CN117642478A - 稳定化的氟乙烯组合物以及用于它们的存储和使用的方法 - Google Patents

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CN117642478A CN202280049648.0A CN202280049648A CN117642478A CN 117642478 A CN117642478 A CN 117642478A CN 202280049648 A CN202280049648 A CN 202280049648A CN 117642478 A CN117642478 A CN 117642478A
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彭晟
L·D·西蒙尼
J·休斯
B·H·米诺
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Abstract

本发明涉及包含至少一种氟乙烯和有效量的至少一种抑制剂的稳定化的组合物。该组合物基本上不含衍生自氟乙烯的低聚、均聚物或其它聚合产物。稳定化的组合物可用于冷却设备中，诸如制冷、空调、冷却器和热泵，以及在应用中作为发泡剂、溶剂、气溶胶推进剂、灭火剂和消毒剂。

Description

稳定化的氟乙烯组合物以及用于它们的存储和使用的方法
背景技术
1.技术领域：
本发明广泛地涉及包含至少一种氟乙烯和至少一种抑制剂的稳定化的组合物以及用于它们的存储和使用的方法。
2.相关技术：
对制冷剂的新环境规定已迫使制冷和空调工业寻找具有低全球变暖潜势(GWP)的新制冷剂。
寻求具有低GWP、无毒性、非易燃性、合理成本和优异制冷性能的替代制冷剂。
在一些情况下，由于它们的低沸点，已经提出将氟乙烯单独或以混合物用作制冷剂。然而，已观察到，某些氟乙烯在可能在特定用途和/或应用中意料不到地发生的某些条件下(诸如例如极端温度或与受污染系统中的其它化合物接触)可能表现出降解和/或产生不需要的副产物(例如，过量的氧气、氧化性化学品或自由基生成化合物，以及各种污染物)。当利用氟乙烯作为制冷剂或热传递流体时，可能发生此类降解。该降解可通过任何数量的不同机理发生。
在某些条件下以及/或者在可能用作引发剂的不期望的污染物的存在下，氟乙烯可低聚或均聚。因此，在本领域中需要稳定化的含氟乙烯的组合物，该组合物具有降低的(如果没有消除的话)低聚或均聚以及与化合物诸如氢氟烯烃(诸如HFO-1234yf和HFO-1132A)共聚的可能性。
发明内容
本发明可改善含氟乙烯的组合物耐受异常条件的能力，并且还通过向含氟乙烯的组合物添加至少一种抑制剂解决了与导致氟乙烯低聚或均聚的引发剂(例如，污染物)相关联的潜在问题。本发明还可通过提供至少一种存在于含氟乙烯的液体组合物和/或含氟乙烯的蒸气组合物中的抑制剂以及润滑剂来解决与聚合引发相关联的问题。所谓“抑制剂”是指至少一种根据本发明所述的化合物，该化合物可降低(如果不是消除的话)氟乙烯向低聚物或聚合物的转化。虽然低聚或均聚反应可通过相对高的温度加速，但根据引发剂(例如，污染物)的浓度和类型，此类反应也可在环境条件下发生。抑制剂可用作自由基抑制剂，并且不影响组合物与制冷剂油和部分的制冷性能或相容性。稳定化的组合物可用于冷却系统中，并且用作具有更高全球变暖潜势的现有制冷剂的替代物。
为了避免氟乙烯可能的不稳定性，已发现添加某些抑制剂化合物，即包括下列中的至少一种的烃：环状单萜烯；亲脂性有机化合物，该亲脂性有机化合物包含生育酚，诸如α-生育酚；或酚类、具有至少一个化学部分-C6H4(OH)的芳族有机化合物，包括苯-1，4-二醇，含氟乙烯的组合物增加了组合物在包装、储存和使用(诸如在制冷或空调系统应用中)期间的稳定性。抑制剂化合物的具体示例包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、4-甲氧基苯酚和苯-1，4-二醇。
在一个具体实施方案中，本发明涉及含氟乙烯的组合物，该组合物包含抑制剂，该抑制剂可与O2和氟烯烃聚过氧化物相互作用或反应，并且继而抑制或消除此类化合物与氟乙烯的反应。此类抑制剂的示例包括柠檬烯和α-萜品烯中的至少一种。柠檬烯和α-萜品烯具有以下结构：
在本发明的一个实施方案中，抑制剂包括α-萜品烯。不希望受任何理论或解释的束缚，据信由于其结构中共轭双键的存在，α-萜品烯可在氧化时形成芳环。
在本发明的一个实施方案中，柠檬烯或α-萜品烯即使在若干ppm含量下也任选地具有带有独特芳香的抗氧化剂。该令人愉快的气味可用于用制冷剂和基于至少一种氟乙烯的共混物的制冷剂泄漏检测。这对于家用空调或移动式空调中的早期制冷剂泄漏检测是特别有益的，因为在任一位置常常都不能获得专业的电子泄漏检测器。
在本发明的另一个实施方案中，以下抑制剂中的至少一种可以单独使用或与前述抑制剂组合使用：间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、α-甲基苯乙烯、α-间甲基苯乙烯、α-邻甲基苯乙烯和α-对甲基苯乙烯。
本发明的一个实施方案涉及一种稳定化的组合物，该稳定化的组合物包含：
a.至少一种氟乙烯；和
b.有效量的至少一种抑制剂，其中该组合物基本上不含衍生自氟乙烯的低聚、均聚物或其它聚合产物。
一个实施方案涉及至少一种氟乙烯，该至少一种氟乙烯包括至少一种二氟乙烯。
一个具体实施方案涉及至少一种二氟乙烯，该至少一种二氟乙烯包括1，1-二氟乙烯(HFO-1132a)。
另一个具体实施方案涉及至少一种二氟乙烯，该至少一种二氟乙烯包括1，1-二氟乙烯、(E)-1，2-二氟乙烯和(Z)-1，2-二氟乙烯。另一个具体实施方案涉及与HFO-1234yf和HFC-32中的至少一种组合的前述组合物中的任一种。HFO-1234yf和/或HFC-32的量可在约50重量％至约95重量％、约60重量％至约90重量％以及在一些情况下约65重量％至约80重量％的范围内。在该具体实施方案的一个方面，该组合物包含23/77重量％的R1132(E)/R1234yf(其可用于宽范围的应用，包括用于电动车辆、混合电动车辆或燃料电池车辆的热泵)。在该具体实施方案的另一方面，该组合物包含5/44/51的R1132a/R32/R1234yf或32/44/24的R1132(E)/R32/R1234yf(其可用于宽范围的应用，包括其中期望GWP＜300的应用)。在该具体实施方案的另一方面，前述组合物可用于住宅、商业和工业空间加热、水加热以及其中组合物的沸点将使得能够实现低环境温度操作的其它应用。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中该至少一种抑制剂选自由以下项组成的组：萜烯、萜类化合物、直链不饱和烃和酚类。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中该至少一种抑制剂选自由以下项组成的组：右旋柠檬烯、萜品烯、蒎烯、对伞花烃、萜品醇、月桂烯、法呢烯、4-甲氧基苯酚、丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚和叔丁基对苯二酚。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中该至少一种抑制剂以约5ppm至约3,000ppm、约50ppm至约2,000ppm以及在一些情况下约75ppm至约500ppm范围内的量存在。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，该组合物还包含至少一种润滑剂。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中该组合物包含少于约0.03重量％的低聚、均聚物或其它聚合产物。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，该组合物还包含至少一种选自由以下项组成的组的引发剂：空气、氧气、过氧化氢异丙苯、氟烯烃聚过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸氢盐。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，该组合物还包含至少一种抗氧化剂。
一个具体实施方案涉及至少一种抗氧化剂，该至少一种抗氧化剂选自由以下项组成的组：丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、没食子酸盐、2-苯基-2-丙醇、1-(2，4，5-三羟基苯基)-l-丁酮、酚类、双酚甲烷衍生物和2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
本发明的一个实施方案涉及一种组合物，该组合物包含：
a.至少一种氟乙烯，其量为至少99.5重量％；乙烯基氟(HFO-1141)；
和
b.至少一种附加化合物，该至少一种附加化合物选自由以下项组成的组：氯三氟甲烷(CFC-13)、三氟甲烷(CFC-23)、二氟甲烷(CFC-32)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HFC-142b)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、四氟乙烯(HFO-1114)、1-氯-2，2-二氟乙烯(HFO-1122)、乙炔、乙烯、1，2-二氯-1，2-二氟乙烷(HFC-132)、1，1，2-三氟乙烷(HFC-143)、1-氯-1，2-二氟乙烯(HFO-1122a)、三氟乙烯(HFO-1123)、1-氯-2-氟乙烯(HFO-1131)、(Z)-1，2-二氟乙烯((Z)-HFO-1132)以及它们的组合，其量大于0并且在一些情况下为至少0.1重量％。
一个实施方案涉及至少一种氟乙烯，该至少一种氟乙烯包括至少一种二氟乙烯。
一个具体实施方案涉及至少一种二氟乙烯，该至少一种二氟乙烯包括1，1-二氟乙烯(HFO-1132)。
