CN104837850B - 腈-取代的硅烷和电解质组合物和包含它们的电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本文描述了液态、有机硅化合物,其包含为氰基(‑CN)、氰酸酯基(‑OCN)、异氰酸酯基(‑NCO)、硫氰酸酯基(‑SCN)或异硫氰酸酯基(‑NCS)的取代基。有机硅化合物可用于电解质组合物并可用于任何通常使用电解质的电化学装置。
Description
相关申请的交叉参照
本文要求2013年6月4日提交的临时申请系列号61/830,851的优先权,其通过引用结合到本文中。
背景
Li-离子电池中的液体电解质通常包含在碳酸亚乙酯(EC)和一种或多种共溶剂例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲乙酯(EMC)的有机溶剂共混物中的锂盐,通常为LiPF6。不幸的是,LiPF6在60℃以上的这些碳酸酯溶剂中,以及在4.3伏以上的充电电压下是不稳定的。高于这些温度或电压的Li-离子电池的运行导致电极材料和电池性能的快速退化。此外,目前的Li-离子电解质溶剂表现出大约35℃的闪点,并且是在极端的Li-离子电池失效过程中释放的能量的主要来源。鉴于这些重要的限制,目前的电解质正阻碍供所有应用,包括便携式产品、电动汽车(EDV)和公用事业规模的使用的先进Li-离子电池的开发。电池失效速率的急剧减少也需要大型Li-离子电池,以有效地服务于EDV和电网存储中的应用。
因此,在能量存储设备例如Li-离子电池中,对改进的电解质溶液有一种长期感到的和未满足的需求。
发明概述
本文公开用作电化学装置中的电解质溶剂及其它应用的有机硅(OS)化合物。
一般来说,OS化合物是环境友好、不易燃、耐高温的材料。这些特点使得OS材料很好地适合在能量存储装置中用作电解质溶剂、粘合剂和涂料。OS-基电解质是与所有的锂(Li)基电化学系统包括原电池和可再充电电池(即Li-离子、Li-空气)和电容器(即超级/超大-电容器)相容的。设计OS-基电解质成为Li电池的方法在电池设计中包括有限的改变,并且这些电解质可以与现有的制造工艺和设备一起纳入生产运行中。
本文描述的OS化合物可用作替代在传统的Li-离子电池中的碳酸酯基溶剂系统的液体电解质溶剂。OS-基溶剂提供Li-离子电池的性能和耐滥用性的显著的改进,包括在高温下寿命更长的增加的热稳定性,为改善安全性而增加的电解质闪点,增加的电压稳定性以允许使用高电压阴极材料并实现更高的能量密度,与用于EDV和电网存储应用的大型Li电池需求一致的减少的电池失效速率,和与在目前设计中易于采用的目前用于Li-离子电池的材料相容。电双层电容器(EDLC)装置也已证明OS基电解质的功能性。本文描述的OS化合物可用于OS-基电解质共混物,以满足在工业、军事和消费者产品装置中特殊应用的需要。
所述化合物和电解质制剂的目标和优点将从以下详细的描述和附图中更充分地显现出来。
本文公开式I或式II的化合物:
式I
式II
其中R1、R2和R3是相同的或不同的且独立地选自C1-C6线性或支链烷基和卤素;
“间隔基”为不存在或选自C1-C6线性或支链亚烷基、亚烯基或亚炔基,条件是当“间隔基”为不存在时,Y存在;
Y为不存在或选自-(O-CH2-CH2)n-和
,
其中每个下标“n”是相同的或不同的且是1-15的整数,和下标“x”是1-15的整数;和
每个R4是相同的或不同的并选自氰基(-CN)、氰酸酯基(-OCN)、异氰酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)和异硫氰酸酯基(-NCS)。
本文还特别地公开式I化合物,其中“间隔基”存在,和Y是-(O-CH2-CH2)n-。另外地,本文特别地公开这样的化合物,其中“间隔基”存在和Y是
。
另外地,本文公开了其中“间隔基”为不存在,和Y是-(O-CH2-CH2)n-的化合物。
本文还公开了具有如在式II、III、IV和V的任一中所示结构的化合物:
式II,
式III,
式IV
和
式V,
其中R1、R2和R3是相同的或不同的且独立地选自C1-C6线性或支链烷基和卤素;“间隔基”是C1-C6线性或支链亚烷基、亚烯基或亚炔基;每个R4是相同的或不同的并选自氰基(-CN)、氰酸酯基(-OCN)、异氰酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)和异硫氰酸酯基(-NCS);每个下标“n”是相同的或不同的且是1-15的整数;“x”是1-15的整数。本文还包括电解质组合物,其包含如本文描述的、与盐优选含锂盐组合的式I、II、III、IV、V的一种或多种化合物。
R1、R2和R3可任选地选自C1-C3烷基、氯和氟;和R4可任选地为氰基。
当化合物包含式II时,R1和R3可任选地选自C1-C3烷基(或简单地为甲基)、氯和氟。每个“n”任选地和独立地为1-5的整数。R4可任选地为氰基。
当化合物包含式III时,R1、R2和R3可任选地选自C1-C3烷基、氯和氟。在式II化合物的一些形式中,R1、R2和R3的至少一个是卤素;在式II化合物的其它形式中,R1、R2和R3的至少两个是卤素。“间隔基”可任选地是C2-C4线性或支链亚烷基。R4可任选地为氰基。
当化合物包含式IV时,R1、R2和R3可任选地选自C1-C3烷基、氯和氟。在式II化合物的一些形式中,R1、R2和R3的至少一个是卤素;在式II化合物的其它形式中,R1、R2和R3的至少两个是卤素。“间隔基”可任选地是C2-C4线性或支链亚烷基。R4可任选地为氰基。在式II化合物的某些形式中,“x”可任选地是1-4。
