JP2018046021A - ニトリル置換シランならびにそれらを含む電解質組成物および電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】本明細書において、シアノ（−ＣＮ）、シアネート（−ＯＣＮ）、イソシアネート（−ＮＣＯ）、チオシアネート（−ＳＣＮ）またはイソチオシアネート（−ＮＣＳ）である置換基を含む、液体の、有機シリコン化合物を記載する。
【解決手段】前記有機シリコン化合物は、電解質組成物に有用であり、従来電解質を使用する、あらゆる電気化学デバイス中で使用することができる。
【選択図】図１Ａ

Description

関連出願の相互参照
ここに、２０１３年６月４日に出願された、米国仮出願シリアルＮｏ．６１／８３０，８５１についての優先権を主張し、これは、本明細書に参照により組み込まれる。

背景
Ｌｉイオンバッテリ中の液体電解質は、従来は、リチウム塩を、通常ＬｉＰＦ_６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）および例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、またはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの１種または２種以上の共溶媒の有機溶媒ブレンド中に含む。残念なことに、ＬｉＰＦ_６は、４．３ボルトより高い充電電圧では、および６０℃より高い温度では、これらのカーボネート溶媒中で不安定である。これらの温度または電圧より高いところでのＬｉイオンバッテリの操作は、電極材料およびバッテリ性能の急速な劣化をもたらす。さらに、現在のＬｉイオン電解質溶媒は、３５℃辺りの引火点を有し、極度のＬｉイオンセル不良の間に放出されるエネルギーの主要源となる。これらの著しい制限により、現在の電解質は、ポータブル製品、電気自動車（electric drive vehicle）（ＥＤＶ）および実用規模での使用を含む全ての使用のための高度なＬｉイオンバッテリの開発を妨げている。ＥＤＶおよびグリッド貯蔵（grid storage）における用途に効率的に寄与するために、大規模Ｌｉイオンバッテリには、バッテリ不良率の劇的な減少もまた必要とされる。

よって、例えば、Ｌｉイオンバッテリなどのエネルギー貯蔵デバイスにおける改善された電解質溶液についての、長年にわたっての、満たされない必要性がある。

本発明の要約
本明細書において、とりわけ使用の中でも、電気化学デバイス中で電解質溶媒としての使用のための有機シリコン（organosilicon）（ＯＳ）化合物を開示する。

一般に、ＯＳ化合物は、環境に優しく不燃性で高温抵抗性材料である。これらの特徴は、ＯＳ材料を、エネルギー貯蔵デバイスにおける電解質溶媒、バインダ、およびコーティングとしての使用に、良好に適したものとする。ＯＳ系電解質は、一次バッテリおよび再充電可能バッテリ（すなわち、Ｌｉイオン、Ｌｉ空気）、ならびにキャパシタ（すなわち、スーパー／ウルトラキャパシタ）を含む、全てのリチウム（Ｌｉ）系電気化学システムと適合する。ＯＳ系電解質をＬｉバッテリにする設計のプロセスは、前記セル設計の限定的な変更を伴い、これらの電解質を、既存の製造プロセスおよび設備を有する、生産操業に組み入れることができる。

本明細書において記載する前記ＯＳ化合物を、従来のＬｉイオンバッテリにおける前記カーボネート系溶媒システムに代わる、液体電解質溶媒として使用することができる。前記ＯＳ系溶媒は、高温でのより長寿命のための増加した熱安定性、改善された安全性のための増加した電解質引火点、高電圧カソード材料の使用を可能にしてより高いエネルギー密度を達成するための増加した電圧安定性、ＥＤＶグリッド貯蔵用途において使用される大規模Ｌｉバッテリの要件に整合するための低減されたバッテリ不良率、ならびに現在の設計に容易に導入するためのＬｉイオンバッテリに現在使用されている材料との適合性を含む、Ｌｉイオンバッテリにおける性能および酷使耐性（abuse tolerance）著しい改善を提供する。電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）デバイスはまた、ＯＳ系電解質との機能性を実証した。本明細書において記載する前記ＯＳ化合物を、ＯＳ系電解質ブレンド中で使用して、工業的、軍事的、および消費者製品デバイスにおける具体的用途の要件を満たすことができる。

前記化合物および電解質処方物の目的および利点は、以下の詳細な説明および添付の図面から、より十分に明らかとなるであろう。
本明細書において、式Ｉまたは式ＩＩ：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、同一または異なり、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖または分岐のアルキルおよびハロゲンからなる群から選択され；
「スペーサー」は不在であるか、あるいはＣ_１〜Ｃ_６直鎖または分岐のアルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンからなる群から選択され、「スペーサー」が不在である場合には、Ｙは存在し；