另一个具体实施方案涉及至少一种附加化合物，该至少一种附加化合物选自由以下项组成的组：氯三氟甲烷(CFC-13)、三氟甲烷(CFC-23)、二氟甲烷(CFC-32)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HFC-142b)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、四氟乙烯(HFO-1114)、1-氯-2，2-二氟乙烯(HFO-1122)以及它们的组合。
另一个具体实施方案涉及至少一种二氟乙烯，该至少一种二氟乙烯包括(E)-1，2-二氟乙烯。
另一个具体实施方案涉及至少一种附加化合物，该至少一种附加化合物选自由以下项组成的组：乙炔、乙烯、1，2-二氯-1，2-二氟乙烷(HCFC-132)、1，1，2-三氟乙烷(HFC-143)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1-氯-1，2-二氟乙烯(HFO-1122a)、三氟乙烯(HFO-1123)、三氟乙烯(HFO-1123)、1-氯-2-氟乙烯(HFO-1131)、1，2-二氟乙烯(HFO-Z-1132)以及它们的组合。
另一个具体实施方案涉及具有至少一种包含C2-C5烃(包括直链、支链和环状化合物)的附加化合物的前述组合物中的任一种。包含至少一个选自由以下项组成的组的成员的此类附加化合物的示例：丙烷、环丙烷、丙烯、异丁烯、丁烷和丁烯。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，该组合物还包含有效量的至少一种抑制剂，使得该组合物基本上不含衍生自氟乙烯的低聚、均聚物或其它聚合产物。
一个具体实施方案涉及至少一种抑制剂，该至少一种抑制剂选自由以下项组成的组：萜烯、萜类化合物、直链不饱和烃和酚类。
另一个具体实施方案涉及至少一种抑制剂，该至少一种抑制剂以约30ppm至约3,000ppm的量存在。
另一个具体实施方案涉及至少一种抑制剂，该至少一种抑制剂选自由以下项组成的组：右旋柠檬烯、萜品烯、蒎烯、对伞花烃、萜品醇、月桂烯、法呢烯、4-甲氧基苯酚、丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚和叔丁基对苯二酚。
另一个具体实施方案涉及组合物，该组合物包含大于0且少于约0.03重量％的低聚、均聚物或其它聚合产物。
一个具体实施方案涉及组合物，该组合物还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：空气、氧气、过氧化氢异丙苯和氟烯烃聚过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸氢盐。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，该组合物还包含至少一种润滑剂。
本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，该组合物包含至少一种氟乙烯、至少一种萜烯抑制剂和一种或多种氧化产物，其中该氧化产物是萜烯抑制剂的氧化产物。
本发明的一个实施方案涉及一种用于加热或冷却的方法，该方法包括：
a.在制冷剂回路中将制冷剂组合物从气相冷凝至液相，该制冷剂组合物包含至少一种氟乙烯和有效量的抑制剂，其中该有效量能够有效地减少由该至少一种氟乙烯形成低聚物或均聚物；以及
b.此后在该制冷剂回路中将所述制冷剂组合物从该液相蒸发至该气相。
一个具体实施方案涉及该方法，其中该制冷剂组合物在所述接触前已被暴露于至少一个选自由以下项组成的组的成员：空气、氧气、过氧化氢异丙苯和氟烯烃聚过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸氢盐。
本发明的另一个实施方案涉及前述方法中的任一种，该方法还包括向该制冷剂回路提供润滑剂，其中该抑制剂存在于该液相和该润滑剂中。
该方法的一个具体实施方案涉及基本上不含抑制剂的气相。
本发明的一个实施方案涉及一种用于减少低聚物和均聚物的形成的方法，该方法包括：
使包含至少一种氟乙烯的组合物与有效量的至少一个选自由以下项组成的组的成员接触：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚、苯-1，4-二醇、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、α-甲基苯乙烯、α-间甲基苯乙烯、α-邻甲基苯乙烯和α-对间甲基苯乙烯，其中该有效量能够有效地减少由该至少一种氟乙烯形成低聚物或均聚物。
本发明的另一个实施方案涉及一种具有制冷剂的容器，该制冷剂包含前述组合物中的任一种。
本发明的另一个实施方案涉及一种组合物，该组合物包含至少一种萜烯和该至少一种萜烯的至少一种氧化产物。
本发明的实施方案可单独使用或彼此组合使用，并且不同的实施方案可组合并形成本发明的一部分。
附图说明
图1A、图1B和图1C是分别示出包含1234yf、1132(E)、32和143a的组合物的制冷COP、Cap和Glide性能的图表。
图2A、图2B和图2C是分别示出包含1234yf、1132(E)和32并且可以在类似于常规使用的R-404A的条件下使用的组合物的制冷COP、Cap和Glide性能的图表。
图3A、图3B和图3C是分别示出包含1234yf、1132(E)和32并且可以在类似于常规使用的R-123的条件下使用的组合物的制冷COP、Cap和Glide性能的图表。
具体实施方式
在一些实施方案中，本发明提供了一种稳定化的组合物，该稳定化的组合物包含至少一种氟乙烯和有效量的至少一种抑制剂。所谓“稳定化的”是指包含有效量的至少一种抑制剂化合物的组合物，该至少一种抑制剂化合物抑制(如果不是消除的话)氟乙烯与另一种化合物相互作用并形成二聚体、低聚物、均聚物或聚合产物。可导致此类相互作用的此类化合物的示例包括氧化剂，诸如空气、氧气、过氧化氢异丙苯和氟烯烃聚过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸氢盐以及其它引发剂。引发剂化合物可以按重量计约10ppm至约15,000ppm、约1,000ppm至约10,000ppm以及在一些情况下约1,000ppm至约3,000ppm以及在一些情况下30ppm至2,000ppm的量存在。此类引发剂化合物可作为污染物存在于以下中的至少一者中：导管、管线和用于处理含氟乙烯的组合物的其它系统；包装(容器)以及制冷、空调或热泵系统。不希望受任何理论或解释的束缚，据信某些污染物可用作自由基引发剂，从而导致氟乙烯低聚、均聚或形成其它聚合产物。
在本发明的一个实施方案中，发明组合物基本上不含衍生自氟乙烯的低聚、均聚物或其它聚合产物。所谓“基本上不含”是指当通过IR或NMR测量时，该组合物含有大于0且少于约1重量％、大于0且少于约0.07重量％、大于0且少于约0.03重量％以及在一些情况下约0ppm的此类产物。
在本发明的另一个实施方案中，本发明组合物基本上不含某些常规的抑制剂化合物，常规的抑制剂化合物包括倍半萜烯化合物，诸如至少一个选自由以下项组成的组的成员：法梅醇；法梅烯；离子液体，诸如包含选自由以下项组成的组的阴离子的离子液体：[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3 |-、[AICI4]-、[CO3]2-；[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、以及某些氟化阴离子，其中该氟化阴离子选自由以下项组成的组：[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCCIFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2aO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-以及它们的混合物。在该实施方案的一个特定方面，该组合物基本上不含酚和具有酚基的化合物。基本上不含是指发明组合物含有少于约500ppm，通常少于约250ppm，在一些情况下约100ppm，并且在一些情况下约0ppm的此类常规抑制剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明组合物包含至少一种氟乙烯、至少一种萜烯抑制剂和一种或多种氧化产物，其中该氧化产物是萜烯抑制剂的氧化产物。萜烯抑制剂可选自柠檬烯、α-萜品烯、α-蒎烯和β-蒎烯中的一者或多者。
氧化产物可以是柠檬烯的氧化产物，选自香芹酮、香芹醇(Z-香芹醇和E-香芹醇)和氧化柠檬烯(Z-氧化柠檬烯和E-氧化柠檬烯)中的至少一者，如下所述。
当抑制剂包含柠檬烯时，组合物还可包含以下物质中的一者或多者：α-萜烯、伞花烃、1-辛醇、γ-萜品烯、萜品油烯和β-萜品烯。
氧化产物可以是α-萜品烯的氧化产物，选自3-异丙基-6-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-2-烯、6-异丙基-3-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-2-烯、1-异丙基-4-甲基-环己-2-烯-1，4-二醇、E-3-异丙基-6-甲基庚-2，6-二烯醛、对伞花烃和丙烷中的至少一者，除丙烷外，所有物质如下所述。
3-异丙基-6-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-2-烯
6-异丙基-3-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-2-烯
1-异丙基-4-甲基环己-2-烯-1，4-二醇
(E)-3-异丙基-6-甲基庚-2，6-二烯醛
对伞花烃
当抑制剂包含α-萜品烯时，组合物还可包含以下物质中的一者或多者：莰烯、异莰烯、萜品油烯、薄荷醇薄荷烯(menthomenthene)、水芹烯、桧烯、β-萜品烯、1，4-桉叶素、氧化香芹蓝烯、右旋柠檬烯、1，8-桉叶油醇、γ-萜品烯。
氧化产物可以是α-蒎烯的氧化产物，其中氧化产物是α-氧化蒎烯，如下所述。