当化合物包含式V时,R1、R2和R3可任选地选自C1-C3烷基、氯和氟。在式II化合物的一些形式中,R1、R2和R3的至少一个是卤素;在式II化合物的其它形式中,R1、R2和R3的至少两个是卤素。“间隔基”可任选地是C2-C4线性或支链亚烷基。R4可任选地为氰基。在式II化合物的某些形式中,“x”可任选地是1-4。
在所述化合物的所有形式中,“卤素”包括氟、氯、溴和碘。氟和氯是优选的卤素取代基。术语“含锂盐”明确地包括,但不限于,LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、烷基氟磷酸锂和双(螯合)硼酸锂。
本文还公开包含一种或多种如在前述段落中描述的有机硅化合物的电解质组合物。本文还公开包含这样的电解质组合物的电化学装置。本文公开的化合物对于配制用于所有种类的电荷-贮存装置(如电池(cells)、电池(batteries)、电容器等)的电解质是非常有用的。
附图简述
图1A描述含LiPF6、LiBF4或LiTFSI的F1S3MN在电流密度(mA/cm2)对比电压(V vs.Li/Li+)中的氧化稳定性。图1B描述在图1A中所示相同数据的放大图。
图2A和图2B描述按一式两份的运行,以测定具有LiPF6、LiBF4或LiTFSI的F1S3MN在电流密度(mA/cm2)对比电压(V vs. Li/Li+)中的还原稳定性。
图3A描述含1M LiPF6的F1S3MN或F1S3M2在电流密度(mA/cm2)对比电压(V vs. Li/Li+)中的氧化稳定性。图3B描述在图3A中所示相同数据的放大图。
图4描述含1M LiPF6的F1S3MN或F1S3M2在电流密度(mA/cm2)对比电压(V vs. Li/Li+)中的还原稳定性。
图5A和5B描述含LiPF6的F1S3MN的热稳定性。图5A描述在图5B中所示相同数据的放大图。
图6描述含LiPF6的F1S3M2的热稳定性。
图7描述含LiTFSI的F1S3MN的热稳定性。
图8描述含LiBF4的F1S3MN的热稳定性。
图9描述纯F1S3MN的热稳定性。
图10描述含20% EC和VC/LiBOB的DF1S3MN的热稳定性。
图11描述F1S3MN电解质与用脱锂NCA阴极加热的碳酸酯对照电解质比较的稳定性提高。
图12描述含有各种电解质溶剂的电池于30℃以多种放电倍率(C-rate)的放电容量。
图13描述试验电池的结构。
图14描述含有在图12中所示的相同电解质溶剂的电池于55℃以多种放电倍率的放电容量。
图15描述EDLC装置的结构。
图16描述包含含有TEA-BF4的DF1S2MN电解质的EDLC装置的性能。
图17描述包含含有TBP-PF6的各种电解质溶剂的EDLC装置的性能。
图18描述含1M LiPF6或1M LiTFSI的1ND1N在电流密度(mA/cm2)对比电压(V vs.Li/Li+)中的氧化稳定性。
图19描述含1M LiPF6或1M LiTFSI的1ND1N在电流密度(mA/cm2)对比电压(V vs.Li/Li+)中的还原稳定性
图20A和20B描述用1ND1N和1M LiPF6或1M LiTFSI从0-6 V和从6-0 V循环扫描的电流密度(mA/cm2)对比电压(V vs. Li/Li+)。图20A描述第一个循环。图20B描述第二个循环。
图21A描述含1M LiPF6的F1S3MN或1ND1N在电流密度(mA/cm2)对比电压(V vs. Li/Li+)中的氧化稳定性。图21B描述在图21A中所示相同数据的放大图。
图22A描述含1M LiTFSI的F1S3MN或1ND1N在电流密度(mA/cm2)对比电压(V vs.Li/Li+)中的氧化稳定性。图22B描述在图22A中所示相同数据的放大图。
图23是说明纯1ND1N的热稳定性的质谱。
图24是说明含LiPF6的1ND1N的热稳定性的质谱。
图25A描述关于图24所述的质谱曲线从24-30 m/z的放大图。图25B描述关于图24所述的质谱曲线从49-55 m/z的放大图。
图26描述含LiTFSI、碳酸亚乙烯酯(VC)和双(草酸)硼酸锂(LiBOB)的1ND1N的热稳定性。
图27描述含LiBF4的1ND1N的热稳定性。
图28描述含有各种电解质的电池以多种放电倍率的放电容量。
图29描述含有各种其它电解质溶剂的电池比较第一个循环与第50个循环的放电容量。
图30A描述含有1ND1N-LiPF6-基电解质的电池以多种放电倍率的放电容量。图30B描述含有1ND1N-LiTFSI-基电解质的电池以多种放电倍率的放电容量。
图31是具有峰分配的1ND1N的1H-NMR谱(在CDCl3中)。
图32是具有峰分配的F1S3MN的1H-NMR谱(在CDCl3中)。
图33是具有峰分配的DF1S2MN的1H-NMR谱(在CDCl3中)。
图34是具有峰分配的DF1S3MN的1H-NMR谱(在CDCl3中)。
图35是具有峰分配的F1S3cMN的1H-NMR谱(在CDCl3中)。
图36是具有峰分配的1S3MN的1H-NMR谱(在CDCl3中)。
发明详述
纵贯整个说明书,将采用若干速记缩写,以便更容易地指定各种有机硅化合物。采用以下约定:
nNDnN化合物具有通式:
其中R1和R3是相同的或不同的且独立地选自C1-C6烷基,每个R2是相同的或不同的并独立地选自氰基(-CN)、氰酸酯基(-OCN)、异氰酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)和异硫氰酸酯基(-NCS),和两个下标“n”是相同的或不同的整数且独立地在从1-15的范围内。因此,例如,1ND1N是其中R1和R3是甲基(即,C1)和两个下标“n”均是1的化合物。
FnSnMN化合物具有通式:
其中R1、R2和R3是相同的或不同的且独立地选自C1-C6烷基(优选甲基)和卤素(优选F),“间隔基”是C1-C6线性或支链二价烃基(即,亚烷基、亚烯基、亚炔基),和R4选自氰基(-CN)、氰酸酯基(-OCN)、异氰酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)和异硫氰酸酯基(-NCS)。称为SnMN的化合物具有相同的结构,其中R1、R2和R3是相同的或不同的且独立地选自C1-C6烷基(优选甲基)。
本文公开的相关化合物具有以下结构:
和
其中R1、R2和R3是相同的或不同的且独立地选自C1-C6烷基(优选甲基)和卤素(优选F),“间隔基”是C1-C6线性或支链二价烃基(即,亚烷基、亚烯基、亚炔基),R4选自氰基(-CN)、氰酸酯基(-OCN)、异氰酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)和异硫氰酸酯基(-NCS),和“x”是1-15、优选1-4的整数。
本文公开的化合物可通过若干不同的途径制得。可用来制备所述化合物的通用方法列出如下:
各R基团如本文所定义;“n”是正整数。
本文公开的化合物也可经由以下途径制备:
本文公开的化合物还通过一些特殊的途径,包括以下反应流程制得:
和
和
和
和
和
和
(R4如上所定义)和
。
LiTFSI是由几家国际供应商供应的商业产品:
。
本文描述的要素和方法步骤可用于无论是否明确地描述的任何组合。
如本文所用的方法步骤的所有组合可以任何次序进行,除非另外指明或明显暗示与其中提及组合的上下文相反。
如本文所用的,单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指代,除非文中另外清楚地指明。
如本文所用的数值范围意欲包括该范围内包含的每一个数值和数值的亚集,无论是否特别地公开。此外,这些数值范围应被视为对涉及该范围内的任何数值和数值的亚集的权利要求提供支持。例如,从1-10的公开应被视为支持从2-8、从3-7、从5-6、从1-9、从3.6-4.6、从3.5-9.9等的范围。
本文引用的所有专利、专利公布和同行综述的出版物(即,“参考文献”)通过引用明确地结合至如同各个独立的参考文献特别地和单独地指明通过引用结合的相同程度。在本公开和引用的参考文献之间有抵触的情况下,以本公开为准。
应该理解,本文公开的化合物和组合物不局限于本文举例和描述的各部分的特定结构和安排,而是包括其落入权利要求范围内的这样的修饰形式。
本文公开的化合物是有机硅化合物,其具有呈现一个或多个末端取代基(其包含碳-氮双键或三键,例如氰基(R—C≡N)、氰酸酯基(R—O-C≡N)、异氰酸酯基(R—N=C=O)、硫氰酸酯基(R—S-C≡N)和/或异硫氰酸酯基(R—N=C=S))的形式的共享结构特征。在优选的化合物中包括以下结构:
以上结构全部用末端氰基描述。这仅仅是为了简便起见。具有替代氰基部分的末端氰酸酯基、异氰酸酯基或硫氰酸酯基部分的类似化合物明确地在本公开的范围内。同样地,卤代化合物在以上被描述为氟代化合物。具有替代氟原子的其它卤素取代基(氯、溴和/或碘)的类似化合物明确地在本公开的范围内。对于列出的每个化合物,提供了两个可供选择的系统命名(每对名称的第一个指定基本核心为腈;第二个指定基本核心为硅烷)。另外地,每个化合物已给出一个缩写名称,其中DF = 二氟,TF = 三氟,和“Sn”称为硅原子和末端氰酸酯基、异氰酸酯基或硫氰酸酯基部分之间的亚烷基间隔基和“n”表示间隔基中的碳原子的数目。选择的有机硅(OS)化合物的物理特性在表1中列出。
如在表1中所示,随着加入氟和减少间隔基长度,粘度减少,电导率提高和闪点变低。DF1S2MN具有最低的粘度和最高的电导率。
表1. 物理特性(含20% EC、添加剂、1M LiPF6)
纯1ND2、1ND1、1ND1N和F1S3MN,以及含有这些溶剂的电解质溶液的物理特性,示于表2中:
表2:溶剂和电解质的物理特性
除了本文公开的有机硅化合物外,本发明的电解质组合物还可包括常规非-硅共溶剂。例如,本发明的电解质组合物可包括腈和碳酸酯,例如乙腈、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲乙酯(EMC)。本发明的电解质组合物可包括宽泛围浓度的非-硅共溶剂,包括但不限于,约1 wt%-约40 wt%。合适的共溶剂浓度的实例包括约1wt%、约5 wt%、约10 wt%、约15 wt%、约20 wt%、约25 wt%、约30 wt%、约40 wt%或任何前述的量之间并包括它们在内的范围。
实施例
F1S3MN合成:
流程1描述F1S3MN的合成流程。[F]表明氟化剂,例如HF、NH4FHF或其它氟化剂。NH4FHF被优选地用作实验室规模合成的氟化剂。如果使用HF,唯一的副产物是HCl。合成的F1S3MN化合物用己烷从固体盐洗涤,蒸馏,用CaO干燥,并再次蒸馏。