Ｙは、不在であるか、または−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−および

からなる群から選択され、
式中、各下付き文字「ｎ」は、同一または異なり、１〜１５の整数であり、下付き文字「ｘ」は、１〜１５の整数であり；および
各Ｒ^４は、同一または異なり、シアノ（−ＣＮ）、シアネート（−ＯＣＮ）、イソシアネート（−ＮＣＯ）、チオシアネート（−ＳＣＮ）およびイソチオシアネート（−ＮＣＳ）からなる群から選択される）
で表される化合物を記載する。

また本明細書において、式中、「スペーサー」が存在し、Ｙが−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−である、式Ｉで表される化合物を具体的に開示する。さらに、本明細書において、式中、「スペーサー」が存在し、Ｙが

である、化合物を具体的に開示する。

さらに、本明細書において、式中、「スペーサー」が不在であり、Ｙが−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−である化合物を具体的に開示する。
また本明細書において、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶ：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、同一または異なり、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖または分岐のアルキルおよびハロゲンからなる群から選択され；「スペーサー」は、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖または分岐のアルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンからなる群から選択され；各Ｒ^４は、同一または異なり、シアノ（−ＣＮ）、シアネート（−ＯＣＮ）、イソシアネート（−ＮＣＯ）、チオシアネート（−ＳＣＮ）およびイソチオシアネート（−ＮＣＳ）からなる群から選択され；各下付き文字「ｎ」は、同一または異なり、１〜１５の整数であり；「ｘ」は、１〜１５の整数である）
のいずれかで示されるとおりの構造を有する化合物を開示する。また本明細書には、本明細書において記載するとおりの、１種または２種以上の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖで表される前記化合物を、塩と、好ましくリチウム含有塩と組み合わせて含む、電解質組成物が含まれる。

Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、任意に、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、クロロ、およびフルオロからなる群から選択されてもよく；および、Ｒ^４は、任意にシアノであってもよい。
前記化合物が、式ＩＩを含む場合には、Ｒ^１およびＲ^３は、任意に、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル（または単に、メチル）、クロロ、およびフルオロからなる群から選択されてもよい。各「ｎ」は、任意におよび独立して、１〜５の整数である。Ｒ^４は、任意にシアノであってもよい。

前記化合物が、式ＩＩＩを含む場合には、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、任意に、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、クロロ、およびフルオロからなる群から選択されてもよい。前記式ＩＩ化合物のいくつかのバージョンにおいては、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは、ハロゲンであり；前記式ＩＩ化合物の他のバージョンにおいては、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも２つは、ハロゲンである。前記「スペーサー」は、任意に、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐のアルキレンであってもよい。Ｒ^４は、任意にシアノであってもよい。

前記化合物が、式ＩＶを含む場合には、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、任意に、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、クロロ、およびフルオロからなる群から選択されてもよい。前記式ＩＩ化合物のいくつかのバージョンにおいては、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは、ハロゲンであり；前記式ＩＩ化合物の他のバージョンにおいては、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも２つは、ハロゲンである。前記「スペーサー」は、任意に、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐のアルキレンであってもよい。Ｒ^４は、任意にシアノであってもよい。前記式ＩＩ化合物の特定のバージョンにおいては、「ｘ」は、任意に、１〜４であってもよい。

前記化合物が、式Ｖを含む場合には、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、任意に、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、クロロ、およびフルオロからなる群から選択されてもよい。前記式ＩＩ化合物のいくつかのバージョンにおいては、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは、ハロゲンであり；前記式ＩＩ化合物の他のバージョンにおいては、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも２つは、ハロゲンである。前記「スペーサー」は、任意に、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐のアルキレンであってもよい。Ｒ^４は、任意にシアノであってもよい。前記式ＩＩ化合物の特定のバージョンにおいては、「ｘ」は、任意に、１〜４であってもよい。

前記化合物の全てのバージョンにおいて、「ハロゲン」には、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードが含まれる。フルオロおよびクロロが、好ましいハロゲン置換基である。用語「リチウム含有塩」には、これに限定されないが、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、リチウムアルキルフルオロホスフェートおよびリチウムビス（キレート）ボレート（lithium bis(chelato)borate）が、明確に含まれる。

また本明細書において、上記の段落において記載したとおりの、１種または２種以上の有機シリコン化合物を含む、電解質組成物を開示する。また本明細書において、かかる電解質組成物を含む電気化学デバイスを開示する。本明細書において開示する前記化合物は、全ての種類の電荷貯蔵デバイス（例えば、セル、バッテリ、キャパシタなど）における使用のための電解質の処方に大変有用である。