当抑制剂包含α-蒎烯时，组合物还可包含以下物质中的一者或多者：5-甲基-4-壬烯、α-侧柏烯、三环烯(1，7，7-三甲基三环[2.2.1.02，6]庚烷)、α-葑烯、莰烯、伞花烃、右旋柠檬烯、α-龙脑烯醛(campholenal)。
氧化产物可以是β-蒎烯的氧化产物，选自松香芹醇和桃金娘烯醇中的至少一者，如下所述。
当抑制剂包含β-蒎烯时，组合物还可包含以下物质中的一者或多者：α-蒎烯、-葑烯、莰烯、马鞭草烯、月桂烯、水芹烯、莰烷、伞花烃和2一薄荷烯。
本文公开的组合物包含萜烯抑制剂的一种或多种氧化产物。氧化产物可以选自香芹酮、香芹醇、氧化柠檬烯、3-异丙基-6-甲基-7-氧杂二环[4.1，0]庚-2-烯、6-异丙基-3-甲基-7-氧杂二环[4.1，0]庚-2-烯、1-异丙基-4-甲基-环己-2-烯-1，4-二醇、E-3-异丙基-6-甲基庚-2，6-二烯醛、对伞花烃、丙烷、α-氧化蒎烯、松香芹醇和桃金娘烯醇中的一者或多者。
当抑制剂包含柠檬烯时，氧化产物可以是香芹酮、香芹醇和氧化柠檬烯中的至少一者，如上所述。在一个实施方案中，当抑制剂是柠檬烯时，氧化产物是氧化柠檬烯。在一个实施方案中，当抑制剂是柠檬烯时，氧化产物是香芹酮。在一个实施方案中，当抑制剂是柠檬烯时，氧化产物是香芹醇。在一个实施方案中，当抑制剂是柠檬烯时，氧化产物是氧化柠檬烯、香芹酮和香芹醇中的两者或更多者。
当抑制剂是α-萜品烯时，氧化产物可以是3-异丙基-6-甲基-7-氧杂二环[4.1，0]庚-2-烯、6-异丙基-3-甲基-7-氧杂二环[4.1，0]庚-2-烯、1-异丙基-4-甲基-环己-2-烯-1，4-二醇、E-3-异丙基-6-甲基庚-2，6-二烯醛、对伞花烃和丙烷中的至少一者，除丙烷外，所有物质如上所述。在一个实施方案中，当抑制剂是α-萜品烯时，氧化产物是3-异丙基-6-甲基-7-氧杂二环[4.1，0]庚-2-烯。在一个实施方案中，当抑制剂是α-萜品烯时，氧化产物是6-异丙基-3-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-2-烯。在一个实施方案中，当抑制剂是α-萜品烯时，氧化产物是1-异丙基-4-甲基-环己-2-烯-1，4-二醇。在一个实施方案中，当抑制剂是α-萜品烯时，氧化产物包含E-3-异丙基-6-甲基庚-2，6-二烯醛。在一个实施方案中，当抑制剂是α-萜品烯时，氧化产物包含对伞花烃。在一个实施方案中，当抑制剂是α-萜品烯时，氧化产物包含丙烷。在一个实施方案中，当抑制剂是α-萜品烯时，氧化产物包含3-异丙基-6-甲基7-氧杂二环[4.1，0]庚-2-烯、6-异丙基-3-甲基-7-氧杂二环[4.1，0]庚-2-烯、1-异丙基-4-甲基-环己-2-烯-1，4-二醇、E-3-异丙基-6-甲基庚-2，6-二烯醛、对伞花烃和丙烷中的两者或更多者的组合。
当抑制剂包含α-蒎烯时，氧化产物包含α-氧化蒎烯，如上所述。
当抑制剂包含β-蒎烯时，氧化产物包含松香芹醇和桃金娘烯醇中的至少一者，如上所述。在一个实施方案中，当抑制剂包含β-蒎烯时，氧化产物包含松香芹醇。在一个实施方案中，当抑制剂是β-蒎烯时，氧化产物包含桃金娘烯醇。在一个实施方案中，当抑制剂是β-蒎烯时，氧化产物包含松香芹醇和桃金娘烯醇。
虽然可以使用任何合适量的氧化产物，但基于组合物的总重量，氧化产物的有效量包括0.0001重量％至10重量％、0.01重量％至5重量％、0.3重量％至4重量％、0.3重量％至1重量％。在一个实施方案中，有效量包括1ppm至2000ppm或1ppm至1000ppm或1ppm至500ppm的至少一种氧化产物。
当存在两种或更多种氧化产物时，基于组合物的总重量，氧化产物的总量也可以在0.0001重量％至10重量％、0.01重量％至5重量％、0.3重量％至4重量％、0.3重量％至1重量％的范围内。
在一些实施方案中，本发明提供了一种氟乙烯复合物，该氟乙烯复合物包含至少一种氟乙烯和至少一种附加化合物。在一些实施方案中，该至少一种附加化合物包含至少一种氟烯烃。在一些实施方案中，该至少一种附加化合物包含至少两种附加化合物。在另一个实施方案中，该至少一种附加化合物包含烃诸如丙烷和丁烷。
发明组合物具有多种用途，包括工作流体，该工作流体包括发泡剂、溶剂、气溶胶推进剂、灭火剂、灭菌剂或热传递介质(诸如用于制冷系统、冷藏机、空调系统、热泵、冷却器等中的热传递流体和制冷剂)，等等。发明化合物尤其适用于移动式空调系统中，并且用作制备用于固定式热传递系统中的制冷剂共混物的组分。
发泡剂为使聚合物基质膨胀以形成蜂窝状结构的挥发性组合物。
溶剂为从基底移除污垢或将材料沉积到基底上或携带材料的流体。
气溶胶推进剂为可施加大于一个大气压的压力以将材料从容器中推出的一种或多种组分的挥发性组合物。
灭火剂为熄灭或抑制火焰的挥发性组合物。
消毒剂为破坏生物活性材料等的挥发性杀菌流体或含有挥发性杀菌流体的共混物。
热传递介质(在本文中也称为热传递流体、热传递组合物或热传递流体组合物)是用于将热量从热源携带至散热器的工作流体。
制冷剂为在循环中用作热传递流体的化合物或化合物的混合物，其中该流体经历从液体至气体(或蒸气)再回至液体的相变。抑制剂至少存在于制冷剂的含氟乙烯的液相以及制冷剂的润滑剂组分中。在一个实施方案中，约10重量％至约80重量％、约25重量％至约75重量％以及在一些情况下约45重量％至约60重量％的抑制剂存在于含氟乙烯的液相中，并且剩余部分主要存在于润滑剂相中。在一个实施方案中，气相基本上不含抑制剂。所谓“基本上不含”是指在含氟乙烯的气相中抑制剂的量小于约10ppm，在一些情况下小于约5ppm，并且通常小于约2ppm。在一个实施方案中，制冷剂包含含有至少一种氟乙烯的气相和含有至少一种氟乙烯、至少一种润滑剂和至少一种抑制剂的液相，并且在一些情况下，其中该气相基本上不含抑制剂。在其它实施方案中，抑制剂存在于含氟乙烯的气相中。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的组合物、过程、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类组合物、过程、方法、制品或设备固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包容性的或且不是排他性的或。例如，条件A或B满足以下条件中的一个：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。
过渡性短语“由……组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果在权利要求中，那除了通常与之相关联的杂质之外，将不包括对除了所述的那些材料之外的材料的保护。当短语“由……组成”出现在权利要求的主体的从句中，而不是紧接在前序部分之后时，它只限制该从句中所述的要素；其它要素作为整体并不排除在权利要求之外。
过渡短语“基本上由……组成”用于定义除了文献公开的那些之外，还包括材料、步骤、特征结构、组分或要素的组合物、方法，前提条件是这些附加包括的材料、步骤、特征结构、组分或要素确实极大地影响权利要求保护的发明的一个或多个基本特征和新颖特征，尤其是实现本发明方法中的任一个期望的结果的作用模式。术语“基本上由……组成”占据在“包含”和“由……组成”之间的中间位置。
在申请人已经用开放式术语诸如“包括”来定义发明或其一部分的情况下，应当容易理解的是(除非另有说明)，说明书应该被解释为也使用术语“基本上由……组成”或“由……组成”来描述此类本发明。
此外，采用“一个”或“一种”的用途来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。
如本文所用，术语“氟乙烯”描述了包含通过双键连接的两个碳原子并且还包含至少一个氟原子、任选地至少一个氢原子和任选地至少一个氯原子的化合物。在一个实施方案中，氟乙烯由化学式CR1R2＝CR3R4表示，其中R1为氟并且R2、R3和R4独立地选自氢、氟和氯。在一个实施方案中，氟乙烯是氢氟乙烯。在一个实施方案中，氟乙烯是二氟乙烯。在一个实施方案中，二氟乙烯是(Z)-1，2-二氟乙烯(HFO-Z-1132)。在一个实施方案中，二氟乙烯是(E)-1，2-二氟乙烯(HFO-E-1132)。在一个实施方案中，二氟乙烯是1，2-二氟乙烯(HFO-1132)。在一个实施方案中，二氟乙烯是1，1-二氟乙烯(HFO-1132a)。在另一个实施方案中，氟乙烯包含1141CFH＝CH2)。
在一些实施方案中，该组合物包含至少99.5重量％的氟乙烯。
在一些实施方案中，该组合物是包含氟乙烯和至少一种其它化合物的制冷剂共混物。在一些实施方案中，该至少一种其它化合物包含氟烯烃。
如本文所用，术语氟烯烃描述了包含碳原子、氟原子和任选地氢原子的化合物。在一个实施方案中，用于本发明组合物中的氟烯烃包括具有2至12个碳原子的化合物。在另一个实施方案中，氟烯烃包括具有3至10个碳原子的化合物，并且在又一个实施方案中，该氟烯烃包括具有3至7个碳原子的化合物。
本发明组合物的化合物中的许多化合物以不同构型异构体或立体异构体形式存在。当未指定具体的异构体时，本发明旨在包括所有单一构型的异构体、单一的立体异构体、它们的任何组合。例如，F11E旨在表示E-异构体、Z-异构体或任何比率的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的两种异构体的任何组合或混合物。又如，HFO-1132a旨在表示E-异构体、Z-异构体或任何比率的1，2-二氟乙烯的两种异构体的任何组合或混合物。
在一个具体实施方案中，本发明组合物的氟乙烯组分包含HFO-1132和/或HFO-1132a。在另一个具体实施方案中，氟乙烯包含HFO-1132和/或HFO-1132a，其具有大于99重量％、大于99.5重量％纯以及在一些情况下大于99.5重量至99.98重量％纯的纯度。在另一个具体实施方案中，氟乙烯包含至少99.5重量％的HFO-1132和/或HFO-1132a，以及少于0.5重量％且大于0.0001重量％、少于0.3重量％并且在一些情况下少于0.2重量％的其它氟乙烯或另一种氟烯烃。
