约100ppm至约0.1ppm的F-阴离子。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中染料包含至少一种含有荧光素物质的化合物。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中染料物质包含至少一种选自6-羟基-3H-呫吨-3-酮的衍生物的化合物。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中染料具有约425nm至约433nm的第一吸收峰和约292nm至约295nm的第二吸收峰。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中该染料的量可以在约30重量％至约0.001重量％的范围内。
本发明的一个实施方案涉及一种用于减少低聚物和均聚物形成的方法，该方法包括使包含至少一种氟代烯烃的组合物与减少低聚物或均聚物形成的有效量的至少一种选自由以下项组成的组的成员接触：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚和苯-1,4-二酚。
本发明的另一个实施方案涉及前述方法中的任一种，其中组合物在所述接触前已被暴露于至少一种选自由以下项组成的组的成员：空气、氧气、过氧化氢异丙苯以及氟代烯烃聚过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸氢盐。
本发明的另一个实施方案涉及前述方法中的任一种，所述方法采用前述组合物中的任一种进行加热或冷却。
本发明的另一个实施方案涉及一种具有制冷剂的容器，该制冷剂包含前述组合物中的任一种组合物。
本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任意组合，其中本发明组合物包含UV染料、抑制剂、润滑剂(例如PAG、POE、PVE)和1234yf或1234yf共混物。
本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，并且包括使用本发明的低GWP制冷剂或低GWP制冷剂共混物将UV染料递送到车辆A/C系统中的方法，并且进一步包括至少一种酸清除剂。在一个具体实施方案中，受损或损坏的A/C或制冷系统也可能经历附加的酸产生。本发明组合物可用于引入酸清除剂以减少此类酸产生的影响以及有助于泄漏检测。
本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任意组合，并且包括使用本发明的低GWP制冷剂或低GWP制冷剂共混物将含有聚合物抑制剂的UV染料递送到车辆A/C系统中的方法。本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，并且包括使用本发明的低GWP制冷剂或低GWP制冷剂共混物将性能增强剂递送到车辆A/C系统中的方法。本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任意组合，并且包括使用本发明的低GWP制冷剂或低GWP制冷剂共混物将抑燃剂递送到车辆A/C系统中的方法。
本发明的另一个实施方案涉及通过用本发明组合物替换系统中的至少一部分制冷剂来维护A/C或制冷系统。在本发明的一个具体实施方案中，空气可以渗透到泄漏的HFO-1234yf系统中，并且进而导致形成少量聚合物。因此，本发明组合物的引入可减少附加聚合物的形成以及有助于泄漏检测。
本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中本发明组合物包装在容器中。在一个实施方案中，此类容器包括在美国专利10,131,486号或美国公开2015/0108176号中公开的容器，其公开内容据此全文以引用方式并入，例如，容器具有：外壳，该外壳具有主体、具有入口的下端、具有出口的上端、在下端与上端之间的喉部；位于该外壳内的销，该销具有：固定到该外壳主体的上端；具有钝头按压件的下端，该钝头按压件适合于与具有其中定位有阀门的顶部的罐接触，其中该钝头按压件能够操作该罐的阀门；以及位于该外壳喉部内的该销的上端与下端之间的流动部分，其中该流动部分允许流体在该外壳与该销之间流动；垫圈，该垫圈在外壳入口处或附近与该外壳相邻地定位，并且进一步定位成在龙头附接到罐时能够接触罐；以及龙头出口，其在该外壳的上端处与外壳出口流体连通。
在本发明的一个实施方案中，本文公开的含有至少一种均聚抑制剂的稳定化且可检测的组合物被包装在适合于对固定式或移动式空调或热泵系统进行装料或再装料的容器中。
在本发明的另一个实施方案中，已经在热传递系统中使用的制冷剂组合物被去除或回收，然后再循环，并且随后再回收(即，脱除所有杂质并且恢复到所要求的质量水平)。
本文所讨论的本发明的任何实施方案可单独使用或彼此组合使用。本领域技术人员将理解，本文所讨论的不同实施方案可以组合并且形成本发明的一部分。本领域技术人员还将理解，本文所讨论的不同实施方案的某些方面可以组合并且形成本发明的一部分。
附图说明
图1描绘了含有根据本发明的一个实施方案的组合物的示例性容器的部分横断面视图；并且
图2描述了示例性热传递系统，其包括或连接到含有根据本发明的一个实施方案的组合物的容器。
具体实施方式
本发明提供一种稳定化组合物，其包含至少一种氟代烯烃、有效量的至少一种抑制剂、至少一种染料和通常至少一种润滑剂，以及(在一些情况下)至少一种酸清除剂。所谓“稳定化”是指包含有效量的至少一种抑制剂化合物的组合物，该至少一种抑制剂化合物抑制(如果不是消除的话)氟代烯烃与另一种化合物相互作用并形成二聚体、低聚物、均聚物或聚合产物。可导致此类相互作用的此类化合物的示例包括氧化剂，诸如空气、氧气、过氧化氢异丙苯和氟代烯烃聚过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸氢盐以及其它引发剂。引发剂化合物可以按重量计约10ppm至约15000ppm、约1000ppm至约10000ppm，并且在一些情况下约1000ppm至约3000ppm并且在一些实施方案中30ppm至2000ppm的量存在。此类引发剂化合物可作为污染物存在于以下项中的至少一者中：用于处理含氟代烯烃的组合物的导管、管线和其它系统；包装(容器)以及制冷、空调或热泵系统。不希望受任何理论或解释的束缚，据信某些污染物可用作自由基引发剂，从而导致氟代烯烃低聚、均聚或形成其它聚合产物。
在本发明的一个实施方案中，本发明组合物基本上不含来源于氢氟烯烃(诸如2,3,3,3-四氟丙烯)的低聚产物和聚合产物，包括但不限于低聚物和均聚物。所谓“基本上不含”是指当通过IR或NMR测量时，该组合物含有小于约1重量％、小于约0.07重量％、小于约0.03重量％以及在一些情况下约0ppm的此类产物。
在本发明的另一个实施方案中，本发明组合物基本上不含某些常规抑制剂化合物，包括酚类、含磷化合物、硫代磷酸盐、丁基化三苯基硫逐磷酸酯、有机磷酸盐或亚磷酸盐；倍半萜烯化合物，诸如至少一种选自由金合欢醇和金合欢烯组成的组的成员；离子液体，诸如包含选自由以下项组成的组的阴离子的离子液体：[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]和某些氟化阴离子，其中该氟化阴离子选自由以下项组成的组：[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和它们的混合物。所谓“基本上不含”是指本发明组合物含有小于约500ppm、通常小于约250ppm、在一些情况下约100ppm以及在一些情况下约0ppm的此类常规抑制剂。
本发明包括含有至少一种稳定化氟代烯烃、至少一种染料和至少一种润滑剂的组合物，其中氟代烯烃、染料和润滑剂是能够混溶的。所谓“能够混溶的”是指染料溶解在含有抑制剂的润滑剂和制冷剂中。混溶性可以根据ASHRAE 218通过目视检测来测量。在一个实施方案中，在约-65℃至约90℃范围内的温度下使用ASHRAE 218确定混溶性。
本发明还包括前述组合物，其中该组合物是稳定的。所谓“稳定的”是指组合物包含小于100ppm的F-阴离子并且总酸值(TAN)小于3。例如，该组合物可以具有约10ppm至约0.1ppm、约5ppm至约0.05ppm以及在一些情况下约3ppm至约0.01ppm的F-阴离子；以及在约3mg/KOH/g至约0.1mg/KOH/g、约2.5mg/KOH/g至约0.05mg/KOH/g以及在一些情况下约2mg/KOH/g至约0.01mg/KOH/g范围内的TAN。
本发明组合物具有多种用途，包括工作流体，这些工作流体包括发泡剂、溶剂、气溶胶抛射剂、消毒剂或热传递介质(诸如用于制冷系统、制冷机、空调系统、热泵、冷却器等中的热传递流体和制冷剂)，等等。发明化合物尤其适用于移动式空调系统中，并且用作制备用于固定式热传递系统中的制冷剂共混物的组分。
发泡剂为使聚合物基质膨胀以形成蜂窝状结构的挥发性组合物。