流程2描述使用NH4FHF作为氟化剂合成F1S3MN的流程。使用Karstedt催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷复合物溶液,产品分类号479519,Sigma-Aldrich, St. Louis, MO),约3%取代发生在第二个碳上,生成异F1S3MN。异F1S3MN具有比F1S3MN更低的沸点,且其大部分可通过分级蒸馏来分离。
流程3描述了使用Cl1S3MN中间体的备选合成F1S3MN的较短流程。Cl1S3MN中间体可由Gelest, Inc. (产品代码SIC2452.0, 11 East Steel Road, Morrisville, PA)获得。使用Cl1S3MN中间体减少合成期间所花费的时间。
流程4还描述了另一种合成F1S3MN的流程。如在流程1中所示,[F]表示氟化剂,例如HF、NH4FHF或其它氟化剂。在该合成流程中使用HF作为氟化剂将不产生固体副产物,所以不需要己烷萃取和过滤固体。唯一的副产物是HCl。
流程5描述了还有的另一种合成F1S3MN的流程。如用流程1所示的,[F]表示氟化剂,例如HF、NH4FHF或其它氟化剂。
F1S3MN的合成:
在优选的途径中,将烯丙基氰化物与少量的Karstedt催化剂一起加热至约100℃。滴加入二甲基氯硅烷并回流4小时。冷却至室温后,于室温下使用1 mol当量的氟化氢铵氟化混合物。将冷己烷加入到该混合物中,滤除固体,并蒸发溶剂。将氧化钙加入到粗产物中并于45-55℃之间,在0.4托的真空下蒸馏,得到所需产物F1S3MN。
有机硅材料的电化学稳定性的测定:
计算化学方法被用来计算各种有机硅分子的电化学特性。发明人使用爱荷华州立大学的戈登研究组(Gordon research group at Iowa State University)开发的用于密度函数理论(DFT)的分子轨道计算(Density Function Theory (DFT) molecular orbitalcalculations)的GAMESS程序。HOMO (最高占据的分子轨道)和LUMO (最低未占据的分子轨道)能量水平,其与化合物的还原和氧化电位相关,以B3LYP/DZV水平计算。
含有有机硅溶剂的电解质的氧化稳定性在一个3-电极电池中使用线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry) (LSV)或循环伏安法(cyclic voltammetry) (CV)测定。铂微电极被用作工作电极,而锂金属用作反电极和参比电极二者。系统的电位以10 mV/s的扫描速率从开路电压(OCV)增加至6或8V (vs. Li/Li+)。在每个电位记录产生的电流密度(mA/cm2),较大的电流表明氧化反应(即,较低的氧化稳定性)。对于线性扫描伏安法,8V被用作最终电位以评价在较宽的电压范围内的材料的基本氧化稳定性。对于循环伏安法,在与传统电池应用更相关的电位下,采用6V以多个扫描评价材料。在循环伏安法实验中进行多个扫描以确定观察的任何反应的可逆性和不可逆性。
含有有机硅溶剂的电解质的还原稳定性在3-电极电池中使用线性扫描伏安法(LSV)测定。玻碳电极被用作工作电极,而锂金属用作反电极和参比电极二者。系统的电位以10 mV/s的扫描速率从开路电压(OCV,通常为3V)降低至0.1V (vs. Li/Li+)。在每个电位记录产生的电流密度(mA/cm2),较大的电流表明还原反应(即,较低的还原稳定性)。进行两次扫描以评价是否还原性过程是可逆的或不可逆的(即,钝化)。
F1S3MN的电化学稳定性:
F1S3MN和F1S3M2的分子轨道图(未示出)揭示,最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的能量差对于F1S3MN (9.07 eV)比对于F1S3M2 (8.20 eV)更大。F1S3MN也具有比F1S3M2 (-6.84 eV)更高的氧化电位(-8.75 eV)。
图1A和1B描述含LiPF6、LiBF4或LiTFSI的F1S3MN在电流密度(mA/cm2)对比电压(Vvs. Li/Li+)中的氧化稳定性。于室温下用工作电极(为Pt)、反电极(为Li)、参比电极(为Li/Li+)和以10 mV/s的扫描速率测试氧化稳定性。图1B描述在图1A中所示的相同数据的放大图。F1S3MN-LiPF6电解质显示最佳氧化稳定性,具有在7.3 V 的1 mA/cm2的电流密度,与之对比的是,对于F1S3MN-LiBF4和F1S3MN-LiTFSI分别在6.8 V和6.2 V的1 mA/cm2的电流密度。
图2A和2B描述含LiPF6、LiBF4或LiTFSI的F1S3MN在电流密度(mA/cm2)对比电压(Vvs. Li/Li+)中的还原稳定性。于室温下用工作电极(为Pt)、反电极(为Li)、参比电极(为Li/Li+)和以10 mV/s的扫描速率测试还原稳定性。图2A和2B是两个独立的扫描。F1S3MN-LiPF6电解质显示最佳还原稳定性。
图3A和3B描述含1M LiPF6的F1S3MN或F1S3M2在电流密度(mA/cm2)对比电压(V vs.Li/Li+)中的氧化稳定性。于室温下用工作电极(为Pt)、反电极(为Li)、参比电极(为Li/Li+)和以10 mV/s的扫描速率测试氧化稳定性。图3B描述在图3A中所示的相同数据的放大图。F1S3MN证实相对于F1S3M2的改进的氧化稳定性。