在一些实施方案中，本发明组合物或方法的氟乙烯组分通过本领域已知的方法来形成、纯化和/或获得。
在一些实施方案中，氟乙烯组分是通过美国专利申请公开号2021/0107850中所述的方法形成和/或纯化的(E)-1，2-二氟乙烯，该美国专利申请公开以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，氟乙烯组分是通过美国专利号7,294,747中所述的方法形成和/或纯化的1，1-二氟乙烯，该美国专利以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，组合物包含大于约99.5重量％的氟乙烯组分和乙烯基氟(HFO-1141)以及至少一种附加化合物，该至少一种附加化合物选自由以下项组成的组：氯三氟甲烷(CFC-13)、三氟甲烷(CFC-23)、二氟甲烷(CFC-32)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HFC-142b)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、四氟乙烯(HFO-1114)、1-氯-2，2-二氟乙烯(HFO-1122)、乙炔、乙烯、1，2-二氯-1，2-二氟乙烷(HFC-132)、1，1，2-三氟乙烷(HFC-143)、1-氯-1，2-二氟乙烯(HFO-1122a)、三氟乙烯(HFO-1123)、1-氯-2-氟乙烯(HFO-1131)、(Z)-1，2-二氟乙烯((Z)-HFO-1132)以及它们的组合。HFO-1141和至少一种附加化合物的量按重量计可以在约1ppm至约2000ppm、约10ppm至约1000ppm、约100ppm至约500ppm、约50ppm至约200ppm、约10ppm至约100ppm、大于约0.1％或其间的任何值、范围或子范围的范围内。
在一些具体实施方案中，氟乙烯组分为1，1-二氟乙烯(HFO-1132)并且至少一种附加化合物选自由以下项组成的组：氯三氟甲烷(CFC-13)、三氟甲烷(CFC-23)、二氟甲烷(CFC-32)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HFC-142b)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、四氟乙烯(HFO-1114)、1-氯-2，2-二氟乙烯(HFO-1122)以及它们的组合。
在一些具体实施方案中，氟乙烯组分为(E)-1，2-二氟乙烯((E)-HFO-1132a)并且至少一种附加化合物选自由以下项组成的组：乙炔、乙烯、1，2-二氯-1，2-二氟乙烷(HFC-132)、1，1，2-三氟乙烷(HFC-143)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1-氯-1，2-二氟乙烯(HFO-1122a)、三氟乙烯(HFO-1123)、1-氯-2-氟乙烯(HFO-1131)、1，2-二氟乙烯(HFO-Z-1132)以及它们的组合。
在一些实施方案中，氟乙烯组分为如国际公开号WO2020/035690A1或国际公开号WO2020/135569A1中所述的制冷剂共混物组合物中的1，1-二氟乙烯，该国际公开以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，氟乙烯组分为如美国专利号8,961,812中所述的制冷剂共混物组合物中的(Z)-1，2-二氟乙烯，该美国专利以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，制冷剂共混物包含氟乙烯以及至少一种选自由以下项组成的组的制冷剂化合物：2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、二氟甲烷(HFC-32)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)。在一些实施方案中，制冷剂共混物还包含至少一种选自三氟乙烯(HFO-1123)、三氟碘甲烷(CF3I)、二氧化碳(R-744，CO2)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的制冷剂化合物。
在一些实施方案中，制冷剂共混物组合物包含约1重量％至约96重量％的氟乙烯和约4重量％至约99重量％的至少一种其它制冷剂化合物，另选地约1重量％至约20重量％的氟乙烯和约80重量％至约99重量％的至少一种其它制冷剂化合物，另选地约2重量％至约14重量％的氟乙烯和约86重量％至约98重量％的至少一种其它制冷剂化合物，另选地约20重量％或更多的氟乙烯和高达约80重量％的至少一种其它制冷剂化合物，另选地约72重量％至约96重量％的氟乙烯和约4重量％至约28重量％的至少一种其它制冷剂化合物，或者其间的任何值、范围或子范围。
在一些具体实施方案中，制冷剂共混物组合物包含2重量％至14重量％的氟乙烯、2重量％至96重量％的第二制冷剂化合物(诸如例如，HFC-152a)和2重量％至96重量％的第三制冷剂化合物(诸如例如，HFO-1234yf)，诸如例如，4重量％至10重量％的氟乙烯、2重量％至30重量％的第二制冷剂化合物和60重量％至94重量％的第三制冷剂化合物。
在一些具体实施方案中，制冷剂共混物组合物包含1重量％至20重量％的氟乙烯、1重量％至21重量％的第二制冷剂化合物(诸如例如，HFC-32)和59重量％至98重量％的第三制冷剂化合物(诸如例如，HFO-1234yf)(例如，如WO2020/035690A1中所公开的；其公开内容以引用方式并入本文)。
在另一个实施方案中，本发明抑制剂可与HFO-1132和HFO-1132a、以及包含HFO-1132和HFO-1132a中的至少一种的共混物的组合物中的至少一者一起使用。
任何合适有效量的抑制剂均可用于包含至少一种氟乙烯的前述组合物中。如本文所述，短语“有效量”是指本发明的一定量的抑制剂，在将其添加到包含至少一种氟乙烯的组合物中时得到其中氟乙烯不会与引发剂相互作用的组合物，和/或例如与不含抑制剂的组合物相比，当以高纯度形式存储时(诸如例如，至少99.5重量％)或者当在冷却设备中用作制冷剂混合物的一部分时降解以产生大量的性能降低。对于冷却设备，抑制剂的此类有效量可通过在标准测试ASHRAE 97-2007(RA 2017)的条件下测试的方式来确定。在本发明的某个实施方案中，可认为有效量是抑制剂的量，在与包含至少一种氟乙烯的组合物混合时，该量允许冷却设备利用包含至少一种氟乙烯的所述组合物以表现为与好像组合物包含1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)或其它标准制冷剂(R-12、R-22、R-502、R-507A、R-508、R401A、R401B、R402A、R402B、R408、R-410A、R-404A、R407C、R-413A、R-417A、R-422A、R-422B、R-422C、R-422D、R-423、R-114、R-11、R-113、R-123、R-124、R236fa或R-245fa)那样的制冷性能和冷却能力处于相同水平，这取决于在过去什么制冷剂可在类似系统中被用作工作流体。
本发明采用有效量的前述抑制剂中的至少一种。虽然可使用任何合适的有效量，但是基于包含至少一种氟乙烯的含有如本文所述的组合物的组合物的总重量计，有效量包括约0.001重量％至约10重量％、约0.01重量％至约5重量％、约0.3重量％至约4重量％、约0.3重量％至约1重量％。在一个实施方案中，有效量包括按重量计约10ppm至约2,000ppm、约10ppm至约1,000ppm以及在一些情况下约10ppm至约500ppm的至少一种抑制剂。
在一个实施方案中，有效量的抑制剂在按重量计约10ppm至约10,000ppm、约10ppm至约1,000ppm、约10ppm至约500ppm以及在一些情况下约10ppm至约100ppm的至少一种引发剂的存在下稳定组合物。
本发明的一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种抗氧化剂。虽然可采用任何合适的抗氧化剂，但合适抗氧化剂的示例包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、没食子酸盐、2-苯基-2-丙醇、1-(2，4，5-三羟基苯基)-1-丁酮、酚类、双酚甲烷衍生物、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)以及它们的组合。抗氧化剂的量可在按重量计约0.01ppm至约5,000ppm、约0.03ppm至约2000ppm以及在一些情况下约0.05ppm至约1000ppm的范围内。一个具体实施方案的示例涉及使用前述抗氧化剂与至少一种抑制剂，该至少一种抑制剂包含α-萜品烯或柠檬烯。一个具体实施方案的示例涉及将前述抗氧化剂与包含α-萜品烯和柠檬烯中的至少一种的抑制剂一起使用。
在一个实施方案中，本发明的前述组合物还可包含至少一种附加化合物，该至少一种附加化合物选自由以下项组成的组：氟烯烃、氢氟烃、烃、二甲基醚、CF3I、氨、二氧化碳(CO2)以及它们的混合物，意指本段落中列出的附加化合物中的任一种附加化合物的混合物。附加化合物的量可在约1重量％至约90重量％、约5重量％至约75重量％以及在一些情况下约10重量％至约50重量％的范围内。