溶剂为从基底去除污垢或将材料沉积到基底上或携带材料的流体。
气溶胶推进剂为可施加大于一个大气压的压力以将材料从容器中推出的一种或多种组分的挥发性组合物。
消毒剂为破坏生物活性材料等的挥发性杀菌流体或含有挥发性杀菌流体的共混物。
热传递介质(在本文中也称为热传递流体、热传递组合物或热传递流体组合物)是用于将热量从热源携带至散热器的工作流体。
根据本发明的组合物可用作在有机朗肯循环(Organic Rankine Cycle；ORC)系统中使用的动力循环工作流体，用于将来自各种热源的热有效地转化成机械能，诸如在美国专利8,961,811号中所公开的，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
制冷剂为在循环中用作热传递流体的化合物或化合物的混合物，其中所述流体经历从液体至气体再回至液体的相变。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的组合物、过程、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类组合物、过程、方法、制品或设备固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包容性的或且不是排他性的或。例如，条件A或B满足以下条件中的一个：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。
过渡性短语“由……组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果在权利要求中，那除了通常与之相关联的杂质之外，将不包括对除了所述的那些材料之外的材料的保护。当短语“由……组成”出现在权利要求的主体的从句中，而不是紧接在前序部分之后时，它只限制该从句中所述的要素；其它要素作为整体并不排除在权利要求之外。
过渡短语“基本上由……组成”用于定义除了文献公开的那些之外，还包括材料、步骤、特征结构、组分或要素的组合物、方法，前提条件是这些附加包括的材料、步骤、特征结构、组分或要素确实极大地影响权利要求保护的发明的一个或多个基本特征和新颖特征，尤其是实现本发明方法中的任一个期望的结果的作用模式。术语“基本上由……组成”占据在“包含”和“由……组成”之间的中间位置。
在申请人已经用开放式术语诸如“包含”来定义发明或其一部分的情况下，应当容易理解的是(除非另有说明)，该描述应当被解释为还包括使用术语“基本上由……组成”或“由……组成”这样的发明。
此外，采用“一个”或“一种”的用途来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。
如本文所用，术语氟代烯烃描述了包含碳原子、氟原子和任选地氢原子的化合物。在一个实施方案中，用于本发明的组合物中的氟代烯烃包括具有2至12个碳原子的化合物。在另一个实施方案中，氟代烯烃包括具有3至10个碳原子的化合物，并且在又一个实施方案中，该氟代烯烃包括具有3至7个碳原子的化合物。代表性的氟代烯烃包括但不限于如表1、表2和表3中所列出的所有化合物。
本发明的一个实施方案提供具有式E-或Z-R1CH＝CHR2(式I)的氟代烯烃，其中R1和R2独立地为C1至C6全氟烷基基团。R1和R2基团的示例包括但不限于CF3、C2F5、CF2CF2CF3、CF(CF3)2、CF2CF2CF2CF3、CF(CF3)CF2CF3、CF2CF(CF3)2、C(CF3)3、CF2CF2CF2CF2CF3、CF2CF2CF(CF3)2、C(CF3)2C2F5、CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CF(CF3)CF2CF2C2F5和C(CF3)2CF2C2F5。在一个实施方案中，式I的氟代烯烃在分子中具有至少约4个碳原子。在另一个实施方案中，式I的氟代烯烃在分子中具有至少约5个碳原子。示例性的非限制性式I化合物存在于表1中。
表1
式I化合物可通过使式R1I的全氟烷基碘与式R2CH＝CH2的全氟烷基三氢烯烃接触以形成式R1CH2CHIR2的三氢碘代全氟烷烃来制备。然后，该三氢碘代全氟烷烃可以经过脱碘化氢作用形成R1CH＝CHR2。另选地，烯烃R1CH＝CHR2可以通过式R1CHICH2R2的三氢碘代全氟烷烃的脱碘化氢作用来制备，该三氢碘代全氟烷烃又通过使式R2I的全氟烷基碘与式R1CH＝CH2的全氟烷基三氢烯烃反应来形成。
全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的所述接触可通过在合适的反应容器中组合反应物而进行，所述反应容器能够在反应温度下在反应物和产物的自生压力下操作。合适的反应容器包括由不锈钢(尤其是奥氏体型)和熟知的高镍合金(诸如镍铜合金、镍基合金和镍铬合金)制成的容器。
另选地，反应可以半成批模式进行，其中全氟烷基三氢烯烃反应物借助合适的添加设备(诸如泵)在反应温度下添加到全氟烷基碘反应物中。
全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的比率应介于约1:1至约4:1之间，优选约1.5:1至2.5:1。小于1.5:1的比率趋于导致大量的2:1加合物，如由Jeanneaux等人在Journal of Fluorine Chemistry第4卷第261-270页(1974)中所报告。
用于使所述全氟烷基碘与所述全氟烷基三氢烯烃接触的优选温度优选在约150℃至300℃、优选约170℃至约250℃并且最优选约180℃至约230℃的范围内。全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的反应的合适接触时间为约0.5小时至18小时，优选约4小时至约12小时。
通过全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的反应制备的三氢碘全氟烷烃可直接用于脱碘化氢步骤中，或者可优选在脱碘化氢步骤之前通过蒸馏回收和纯化。
脱碘化氢步骤通过使三氢碘全氟烷烃与碱性物质接触来进行。合适的碱性物质包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属氧化物(例如氧化钠)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙)、碱土金属氧化物(例如氧化钙)、碱金属醇盐(例如甲醇钠或乙醇钠)、氨水、氨基钠、或碱性物质诸如碱石灰的混合物。优选的碱性物质为氢氧化钠和氢氧化钾。三氢碘全氟烷烃与碱性物质的所述接触可在液相中进行，优选在能够溶解两种反应物的至少一部分的溶剂的存在下进行。适用于脱碘化氢步骤的溶剂包括一种或多种极性有机溶剂，诸如醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇)、腈(例如乙腈、丙腈、丁腈、苄腈、或己二腈)、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜。溶剂的选择可取决于产物的沸点和纯化期间痕量溶剂从产物中分离的容易程度。通常，乙醇或异丙醇为用于反应的良好溶剂。
通常，脱碘化氢反应可通过在合适的反应容器中将反应物之一(碱性物质或三氢碘全氟烷烃)添加到另一种反应物中来进行。所述反应可用玻璃、陶瓷、或金属制成，并且优选用叶轮或搅拌机构搅拌。
适用于脱碘化氢反应的温度为约10℃至约100℃，优选约20℃至约70℃。脱碘化氢反应可在环境压力或在降低的压力或升高的压力下进行。值得注意的是其中式I的化合物在其形成时从反应容器中蒸馏出的脱碘化氢反应。
另选地，在相转移催化剂的存在下，可通过使所述碱性物质的水溶液与更低极性的一种或多种有机溶剂中的三氢碘代全氟烷烃的溶液接触来进行脱碘化氢反应，该一种或多种有机溶剂诸如烷烃(例如，己烷、庚烷或辛烷)、芳族烃(例如，甲苯)、卤代烃(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或全氯乙烯)或乙醚(例如，二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚)。合适的相转移催化剂包括季铵卤化物(例如，四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三乙基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和三辛酰基甲基氯化铵)、季鏻卤化物(例如，三苯基甲基溴化鏻和四苯基氯化鏻)，或本领域中已知为冠醚的环状聚醚化合物(例如，18-冠-6和15-冠-5)。
另选地，可通过向固体或液体碱性物质添加三氢碘全氟烷烃在不存在溶剂的情况下进行脱碘化氢反应。
脱碘化氢反应的合适反应时间为约15分钟至约六小时或更长，这取决于反应物的溶解度。通常，脱碘化氢反应较快，需要约30分钟至约三小时来完成。
