CN112218843B - (z)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可高效去除1437dycc(E)，可提高1437dycc(Z)的回收率和纯度的1437dycc(Z)的制造方法。一种1437dycc(Z)的制造方法，其特征在于，对含有1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水的蒸馏用组合物进行蒸馏，去除1437dycc(E)以及水。
Description
技术领域
本发明涉及(Z)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯的制造方法。
背景技术
氢氯氟烃(HCFC)由于对臭氧层带来不良影响，因此计划对其生产进行限制。作为HCFC，可例举3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3-CF2-CHCl2，HCFC-225ca。)、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(CClF2-CF2-CHFCl，HCFC-225cb。)等。随着HCFC的限制，希望开发代替它的化合物。
作为代替HCFC的化合物，例如可例举1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(CHCl＝CF-CF2-CF2-CF2H，HCFO-1437dycc。以下称为“1437dycc”。)。1437dycc的温室效应系数(GWP)小，期待在清洗剂、溶剂、致冷剂、发泡剂、气溶胶等用途中成为合适的化合物。
在非专利文献1中，公开了使2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇(以下称为“OFPO”。)与二氯三苯基磷烷反应，得到5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷(HCFC-448occc。以下称为“448occc”。)后，通过使448occc与甲醇钠反应，使448occc脱氟化氢，得到1437dycc的方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Zhurnal Organicheskoi Khimii,(俄罗斯)，1988年，24卷，8号，1626-1633页
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，1437dycc中，根据双键上的置换基团的位置，存在作为几何异构体的Z体和E体。通过上述的以往的方法得到的反应生成物中，包含(Z)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(以下称为“1437dycc(Z)”。)和(E)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(以下称为“1437dycc(E)”。)两者。
根据用途，有时将1437dycc(Z)或1437dycc(E)中的任一种单独使用，或将1437dycc(Z)和1437dycc(E)以所希望的比例混合使用。但是，1437dycc(E)和1437dycc(Z)的沸点之差小(1437dycc(E)的沸点为约93℃，1437dycc(Z)的沸点为约89℃)，在蒸馏等通常的方法中，难以分离上述所得到的反应生成物中的1437dycc(E)和1437dycc(Z)。
本发明是为了解决上述课题而产生的发明，其目的在于提供可高效去除包含1437dycc(E)和1437dycc(Z)的组合物中的1437dycc(E)、1437dycc(Z)的回收率高、且可提高1437dycc(Z)的纯度的1437dycc(Z)的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
即，本发明提供以下所示的构成的1437dycc(Z)的制造方法。
[1]一种1437dycc(Z)的制造方法，其特征在于，对含有1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水的蒸馏用组合物进行蒸馏，去除1437dycc(E)以及水。
[2]如[1]所述的制造方法，其中，1437dycc(E)以及水通过形成共沸组合物或类共沸组合物而被去除。
[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，上述蒸馏用组合物中相对于1437dycc(E)以及水的总量的1437dycc(E)的含有比例为0.01～90质量％。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，相对于上述蒸馏用组合物的总量的1437dycc(Z)的含有比例为50质量％以上。