在一个实施方案中，该附加化合物包含氢氟烃。本发明的氢氟烃(HFC)化合物包括含有碳、氢和氟的饱和化合物。尤其可用的是具有1至7个碳原子并且具有约-90℃至约80℃的正常沸点的氢氟烃。氢氟烃为购自多个来源的商业产品，或者可由本领域中已知的方法制得。代表性的氢氟烃化合物包括但不限于氟代甲烷(CH3F，HFC-41)、二氟甲烷(CH2F2，HFC-32)、三氟甲烷(CHF3，HFC-23)、五氟乙烷(CF3CHF2，HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(CHF2CHF2，HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CH2F，HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(CF3CH3，HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(CHF2CH3，HFC-152a)、氟乙烷(CH3CH2F，HFC-161)、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷(CF3CF2CHF2，HFC-227ca)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3CHFCF3，HFC-227ea)、1，1，2，2，3，3，-六氟丙烷(CHF2CF2CHF2，HFC-236ca)、1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(CF3CF3CH2F，HFC-236cb)，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2，HFC-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3，HFC-236fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(CHF2CF2CH2F，HFC-245ca)、1，1，1，2，2-五氟丙烷(CF3CF2CH3，HFC-245cb)、1，1，2，3，3-五氟丙烷(CHF2CHFCHF2，HFC-245ea)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F，HFC-245eb)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF3CH2CHF2，HFC-245fa)、1，2，2，3-四氟丙烷(CH2FCF2CH2F，HFC-254ca)、1，1，2，2-四氟丙烷(CHF2CF2CH3，HFC-254cb)、1，1，2，3-四氟丙烷(CHF2CHFCH2F，HFC-254ea)、1，1，1，2-四氟丙烷(CF3CHFCH3，HFC-254eb)、1，1，3，3-四氟丙烷(CHF2CH2CHF2，HFC-254fa)、1，1，1，3-四氟丙烷(CF3CH2CH2F，HFC-254fb)、1，1，1-三氟丙烷(CF3CH2CH3，HFC-263fb)、2，2-二氟丙烷(CH3CF2CH3，HFC-272ca)、1，2-二氟丙烷(CH2FCHFCH3，HFC-272ea)、1，3-二氟丙烷(CH2FCH2CH2F，HFC-272fa)、1，1-二氟丙烷(CHF2CH2CH3，HFC-272fb)、2-氟丙烷(CH3CHFCH3，HFC-281ea)、1-氟丙烷(CH2FCH2CH3，HFC-281fa)、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷(CHF2CF2CF2CHF2，HFC-338pcc)、1，l，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷(CF3CH2CF2CF3，HFC-338mf)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(CF3CH2CHF2，HFC-365mfc)、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(CF3CHFCHFCF2CF3，HFC-43-10mee)和1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟庚烷(CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3，HFC-63-14mee)。
在另一个实施方案中，附加化合物包含烃。本发明的烃包括仅具有碳和氢的化合物。尤其可用的是具有3至7个碳原子的化合物。烃可通过众多化学品供应商商购获得。代表性的烃包括但不限于丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丙烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、环己烷、正庚烷和环庚烷。
在另一个实施方案中，附加化合物包括含有杂原子的烃，诸如二甲基醚(DME，CH3OCH3)。DME是可商购获得的。
在另一个实施方案中，附加化合物包括三氟碘甲烷(CF3I)，其可从各种来源商购获得，或者可通过本领域中已知的方法来制备。
在另一个实施方案中，附加化合物包括二氧化碳(CO2)，其可从各种来源商购获得，或者可通过本领域中已知的方法来制备。
在另一个实施方案中，附加化合物包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFC-23、HFC-41、HFC-134a、HCFC-22、CFC-12、HCC-40和143a。
在另一个实施方案中，附加化合物包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：水、空气(N2/O2，比率78/21)、空气(N2/O2，比率>78/21)、O2、N2、Ar、CO2、CH4和He。
在前述实施方案的一个具体方面，附加化合物可包括示踪剂。虽然可采用任何合适的示踪剂，但合适的示踪剂的示例包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：E-1336mzz、1233zd、1224yd、1112、1327、Z-1336mzz、1336yf、1336ze和263fb。
在另一个实施方案中，本发明的前述组合物基本上不含附加化合物，并且具体地，基本上不含二甲基醚、CF3I、氨和二氧化碳中的至少一种。在该实施方案的一个优选方面，前述组合物基本上不含CF3I。所谓“基本上不含附加化合物”是指组合物以及抑制剂包含少于约10％，通常少于约5％，并且在一些情况下0％的附加化合物。
特别值得注意的是还包含乙烯基氟(HFO-1141)和至少一种附加化合物的氟乙烯组合物，该至少一种附加化合物选自由以下项组成的组：氯三氟甲烷(CFC-13)、三氟甲烷(CFC-23)、二氟甲烷(CFC-32)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HFC-142b)、1，1，1-三氟乙烷(HFC143a)、四氟乙烯(HFO-1114)、1-氯-2，2-二氟乙烯(HFO-1122)、乙炔、乙烯、1，2-二氯-1，2-二氟乙烷(HFC-132)、1，1，2-三氟乙烷(HFC-143)、1-氯-1，2-二氟乙烯(HFO-1122a)、三氟乙烯(HFO-1123)、1-氯-2-氟乙烯(HFO-1131)和(Z)-1，2-二氟乙烯((Z)-HFO-1132)。
在本发明的其它实施方案中，氟乙烯包含至少约99质量％的氟乙烯和大于0但小于1质量％的乙烯基氟(HFO-1141)以及至少一个选自由以下项组成的组的成员：氯三氟甲烷(CFC-13)、三氟甲烷(CFC-23)、二氟甲烷(CFC-32)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HFC-142b)、1，1，1-三氟乙烷(HFC143a)、四氟乙烯(HFO-1114)和1-氯-2，2-二氟乙烯(HFO-1122)。
在本发明的其它实施方案中，氟乙烯包含至少约99质量％的氟乙烯和大于0但小于1质量％的乙烯基氟(HFO-1141)以及至少一个选自由以下项组成的组的成员：乙炔、乙烯、1，2-二氯-1，2-二氟乙烷(HFC-132)、1，1，2-三氟乙烷(HFC-143)、1，1，1-三氟乙烷(HFC143a)、1-氯-1，2-二氟乙烯(HFO-1122a)、三氟乙烯(HFO-1123)、1-氯-2-氟乙烯(HFO-1131)和1，2-二氟乙烯(HFO-Z-1132)。
在本发明的其它实施方案中，制冷剂共混物包括与至少一种氢氟烃共混的前述氟乙烯中的一种或多种。合适氢氟烃的示例包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、HFC-236fa和HFC-227ea。氢氟烃的量可在约25重量％至约75重量％、约30重量％至约60重量％以及在一些情况下约30重量％至约50重量％的范围内。
如果需要，共混组合物还可包含至少一个选自由以下项组成的组的附加成员：HCC-40、HCFC-22、CFC-115、HCFC-124、HCFC-1122和CFC-1113。附加成员的量可占大于0重量％至约5重量％、约0重量％至约2重量％以及在一些情况下约0重量％至约0.5重量％。在一个具体实施方案中，前述量的附加成员与HFO-1132和HFO-1132a中的至少一种共混。在另一个具体实施方案中，前述量的附加成员与HFO-1132和HFO-1132a中的至少一种和至少一种选自由以下项组成的组的氢氟烃共混：HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、236fa和HFC-227ea，并且在一些情况下与二氧化碳组合。
润滑剂