式I的化合物可通过在添加水后进行相分离、通过蒸馏、或通过它们的组合从脱碘化氢反应混合物中回收。
在本发明的另一个实施方案中，氟代烯烃包括环状氟代烯烃(环-[CX＝CY(CZW)n-](式II)，其中X、Y、Z和W独立地选自H和F，并且n为2至5的整数)。在一个实施方案中，式II的氟代烯烃在分子中具有至少约3个碳原子。在另一个实施方案中，式II的氟代烯烃在分子中具有至少约4个碳原子。在又一个实施方案中，式II的氟代烯烃在分子中具有至少约5个碳原子。式II的代表性环状氟代烯烃列于表2中。
表2
| 环状氟代烯烃 | 结构 | 化学名称 |
| FC-C1316cc | 环-CF2CF2CF＝CF- | 1,2,3,3,4,4-六氟环丁烯 |
| HFC-C1334cc | 环-CF2CF2CH＝CH- | 3,3,4,4-四氟环丁烯 |
| HFC-C1436 | 环-CF2CF2CF2CH＝CH- | 3,3,4,4,5,5,-六氟环戊烯 |
| FC-C1418y | 环-CF2CF＝CFCF2CF2- | 1,2,3,3,4,4,5,5-八氟环戊烯 |
| FC-C151-10y | 环-CF2CF＝CFCF2CF2CF2- | 1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟环己烯 |
本发明的组合物可包含式I或式II的单一化合物，例如，表1或表2中化合物的一种，或者可包含式I或式II的化合物的组合。
在另一个实施方案中，氟代烯烃可包括表3中所列的那些化合物。
表3
在一个实施方案中，组合物可包含表1、表2和/或表3中的一种或多种化合物的组合。
表1、表2和表3中列出的化合物是可商购获得的，或者可通过本领域中已知的或本文所述的方法来制备。
1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯可由1,1,1,2,4,4-六氟丁烷(CHF2CH2CHFCF3)通过在室温下在气相中在固体KOH之上的脱氟化氢来制备。1,1,1,2,4,4-六氟丁烷的合成描述于US 6,066,768中，该专利的全部公开内容以引用方式并入本文。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯可由1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘丁烷(CF3CHICH2CF3)通过在约60℃下使用相转移催化剂与KOH反应来制备。1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘丁烷的合成可以通过全氟甲基碘(CF3I)和3,3,3-三氟丙烯(CF3CH＝CH2)在约200℃下在自生压力下反应约8小时来进行。
3,4,4,5,5,5-六氟-2-戊烯可以通过使用固体KOH或在碳催化剂上在约200℃至300℃下对1,1,1,2,2,3,3-七氟戊烷(CF3CF2CF2CH2CH3)进行脱氟化氢来制备。1,1,1,2,2,3,3-七氟戊烷可以通过3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯(CF3CF2CF2CH＝CH2)的氢化制备。
1,1,1,2,3,4-六氟-2-丁烯可以通过使用固体KOH对1,1,1,2,3,3,4-七氟丁烷(CH2FCF2CHFCF3)进行脱氟化氢来制备。
1,1,1,2,4,4-六氟-2-丁烯可以通过使用固体KOH对1,1,1,2,2,4,4-七氟丁烷(CHF2CH2CF2CF3)进行脱氟化氢来制备。
1,1,1,3,4,4-六氟-2-丁烯可以通过使用固体KOH对1,1,1,3,3,4,4-七氟丁烷(CF3CH2CF2CHF2)进行脱氟化氢来制备。
1,1,1,2,4-五氟-2-丁烯可以通过使用固体KOH对1,1,1,2,2,3-六氟丁烷(CH2FCH2CF2CF3)进行脱氟化氢来制备。
1,1,1,3,4-五氟-2-丁烯可以通过使用固体KOH对1,1,1,3,3,4-六氟丁烷(CF3CH2CF2CH2F)进行脱氟化氢来制备。
1,1,1,3-四氟-2-丁烯可以通过使1,1,1,3,3-五氟丁烷(CF3CH2CF2CH3)与KOH水溶液在约120℃下反应来制备。
1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯可以由(CF3CHICH2CF2CF3)通过使用相转移催化剂与KOH在约60℃下反应来制备。4-碘-1,1,1,2,2,5,5,5-八氟戊烷的合成可以通过全氟乙基碘(CF3CF2I)和3,3,3-三氟丙烯在约200℃下在自生压力下反应约8小时来进行。
1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-己烯可以由1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-碘己烷(CF3CF2CHICH2CF2CF3)通过使用相转移催化剂在约60℃下与KOH反应来制备。1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-碘己烷的合成可以通过全氟乙基碘(CF3CF2I)与3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯(CF3CF2CH＝CH2)在约200℃下在自生压力下反应约8小时来进行。
1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯可以通过1,1,1,2,5,5,5-七氟-4-碘-2-(三氟甲基)-戊烷(CF3CHICH2CF(CF3)2)与KOH在异丙醇中的脱氟化氢作用来制备。CF3CHICH2CF(CF3)2由(CF3)2CFI与CF3CH＝CH2在诸如约200℃的高温下反应制得。
1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-十氟-2-己烯可以通过1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CF3CH＝CHCF3)与四氟乙烯(CF2＝CF2)和五氟化锑(SbF5)的反应来制备。
2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯可通过1,1,2,2,3,3-六氟丁烷在升高的温度下在氟化氧化铝之上脱氟化氢来制备。
2,3,3,4,4,5,5,5-八氟-1-戊烯可通过2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊烷在固体KOH之上的脱氟化氢来制备。
1,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊烯可通过2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊烷在升高的温度下在氟化氧化铝之上的脱氟化氢反应来制备。
2,3,3,3-四氟-1-丙烯可通过将HCFC-244bb或HFC-245eb中的至少一种转化成HFO-1234yf来制备。
1,3,3,3-四氟-1-丙烯可通过使HFC-245fa转化成HFO-1234ze来制备。
式I、式II、表1、表2和表3的化合物中的许多作为不同构型异构体或立体异构体存在。当未指定具体的异构体时，本发明旨在包括所有单一构型的异构体、单一的立体异构体或它们的任何组合。例如，F11E旨在表示E-异构体、Z-异构体或任何比率的两种异构体的任何组合或混合物。又如，HFO-1225ye旨在表示E-异构体、Z-异构体或任何比率的两种异构体的任何组合或混合物。
在一个具体实施方案中，本发明组合物的氟代烯烃组分包含HFO-1234yf和/或HFO-1234ze。在另一个具体实施方案中，氟代烯烃包含HFO-1234yf和/或HFO-1234ze，其具有大于99重量％、大于99.5重量％纯以及在一些情况下大于99.5％至99.98％纯的纯度。在另一个具体实施方案中，氟代烯烃包含至少99.5重量％的1234yf或1234ze，以及小于0.5重量％且大于0.0001重量％、小于0.3重量％且在一些情况下小于0.2重量％的其它氟代烯烃。
在另一个具体实施方案中，氟代烯烃组分可包含美国专利8,147,709号和8,877,086号中公开的组合物，这些专利据此全文以引用方式并入。