[5]如[4]所述的制造方法，其中，相对于上述蒸馏用组合物的总量的1437dycc(Z)的含有比例为90质量％以上。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，在含有1437dycc(Z)以及1437dycc(E)的混合物中添加水，得到上述蒸馏用组合物，接着进行蒸馏。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，使1-氯-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷脱氟化氢，使用得到的反应组合物制备上述蒸馏用组合物。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，使用蒸馏塔进行上述蒸馏，作为该蒸馏塔的蒸馏条件，将塔顶温度设为10～95℃、塔内压力设为30～760mmHg。
本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，但在本说明书中根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。此外，对于分子内具有双键、存在E体和Z体的化合物，分别在化合物的简称之后标记(E)或(Z)来表示E体和Z体。另外，化合物名的简称的末尾没有(E)或(Z)的标记者表示E体、Z体、E体和Z体的混合物中的任一种。
发明的效果
如果采用本发明的1437dycc(Z)的制造方法，则可从包含1437dycc(Z)和1437dycc(E)的组合物中高效地去除1437dycc(E)。因此，可提高1437dycc(Z)的回收率、且提高1437dycc(Z)的纯度。
附图说明
图1是表示实施方式的制造方法中使用的蒸馏装置的一例的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的1437dycc(Z)的制造方法中，对含有1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水的蒸馏用组合物进行去除。本实施方式的1437dycc(Z)的制造方法中，通过从上述蒸馏用组合物中去除1437dycc(E)以及水，可将1437dycc(Z)精制、制造提高了1437dycc(Z)的纯度的组合物。此处，蒸馏用组合物中的1437dycc(E)以及水可被去除一部分，也可全部去除。
本发明中，蒸馏用组合物中的1437dycc(E)以及水优选通过在蒸馏用组合物的蒸馏时形成共沸组合物或类共沸组合物而从蒸馏用组合物中被去除。
(共沸组合物以及类共沸组合物)
通常，共沸组合物是2种以上的化合物的混合物，是通过液相的气化而生成的气相的组成与该液相的组成相同、或通过气相的液化而生成的液相的组成与该气相的组成相同的组合物。共沸组合物不随蒸发、冷凝而发生组成变化，因此适用于蒸馏、回流。另外，共沸组合物的组成根据压力条件而变化。
类共沸组合物呈现出与共沸组合物类似的行为。即，类共沸组合物通过液相的气化而生成的气相的组成与该液相的组成大致相同、或通过气相的液化而生成的液相的组成与该气相的组成大致相同。类共沸组合物不随蒸发、冷凝而发生组成变化，因此与共沸组合物同样适用于蒸馏、回流。
本发明人发现1437dycc(E)和水形成共沸组合物或类共沸组合物。而且，发现由1437dycc(E)和水构成的共沸组合物或类共沸组合物比由1437dycc(Z)和水构成的共沸组成或类共沸组合物优先形成。
于是，与1437dycc(Z)相比，由1437dycc(E)和水构成的共沸组合物或类共沸组合物的沸点较低。即，相对于1437dycc(Z)的沸点为约89℃，由1437dycc(E)和水构成的共沸组合物或类共沸组合物的沸点为80～88℃左右。另外，沸点是大气压下的沸点。大气压为101.325kPa。
因此，通过形成由1437dycc(E)和水构成的共沸组合物或类共沸组合物，可从包含1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水的蒸馏用组合物中分离1437dycc(E)以及水。藉此，可从蒸馏用组合物中高效地去除1437dycc(E)以及水，可提高1437dycc(Z)的回收率，且可提高1437dycc(Z)的纯度。
由1437dycc(E)和水构成的共沸组合物在大气压下，由下式(1)所表示的水与1437dycc(E)的比挥发度为1.00，1437dycc(E)和水的类共沸组合物的下式(1)所表示的比挥发度为1.00±0.20的范围内的值。如果类共沸组合物的比挥发度在上述范围内，则可得到与共沸组合物大致相同的效果。
比挥发度＝(气相中的水的摩尔％/气相中的1437dycc(E)的摩尔％)/(液相中的水的摩尔％/液相中的1437dycc(E)的摩尔％)…(1)
能够得到所希望的比挥发度的组成范围可如下求出。首先，使1437dycc(E)和水的混合物的组成缓慢变化，通过卡尔费休水分计或气相色谱法测定液相以及气相的组成。使用该液相以及气相的组成，根据上式(1)求出比挥发度。藉此，可求出组成和比挥发度的关联。根据该关联，可求出实现所希望的比挥发度的组成。
由1437dycc(E)和水构成的共沸组合物以及类共沸组合物中，相对于1437dycc(E)和水的总量的1437dycc(E)的量的比例优选0.01～90质量％。如果上述比例在上述范围内，则比挥发度容易在1.00±0.20的范围内，沸点容易为80～88℃左右。从比挥发度接近1.00、使沸点下降的观点出发，上述比例更优选0.03～70质量％，进一步优选0.05～50质量％，特别优选0.1～30质量％。