図１Ａは、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）における、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、またはＬｉＴＦＳＩを含むＦ１Ｓ_３ＭＮの酸化安定性を描く。 図１Ｂは、図１Ａにおいて示されたものと同一のデータのクローズアップを描く。 図２Ａは、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）における、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、またはＬｉＴＦＳＩを含むＦ１Ｓ_３ＭＮの還元安定性を測定するための二重反復試験（duplicate runs）を描く。 図２Ｂは、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）における、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、またはＬｉＴＦＳＩを含むＦ１Ｓ_３ＭＮの還元安定性を測定するための二重反復試験を描く。 図３Ａは、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）における、１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含むＦ１Ｓ_３ＭＮまたはＦ１Ｓ_３Ｍ２の還元安定性を描く。 図３Ｂは、図３Ａにおいて示されたものと同一のデータのクローズアップを描く。 図４は、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）における、１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含むＦ１Ｓ_３ＭＮまたはＦ１Ｓ_３Ｍ２の還元安定性を描く。 図５は、ＬｉＰＦ_６を含むＦ１Ｓ_３ＭＮの熱安定性を描く。 図６は、ＬｉＰＦ_６を含むＦ１Ｓ_３Ｍ２の熱安定性を描く。 図７は、ＬｉＴＦＳＩを含むＦ１Ｓ_３ＭＮの熱安定性を描く。 図８は、ＬｉＢＦ_４を含むＦ１Ｓ_３ＭＮの熱安定性を描く。 図９は、Ｆ１Ｓ_３ＭＮのみ（neat）の熱安定性を描く。 図１０は、２０％ ＥＣおよびＶＣ／ＬｉＢＯＢを含むＤＦ１Ｓ_３ＭＮの熱安定性を描く。 図１１は、脱リチウム化（de−lithiated）ＮＣＡカソードで加熱したカーボネート対照電解質と比較した、Ｆ１Ｓ３ＭＮ電解質の改良安定性を描く。 図１２は、３０℃で、種々のＣレートでの種々の電解質溶媒を含むセルの放電容量を描く。 図１３は、試験セルの構造を描く。 図１４は、５５℃で、種々のＣレートでの図１２に示されたものと同一の電解質溶媒を含むセルの放電容量を描く。 図１５は、ＥＤＬＣデバイスの構造を描く。 図１６は、ＴＥＡ−ＢＦ４を含むＤＦ１Ｓ２ＭＮ電解質を含むＥＤＬＣデバイスの性能を描く。 図１７は、ＴＢＰ−ＰＦ６を含む種々の電解質溶媒を含むＥＤＬＣデバイスの性能を描く。 図１８は、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）における、１Ｍ ＬｉＰＦ_６または１Ｍ ＬｉＴＦＳＩを含む１ＮＤ１Ｎの酸化安定性を描く。 図１９は、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）における、１Ｍ ＬｉＰＦ_６または１Ｍ ＬｉＴＦＳＩを含む１ＮＤ１Ｎの還元安定性を描く。 図２０Ａは、０から６Ｖまでのおよび６から０Ｖまでの、１ＮＤ１Ｎおよび１Ｍ ＬｉＰＦ_６または１Ｍ ＬｉＴＦＳＩでのサイクル走査について、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を描く。図２０Ａは、第１サイクルを描く。 図２０Ｂは、０から６Ｖまでのおよび６から０Ｖまでの、１ＮＤ１Ｎおよび１Ｍ ＬｉＰＦ_６または１Ｍ ＬｉＴＦＳＩでのサイクル走査について、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を描く。図２０Ｂは、第２サイクルを描く。 図２１Ａは、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）における、１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含むＦ１Ｓ_３ＭＮまたは１ＮＤ１Ｎの酸化安定性を描く。 図２１Ｂは、図２１Ａにおいて示されたものと同一のデータのクローズアップを描く。 図２２Ａは、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）における、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩを含むＦ１Ｓ_３ＭＮまたは１ＮＤ１Ｎの酸化安定性を描く。 図２２Ｂは、図２２Ａにおいて示されたものと同一のデータのクローズアップを描く。 図２３は、１ＮＤ１Ｎのみの熱安定性を例示する質量スペクトルである。 図２４は、ＬｉＰＦ_６を含む１ＮＤ１Ｎの熱安定性を例示する質量スペクトルである。 図２５Ａは、２４〜３０ｍ／ｚにおける、図２４に関して記載されるとおりの前記質量スペクトルプロファイルのクローズアップを描く。 図２５Ｂは、４９〜５５ｍ／ｚにおける、図２４に関して記載されるとおりの前記質量スペクトルプロファイルのクローズアップを描く。 図２６は、ＬｉＴＦＳＩ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびリチウムビス（オキサレート）ボレート（lithium bis(oxalato)borate）（ＬｉＢＯＢ）を含む１ＮＤ１Ｎの熱安定性を描く。 図２７は、ＬｉＢＦ_４を含む１ＮＤ１Ｎの熱安定性を描く。 図２８は、種々のＣレートでの種々の電解質溶媒を含むセルの放電容量を描く。 図２９は、第１サイクルを第５０サイクルと比較した、種々の他の電解質溶媒を含むセルの放電容量を描く。 図３０Ａは、種々のＣレートでの１ＮＤ１Ｎ−ＬｉＰＦ_６系電解質を含むセルの放電容量を描く。 図３０Ｂは、種々のＣレートでの１ＮＤ１Ｎ−ＬｉＴＦＳＩ系電解質を含むセルの放電容量を描く。 図３１は、ピーク帰属された、１ＮＤ１Ｎの（ＣＤＣｌ_３中での）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３２は、ピーク帰属された、Ｆ１Ｓ_３ＭＮの（ＣＤＣｌ_３中での）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３３は、ピーク帰属された、ＤＦ１Ｓ_２ＭＮの（ＣＤＣｌ_３中での）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３４は、ピーク帰属された、ＤＦ１Ｓ_３ＭＮの（ＣＤＣｌ_３中での）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３５は、ピーク帰属された、Ｆ１Ｓ_３ｃＭＮの（ＣＤＣｌ_３中での）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３６は、ピーク帰属された、１Ｓ_３ＭＮの（ＣＤＣｌ_３中での）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