图4描述含1M LiPF6的F1S3MN或F1S3M2与含LiPF6的碳酸酯对照电解质比较,以两个独立的扫描,在电流密度(mA/cm2)对比电压(V vs. Li/Li+)中的还原稳定性。于室温下用工作电极(为Pt)、反电极(为Li)、参比电极(为Li/Li+)和以10 mV/s的扫描速率测试还原稳定性。F1S3MN证实与F1S3M2比较对还原的更少的抗性。
纯溶剂&配制的电解质的热稳定性的测定:
纯有机硅溶剂和电解质组合物二者的热稳定性如下测定:将大约0.75 mL的液体样品在氩气吹扫下,在密封电池中加热。对大气采样质谱仪进行氩气吹扫净化,其中极低水平的任何气相杂质和/或分解产物可用电子轰击质谱(EI-MS)检测出。将样品在测定前与电池应用有关的温度水平(30、55、70、100、125、150、175和200℃)保持1小时。气相分解产物通过比较从EI-MS和NIST标准品获得的分裂模式鉴定。加热实验(和所有气相产物的检测/收集)后,剩余的液体样品经由用于分解程度的定量分析的NMR光谱分析。检查多核以全面分析系统的所有成分,包括有机硅溶剂、任何碳酸酯共溶剂、所有的添加剂和锂盐(如果存在)。
F1S3MN的热稳定性:
图5A和5B描述含LiPF6的F1S3MN的热稳定性。使F1S3MN-LiPF6电解质(批号ZP815-01)暴露于范围从30℃-175℃的温度并通过电子轰击质谱(EI-MS)和核磁共振光谱(NMR)分别地分析气体和液体分解产物。注明凸峰出现的温度。F1S3MN显示高达175℃仍未有明显的气相和/或液相分解。Me2SiF2在100-125℃的温度下在81 m/z处出现,和MeSiF3在150-175℃的温度下在85 m/z处出现。然而,81 m/z和85 m/z峰不一致地在100-175℃出现。此外,1HNMR分析显示在加热至175℃后没有分解。因此,F1S3MN未显示高达175℃的一致性分解。图5A描述在图5B中所示的相同数据的放大图。
图6描述含LiPF6的F1S3M2的热稳定性。使F1S3M2-LiPF6电解质暴露于范围从30℃-150℃的温度并通过质谱分析分解产物。注明凸峰出现的温度。F1S3M2显示在温度 ≥ 125℃时分解。分解产物包括Me2SiF2和1,4-二氧六环。1H NMR分析显示大约6%的分解在150℃。这些结果结合在关于图5A和图5B中讨论的那些结果表明,F1S3MN是比F1S3M2更加热稳定的。
图7描述含LiTFSI的F1S3MN的热稳定性。F1S3MN-LiTFSI电解质暴露于范围从30℃-185℃的温度并通过质谱分析分解产物。注明凸峰出现的温度。气相峰在温度 ≥ 150℃时观察到。在117和102匹配模式(matched patterns)观察F1S3MN-LiBF4电解质和纯溶剂的峰(见图8和9)。
图8描述含LiBF4的F1S3MN的热稳定性。使F1S3MN-LiBF4电解质暴露于范围从30℃-200℃的温度并通过质谱分析分解产物。注明凸峰出现的温度。气相峰在温度 ≥ 175℃时观察到。在117和102匹配模式观察纯溶剂和F1S3MN-LiTFSI电解质的峰(见图7和9)。1H NMR分析显示没有氟化分解产物和< 0.5%的非-氟化水解产物。
图9描述纯F1S3MN的热稳定性。使F1S3MN电解质暴露于范围从30℃-195℃的温度并通过质谱分析分解产物。注明凸峰出现的温度。气相峰在温度 ≥ 150℃时观察到。在150℃,观察到Me2SiF2 (96/81 m/z),但其它峰与该产物无关。1H NMR分析显示无氟化分解产物和< 0.5%的水解。
以上数据显示F1S3MN是最热稳定的含LiPF6的OS溶剂。
DF1S3MN的合成:
于室温下,用二氟化铵氟化商品3-氰基丙基二氯甲基硅烷(CAS No. 1190-16-5;Sigma Aldrich, St. Louis, MO, US)。然后将冷己烷加入到该混合物中。滤除固体并蒸发溶剂。将氧化钙加入到粗产物中。在35-45℃之间,以0.4托的真空蒸馏溶剂,以极高的纯度(~99.8%)和大约90%得率得到所需产物。
DF1S2MN的合成:
使丙烯腈与N,N,N’,N’-四甲基乙二胺和氧化亚铜(I)在烧瓶中混合并加热至60℃。然后滴加入二氯甲基硅烷并回流过夜。冷却至室温后,在真空(43℃, 0.2托)下蒸馏该混合物,得到二氯中间体(DCl1S2MN)。使用1.2 mol当量的氟化氢铵于室温下或1.2 mol当量的氟化氢钠于130℃氟化该中间体。然后加入二氯甲烷并滤除固体。蒸发溶剂并在真空下蒸馏粗产物。将三乙胺和分子筛加入到产物中并在25-33℃之间以0.1托的真空蒸馏,以极高的纯度(>99%)和大约75%得率得到所需产物。
DF1S3MN的热稳定性:
图10描述含LiPF6的DF1S3MN的热稳定性。使DF1S3MN-LiPF6电解质(ZP990-01)暴露于从30℃-150℃的温度并通过电子轰击质谱(EI-MS)和核磁共振光谱(NMR)分别地分析气体和液体分解产物。DF1S3MN显示高达150℃仍未有明显的气相和/或液相分解。
耐热滥用性的差示扫描量热法(DSC)评价:
在脱锂阴极材料的存在下,用F1S3MN和碳酸酯基电解质进行DSC测量,以评价潜在的耐热滥用性效果,这可能会以全电池格式转化为安全的优点。较高的起始温度、较低的总热量输出和较低的峰值热输出都是有效果的,这提示以全电池格式改进了热滥用性行为。