(蒸馏用组合物)
蒸馏用组合物含有1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水。蒸馏用组合物只要是包含1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水的组合物即可，没有特别限定。此外，蒸馏用组合物也可包含1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水以外的成分。蒸馏用组合物可以是液体也可以是气体。
作为蒸馏用组合物，可使用后述的方法等中得到1437dycc(Z)时生成的含有1437dycc(Z)和1437dycc(E)的反应组合物来制备。即，可在得到1437dycc(Z)时生成的反应生成物中包含1437dycc(Z)和1437dycc(E)的情况下，在其中添加水，制备蒸馏用组合物后使用。此外，在得到1437dycc(Z)时生成的反应生成物中包含1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水的情况下，可直接将该反应生成物作为蒸馏用组合物使用。此外，对反应生成物进行水清洗或碱清洗，去除了反应生成物所包含的氟化氢、氯化氢等酸性物质后的组合物通常在1437dycc(Z)和1437dycc(E)以外还含有水，因此可将其作为蒸馏用组合物使用。另外，本发明中，对组合物进行“制备”包括将上述的反应组合物等直接作为该组合物使用的情况。
1437dycc例如可在碱的存在下使448occc脱氟化氢反应而得。在碱存在下，在液相反应、气相反应的任一种情况下都可进行脱氟化氢反应。在液相反应中使其进行脱氟化氢反应是指使液体状态的448occc发生脱氟化氢反应。此外，在气相反应中使其进行脱氟化氢反应是指使气体状态的448occc发生脱氟化氢反应。从反应效率的方面考虑，448occc的脱氟化氢反应优选以液相反应进行。
碱只要是能进行脱氟化氢反应的碱即可，例如为金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属醇盐。碱可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为金属氢氧化物，可例举碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物，可例举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。作为碱土类金属氢氧化物，可例举氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡。
作为金属氧化物，可例举碱金属氧化物、碱土类金属氧化物。作为碱金属氧化物，可例举氧化钠。作为碱土类金属氧化物，可例举氧化钙。
作为金属碳酸盐，可例举碱金属碳酸盐、碱土类金属碳酸盐。作为碱金属碳酸盐，可例举锂、钠或钾的碳酸盐。作为碱土类金属碳酸盐，可例举铍、镁、钙、锶或钡的碳酸盐。
作为金属醇盐，可例举碱金属醇盐。作为碱金属醇盐，可例举甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾。
作为碱，从操作容易、且反应性高的方面出发，优选金属氢氧化物，更优选氢氧化钾、氢氧化钠。尤其，以液相反应进行脱氟化氢反应的情况下，由于相对于水的溶解度大，因此适合使用上述金属氢氧化物。
以液相反应进行脱氟化氢反应的情况下，为了提高反应速度，优选在相转移催化剂的存在下进行。
作为相转移催化剂的具体例，可例举季铵盐、季鏻盐、季鉮盐、锍盐、冠醚，优选季铵盐、季鏻盐、季鉮盐、锍盐，更优选季铵盐。
作为季铵盐的具体例，可例举四正丁基氯化铵(TBAC)、四正丁基溴化铵(TBAB)、甲基三正辛基氯化铵(TOMAC)。
作为季鏻盐的具体例，可例举四乙基鏻离子、四正丁基鏻离子、三正辛基乙基鏻离子、鲸蜡基三乙基鏻离子、鲸蜡基三正丁基鏻离子、正丁基三苯基鏻离子、正戊基三苯基鏻离子、甲基三苯基鏻离子、苄基三苯基鏻离子或四苯基鏻离子与作为这些离子的抗衡离子的氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子、高氯酸离子、硫酸氢离子、氢氧化物离子、乙酸离子、苯甲酸离子、苯磺酸离子或对甲苯磺酸离子的组合构成的季鏻盐。
作为季鉮盐的具体例，可例举氟化三苯基甲基鉮盐、氟化四苯基鉮盐、氯化三苯基甲基鉮盐、氯化四苯基鉮盐、溴化四苯基鉮盐。
作为锍盐的具体例，可例举二正丁基甲基锍碘盐、三正丁基锍四氟硼酸盐、二己基甲基锍碘盐、二环己基甲基锍碘盐、氯化十二烷基甲基乙基锍盐、三(二乙基氨基)锍二氟三甲基硅酸盐。
作为冠醚的具体例，可例举18-冠-6，二苯并-18-冠-6，二环己基-18-冠-6。
上述相转移催化剂中，从工业上的获得容易度、价格、操作的容易度、反应性的方面出发，优选TBAC、TBAB、TOMAC。
此外，以气相反应进行448occc的脱氟化氢反应的情况下，可在活性炭或金属催化剂的存在下进行。
气相反应所使用的活性炭的比表面积从反应转化率的提高以及副产物的抑制的方面出发，优选10～3000m2/g，更优选20～2500m2/g，进一步优选50～2000m2/g。活性炭的比表面积用基于BET法的方法测定。