在另一个具体实施方案中，氟代烯烃组分包含大于约99.5重量％的HFO-1234yf以及一个或多个选自由以下项组成的组的成员：HFO-1225ye、HFO-1243zf、HFO-1234ze、HFC-236ea、HFC-244bb、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-245cb、3,3,3-三氟丙炔以及它们的混合物。HFO-1225ye(E/Z异构体)的量可在按重量计大于0ppm至约200ppm、约1ppm至约150ppm以及在一些情况下约5ppm至约50ppm的范围内。HFO-1243zf的量可在约0.1ppm至约250ppm、约10ppm至约200ppm以及在一些情况下约15ppm至约150ppm的范围内。HFO-1234ze(E异构体)的量可在约1ppm至约1,500ppm，约5ppm至约1000ppm，并且在一些情况下约50ppm至500ppm的范围内。HFC-236ea的量可在约1ppm至约50ppm，约5ppm至约25ppm，并且在一些情况下约10ppm至约20ppm的范围内。HFC-245fa、HFC-245eb和/或HFC-245cb的量可在约0ppm至约20ppm，约1ppm至约15ppm，并且在一些情况下约5ppm至约10ppm的范围内。3,3,3-三氟丙炔的量可在约0ppm至约500ppm，约1ppm至约300ppm，并且在一些情况下约5ppm至约100ppm的范围内。
在另一个实施方案中，氟代烯烃组分包含HFO-1234yf和至少一种附加化合物，该至少一种附加化合物选自由以下项组成的组：1114、1123、1131a、1131trans、1132、1123、1140、1214ya、1216、1224yd、1225ye(E)、1233zd(E)、1234ze(E)、1252、143a、225、245eb、254eb、263fb、CF3CF2I、236fa、142b、244cc、1223、1132a、2316、1327异构体、1336mzzE、1336异构体、1234zeZ和1224异构体。在一个具体实施方案中，氟代烯烃组分包含HFO-1234yf和大于零且小于约1重量％、小于约0.5重量％以及在一些情况下小于0.25重量％的附加化合物。
在另一个实施方案中，本发明抑制剂可与HCFO-1233zd和HCFO-1224yd、以及包含HCFO-1233zd和HCFO-1224yd中的至少一种的共混物的组合物中的至少一者一起使用。
任何合适的有效量抑制剂均可用于包含至少一种氟代烯烃的前述组合物中。如本文所述，短语“有效量”是指本发明的一定量的抑制剂，在将其添加到包含至少一种氟代烯烃的组合物中时导致其中该氟代烯烃不会与引发剂相互作用和/或例如与不含抑制剂的组合物相比，在用于冷却设备中时降解而使得性能大量降低的组合物。对于冷却设备，抑制剂的此类有效量可以通过在标准测试ASHRAE 97-2007(RA 2017)的条件下测试的方式来确定。在本发明的某个实施方案中，可认为有效量是这样的抑制剂的量，在与包含至少一种氟代烯烃的组合物组合时，该量的抑制剂允许冷却设备利用包含至少一种氟代烯烃的所述组合物以表现为与好像组合物包含1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)或其它标准制冷剂(R-12、R-22、R-502、R-507A、R-508、R401A、R401B、R402A、R402B、R408、R-410A、R-404A、R407C、R-413A、R-417A、R-422A、R-422B、R-422C、R-422D、R-423、R-114、R-11、R-113、R-123、R-124、R236fa或R-245fa)那样的制冷性能和冷却能力处于相同水平，其它标准制冷剂取决于在过去什么制冷剂可在类似系统中被用作工作流体。
本发明采用有效量的前述抑制剂中的至少一种。虽然可使用任何合适的有效量，但是基于如本文所述的包含至少一种氟代烯烃的组合物的总重量计，至少一种抑制剂的有效量包括约0.001重量百分比至约10重量百分比、约0.01重量百分比至约5重量百分比、约0.3重量百分比至约4重量百分比、约0.3重量百分比至约1重量百分比。在一个实施方案中，基于组合物的总重量计，有效量包括按重量计约1ppm至约3,000ppm，或按重量计约1ppm至约2,000ppm，或按重量计约10ppm至约3,000ppm，或按重量计约10ppm至约2,000ppm，或按重量计约30ppm至约3,000ppm，或按重量计约30ppm至约2,000ppm，或按重量计约5ppm至约1,000ppm以及在一些情况下按重量计约10ppm至约500ppm的至少一种抑制剂。如果添加到1234yf共混物中的附加组分不包含抑制剂，那么可以减少总组合物中抑制剂的量。
虽然本发明组合物中可包含任何相容染料，但相容染料的示例包括至少一种含有选自6-羟基-3H-呫吨-3-酮衍生物的荧光素物质且具有约425nm至约433nm的吸收峰、约292nm至约295nm的另一吸收峰以及在一些情况下约243nm至约250nm的第三吸收峰的化合物。使用UV-Vis测量吸收峰。相容染料也可以使用(FTIR)表征，并且具有在约700cm-1至约800cm-1、约1000cm-1至约1100cm-1、约1200cm-1至约1300cm-1、和约1400cm-1至约1600cm-1之间的峰。基于组合物的总重量计，染料的量可在约30重量％至约0.001重量％、约20重量％至约0.001重量％以及在一些情况下约5重量％至约0.001重量％的范围内。染料、润滑剂、氟代烯烃和抑制剂以及本发明组合物的其它组分可以按任何合适的顺序组合。例如，将染料溶解在润滑剂中，随后添加含HFO-1234yf的抑制剂；将染料溶解在含有抑制剂的润滑剂中，然后添加HFO-1234yf。
在一个实施方案中，可以包含增溶剂。用于本发明的增溶剂包括但不限于在美国专利公开20070138433号中公开的增溶剂，该公开的公开内容全文以引用方式并入本文。这些试剂提高了UV染料在制冷剂中的溶解度，并且适用于吸收电磁光谱的紫外或“近”紫外区域中的光的“紫外”染料。可目视检测到在UV光照射下由UV荧光染料产生的荧光，该UV光发出10纳米至750纳米的任何波长的辐射。因此，如果含有这种UV荧光染料的制冷剂从制冷或空调设备中的给定点泄漏，当被适当波长的光照射时，荧光将在泄漏点处可见。这种UV荧光染料包括但不限于萘二甲酰亚胺、二萘嵌苯、香豆素、蒽、菲、呫吨、噻吨、萘并呫吨、荧光素和它们的衍生物或混合物。用于泄露检测的UV染料包括二萘嵌苯和萘二甲酰亚胺。当用长波紫外灯照射时，二萘嵌苯发出亮黄色荧光。当暴露于UV和蓝光时，萘二甲酰亚胺发出亮绿色荧光。
本发明的增溶剂包括选自由以下项组成的组的化合物：烃、二甲醚、聚亚氧烷基二醇醚、酰胺、酮、腈、氯烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚、1,1,1-三氟烷烃以及它们的混合物。在本文公开的实施方案中的任一个中，增溶剂可以基于组合物的总重量计约1ppm至约2％的量存在。
在一个实施方案中，本发明的前述组合物还可包含至少一种润滑剂。本发明的润滑剂包括适于与制冷或空调设备一起使用的那些。这些润滑剂之中包括常规用于利用氯氟烃制冷剂的压缩制冷设备中的那些。此类润滑剂以及它们的特性论述于1990年ASHRAE手册《制冷系统和应用(Refrigeration Systems and Applications)》第8章标题为“制冷系统中的润滑剂(Lubricants in Refrigeration Systems)”的第8.1页至8.21页中，通过引用并入本文。本发明的润滑剂可包括在压缩制冷润滑领域中通常已知为“矿物油”的那些。矿物油包括链烷烃(即直链和支链碳链的饱和烃)、环烷烃(即环状或环结构的饱和烃，其可为链烷烃)和芳烃(即含有一个或多个环的不饱和环状烃，该一个或多个环的特征在于交替的双键)。本发明的润滑剂还包括在压缩制冷润滑领域中通常已知为“合成油”的那些。合成油包含烷基芳基化合物(即直链和支链烷基烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃、有机硅以及聚-α-烯烃。本发明的代表性常规润滑剂为可商购获得的BVM 100N(由BVA Oils出售的链烷烃矿物油)、可由Crompton Co.以商标3GS和5GS商购获得的环烷烃矿物油、可以商标372LT从Pennzoil商购获得的环烷烃矿物油、可以商标RO-30从Calumet Lubricants商购获得的环烷烃矿物油、可以商标75、150和500从Shrieve Chemicals商购获得的直链烷基苯以及由Nippon Oil作为HAB 22出售的支链烷基苯。
在另一个实施方案中，本发明的润滑剂包括已设计用于与氢氟烃制冷剂一起使用并且能够在压缩制冷和空调设备操作条件下与本发明的制冷剂混溶的那些。此类润滑剂以及它们的特性在“Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids”,R.L.Shubkin编辑,Marcel Dekker,1993中有所讨论。此类润滑剂包括但不限于多元醇酯(POE)诸如100(Castrol,United Kingdom)、聚亚烷基二醇(PAG)诸如来自Dow(Dow Chemical,Midland,Michigan)的RL-488A、以及聚乙烯醚(PVE)。