本発明の詳細な説明
説明全体にわたって、多数の簡単な省略（shorthand abbreviation）を使用して、種々の有機シリコン化合物をより容易に指定する。以下の約束（convention）を使用する：
ｎＮＤｎＮ化合物は、一般式：

（式中、Ｒ^１およびＲ^３は、同一または異なり、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルからなる群から選択され、Ｒ^２は、同一または異なり、独立して、シアノ（−ＣＮ）、シアネート（−ＯＣＮ）、イソシアネート（−ＮＣＯ）、チオシアネート（−ＳＣＮ）およびイソチオシアネート（−ＮＣＳ）からなる群から選択され、２つの下付き文字「ｎ」は、同一または異なり、独立して、１〜１５の範囲の整数である）
を有する。よって、例えば、１ＮＤ１Ｎは、式中、Ｒ^１およびＲ^３が、メチル（すなわち、Ｃ_１）であり、両方の下付き文字「ｎ」が１である、化合物である。

ＦｎＳｎＮＭ化合物は、一般式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なり、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（好ましくは、メチル）およびハロゲン（好ましくは、Ｆ）からなる群から選択され、「スペーサー」は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖または分岐の二価の炭化水素（すなわち、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン）であり、Ｒ^４は、シアノ（−ＣＮ）、シアネート（−ＯＣＮ）、イソシアネート（−ＮＣＯ）、チオシアネート（−ＳＣＮ）およびイソチオシアネート（−ＮＣＳ）からなる群から選択される）
を有する。ＳｎＭＮに指定される前記化合物は、同一の構造を有し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なり、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（好ましくは、メチル）からなる群から選択される。

本明細書において開示される関連化合物は、以下：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なり、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（好ましくは、メチル）およびハロゲン（好ましくは、Ｆ）からなる群から選択され、「スペーサー」は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖または分岐の二価の炭化水素（すなわち、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン）であり、Ｒ^４は、シアノ（−ＣＮ）、シアネート（−ＯＣＮ）、イソシアネート（−ＮＣＯ）、チオシアネート（−ＳＣＮ）およびイソチオシアネート（−ＮＣＳ）からなる群から選択され、「ｘ」は、１〜１５の、好ましくは、１〜４の整数である）
の構造を有する。

本明細書において開示される化合物を、多数の異なる経路により作製することができる。前記化合物を製作するのに使用することができる一般的アプローチは、以下のとおりである：