作为活性炭的具体例，可例举由木炭、煤炭、椰壳等制备的活性炭。更具体而言，可例举长2～5mm左右的成型炭、4～50目左右的粉碎炭、粒状炭、粉末炭。
活性炭优选在用于反应前充分地使其干燥。活性炭中的水分量从提高反应性以及选择性的方面出发，在将活性炭和水分的总量设为100质量％的情况下，优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选1质量％以下。
作为金属催化剂的具体例，可例举0价的铁、0价的钴、0价的镍、0价的钯、氧化铬(铬铁矿)、氧化铝(矾土)、氧化锌、氧化锡、氧化镁、氧化镧、氧化镍、氟化氧化铝、氟化氧化铬、氟化氧化镁、氧化氟化镧、氢氧化铬、碱金属卤化物、碱土类金属卤化物。
在上述实施方式的448occc的脱氟化氢反应中，以气相反应进行脱氟化氢反应的情况下，从提高反应性以及选择性的方面出发，优选使用活性炭或碱土类金属氟化物，更优选使用活性炭、BaF2、SrF2、CaF2。
通过448occc的脱氟化氢反应而得的反应生成物在以液相反应进行该脱氟化氢反应的情况下，通常在1437dycc以外包含水。即，通过上述448occc的脱氟化氢反应，可得到含有1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水的反应组合物。可以将由上述的方法所得的反应组合物直接作为蒸馏用组合物使用，也可以将根据反应组合物中含有的水以及1437dycc(E)的含量、适当添加水制备而得的组合物作为蒸馏用组合物使用。
作为反应组合物，可例举含有1437dycc(Z)以及1437dycc(E)、不含有水的反应组合物(第一反应组合物)，含有1437dycc(Z)、和1437dycc(E)以及水的反应组合物(第二反应组合物)。
通过在第一反应组合物，即含有1437dycc(Z)以及1437dycc(E)、不含有水的反应组合物中添加水可得到蒸馏用组合物。
第二反应组合物，即含有1437dycc(Z)、水以及1437dycc(E)的组合物可在该状态下直接作为蒸馏用组合物。另外，第二反应组合物中，可根据水以及1437dycc(E)的含量添加水。
本实施方式所使用的蒸馏用组合物中的1437dycc(Z)的含量相对于蒸馏用组合物的总量，优选在50质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上。如果1437dycc(Z)的含量在上述下限值以上，则可高效地去除1437dycc(E)和水。
对蒸馏用组合物中的水以及1437dycc(E)的各自含量不一定有限制。通过在蒸馏用组合物中含有水和1437dycc(E)，可形成由水和1437dycc(E)构成的共沸组合物或类共沸组合物。
另外，优选蒸馏用组合物中的1437dycc(E)以及水全部形成共沸组合物或类共沸组合物、从蒸馏用组合物中被高效去除。从这样的观点出发，蒸馏用组合物中的相对于1437dycc(E)的含量和水的含量的合计的1437dycc(E)的含量的比例优选0.01～90质量％，更优选0.03～70质量％，进一步优选0.05～50质量％，特别优选0.1～30质量％。
蒸馏用组合物中的水的比例可通过水的添加来调整。例如，在水的比例少的情况下，通过添加水可使水的比例增加。
蒸馏用组合物也可包含1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水以外的成分。作为1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水以外的成分，可例举用于生成1437dycc(Z)的原料或在448occc的脱氟化氢化反应中在1437dycc(Z)以及1437dycc(E)以外生成的副产物等。作为蒸馏用组合物可包含的1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水以外的成分，具体而言，可例举448occc、1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟-1-戊炔、3,3,4,4,5,5-六氟-1-戊炔、1,1,2,2,3,3,4,4,5-九氟戊烷、2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯、1,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊烯、以及OFPO或甲醇等醇等。
1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水以外的成分从提高1437dycc(Z)的回收率的观点出发，相对于蒸馏用组合物的总量，优选在30质量％以下，进一步优选在10质量％以下。尤其，OFPO或甲醇等醇从可能阻碍1437dycc(E)和水的共沸组合物的形成的方面出发，在包含这些化合物的情况下，相对于蒸馏用组合物的总量优选设为5质量％以下，更优选在1质量％以下。
(蒸馏)
本实施方式的1437dycc(Z)的制造方法中，对含有1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水的蒸馏用组合物进行蒸馏。通过使1437dycc(E)和水在蒸馏用组合物中共存，可形成由1437dycc(E)和水构成的共沸组合物或类共沸组合物。