通过考虑给定的压缩机要求和润滑剂将被暴露于的环境来选择本发明的润滑剂。润滑剂的量可在约0.1重量％至约50重量％、约0.1重量％至约20重量％以及在一些情况下约0.1重量％至约3重量％的范围内。在一个具体实施方案中，前述组合物与PAG润滑剂组合以用于在具有内燃机的机动车A/C系统中使用。在另一个具体实施方案中，将前述组合物与POE润滑剂组合以用于在具有电或混合电驱动系的机动车A/C系统中使用。在本文讨论的实施方案中的任一个实施方案中，润滑剂的量可在约0.1重量％至约50重量％、约0.1重量％至约20重量％以及在一些情况下约0.1重量％至约3重量％的范围内。
本发明的一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种抗氧化剂。虽然可采用任何合适的抗氧化剂，但合适抗氧化剂的示例包括至少一种选自由以下项组成的组的成员：丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、没食子酸酯、2-苯基-2-丙醇、1-(2,4,5-三羟基苯基)-1-丁酮、酚类、双酚甲烷衍生物、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)以及它们的组合。抗氧化剂的量可在按重量计约0.01ppm至约5,000ppm，约0.03ppm至约2000ppm，并且在一些情况下约0.05ppm至约1000ppm的范围内。一个具体实施方案的示例涉及将前述抗氧化剂中的任一种与包含α-萜品烯和柠檬烯的至少一种抑制剂一起使用。一个具体实施方案的示例涉及将前述抗氧化剂中的任一种与包含α-萜品烯和柠檬烯中的至少一种的抑制剂一起使用。
在一个实施方案中，本发明的前述组合物还可包含至少一种酸清除剂。合适的酸清除剂的示例包括至少一种选自由环氧化物和受阻胺组成的组的成员。基于组合物的总重量计，酸清除剂的量可在约0.005重量％至约3重量％的范围内。例如，可调节酸清除剂的量以与更高的TAN值相互作用。
在一个实施方案中，本发明的前述组合物还可包含至少一种选自由以下项组成的组的附加化合物：氟代烯烃(如本文先前描述)、氢氟烃、烃、二甲基醚、CF3I、氨、二氧化碳(CO2)以及它们的混合物，意指本段落中列出的任何附加化合物的混合物。基于组合物的总重量计，附加化合物的量可在约1重量％至约90重量％、约5重量％至约75重量％以及在一些情况下约10重量％至约50重量％的范围内。
在一个实施方案中，该附加化合物包含氢氟烃。本发明的氢氟烃(HFC)化合物包括含有碳、氢和氟的饱和化合物。尤其可用的是具有1至7个碳原子并且具有约-90℃至约80℃的正常沸点的氢氟烃。氢氟烃为购自多个来源的商业产品，或者可由本领域中已知的方法制得。代表性的氢氟烃化合物包括但不限于氟代甲烷(CH3F，HFC-41)、二氟甲烷(CH2F2，HFC-32)、三氟甲烷(CHF3，HFC-23)、五氟乙烷(CF3CHF2，HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(CHF2CHF2，HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(CF3CH2F，HFC-134a)、1,1,1-三氟乙烷(CF3CH3，HFC-143a)、1,1-二氟乙烷(CHF2CH3，HFC-152a)、氟乙烷(CH3CH2F，HFC-161)、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷(CF3CF2CHF2，HFC-227ca)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(CF3CHFCF3，HFC-227ea)、1,1,2,2,3,3,-六氟丙烷(CHF2CF2CHF2，HFC-236ca)、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(CF3CF3CH2F，HFC-236cb)，1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2，HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(CF3CH2CF3，HFC-236fa)、1,1,2,2,3-五氟丙烷(CHF2CF2CH2F，HFC-245ca)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3CF2CH3，HFC-245cb)、1,1,2,3,3-五氟丙烷(CHF2CHFCHF2，HFC-245ea)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F，HFC-245eb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(CF3CH2CHF2，HFC-245fa)、1,2,2,3-四氟丙烷(CH2FCF2CH2F，HFC-254ca)、1,1,2,2-四氟丙烷(CHF2CF2CH3，HFC-254cb)、1,1,2,3-四氟丙烷(CHF2CHFCH2F，HFC-254ea)、1,1,1,2-四氟丙烷(CF3CHFCH3，HFC-254eb)、1,1,3,3-四氟丙烷(CHF2CH2CHF2，HFC-254fa)、1,1,1,3-四氟丙烷(CF3CH2CH2F，HFC-254fb)、1,1,1-三氟丙烷(CF3CH2CH3，HFC-263fb)、2,2-二氟丙烷(CH3CF2CH3，HFC-272ca)、1,2-二氟丙烷(CH2FCHFCH3，HFC-272ea)、1,3-二氟丙烷(CH2FCH2CH2F，HFC-272fa)、1,1-二氟丙烷(CHF2CH2CH3，HFC-272fb)、2-氟丙烷(CH3CHFCH3，HFC-281ea)、1-氟丙烷(CH2FCH2CH3，HFC-281fa)、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷(CHF2CF2CF2CHF2，HFC-338pcc)、1,1,1,2,2,4,4,4-八氟丁烷(CF3CH2CF2CF3，HFC-338mf)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(CF3CH2CHF2，HFC-365mfc)、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷(CF3CHFCHFCF2CF3，HFC-43-10mee)和1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-十四氟庚烷(CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3，HFC-63-14mee)。
在另一个实施方案中，附加化合物包含烃。本发明的烃包括仅具有碳和氢的化合物。尤其可用的是具有3个至7个碳原子的化合物。烃可通过众多化学品供应商商购获得。代表性的烃包括但不限于丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、环己烷、正庚烷和环庚烷。
在另一个实施方案中，附加化合物包括含有杂原子的烃，诸如二甲基醚(DME，CH3OCH3)。DME是可商购获得的。
在另一个实施方案中，附加化合物包括三氟碘甲烷(CF3I)，其可从各种来源商购获得，或者可通过本领域中已知的方法来制备。
在另一个实施方案中，附加化合物包括二氧化碳(CO2)，其可从各种来源商购获得，或者可通过本领域中已知的方法来制备。
在另一个实施方案中，本发明的前述组合物基本上不含附加化合物，并且具体地，基本上不含二甲基醚、CF3I、氨和二氧化碳中的至少一种。在该实施方案的一个优选方面，前述组合物基本上不含CF3I。所谓“基本上不含附加化合物”是指氟代烯烃组合物以及抑制剂包含小于约10％、通常小于约5％以及在一些情况下0％的附加化合物。
在一个实施方案中，本发明的组合物包含HFO-1234yf和其它HFO，诸如表1、表2和表3中列出的那些。在一个实施方案中，组合物包含1重量％至99重量％的HFO-1234yf、1重量％至99重量％的其它HFO，或20重量％至80重量％的HFO-1234yf、20重量％至80重量％的其它HFO。尤其值得注意的是包含HFO-1234yf和/或HFO-1234ze以及附加化合物的稳定化氟代烯烃组合物，这些附加化合物包括：HFO-1132E；HFC-32和HFO-1132Z；HFO-1225ye和HFC-32；HFC-32和HFC-152a；HFO-1225ye和HFC-134a；HFO-1225ye、HFC-134a和HFC-32；HFO-1225ye和HFO-1234yf；HFO-1225ye、HFC-32；HFO-1225ye、HFO-1225ye和HFC-125。另外的氟代烯烃组合物包含HFO-1234yf和HFO-1234ze中的至少一种以及以下项中的至少一种的共混物：i)134a、32和125；ii)134a；iii)227ea；iv)236fa；和v)134。