图11描述含LiPF6和各种碳酸酯共溶剂的F1S3MN的热稳定性并与含LiPF6的碳酸酯对照电解质进行比较。含有每种电解质的电池被充电至4.25V,然后拆解。锂镍钴铝氧化物(NCA)阴极用二乙烯碳酸酯冲洗并使之干燥。将含有5 mg活性材料和2 mg新鲜电解质的每个样品密封在不锈钢DSC锅中。以2℃/min速率的DSC扫描显示,碳酸酯对照电解质在比任何有机硅电解质共混物低得多的开始温度下反应。另外地,其中有机硅取代EMC的电解质具有比对照电解质低得多的峰值热输出。
电解质的制备:
电解质的共混在无水分(< 5ppm)和无氧气(< 20ppm)的氩气手套箱内完成。所有的电解质组分,包括溶剂、盐和添加剂在混合前已完全干燥并贮存在手套箱内。溶剂水分由卡尔菲舍尔测量(Karl Fischer measurement)定期监测,以确保水分水平维持在< 20ppm。一般来说,先将溶剂称量到一个独立的小瓶中并混合直至均匀。将70%的溶剂加入到一个容量瓶中。缓慢加入锂(或其它)盐并经磁力搅拌棒搅拌直至完全溶解。然后缓慢加入任何其它添加剂(即VC、LiBOB)并搅拌直至该溶液为均匀的。移去搅拌棒并加入一部分剩余的溶剂以完成体积计量需求。将搅拌棒放回容量瓶并搅拌电解质直至均匀。混合完成后,将电解质分配到用于贮存的干燥小瓶或备用容器中。
锂离子电池中F1S3MN的性能
图12描述含有各种电解质溶剂的电池于30℃的放电容量。3种不同的电解质溶剂在一系列循环中,以不同的放电倍率,在2032-大小的硬币型电池组件(如在图13中的组件堆叠)中在锂离子电池中测试,所述电池组件含有石墨阳极、锂镍钴铝氧化物(NCA)阴极和购自Celgard, LLC (Charlotte, NC)的“2500”-型隔离板。3种电解质溶剂是:(1) 包含1:1体积的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的对照EPA6碳酸酯电解质(三角形);(2) 包含79% F1S3MN、20% EC、1 M LiPF6和固体电解质相间(SEI)-形成添加剂的F1S3MN-基电解质(方形);和(3) 包含79% F1S3M2、20% EC、1 M LiPF6和SEI-形成添加剂的F1S3M2-基电解质(圆形)。如在图12中所示,F1S3MN-基电解质与4倍率的EPA6等同。
图14描述含有如在图12中所示和对图12描述的相同电解质的电池于55℃的放电容量。电池以相同方式组装并以C/2倍率循环。如在图14中所示,F1S3MN-基溶剂与碳酸酯对照和F1S3M2-基电解质二者比较,具有在55℃的改进的循环稳定性。
在电双层电容器电池中F1S3MN和DF1S2MN的性能:
将对称的电双层电容器(EDLC)装配到如在图15中描述的CR2032硬币电池中。玻璃纤维隔离板(AP40, Merck Millipore)被夹在两片AC布电极之间,伴有加入到隔离板中的100 µL电解质。四氟硼酸四乙基铵(TEA-BF4, Alfa Aesar, 99%)和六氟磷酸四丁基鏻(TBP-PF6, Sigma Aldrich, ≥99.0%)被用作盐。F1S3MN (99.4%)和DF1S2MN (99.8%)的有机硅溶剂由Silatronix制备。乙腈(AN, Sigma Aldrich, 无水, 99.8%)被用作共溶剂。
将购自Calgon Carbon的Zorflex FM10 100%活性碳(AC)布用于两个电极。FM10具有1000-2000 m2/g的表面积,0.5 mm厚度,和120 g/m2面积密度。将AC布冲孔成15 mm直径圆盘,并直接用作电极,而无任何粘合剂或传导添加剂。
EDLC电池的性能通过循环伏安法(CV),使用Biologic BMP300稳压器测试。在烘炉中控制的温度变化为±0.1℃。EDLC电池的循环伏安法(CV)响应以10 mV/s的扫描速率在0和3 V之间进行。归一化的比电容(C)根据下面的方程[1,2]推导:
其中i是电流,v是扫描速率,m是一个电极的质量。
图16显示含有包含TEA-BF4盐的OS电解质的EDLC电池的循环伏安图(voltammograms)。电解质ZX1193包含溶于70体积百分比DF1S2MN和30体积百分比乙腈的1.0M TEA-BF4。电解质ZX1190包含溶于混合的DF1S2MN和乙腈溶剂(60:40体积比)的0.8MTEA-BF4。含两种电解质制剂的EDLC电池显示针对0水平轴的规则和对称的特征,指示电池的非氧化还原或感应电流特性。
图17显示包含含有TBP-PF6盐的ZX1170电解质和ZX1184电解质的EDLC电池的循环伏安图。电解质ZX1170具有溶于F1S3MN中的1.2M TBP-PF6,和电解质ZX1184具有溶于DF1S2MN中的1.2M TBP-PF6。非氧化还原或感应电流特性也可从含电解质ZX1170和ZX1184制剂二者的EDLC电池观察到。
1ND1N合成:
流程6描述1ND1N的合成流程。1ND1N不能用钠(Na)、氧化钙(CaO)或氢化钙(CaH2)经化学干燥。
1ND1N的电化学稳定性:
对于1ND1N和1ND1的分子轨道图(未示出),揭示最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的能量差对于1ND1N是7.88 eV (LUMO = 0.21 eV;HOMO = -7.88 eV)和对于1ND1是8.36 eV (LUMO = 1.63 eV;HOMO = -6.73 eV)。1ND1N具有比1ND1更大氧化稳定性,但更低的还原抗性。