在一个实施方案中，本发明的前述组合物还可包含至少一种润滑剂。本发明的润滑剂包括适于与制冷或空调设备一起使用的那些。这些润滑剂之中包括常规用于利用氯氟烃制冷剂的压缩制冷设备中的那些。此类润滑剂以及它们的特性论述于1990年ASHRAE手册《制冷系统和应用(Refrigeration Systems and Applications)》第8章标题为“制冷系统中的润滑剂(Lubricants in Refrigeration Systems)”的第8.1页至8.21页中，以引用方式并入本文。本发明的润滑剂可包括在压缩制冷润滑领域中通常已知为“矿物油”的那些。矿物油包括链烷烃(即直链和支链碳链的饱和烃)、环烷烃(即环状或环结构的饱和烃，其可为链烷烃)和芳烃(即含有一个或多个环的不饱和环状烃，该一个或多个环的特征在于交替的双键)。本发明的润滑剂还包括在压缩制冷润滑领域中通常已知为“合成油”的那些。合成油包含烷基芳基化合物(即直链和支链烷基烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃、有机硅、以及聚-α-烯烃。本发明的代表性常规润滑剂为可商购获得的BVM 100N(由BVA Oils出售的链烷烃矿物油)、可由Crompton Co.以商标3GS和5GS商购获得的环烷烃矿物油、可以商标372LT从Pennzoil商购获得的环烷烃矿物油、可以商标RO-30从Calumet Lubricants商购获得的环烷烃矿物油、可以商标75、150和500从Shrieve Chemicals商购获得的直链烷基苯以及由Nippon Oil作为HAB 22出售的支链烷基苯。
在另一个实施方案中，本发明的润滑剂包括已设计用于与氢氟烃制冷剂一起使用并且能够在压缩制冷和空调设备操作条件下与本发明的制冷剂混溶的那些。此类润滑剂以及它们的特性在“Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids”，R.L.Shubkin编辑，Marcel Dekker，1993中有所讨论。此类润滑剂包括但不限于多元醇酯(POE)诸如100(Castrol，United Kingdom)、聚亚烷基二醇(PAG)诸如来自Dow(DowChemical，Midland，Michigan)的RL-488A、以及聚乙烯醚(PVE)。
通过考虑给定的压缩机要求和润滑剂将被暴露于的环境来选择本发明的润滑剂。润滑剂的量可在约1重量％至约50重量％、约1重量％至约20重量％以及在一些情况下约1重量％至约3重量％的范围内。在一个具体实施方案中，前述组合物与PAG润滑剂组合以用于在具有内燃机的机动车A/C系统中使用。在另一个具体实施方案中，将前述组合物与POE润滑剂组合以用于在具有电或混合电驱动系的机动车A/C系统中使用。
在包括还包含抑制剂和润滑剂的制冷剂组合物的实施方案中，抑制剂可存在于制冷剂组合物的液相中、制冷剂组合物的气相中和/或润滑剂中。在本发明的一个实施方案中，抑制剂在两个液相即液相氟烯烃和润滑剂之间分配。存在于氟烯烃的液相中的抑制剂的量可在抑制剂的约10重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，并且在一些情况下，约45重量％至约60重量％的范围内，并且其余的抑制剂主要存在于润滑剂相中。
在示例性实施方案中，抑制剂在润滑剂中具有足够的混溶性，使得抑制剂的一部分存在于润滑剂内。当制冷剂组合物被用作工作流体或热传递介质时，存在于润滑剂中的抑制剂的量可变化。
添加剂
在本发明的一个实施方案中，除了本发明抑制剂之外，该组合物可包含至少一种添加剂，该至少一种添加剂可改善制冷剂和空调系统寿命和所需的压缩机耐久性。在本发明的一个方面，前述组合物包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：酸清除剂、性能增强剂和抑燃剂。
可以改善制冷剂和A/C寿命和压缩机耐久性的添加剂是理想的。在本发明的一个方面，本发明的含制冷剂的组合物用于将润滑剂引入A/C系统以及其它添加剂中，该添加剂为诸如a)酸清除剂，b)性能增强剂，和c)抑燃剂。
酸清除剂可包含硅氧烷、活化的芳族化合物或两者的组合。Serrano等人(US2011/0272624 A1的第38段)，其据此以引用方式并入，公开了硅氧烷可为具有甲硅烷氧基官能度的任何分子。硅氧烷可包括烷基硅氧烷、芳基硅氧烷或包含芳基和烷基取代基的混合物的硅氧烷。例如，硅氧烷可以是烷基硅氧烷，包括二烷基硅氧烷或聚二烷基硅氧烷。优选的硅氧烷包括与两个硅原子键合的氧原子，即具有以下结构的基团：SiOSi。例如，硅氧烷可以是式IV的硅氧烷：R1[Si(R2R3)4O]nSi(R2R3)R4，其中n是1或更大。式IV的硅氧烷的n优选为2或更大，更优选为3或更大，(例如，约4或更大)。式IV的硅氧烷的n优选为约30或更小，更优选约12或更小，并且最优选约7或更小。优选R4基团是芳基基团或烷基基团。优选R2基团是芳基基团或烷基基团或它们的混合物。优选R3基团是芳基基团或烷基基团或它们的混合物。优选R4基团是芳基基团或烷基基团。优选R1、R2、R3、R4或它们的任何组合不是氢。分子中的R2基团可以是相同或不同的。优选分子中的R2基团是相同的。分子中的R2基团可以与R3基团是相同或不同的。优选分子中的R2基团和R3基团是相同的。优选的硅氧烷包括式IV的硅氧烷，其中R1、R2、R3、R4、R5或它们的任何组合是甲基、乙基、丙基或丁基基团或它们的任何组合。可使用的示例性硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十甲基四硅氧烷、八甲基三硅氧烷或它们的任何组合。
从Serrano等人的段落[0039]以引用方式并入，注意到在本发明的一个方面中，硅氧烷是包含约1至约12个碳原子的烷基硅氧烷，诸如六甲基二硅氧烷。硅氧烷也可以是聚合物，诸如聚二烷基硅氧烷，其中烷基基团是甲基、乙基、丙基、丁基或它们的任何组合。合适的聚二烷基硅氧烷的分子量为约100至约10,000。高度优选的硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷以及它们的组合。硅氧烷可以基本上由聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷或它们的组合组成。
活化的芳族化合物可以是向Friedel-Crafts加成反应活化的任何芳族分子，或它们的混合物。向Friedel-Crafts加成反应活化的芳族分子定义为能够与无机酸进行加成反应的任何芳族分子。特别是在应用环境(A/C系统)或ASHRAE 97：2007“用于测试在制冷剂系统内使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法”热稳定性测试期间能够与无机酸进行加成反应的芳族分子。这些分子或化合物通常通过用以下基团之一取代芳环的氢原子来活化：-NH2、-NHR、-NRz、ADH、AD、-NHCOCH3、-NHCOR、4OCH3、-OR、-CH3、4C2H5、-R或-C6H5，其中R为烃(优选包含约1至约100个碳原子的烃)。活化的芳族分子可以是醇或醚，其中氧原子(即醇或醚基团的氧原子)直接键合到芳族基团。活化的芳族分子可以是胺，其中氮原子(即胺基团的氮原子)直接键合到芳族基团。举例来说，活化的芳族分子可具有式ArXRn，其中X为O(即氧)或N(即氮)；n：1当X：O时；n：2当x：N时；Ar是芳族基团(即，基团，C6H5)；R可以是H或含碳基团；并且当n：2时，R基团可以是相同或不同的。例如，R可为H(即氢)、Ar、烷基基团或它们的任何组合，可以在根据本文的教导的制冷剂组合物中采用的示例性活化的芳族分子包括二苯基氧(diphenyl oxide)(即，二苯醚(diphenyl ether))、甲基苯基醚(例如，苯甲醚)、乙基苯基醚、丁基苯基醚或它们的任何组合。向Friedel-Crafts加成反应活化的一种高度优选的芳族分子是二苯醚。
从Serrano等人的段落[0045]以引用方式并入本文，酸清除剂(例如，活化的芳族化合物、硅氧烷或两者)可以以导致相对低的总酸值、相对低的总卤离子浓度、相对低的总有机酸浓度或它们的任何组合的任何浓度存在。优选地，酸清除剂以基于制冷剂组合物的总重量的大于约0.0050重量％，更优选大于约0.05重量％，并且甚至更优选大于约0.1重量％(例如，大于约0.5重量％)的浓度存在。基于制冷剂组合物的总重量，酸清除剂优选以少于约3重量％，更优选少于约2.5重量％，并且最优选大于约2重量％(例如少于约1.8重量％)的浓度存在。
可包含在制冷剂组合物中并且优选从制冷剂组合物中排除的酸清除剂的附加示例包括由Kaneko(美国专利申请系列号11/575,256，公布为美国专利公开2007/0290164第42段，通过引用明确并入本文)描述的那些，诸如苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基乙二醇缩水甘油醚、环己烯氧化物、氧代氧化物或环氧化合物诸如环氧化大豆油、以及Singh等人(美国专利申请序列号11/250,219、公布为20060116310第34-42段，通过引用明确地并入本文)描述的那些中的一种或多种。
优选的添加剂包括美国专利号5,152,926；4,755,316，这些美国专利以引用方式并入本文。特别地，优选的极压添加剂包括以下的混合物：(A)甲苯基三唑或其取代的衍生物，(B)胺(例如Jeffamine M-600)和(C)第三组分，其是(i)乙氧基化的磷酸酯(例如AntaraLP-700型)，或(ii)磷酸醇(例如，ZELEC 3337型)，或(iii)二烷基二硫代磷酸锌(例如，Lubrizol 5139、5604、5178或5186型)，或(iv)巯基苯并噻唑，或(v)2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物(例如，Curvan 826)或它们的混合物。可使用的添加剂的其它示例在美国专利号5,976,399(Schnur，5：12-6：51，据此以引用方式并入)中给出。
酸值根据ASTM D664-01以mg KOH/g为单位测量。通过离子色谱法测量总卤离子浓度、氟离子浓度和总有机酸浓度。制冷剂系统的化学稳定性根据ASHRAE 97：2007(RA 2017)“用于测试在制冷剂系统内使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法(Sealed Glass TubeMethod to Test the Chemical Stability of Materials for Use within RefrigerantSystems)”测量。根据ASTM D-7042在40℃下测试润滑剂的粘度。