在本发明的其它实施方案中，氟代烯烃包含至少约99质量％的HFO-1234yf和大于0质量％但小于1质量％的至少一种选自由以下项组成的组的成员：HFC-134a、HFO-1243zf、HFO-1225ye、HFO-1234ze、3,3,3-三氟-1-丙炔、HCFO-1233xf、HFC-245cb以及它们的组合。
在本发明的其它实施方案中，氟代烯烃包含至少约99质量％的HFO-1234ze和大于0质量％但小于1质量％的至少一种选自由以下项组成的组的成员：HFO-1234yf、HFC-245fa、HFC-236fa、HFO-1234ye以及它们的组合。
在本发明的其它实施方案中，氟代烯烃包括与至少一种氢氟烃共混的前述氟代烯烃中的一种或多种。合适氢氟烃的示例包括至少一种选自由以下项组成的组的成员：HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、236fa和HFC-227ea。基于组合物的总重量计，氢氟烃的量可在约10重量百分比至约90重量百分比、约20重量百分比至约80重量百分比以及在一些情况下约30重量百分比至约60重量百分比。在一个具体实施方案中，前述量的氢氟烃与HFO-1234yf和HFO-1234ze中的至少一种共混。
如果需要，共混组合物还可包含至少一种选自由以下项组成的组的附加成员：HCC-40、HCFC-22、CFC-115、HCFC-124、HCFC-1122和CFC-1113。基于组合物的总重量计，附加成员的量可占大于0重量％至约5重量％、大于约0重量％至约2重量％以及在一些情况下大于约0重量％至约0.5重量％。在一个具体实施方案中，前述量的附加成员与HFO-1234yf和HFO-1234ze中的至少一种共混。在另一个具体实施方案中，前述量的附加成员与HFO-1234yf和HFO-1234ze中的至少一种和至少一种选自由以下项组成的组的氢氟烃共混：HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、236fa和HFC-227ea，并且在一些情况下与二氧化碳组合。
在本发明的一个实施方案中，除了本发明抑制剂之外，该组合物还可包含至少一种添加剂，该至少一种添加剂可改善制冷剂和空调系统寿命以及压缩机耐久性。在本发明的一个方面，前述组合物包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：酸清除剂、性能增强剂和抑燃剂。
可以改善制冷剂和A/C寿命和压缩机耐久性的添加剂是理想的。在本发明的一个方面，本发明的含制冷剂的组合物用于将润滑剂以及其它添加剂引入A/C系统中，这些添加剂为诸如a)酸清除剂，b)性能增强剂，和/或c)抑燃剂。
酸清除剂可包含硅氧烷、活化的芳族化合物或两者的组合。Serrano等人(US2011/0272624A1的第38段)，其据此全文以引用方式并入，公开了硅氧烷可为具有甲硅烷氧基官能度的任何分子。硅氧烷可包括烷基硅氧烷、芳基硅氧烷、或包含芳基和烷基取代基的混合物的硅氧烷。例如，硅氧烷可以是烷基硅氧烷，包括二烷基硅氧烷或聚二烷基硅氧烷。优选的硅氧烷包括与两个硅原子键合的氧原子，即具有以下结构的基团：SiOSi。例如，硅氧烷可以是式IV的硅氧烷：R1[Si(R2R3)4O]nSi(R2R3)R4，其中n是1或更大。式IV的硅氧烷的n优选为2或更大，更优选为3或更大，(例如，约4或更大)。式IV的硅氧烷的n优选为约30或更小，更优选约12或更小，并且最优选约7或更小。优选R1基团是芳基基团或烷基基团。优选R2基团是芳基基团或烷基基团或它们的混合物。优选R3基团是芳基基团或烷基基团或它们的混合物。优选R4基团是芳基基团或烷基基团。优选R1、R2、R3、R4或它们的任何组合不是氢。分子中的R2基团可以是相同或不同的。优选分子中的R2基团是相同的。分子中的R2基团可以与R3基团是相同或不同的。优选分子中的R2基团和R3基团是相同的。优选的硅氧烷包括式IV的硅氧烷，其中R1、R2、R3、R4或它们的任何组合是甲基、乙基、丙基或丁基基团，或它们的任何组合。可使用的示例性硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十甲基四硅氧烷、八甲基三硅氧烷或它们的任何组合。
从Serrano等人的段落[0039]以引用方式并入，注意到在本发明的一个方面中，硅氧烷是包含约1至约12个碳原子的烷基硅氧烷，诸如六甲基二硅氧烷。硅氧烷也可以是聚合物，诸如聚二烷基硅氧烷，其中烷基基团是甲基、乙基、丙基、丁基或它们的任意组合。合适的聚二烷基硅氧烷的分子量为约100至约10,000。高度优选的硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷以及它们的组合。硅氧烷可以基本上由聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷或它们的组合组成。
活化的芳族化合物可以是向Friedel-Crafts加成反应活化的任何芳族分子，或它们的混合物。向Friedel-Crafts加成反应活化的芳族分子定义为能够与无机酸进行加成反应的任何芳族分子。特别是在应用环境(AC系统)或ASHRAE 97：2007“用于测试在制冷剂系统内使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法”热稳定性测试期间能够与无机酸进行加成反应的芳族分子。这些分子或化合物通常通过用以下基团之一取代芳环的氢原子来活化：NH2、NHR、NRz、ADH、AD、NHCOCH3、NHCOR、4OCH3、OR、CH3、4C2H5、R或C6H5，其中R为烃(优选包含约1至约100个碳原子的烃)。活化的芳族分子可以是醇或醚，其中氧原子(即醇或醚基团的氧原子)直接键合到芳族基团。活化的芳族分子可以是胺，其中氮原子(即胺基团的氮原子)直接键合到芳族基团。以举例的方式，活化的芳族分子可具有式ArXRn，其中X为O(即氧)或N(即氮)；当X：O时n：1；当X：N时n：2；Ar是芳族基团(即，基团，C6H5)；R可以是H或含碳基团；并且当n:2时，R基团可以是相同或不同的。例如，R可为H(即氢)、Ar、烷基基团或它们的任何组合，可以在根据本文的教导的制冷剂组合物中采用的示例性活化芳族分子包括二苯基氧(diphenyl oxide)(即，二苯醚(diphenyl ether))、甲基苯基醚(例如，苯甲醚)、乙基苯基醚、丁基苯基醚或它们的任何组合。向Friedel-Crafts加成反应活化的一种高度优选的芳族分子是二苯醚。
从Serrano等人的段落[0045]以引用方式并入，酸清除剂(例如，活化的芳族化合物、硅氧烷或两者)可以以导致相对低的总酸值、相对低的总卤离子浓度、相对低的总有机酸浓度或它们的任何组合的任何浓度存在。优选地，基于制冷剂组合物的总重量计，酸清除剂以大于约0.0050重量％、更优选大于约0.05重量％以及甚至更优选大于约0.1重量％(例如，大于约0.5重量％)的浓度存在。基于制冷剂组合物的总重量计，酸清除剂优选以小于约3重量％、更优选小于约2.5重量％以及最优选大于约2重量％(例如小于约1.8重量％)的浓度存在。
可以包含在制冷剂组合物中并且优选不包含在制冷剂组合物中的酸清除剂的其它示例包括由Kaneko(美国专利申请序列号11/575,256，公布为美国专利公开2007/0290164第42段，通过引用明确并入本文)描述的那些，诸如以下项中的一种或多种：苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基乙二醇缩水甘油醚、环己烯氧化物、氧代氧化物或环氧化合物，诸如环氧化大豆油；以及Singh等人(美国专利申请序列号11/250,219，公布为2006/0116310第34至42段，通过引用明确地并入本文)描述的那些。
优选的添加剂包括美国专利5,152,926号、4,755,316号，这些美国专利据此全文以引用方式并入。特别地，优选的极压添加剂包括以下的混合物：(A)甲苯基三唑或其取代的衍生物，(B)胺(例如Jeffamine M-600)和(C)第三组分，其是(i)乙氧基化的磷酸酯(例如Antara LP-700型)，或(ii)磷酸醇(例如，ZELEC 3337型)，或(iii)二烷基二硫代磷酸锌(例如，Lubrizol 5139、5604、5178或5186型)，或(iv)巯基苯并噻唑，或(v)2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物(例如，Curvan 826)或它们的混合物。可使用的添加剂的其它示例在美国专利5,976,399号(Schnur，5:12-6:51，据此以引用方式并入)中给出。