如上所述，1437dycc(Z)的沸点比由1437dycc(E)和水构成的共沸组合物或类共沸组合物的沸点高，因此通过对蒸馏用组合物进行蒸馏，可从蒸馏用组合物去除由1437dycc(E)和水构成的共沸组合物或类共沸组合物的至少一部分。其结果是，可得到1437dycc(E)以及水的含量减少了的组合物，即、提高了1437dycc(Z)的纯度的组合物。
蒸馏装置只要可从蒸馏用组合物去除由1437dycc(E)和水构成的共沸组合物或类共沸组合物的至少一部分即可，可使用公知的蒸馏装置。
图1示出了蒸馏装置的一例。
蒸馏装置10例如具有蒸馏塔11，在该蒸馏塔11中，连接有供给蒸馏用组合物的配管12、和从蒸馏塔11的塔顶取出馏出物的配管13、和从蒸馏塔11的塔底取出塔底产物的配管14。蒸馏装置10可以是分批式，也可以是连续式。此外，蒸馏塔11可以是中空式，也可以是多段式。
这样的蒸馏装置10中，例如，可从塔顶得到含有由1437dycc(E)和水构成的共沸组合物或类共沸组合物的馏出物。此外，可从塔底得到含有1437dycc(Z)的塔底产物。
另外，蒸馏用组合物中，在包含超过由1437dycc(E)和水构成的共沸组合物或类共沸组合物的组成范围的过多的1437dycc(E)或水的情况下，这些过多的1437dycc(E)或水有时例如包含在来自塔底的塔底产物中。
此外，在为多段式的蒸馏塔10的情况下，通常，对多段式的蒸馏塔10的中段供给蒸馏用组合物。在该情况下，含有由1437dycc(E)和水构成的共沸组合物或类共沸组合物的馏出物可自比供给蒸馏用组合物的段更上侧的段得到。此外，含有1437dycc(Z)的塔底产物可自比供给蒸馏用组合物的段更下侧的段得到。
蒸馏时的压力以绝对压计优选30～760mmHg，更优选100～500mmHg，进一步优选200～400mmHg。在这样的压力下，蒸馏塔的塔顶温度优选10～95℃。通过将蒸馏时的压力以及蒸馏塔的塔顶温度设在上述范围内，可从蒸馏用组合物中高效地去除由1437dycc(E)和水构成的共沸组合物或类共沸组合物的至少一部分。
例如，在蒸馏时的压力以绝对压计为240mmHg的情况下，蒸馏塔的塔顶温度从增加含有由1437dycc(E)和水构成的共沸组合物或类共沸组合物的馏出物的回收量的观点出发，优选45℃以上，更优选47℃以上，进一步优选49℃以上。此外，从上述馏出物中含有的1437dycc(Z)的比例减少的观点出发，优选57℃以下，更优选55℃以下，进一步优选53℃以下。
可将含有1437dycc(Z)的塔底产物作为蒸馏用组合物使用，再进行蒸馏。在塔底产物中含有1437dycc(E)以及水的情况下，通过进行蒸馏，可分离1437dycc(E)以及水，可得到进一步提高了1437dycc(Z)的纯度的塔底产物。
此外，通过将含有1437dycc(E)以及1437dycc(Z)的馏出物作为蒸馏用组合物使用、再进行蒸馏，可得到提高了1437dycc(Z)的比例的塔底产物。
本实施方式的1437dycc(Z)的制造方法中，通过进行蒸馏，例如可使塔底产物的回收率在85％以上。塔底产物的回收率优选90％以上，更优选95％以上。此处，塔底产物的回收率[％]由蒸馏用组合物的供给量和塔底产物的回收量，通过下式求出。
塔底产物的回收率[％]＝(塔底产物的回收量)/(蒸馏用组合物的供给量)×100
此外，本实施方式的1437dycc(Z)的制造方法中，通过进行蒸馏，例如，可使塔底产物中的1437dycc(Z)的回收率为90％以上。塔底产物中的1437dycc(Z)的回收率优选93％以上，更优选95％以上。
此处，塔底产物的回收率[％]由蒸馏用组合物中的1437dycc(Z)的量和塔底产物中的1437dycc(Z)的量，通过下式求出。
塔底产物中的1437dycc(Z)的回收率[％]＝(塔底产物中的1437dycc(Z)的量)/(蒸馏用组合物中的1437dycc(Z)的量)×100
而且，如果采用这样的蒸馏，则例如可使相对于塔底产物中的1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水的含量的合计的1437dycc(Z)的含量的比例(1437dycc(Z)的纯度)为85质量％以上。上述比例优选90质量％以上，更优选95质量％以上，进一步优选98质量％以上，最优选99质量％以上。
塔底产物中的1437dycc(E)的含量相对于1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水的含量的合计优选为2质量％以下。
通过使由蒸馏而得的塔底产物与活性炭或沸石等固体吸附剂接触，可使塔底产物中的水的含量降低。与固体吸附剂接触后的塔底产物中的水的含量相对于1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水的含量的合计优选为200ppm以下。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。另外，本发明不受这些实施例所限。
(实施例1)
将448occc、四正丁基溴化铵(TBAB)放入反应器中，滴加34质量％氢氧化钾(KOH)水溶液，在30℃下进行448occc的脱氟化氢反应。在反应8小时后回收有机层，得到蒸馏用组合物。