Mouli等人(WO 2008/027595和WO 2009/042847)提出了在含有氟乙烯的制冷剂组合物中使用烷基硅烷作为稳定剂。磷酸盐、亚磷酸盐、环氧化物和酚类添加剂也已用于某些制冷剂组合物。这些是例如由Kaneko(美国专利申请公开号2007/0290164)和Singh等人(美国专利申请公开号2006/0116310)描述。所有上述申请均明确地以引用的方式并入本文。
优选的火焰抑制剂包括在名称为“Compositions containing fluorinesubstituted olefins”的加拿大专利号2,557,873中描述的那些，并且与氟化产物(诸如HFC-125)和/或在名称为“Compositions comprising fluoroolefins and uses thereof”的国际公开号WO2009/018117A1中描述的润滑剂一起引入作为参考，该国际公开也以引用的方式并入本文。
本发明的组合物可通过使所需量的各个组分混合的任何便利方法来制备。优选的方法是称取所需的组分量，并且然后使这些组分在适当的容器中组合。如果需要，可使用搅拌。
本发明还涉及一种用于产生冷却的方法，该方法包括冷凝包含至少一种氟乙烯和有效量的抑制剂的组合物，并且其后在待冷却的主体附近蒸发所述组合物。
待冷却的主体可为需要制冷或空调的任何空间、位置或物体。在静态应用中，该主体可为结构即住宅或商业结构的内部，或易腐坏物品诸如食品或药物的存储位置。对于移动式制冷应用，可将主体结合到用于公路、铁路、海洋或空中的运输单元中。某些制冷系统相对于任何运动载体独立操作，并且已知为“联合”系统。此类联合系统包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)以及“可拆卸货厢”(公路和铁路联合运输)。
本发明还涉及一种用于产生热量的方法，该方法包括在待加热的物体附近冷凝包含至少一种氟乙烯和有效量的抑制剂的组合物，并且其后蒸发所述组合物，该抑制剂包含柠檬烯和α-萜品烯中的至少一种。
待加热的主体可为需要加热的任何空间、位置或物体。这些可为住宅或商业结构的内部，其方式类似于待冷却的主体。此外，如针对制冷所述的移动单元可类似于需要加热的那些。某些运输单元需要加热以防止正在被运输的材料在运输容器内固化。
本发明的另一个实施方案涉及包含前述组合物的空调或制冷设备。
本发明的另一个实施方案涉及将前述组合物以气相和/或液相存储在密封容器内，其中在约25℃的温度下，气相和/或液相中的氧气和/或水浓度在约3体积ppm至少于约3,000体积ppm、约5体积ppm至少于约1,000体积ppm以及在一些情况下约5体积ppm至少于约500体积ppm的范围内。
用于存储前述组合物的容器可由任何合适的材料和设计构造，该材料和设计能够在其中密封组合物，同时保持气相和液相。合适容器的示例包括耐压容器，诸如罐、填充圆筒和第二填充圆筒。容器可由任何合适的材料诸如碳钢、锰钢或铬-钼钢、以及其它低合金钢、不锈钢构造，并且一些情况下由铝合金构造。容器可包括适用于分配易燃物质的刺穿顶部或阀门。
虽然可采用任何合适的方法来稳定含氟烃的组合物，但此类方法的示例包括将前述抑制剂与前述氟乙烯组合物共混以及吹扫管线和具有包含抑制剂的材料(例如，具有氮载体的抑制剂或本发明的稳定化组合物)的容器，以及其它合适的方法。
在一个实施方案中，通过将抑制剂添加到氟乙烯组分和润滑剂中的至少一者中并且然后将氟乙烯组分与润滑剂组合来制备本发明组合物。如果仅将抑制剂添加到氟乙烯或润滑剂中的一者中并且然后将氟乙烯和润滑剂组合，则抑制剂将分配成使得抑制剂变得存在于氟乙烯和润滑剂中。在另一个实施方案中，可将抑制剂添加到包含至少一种氟乙烯组分和至少一种润滑剂的组合物中。
本发明的另一个实施方案涉及将前述组合物以气相和/或液相存储在密封容器内，其中在约25℃的温度下，气相和/或液相中的氧气和/或水浓度在约3体积ppm至少于约3,000体积ppm、约5体积ppm至少于约1,000体积ppm以及在一些情况下约5体积ppm至少于约500体积ppm的范围内，以及其间的所有值。
用于存储前述组合物的容器可由任何合适的材料和设计构造，该材料和设计能够在其中密封组合物，同时保持气相和液相。合适容器的示例包括耐压容器，诸如罐、填充圆筒和第二填充圆筒。容器可由任何合适的材料诸如碳钢、锰钢、铬-钼钢、以及其它低合金钢、不锈钢以及一些情况下的铝合金构造。容器可包括适用于分配易燃物质的刺穿顶部或阀门。
实施例
提供以下实施例以示出本发明的某些实施方案，并且不应限制所附权利要求书的范围。
实施例1
对于对照1，将岩弹抽空，然后用氮气(N2)覆盖。然后将0.2g引发剂(偶氮二异丁腈，AIBN)置于岩弹中。然后将岩弹抽空并用测试组合物200g HFO-1132a(具有至少99.5重量％纯度)和0.1％AIBN引发剂(不含抑制剂)填充。然后在表1中给出的温度下将岩石弹体加热给出的时间段。目视检查以及通过根据常规方法使用IR检测HFO-1132a聚合物峰来检查岩弹的聚合物形成。也可通过使用常规NMR方法来检测聚合物。
对于实施例1-3，测试组合物包含200g HFO-1132或HFO-1132a(具有至少99.5重量％纯度)、0.1％AIBN引发剂和表1中所列量的作为抑制剂的右旋柠檬烯。
表1显示，在对照1的测试条件下，约3.7重量％的氟乙烯在没有抑制剂的情况下聚合。在实施例1中，添加500ppm的右旋柠檬烯作为抑制剂将氟乙烯的聚合量降低至0.25重量％。在实施例2和3中，分别添加1500ppm和3000ppm右旋柠檬烯作为抑制剂，进一步将氟乙烯的聚合量降低至小于0.1重量％。
表1
对于对照2，将40g HFO-1132a(具有至少99.5重量％纯度)添加到含有0.6g过硫酸铵作为引发剂和0.6g含氟表面活性剂的200mL去离子水中。将混合物在表1中给出的温度下搅拌给出的时间段。
对于实施例4，测试样品包括添加到200mL去离子水中的40g HFO-1132a(具有至少99.5重量％纯度)，该去离子水包含0.6g过硫酸铵作为引发剂、0.6g含氟表面活性剂和0.34g(8000ppm)右旋柠檬烯作为抑制剂。
表1显示，在对照2的测试条件下，约90重量％的氟乙烯在没有抑制剂的情况下聚合。在实施例4中，添加8000ppm的右旋柠檬烯作为抑制剂稳定了制冷剂共混物并且将氟乙烯的聚合量降低至小于0.1重量％。
实施例2
对于对照3，将30gHFO-1132a(具有至少99.5重量％纯度)和3300ppm引发剂(空气)添加到振荡管中。将振荡管保持在表2中给出的温度下给出的时间段。然后将振荡管冷却至室温并检查聚合物的形成。
对于实施例5-7，混合物还包含表2中所列量的右旋柠檬烯或α-松油烯作为抑制剂。
表2显示，在对照的测试条件下，大于3重量％的氟乙烯在没有抑制剂的情况下聚合。对于表2中所列的条件，包含实施例5-7所列量的抑制剂预期稳定制冷剂共混物并将氟乙烯的聚合量降低至小于0.1重量％。
表2
对于对照4，将30gHFO-1132a(具有至少99.5重量％纯度)和10000ppm引发剂(空气)添加到振荡管中。将振荡管保持在表2中给出的温度下给出的时间段。
对于实施例8-10，混合物还包含表2中所列量的抑制剂。
在对照4的测试条件下，预期大于10重量％的氟乙烯在没有抑制剂的情况下聚合。对于表2中所列的条件，包含实施例8-10所列量的抑制剂预期稳定制冷剂共混物并将氟乙烯的聚合量降低至小于1重量％。
对于对照5，将30g HFO-1132a(具有至少99.5重量％纯度)和1700ppm引发剂(氢过氧化枯烯)添加到210mL振荡管中。将振荡管保持在表2中给出的温度下给出的时间段。
对于实施例11-12，混合物还包含表2中所列量的抑制剂。
在对照5的测试条件下，预期大于3重量％的氟乙烯在没有抑制剂的情况下聚合。对于表2中所列的条件，包含实施例11-12所列量的抑制剂预期稳定制冷剂共混物并将氟乙烯的聚合量降低至小于0.1重量％。
实施例3
对于对照6，将包含(E)-HFO-1132、HFC-32和HFO-1234yf(30g)的混合物(即，对应于32重量％1132、44.2重量％HFC-32和23.8重量％1234yf)和2000ppm引发剂(空气)的制冷剂共混物添加到210mL振荡管中。将振荡管保持在表3中给出的温度下给出的时间段。
对于实施例13-18，将表3中所列的抑制剂和润滑剂添加到210mL振荡管中与对照6相同的制冷剂共混物和引发剂中。将振荡管保持在表3中给出的温度下给出的时间段。
在对照7的测试条件下，预期大于0.5重量％的制冷剂在没有抑制剂的情况下聚合。对于表3中所列的条件，包含实施例13-18所列量的抑制剂预期稳定制冷剂共混物，并且不产生可检测量的制冷剂聚合。
表3
对于对照7，将包含(E)-HFO-1132、CFC-32和HFO-1234yf的上述混合物(30g)和10000ppm引发剂(空气)的制冷剂共混物添加到210mL振荡管中。将振荡管保持在表3中给出的温度下给出的时间段。
对于实施例19-24，将表3中所列的抑制剂和润滑剂添加到210mL振荡管中与对照7相同的制冷剂共混物和引发剂中。将振荡管保持在表3中给出的温度下给出的时间段。
在对照7的测试条件下，预期大于3重量％的制冷剂在没有抑制剂的情况下聚合。对于表3中所列的条件，包含实施例19-24所列量的抑制剂预期稳定制冷剂共混物，并且不产生可检测量的制冷剂聚合。
实施例4
本发明的稳定化的氟乙烯组合物可用于制冷剂应用。图1A、图1B和图1C是示出包含1234yf、1132(E)、32和143a的组合物的制冷性能的图表。
实施例5
本发明的稳定化的氟乙烯组合物可用于制冷剂应用。图2A、图2B和图2C是示出包含1234yf、1132(E)和32的组合物的制冷性能并且示出本发明组合物可以在类似于常规使用的R-404A的条件下使用的图表。
实施例6
本发明的稳定化的氟乙烯组合物可用于制冷剂应用。图3A、图3B和图3C是示出包含1234yf、1132(E)和32的组合物的制冷性能并且示出本发明组合物可以在类似于常规使用的R-123的条件下使用的图表。
实施例7
将(E)1132a和包含或不含抑制剂的引发剂的混合物(30g)在210mL振荡管中加热一定的时间段。将振荡管冷却至室温并目视检查聚合物的形成。结果示于下表4中。