酸值根据ASTM D664-01以mg KOH/g的单位测量。通过离子色谱法测量总卤离子浓度、氟离子浓度和总有机酸浓度。制冷剂系统的化学稳定性根据ASHRAE 97：2007(RA 2017)“用于测试在制冷剂系统内使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法(Sealed Glass TubeMethod to Test the Chemical Stability of Materials for Use within RefrigerantSystems)”测量。根据ASTM D-7042在40℃下测试润滑剂的粘度。
Mouli等人(WO 2008/027595和WO 2009/042847)提出了在含有氟代烯烃的制冷剂组合物中使用烷基硅烷作为稳定剂。磷酸盐、亚磷酸盐、环氧化物和酚类添加剂也已用于某些制冷剂组合物。这些是例如由Kaneko(美国专利申请序列号11/575,256，公布为美国公开2007/0290164)和Singh等人(美国专利申请序列号11/250,219、公布为美国公开2006/0116310)描述。所有上述申请均明确地全文以引用方式并入本文。
优选的抑燃剂包括在名称为“Compositions containing fluorine substitutedolefins”的全文以引用方式并入的加拿大专利申请CA 2557873A1中描述的那些；以及氟化产物，诸如HFC-125和/或润滑剂，诸如在名称为“Compositions comprisingfluoroolefins and uses thereof”的全文以引用方式并入的国际专利申请公开WO2009018117A1号中描述的那些。
在一个实施方案中，例如，根据本发明的组合物包含以下项或基本上由以下项组成或由以下项组成：约99重量％至约99.9重量％的至少一种氟代烯烃、约0.01重量％至约0.5重量％的至少一种UV染料和约0.001重量％至约0.5重量％的至少一种抑制剂。
本发明的组合物可通过使所需量的各个组分混合的任何便利方法来制备。优选的方法是称取所需的组分量，并且然后使这些组分在适当的容器中组合。如果需要，可使用搅拌。
本发明还涉及一种用于产生冷却的方法，所述方法包括冷凝包含至少一种氟代烯烃和有效量的抑制剂的组合物，并且其后在待冷却主体附近蒸发所述组合物。
待冷却的主体可为需要制冷或空调的任何空间、位置或物体。在静态应用中，该主体可为结构即住宅或商业结构的内部，或易腐坏物品诸如食品或药物的存储位置。对于移动式制冷应用，可将主体结合到用于公路、铁路、海洋或空中的运输单元中。某些制冷系统相对于任何运动载体独立操作，这些已知为“联合”系统。此类联合系统包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)以及“可拆卸货厢”(公路和铁路联合运输)。
本发明还涉及一种用于产生热量的方法，所述方法包括在待加热主体附近冷凝包含至少一种氟代烯烃和有效量的抑制剂的组合物，并且其后蒸发所述组合物，所述抑制剂包含柠檬烯和a-萜品烯中的至少一种。
待加热的主体可为需要加热的任何空间、位置或物体。这些可为住宅或商业结构的内部，其方式类似于待冷却的主体。此外，如针对冷却所述的移动单元可类似于需要加热的那些。某些运输单元需要加热以防止正在被运输的材料在运输容器内固化。
本发明的另一个实施方案涉及包含前述组合物的空调或制冷设备。
在一个实施方案中，本发明涉及包含该组合物的热传递系统。更具体地，参见图2，示出了示例性热传递系统，依次包括检修阀102、膨胀阀104、蒸发器106、压缩机108和热交换器/冷凝器110。该系统与含有稳定化组合物的容器100连接。
本发明的另一个实施方案涉及将前述组合物以气相和/或液相存储在密封容器内，其中在约25℃的温度下，气相和/或液相中的氧气和/或水浓度在约3vol ppm至小于约3,000vol ppm、约5vol ppm至小于约1,000vol ppm以及在一些情况下约5vol ppm至小于约500vol ppm的范围内。
用于存储前述组合物的容器可由任何合适的材料和设计构造，该材料和设计能够在其中密封组合物，同时保持气相和液相。合适容器的示例包括耐压容器，诸如罐、填充圆筒和第二填充圆筒。容器可由任何合适的材料诸如碳钢、锰钢、铬-钼钢、以及其它低合金钢、不锈钢以及一些情况下的铝合金构造。容器可包括适用于分配易燃物质的刺穿顶部或阀门。在一个实施方案中，本发明的组合物用于维护现有的A/C或制冷剂系统，其中该组合物储存在具有螺纹密封的容器中。可用于维护汽车的组合物的合适容器的示例描述于美国专利10131486号和美国公开2015/0108176A1号中，这些文献的公开内容据此全文以引用的方式并入。含有组合物的示例性容器示出于图1中。
在另一个实施方案中，将本发明组合物引入怀疑有制冷剂泄漏的A/C或制冷系统中。可通过使用试剂盒(例如，作为tracerline UV检测试剂盒可商购获得的UV检测试剂盒)来检测泄漏，其中包含在组合物中的染料在暴露于UV光时将发出荧光。一旦引入到系统中，本发明组合物还可改善因暴露于聚合引发剂、酸以及其它条件而引起的不利影响。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了制冷剂组合物在混合动力电动车辆(HEV)、轻度混合动力电动车辆(MHEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)或电动车辆(EV)热泵系统中的用途。
根据前述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了制冷剂组合物在与包括蓄电池管理的车辆电气系统结合的HEV、MHEV、PHEV或EV热泵系统中的用途。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了一种将制冷剂组合物装入汽车系统中的方法，其包括：将根据上述实施方案中任一个实施方案所述的组合物提供给汽车加热或冷却系统。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了一种使用传统现场汽车回收、再循环、再填充设备维护根据上述实施方案中任一个实施方案所述的制冷剂组合物的方法。
虽然可采用任何合适的方法来使含氟烃的组合物稳定化，但此类方法的示例包括将前述抑制剂与前述氟代烯烃组合物共混、用包含抑制剂的材料(例如，具有氮载体的抑制剂或本发明稳定化组合物)吹扫管线和容器。以及其它合适的方法。
提供以下实施例以示出本发明的某些实施方案，并且不应限制所附权利要求书的范围。
实施例1
将HFO-1234yf(30g，具有至少99.5重量％纯度*)和引发剂(并且不含抑制剂)的混合物在210mL振荡管中在表4中给出的温度下和时间段内加热。目视检查以及通过根据常规方法使用IR检测HFO-1234yf聚合物峰来检查振荡管的聚合物形成。也可通过使用常规NMR方法来检测聚合物。为了将该对照实验与本发明组合物进行比较，用具有不同浓度和不同类型的抑制剂的混合物重复相同的测试和检查。
*HFO-1234yf包含99.7重量％的HFO-1234yf、1,000ppm的HFO-1234ze、150ppm的HFO-1225yeZ、3ppm的三氟丙炔，并且其余部分包含不影响混合物或引发剂的性能的化合物。
表4
实施例2
在210mL振荡管中，在表5中给出的温度下将包含HFO-1234yf(30g，具有实施例1中的组成)、至少一种附加化合物和引发剂(并且无抑制剂)的混合物的制冷剂共混物加热并且持续表5中给出的时间段。实施例1-6评估了具有OpteonTMXP-10制冷剂(R513a)和可商购获得的润滑剂的抑制剂。实施例7-12评估了具有OpteonTMXP-40制冷剂(R449a)和可商购获得的润滑剂的抑制剂。实施例13-18评估了具有HFO-1234yf和可商购获得的润滑剂的抑制剂。XP10制冷剂包含56重量％的HFO1234yf和44重量％的HFC-134a，并且XP40制冷剂包含24.3重量％的R32、24.7重量％的R125、25.3重量％的1234yf和25.7重量％的134a。XP10和XP40制冷剂可从The Chemours Company商购获得。目视检查以及通过使用IR来检查振荡管的聚合物形成。下面报告的数据为按重量计的ppm。
表5
实施例3
该实施例表明，具有抑制剂的组合物显示出优异的稳定性(低酸度)性能。可商购获得的染料和润滑剂的评估示出于表6中，并且评估结果示出于表7中。
实验过程：将15mL如下制备的染料加油溶液或油与50mL含有24ppm空气的1234yf在玻璃瓶中混合。将玻璃瓶在50℃下加热六个月。老化6个月后，检查制冷剂的F-浓度并且检查染料油溶液的酸度(TAN)。
表6
*Tracerline TP-9761-0108Bigez Oil Pag润滑剂，8oz.，46Visc.盒
表7
*含有200ppm右旋柠檬烯的1234yf
实施例4