作为蒸馏塔，准备具有50段的理论段数的多段式的蒸馏塔。从自该蒸馏塔的塔顶起第20段的部分，以1.0kg/h的供给量供给蒸馏用组合物。蒸馏用组合物如表1所示，包含0.9490kg/h的1437dycc(Z)、0.0500kg/h的水、以及0.0010kg/h的1437dycc(E)。之后，将运行压力设为240mmHg，将塔顶温度设为52.0±0.5℃，进行连续蒸馏。
蒸馏中，在从塔顶抽出馏出物的同时，从塔底抽出塔底产物。然后，对于馏出物以及塔底产物，使用卡尔费休水分计求出水的回收量，同时使用气相色谱法求出1437dycc(Z)以及1437dycc(E)的回收量。此外，由供给量和回收量求出回收率(回收量/供给量)。
表1中示出了蒸馏用组合物的供给量，同时分别示出了馏出物以及塔底产物的回收量和回收率。此外，表2示出了蒸馏用组合物、馏出物以及塔底产物的组成。
另外，蒸馏用组合物的组成由各成分的供给量求出。馏出物以及塔底产物的组成由各成分的回收量求出。
[表1]
[表2]
由表1、2可知，通过使用含有1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水的蒸馏用组合物，可使塔底产物的回收率在93质量％以上，同时可使塔底产物中的1437dycc(Z)的含量的比例在99质量％以上。
(实施例2)
如表3所示，改变蒸馏用组合物中的各成分的供给量，以与实施例1相同的方式进行蒸馏以及测定。表3分别示出了馏出物以及塔底产物的回收量和回收率。此外，表4分别示出了蒸馏用组合物、馏出物以及塔底产物的组成。
[表3]
[表4]
由表3、4可知，通过使用含有1437dycc(Z)、1437dycc(E)以及水的蒸馏用组合物，可使塔底产物的回收率在93质量％以上，同时可使塔底产物中的1437dycc(Z)的含量的比例在99质量％以上。
产业上利用的可能性
如果采用本发明，则可从包含1437dycc的组合物中高效去除1437dycc(E)，可提高1437dycc(Z)的回收率、且提高1437dycc(Z)的纯度。因此，可有效地用于使用1437dycc(Z)的清洗剂、溶剂、致冷剂等大范围的领域中。
这里引用2018年5月30日提出申请的日本专利申请2018-103780号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
10…蒸馏装置，11…蒸馏塔，12，13，14…配管。
Claims (7)
1.一种(Z)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯的制造方法，其特征在于，对含有(Z)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯、(E)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯以及水的蒸馏用组合物进行蒸馏，(E)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯以及水通过形成共沸组合物或类共沸组合物而被去除。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述蒸馏用组合物中，相对于(E)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯以及水的总量的(E)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯的含有比例为0.01～90质量％。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，相对于所述蒸馏用组合物的总量的(Z)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯的含有比例为50质量％以上。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，相对于所述蒸馏用组合物的总量的(Z)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯的含有比例为90质量％以上。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，在含有(Z)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯以及(E)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯的混合物中添加水得到所述蒸馏用组合物，接着进行蒸馏。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，使1-氯
-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷脱氟化氢，使用得到的反应组合物制备所述蒸馏用组合物。
7.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，使用蒸馏塔进行所述蒸馏，作为该蒸馏塔的蒸馏条件，将塔顶温度设为10～95℃、塔内压力设为30～760mmHg。
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