图18描述含1M LiPF6或1M LiTFSI的1ND1N在电流密度(mA/cm2)对比电压(V vs.Li/Li+)中的氧化稳定性。于室温下用工作电极(为Pt)、反电极(为Li)、参比电极(为Li/Li+)和以10 mV/s的扫描速率测试氧化稳定性。
图19描述含1M LiPF6或1M LiTFSI的1ND1N在电流密度(mA/cm2)对比电压(V vs.Li/Li+)中的还原稳定性。于室温下用工作电极(为Pt)、反电极(为Li)、参比电极(为Li/Li+)和以10 mV/s的扫描速率测试还原稳定性。显示出对每个电解质的两个独立的扫描。
图20A和20B描述用1ND1N和1M LiPF6或1M LiTFSI从0-6 V和从6-0 V循环扫描的电流密度(mA/cm2)对比电压(V vs. Li/Li+)。图20A描述第一个循环。图20B描述第二个循环。
图21A和21B描述含1M LiPF6的F1S3MN或1ND1N在电流密度(mA/cm2)对比电压(Vvs. Li/Li+)的氧化稳定性。于室温下用工作电极(为Pt)、反电极(为Li)、参比电极(为Li/Li+)和以10 mV/s的扫描速率测试氧化稳定性。图21B描述在图21A中所示的相同数据的放大图。F1S3MN-LiPF6电解质具有在7.3 V的1 mA/cm2电流密度,和1ND1N-LiPF6电解质具有在7.2 V的1 mA/cm2电流密度。
图22A和22B描述含1M LiTFSI的F1S3MN或1ND1N在电流密度(mA/cm2)对比电压(Vvs. Li/Li+)中的氧化稳定性。于室温下用工作电极(为Pt)、反电极(为Li)、参比电极(为Li/Li+)和以10 mV/s的扫描速率测试氧化稳定性。图22B描述了在图22A中所示的相同数据的放大图。F1S3MN-LiTFSI电解质具有在6.2 V的1 mA/cm2电流密度,和1ND1N-LiTFSI电解质具有在6.5 V的1 mA/cm2电流密度。
1ND1N的热稳定性:
图23描述纯1ND1N的热稳定性。使1ND1N暴露于范围从30℃至189℃的温度并通过质谱分析分解产物。1ND1N显示高达189℃仍无液相或气相分解产物。 1H NMR显示~%5的分解。
图24描述含LiPF6的1ND1N的热稳定性。使1ND1N-LiPF6电解质暴露于范围从30℃至150℃的温度并通过质谱分析分解产物。注明凸峰出现的温度。1ND1N显示气相分解 ≥ 70℃,但在高达150℃仍未观察到剧烈的反应。在125-150℃的温度出现Me2SiF2 (81 m/z) (96g/mol)和在52/53 m/z的峰,其被怀疑为丙烯腈(53 g/mol)。于150℃未观察到1,4-二氧六环气体。1H NMR分析显示,在125℃剩余50.6% 1ND1N和在150℃剩余58%。于125℃,观察到存在39.7%的氟化产物F1NM1N (对比在未加热的样品中为2.3%)、1.6% Me2SiF2 (对比在未加热的样品中为0%),和2.95 %的水解(对比在未加热的样品中为5.5%)。于150℃,观察到存在41%的氟化产物F1NM1N (对比在未加热的样品中为2.3%)、1.7% Me2SiF2 (对比在未加热的样品中为0%),和5.0 %的水解(对比在未加热的样品中为5.5%)。
为鉴定在125-150℃加热1ND1N-LiPF6时在52/53 m/z处观察到的峰,将加热的1ND1N-LiPF6的质谱分布与国家标准和技术研究院(National Institute of Standardsand Technology) (NIST)对2-丙烯腈和氰化氢的标准的质谱分布比较。图25A描述了如关于图24所述的从24-30 m/z的质谱分布的放大图。图25B描述了关于图24从49-55 m/z的质谱分布的放大图。注明在图25A和25B中出现凸峰的温度。在图25B中在51、52和53 m/z的峰表明很可能存在丙烯腈。由于在NIST谱中在26和27 m/z处存在峰,因此HCN的存在并不能明确地证实或否认。在图25A中的谱显示,与27 m/z比较,在26 m/z有更大的峰密度,这支持丙烯腈的存在。然而,在27 m/z的峰的幅度大于对单独丙烯腈所预期的。
图26描述含LiTFSI、碳酸亚乙烯酯(VC)和双(草酸)硼酸锂(LiBOB)的1ND1N的热稳定性。使1ND1N-LiTFSI-VC-LiBOB暴露于范围从30℃至185℃的温度并通过质谱分析分解产物。1ND1N-LiTFSI-VC-LiBOB显示高达185℃仍无气相分解产物。1H NMR显示水解从3% (在未加热的样品中)增加至18.7% (加热后),这很可能是由于在进行NMR分析之前的延迟所致。
图27描述含LiBF4的1ND1N的热稳定性。使1ND1N-LiBF4暴露于范围从30℃至125℃的温度并通过质谱分析分解产物。注明凸峰出现的温度。气相产物于≥ 30℃放出。如所预期的,观察到Me2SiF2 (81 m/z) (96 g/mol)。未观察到丙烯腈。1H NMR显示3.7%的水解和34.2%的氟化产物(3组峰)。19F NMR显示,系统中的所有的F均结合于Si。未剩余BF4。没有足够的F以完全分解1ND1N (~5M 1ND1N对比4 M F)。
虽然在加热的1ND1N-LiBF4样品中,通过质谱未观察到丙烯腈,但其在未加热的对照品(70 ppm)中被观察到。这表明于室温下含LiBF4的1ND1N是不稳定的。NMR分析揭示加热几乎不增加分解,如在下表中所示:
电池中1ND1N的性能:
图28描述含有各种电解质的电池以多种放电倍率的放电容量。电解质溶剂是:(1)1ND1N;(2) 含20%碳酸亚乙酯(EC)共溶剂的1ND1N (1ND1N_EC);和(3) 含20% EC共溶剂的1ND2 (1ND2_EC)。所有的制剂还含有SEI-形成添加剂和1 M LiPF6盐。如在图28中所示,20%EC共溶剂改进1ND1N的性能。与20% EC共溶剂一起,1ND1N显示与1ND2比较,以所有的放电倍率,性能降低。
图29描述含有各种其它电解质溶剂的电池的放电容量。电解质溶剂是:(1)含20%EC共溶剂、1 M LiPF6和SEI-形成添加剂的1ND1N (1ND1N-EC- LiPF6,作为1ND1N_EC在图29中示出);(2) 含20% EC共溶剂、1 M LiTFSI和SEI-形成添加剂的1ND1N (1ND1N-EC-LiTFSI,作为1ND1N_T在图29中示出);和(3) 含20% EC共溶剂、1 M LiPF6和SEI-形成添加剂的1ND2 (1ND2-EC-LiPF6,作为CP597-07在图29中示出)。1ND1N-EC-LiPF6组合和1ND1N-EC-LiTFSI组合显示与1ND2-EC-LiPF6组合相当的性能。
图30A和30B描述分别含有1ND1N-LiPF6-基电解质或1ND1N-LiTFSI-基电解质的电池以多种放电倍率的放电容量。对于每个实验,使用具有Saft America (Cockeysville,MD) NCA阴极、石墨阳极和购自Celgard, LLC (Charlotte, NC)的2500隔离板的CR2032硬币电池。电池用恒电流/恒电压(CCCV)程序,以C/5、C/2、1C或2C倍率充电至4.1 V。电池每个循环用恒电流以它们曾经充电的相同速率放电至3.0 V。在图30A中,1ND1N-LiPF6-基电解质溶液包含1 M LiPF6和1ND1N (批次ZP780-01),和充电/放电于30℃或55℃进行。在图30B中,1ND1N-LiTFSI-基电解质溶液包含1 M LiTFSI和1ND1N,批次(ZT781-01),和充电/放电于30℃、55℃或70℃进行。如在图30A和38B中所示,1ND1N-LiTFSI-基电解质显示出比1ND1N-LiPF6-基电解质更好的倍率性能。
OS溶剂和电解质溶液的物理特性:
上表1显示选择的有机硅(OS)化合物(1S3MN、F1S3MN、F1S3cMN、DF1S3MN、DF1S2MN和F1S3M2)作为纯溶剂和配制的电解质溶液的物理特性。上表2显示纯1ND1N、1ND1、1ND2和F1S3MN和含有它们的各种电解质组合物的物理特性。在两个表中,电导率具有mS/cm的单位,粘度具有cP的单位,和闪点是以摄氏度计。
在CDCl3中对1ND1N、1ND1N、DF1S2MN、DF1S3MN、F1S3cMN和1S3MN拍摄的质子(1H) NMR谱分别在图31-36中呈现。对于选择的含有氟原子的化合物,在CDCl3中和DMSO-d6中收集19F- NMR数据。结果列表如下:
结论:
F1S3MN和1ND1N二者适合用作在Li-离子电池中的电解质溶剂。F1S3MN和DF1S2MN已证实在EDLC装置中作为电解质溶剂的功能。
含所有测试的盐的F1S3MN显示极高的热稳定性(经1H NMR测定)。F1S3MN显示任何含LiPF6的OS的最高热稳定性(175℃),且未观察到分解。作为纯溶剂、含LiBF4和含LiTFSI的F1S3MN产生气相产物。这些气相产物可归因于低水平的F1S3MN蒸发。与F1S3M2比较,F1S3MN显示增加的电压稳定性(具有宽窗口的较高氧化电位)。F1S3MN以最高4C的倍率提供与EPA6等同的性能。LiBOB在无共溶剂的F1S3MN中具有有限的溶解度(<0.03M),但使用共溶剂(即20% EC)时,LiBOB溶解度增加(>0.1M)。F1S3MN的分解产物是Me2SiF2和MeSiF3,其两者均为气体。
1ND1N作为纯溶剂或与LiTFSI电解质组合时在高达185-190℃显示无气相分解。1ND1N与LiTFSI电解质的组合显示有望达到70℃和更高。含LiPF6的1ND1N比含LiPF6的1ND1或者1ND2更加热稳定。其在125℃以上形成丙烯腈。如同其它无间隔基化合物,1ND1N于室温下与LiBF4反应。然而,没有足够的F以完全分解1ND1N,且其不形成丙烯腈。1ND1N的倍率性能稍低于1ND2。
Claims (8)
1.一种电解质组合物,其包含与含锂盐组合的式III化合物:
式III
其中R1、R2和R3是相同的或不同的且独立地选自C1-C6线性或支链烷基和氟,并且其中R1、R2和R3的至少一个是氟;
“间隔基”选自C1-C6线性或支链亚烷基;并且
R4是氰基(-CN)。
2.权利要求1的电解质组合物,其中R1、R2和R3选自C1-C3烷基和氟。
3.权利要求1的电解质组合物,其中R1、R2和R3的至少两个是氟。
4.权利要求1的电解质组合物,其中“间隔基”是C2-C4线性或支链亚烷基。
5.一种电化学装置,其包含如在权利要求1中所述的电解质组合物。
6.权利要求5的电化学装置,其中R1、R2和R3选自C1-C3烷基和氟。
7.权利要求5的电化学装置,其中R1、R2和R3的至少两个是氟。
8.权利要求5的电化学装置,其中“间隔基”是C2-C4线性或支链亚烷基。
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