实验过程：将2mL如上制备的染料加油溶液与2mL 1234yf加1340ppm空气在密封管中混合。将密封管在175℃下加热两周。检查制冷剂油的酸度(TAN)，并且检查制冷剂的F-浓度。
实施例4表明，与没有抑制剂的那些相比，在抑制剂存在下，制冷剂加染料和油具有更好的稳定性(更低的TAN和F-)。评估结果示出于表8中。
表8
虽然上面已经描述了某些方面、实施方案和原理，但是应理解，该描述仅是示例性的，而不是对本发明或所附权利要求的限制。前述各种方面、实施方案和原理可单独使用以及彼此组合使用。
Claims (44)
1.一种组合物，所述组合物包含至少一种氟代烯烃、有效量的至少一种液体氟代烯烃均聚抑制剂和至少一种染料，其中所述组合物基本上不含来源于所述至少一种氟代烯烃的低聚产物和聚合产物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含小于约0.03重量％的低聚产物和聚合产物。
3.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含至少一种选自以下项的成员：空气、氧气、过氧化氢异丙苯以及氟代烯烃聚过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸氢盐。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述抑制剂包含至少一种选自以下项的成员：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚和苯-1,4-二酚。
5.根据权利要求3所述的组合物，所述组合物还包含至少一种润滑剂。
6.根据权利要求3所述的组合物，其中所述氟代烯烃、所述染料和所述润滑剂是能够混溶的。
7.根据权利要求3所述的组合物，其中所述至少一种氟代烯烃包含至少一种HFO-1234yf。
8.根据权利要求7所述的组合物，所述组合物还包含至少一种选自以下项的成员：HFO-1132E、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、HFC-236fa、HFC-227ea和二氧化碳。
9.根据权利要求7或8所述的组合物，所述组合物还包含至少一种选自以下项的成员：HFC-134a、HFO-1243zf、HFO-1225ye、HFO-1234ze、3,3,3-三氟-1-丙炔、HCFO-1233xf、HFC-244bb和HFC-245cb。
10.根据权利要求7或8所述的组合物，所述组合物还包含至少一种选自以下项的成员：HCC-40、HCFC-22、CFC-115、HCFC-124、HCFC-1122和CFC-1113。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述抑制剂以约10ppm至约3,000ppm、优选小于2,000ppm、最优选小于1000ppm的量存在。
12.根据权利要求4所述的组合物，所述组合物还包含至少一种选自以下项的成员：丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、没食子酸酯、2-苯基-2-丙醇、1-(2,4,5-三羟基苯基)-1-丁酮、酚类、双酚甲烷衍生物和2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
13.根据权利要求7所述的组合物，其中所述抑制剂包含柠檬烯和α-萜品烯中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中液体抑制剂包含温度为约-80℃至180℃、优选高于-60℃、更优选高于-40℃的液体。
15.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含至少一种抗氧化剂。
16.根据权利要求7所述的组合物，所述组合物还包含至少一种选自以下项的成员：HFO-1132E、HFO-1225yeZ、HFO-1243zf、HFO-1234ze、HFC-236ea、HFC-245fa和3,3,3-三氟丙炔。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述成员包括HFO-1234ze、HFO-1225yeZ和3,3,3-三氟丙炔。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上不含氨和CF3I中的至少一种。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上由HFO-1234yf和柠檬烯组成，并且不含有氨或CF3I。
20.根据权利要求16所述的组合物，其中所述组合物基本上由HFO-1234yf、3,3,3-三氟丙炔和柠檬烯组成。
21.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的总酸值(TAN)小于3。
22.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有约10ppm至约0.1ppm的F-阴离子。
23.根据权利要求1所述的组合物，其中所述染料包含至少一种含有荧光素物质的化合物。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述荧光素物质包含至少一种选自6-羟基-3H-呫吨-3-酮的衍生物的化合物。
25.根据权利要求1所述的组合物，其中所述染料具有约425nm至约433nm的第一吸收峰和约292nm至约295nm的第二吸收峰。
26.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述染料的量在约30重量％至约0.001重量％的范围内。
27.一种用于减少低聚物和均聚物形成的方法，所述方法包括使根据权利要求1所述的包含至少一种氟代烯烃的组合物与减少低聚物或均聚物形成的有效量的至少一种选自以下项的成员接触：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚和苯-1,4-二酚。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述组合物在所述接触前已暴露于至少一种选自以下项的成员：空气、氧气、过氧化氢异丙苯以及氟代烯烃聚过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸氢盐。
29.一种使用根据权利要求1所述的组合物进行加热或冷却的方法，所述方法包括将根据权利要求1所述的组合物冷凝并将所述组合物蒸发。
30.一种具有制冷剂的容器，所述制冷剂包含根据权利要求1、13或23中任一项所述的组合物。
31.根据权利要求30所述的容器，其中所述组合物保持在662kPa(96psia)的最小压力下。
32.根据权利要求30所述的容器，其中在约25℃的温度下，所述容器中的气相和/或液相中的氧和/或水分浓度在约3vol ppm至小于约3,000volppm的范围内。
33.一种热传递系统，所述热传递系统含有根据权利要求1、14和23中任一项所述的组合物。
34.根据权利要求33所述的热传递系统，所述热传递系统至少包括制冷机、空调、冷却器和热泵。
35.一种使热传递系统稳定的方法，所述方法包括用根据权利要求1、14和23中任一项所述的组合物吹扫所述系统的管线。
36.一种方法，所述方法包括使根据权利要求1、14和23中任一项所述的组合物循环通过热传递系统。
37.一种包括检测热传递系统中的泄漏的方法，所述方法包括使根据权利要求1、14和23中任一项所述的组合物循环通过所述系统并将所述系统暴露于UV光以检测所述染料的存在。
38.一种泄漏检测方法，所述方法包括将含有根据权利要求1、14或23中任一项所述的组合物的系统暴露于UV光。
39.根据权利要求1、14和23中任一项所述的制冷剂组合物在热泵系统中的用途。
40.根据权利要求1、14和23中任一项所述的制冷剂组合物在HEV、MHEV、PHEV或EV热泵系统中的用途。
41.根据权利要求1、14和23中任一项所述的制冷剂组合物在与车辆电气系统结合的HEV、MHEV、PHEV或EV热泵系统中的用途。
42.一种热泵系统，所述热泵系统包括根据权利要求1、14和23中任一项所述的制冷剂组合物，其中所述热泵系统是HEV、MHEV、PHEV或EV热泵系统中的一种。
43.一种方法，所述方法包括从热传递系统中去除现有制冷剂组合物，以及将根据权利要求1、14和23中任一项所述的制冷剂组合物提供给所述热传递系统。
44.一种方法，所述方法包括：
从热传递系统回收根据权利要求1、14和23中任一项所述的制冷剂组合物，
将回收的制冷剂组合物再循环，以及
再回收再循环的制冷剂组合物。
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