表4
实施例8
以下共混物E-1132/1234yf(按重量计23/77)；E-1132/32(按重量计56/44)；和E-1132/32/1234yf(按重量计32/44.2/23.8)根据实施例7的方法进行评价。评价结果列于表5中。
表5
实施例9
8中公开的组合物的制冷性能使用计算机建模进行评价。结果示于表6中。
表6
循环计算-基于Refprop 10的ThermPy
AC冷却条件
实施例10
包含1132E、1234yf和丙烷的组合物的制冷性能使用计算机建模进行评价。评价结果在下表7中给出。
表7
循环计算-基于Refprop 10的ThermPy
AC冷却条件
虽然上面已经描述了某些方面、实施方案和原理，但是应理解，该描述仅是示例性的，而不是对本发明或所附权利要求的限制。前述各种方面、实施方案和原理可单独使用以及彼此组合使用。

Claims (32)

1.一种稳定化的组合物，所述稳定化的组合物包含至少一种氟乙烯和有效量的至少一种抑制剂，其中所述组合物基本上不含衍生自所述氟乙烯的低聚、均聚物或其它聚合产物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种氟乙烯包括至少一种二氟乙烯。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种二氟乙烯包括1，1-二氟乙烯(HFO-1132a)。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种二氟乙烯包括(E)-1，2-二氟乙烯((E)-HFO-1132)。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种抑制剂选自由以下项组成的组：萜烯、萜类化合物和直链不饱和烃。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种抑制剂选自由以下项组成的组：右旋柠檬烯、萜品烯、蒎烯、对伞花烃、萜品醇、月桂烯、法呢烯、4-甲氧基苯酚、丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、α-甲基苯乙烯、α-间甲基苯乙烯、α-邻甲基苯乙烯和α-对甲基苯乙烯。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种抑制剂以约30ppm至约3,000ppm范围内的量存在。
8.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含至少一种润滑剂。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含少于约0.03重量％的低聚、均聚物或其它聚合产物。
10.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含至少一种选自由以下项组成的组的引发剂：空气、氧气、过氧化氢异丙苯、氟烯烃聚过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸氢盐。
11.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含至少一种抗氧化剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述至少一种抗氧化剂选自由以下项组成的组：丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、没食子酸盐、2-苯基-2-丙醇、1-(2，4，5-三羟基苯基)-1-丁酮、酚类、双酚甲烷衍生物和2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
13.一种组合物，所述组合物包含至少一种氟乙烯；乙烯基氟(HFO-1141)；以及至少一种附加化合物，所述至少一种附加化合物选自由以下项组成的组：氯三氟甲烷(CFC-13)、三氟甲烷(CFC-23)、二氟甲烷(CFC-32)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HFC-142b)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、四氟乙烯(HFO-1114)、1-氯-2，2-二氟乙烯(HFO-1122)、乙炔、乙烯、1，2-二氯-1，2-二氟乙烷(HFC-132)、1，1，2-三氟乙烷(HFC-143)、1-氯-1，2-二氟乙烯(HFO-1122a)、三氟乙烯(HFO-1123)、1-氯-2-氟乙烯(HFO-1131)、(Z)-1，2-二氟乙烯((Z)-HFO-1132)以及它们的组合，其量为至少0.001重量％。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述至少一种氟乙烯包括至少一种二氟乙烯。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述至少一种二氟乙烯包括1，1-二氟乙烯(HFO-1132a)。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述至少一种附加化合物选自由以下项组成的组：氯三氟甲烷(CFC-13)、三氟甲烷(CFC-23)、二氟甲烷(CFC-32)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HFC-142b)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、四氟乙烯(HFO-1114)、1-氯-2，2-二氟乙烯(HFO-1122)以及它们的组合。
17.根据权利要求13所述的组合物，其中所述至少一种二氟乙烯包括(E)-1，2-二氟乙烯((E)-HFO-1132)。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述至少一种附加化合物选自由以下项组成的组：乙炔、乙烯、1，2-二氯-1，2-二氟乙烷(HFC-132)、HFC-32、1，1，2-三氟乙烷(HFC-143)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1-氯-1，2-二氟乙烯(HFO-1122a)、三氟乙烯(HFO-1123)、1-氯-2-氟乙烯(HFO-1131)、(Z)-1，2-二氟乙烯((Z)-HFO-1132))、丙烷以及它们的组合。
19.根据权利要求13所述的组合物，所述组合物还包含有效量的至少一种抑制剂，使得所述组合物基本上不含衍生自氟乙烯的低聚、均聚物或其它聚合产物。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述至少一种抑制剂选自由以下项组成的组：萜烯、萜类化合物、直链不饱和烃和酚类。
21.根据权利要求19所述的组合物，其中所述至少一种抑制剂以约30ppm至约3,000ppm的量存在。
22.根据权利要求19所述的组合物，其中所述至少一种抑制剂选自由以下项组成的组：右旋柠檬烯、萜品烯、蒎烯、对伞花烃、萜品醇、月桂烯、法呢烯、4-甲氧基苯酚、丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、α-甲基苯乙烯、α-间甲基苯乙烯、α-邻甲基苯乙烯和α-对甲基苯乙烯。
23.根据权利要求19所述的组合物，其中所述组合物包含少于约0.03重量％的低聚、均聚物或其它聚合产物。
24.根据权利要求19所述的组合物，所述组合物还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：空气、氧气、过氧化氢异丙苯和氟烯烃聚过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸氢盐。
25.根据权利要求13所述的组合物，所述组合物还包含至少一种润滑剂。
26.一种用于加热或冷却的方法，所述方法包括：
在制冷剂回路中将制冷剂组合物从气相冷凝至液相，所述制冷剂组合物包含至少一种氟乙烯和有效量的抑制剂，其中所述有效量能够有效地减少由所述至少一种氟乙烯形成低聚物或均聚物；以及
此后在所述制冷剂回路中将所述制冷剂组合物从液相蒸发至气相。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述制冷剂组合物在所述接触前已被暴露于至少一个选自由以下项组成的组的成员：空气、氧气、过氧化氢异丙苯和氟烯烃聚过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸氢盐。
28.根据权利要求26所述的方法，所述方法还包括向所述制冷剂回路提供润滑剂，其中所述抑制剂存在于所述液相和所述润滑剂中。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述气相基本上不含所述抑制剂。
30.一种用于减少低聚物和均聚物的形成的方法，所述方法包括：使包含至少一种氟乙烯的组合物与有效量的至少一个选自由以下项组成的组的成员接触：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚、苯-1，4-二醇、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、α-甲基苯乙烯、α-间甲基苯乙烯、α-邻甲基苯乙烯和α-对间甲基苯乙烯，其中所述有效量能够有效地减少由所述至少一种氟乙烯形成低聚物或均聚物。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述组合物还包含一种或多种氧化产物，其中所述氧化产物是所述成员的氧化产物。
32.一种组合物，所述组合物包含至少一种萜烯和所述至少一种萜烯的至少一种氧化产物。
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