前記種々のＲ基は、本明細書において定義されるとおりであり、「ｎ」は、正の整数である。

本明細書において開示される化合物をまた、以下のアプローチを介して製作することができる：

本明細書において開示される化合物をまた、以下の反応スキームを含む、多数の具体的な経路により作製することができる：

ＬｉＴＦＳＩは、いくつかの国際的供給元により供給される市販品である：

本明細書において記載する要素および方法ステップを、明確に記載されているか否かにかかわらず、あらゆる組み合わせで使用することができる。
参照された組み合わせがなされた意味により反対となることを明示しない限りまたは明確に示さない限り（unless otherwise specified or clearly implied to the contrary by the context in which the referenced combination is made）、本明細書において使用されるとおりの方法ステップの全ての組み合わせを、あらゆる順番で実施することができる。

本明細書において使用するとおり、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」には、文脈が明確に指示しない限り、複数指示語（plural referent）が含まれる。
本明細書において使用するとおり、数値範囲には、明確に開示されているか否かにかかわらず、各数値およびその範囲内に含まれる数値の部分集合が含まれることを意図する。さらに、これらの数値範囲は、その範囲のあらゆる数値または部分集合を対象とする請求項についてのサポートを提供するものと解釈されなければならない。例えば、１〜１０の開示は、２〜８の、３〜７の、５〜６の１〜９の、３．６〜４．６の、３．５〜９．９などの範囲をサポートするものと解釈されなければならない。

本明細書において引用される、全ての特許、特許公報、およびピアレビュー公報（all patents, patent publications, and peer−reviewed publications）（すなわち、「引用文献」）は、各個別の引用文献が、明確におよび個別に、参照により組み込まれたものと同程度に、参照により明確に組み込まれる。本開示および前記組み込まれた引用文献の間に矛盾がある場合には、本開示がコントロールする。

本明細書において開示される前記化合物および組成物は、本明細書において例示されて記載される、特定の構成および部分の配置を制限するものではないが、特許請求の範囲内にある場合には（as come within the scope of the claims）、それらのかかる改変形態を包含する。

本明細書において開示される化合物は、例えば、シアノ（Ｒ−Ｃ≡Ｎ）、シアネート（Ｒ−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオシアネート（Ｒ−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）および／またはイソチオシアネート（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）などの炭素−窒素二重または三重結合を含む、１つまたは２つ以上の末端置換基の形態で共通の構造的特徴を有する、有機シリコン化合物である。前記好ましい化合物には、以下の構造：

が含まれる。

上記の構造は、全て末端シアノ基と共に描かれる。これは、簡潔さの目的のためのみである。前記シアノ部位の位置に、末端シアネート、イソシアネート、またはチオシアネート部位を有する類縁化合物（analogous compounds）は、明確に、本開示の範囲内にある。同様に、ハロゲン化化合物を、フッ素化化合物として上記に描く。前記フッ素原子の位置に、他のハロゲン置換基（塩素、臭素、および／またはヨウ素）を有する類縁化合物は、明確に、本開示の範囲内にある。列挙した各化合物について、２つの代替的な体系名を付与する（各対の名前の第１番目は、ニトリルとしての基本的主要部（fundamental core）を指定し；第２番目は、シランとしての基本的主要部を指定する）。さらに、各化合物には、簡単な指定が与えられており、ここで、ＤＦ＝ジフルオロ、ＴＦ＝トリフルオロ、および「Ｓｎ」は、前記シリコン原子および前記末端シアネート、イソシアネート、またはチオシアネート部位の間の前記アルキレンスペーサーを指定し、「ｎ」は、前記スペーサーにおける炭素原子の数を表す。選択された有機シリコン（ＯＳ）化合物の物性を、表１に提示する。

表１に示すとおり、フッ素の追加およびスペーサー長の減少に伴い、粘度が減少し、導電性が高くなり、および引火点が低くなる。
表１．物性（２０％ ＥＣ、添加剤、１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含む）

１ＮＤ２、１ＮＤ１、１ＮＤ１ＮおよびＦ１Ｓ_３ＭＮのみ、およびこれらの溶媒を含む電解質溶液の物性を、表２に示す：
表２．溶媒および電解質の物性

本明細書において開示される前記有機シリコン化合物に加えて、本発明の電解質組成物は、従来の非シリコン共溶媒を含んでもよい。例えば、本発明の電解質組成物は、例えば、アセトニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、またはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの、ニトリルおよびカーボネートを含んでもよい。前記例の電解質組成物には、これに限定されないが、約１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％を含む、広範な濃度範囲で、非シリコン共溶媒が含まれてもよい。好適な共溶媒濃度の例には、約１ｗｔ％、約５ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約３０ｗｔ％、約４０ｗｔ％、またはあらゆる前記量の間の範囲およびあらゆる前記量が含まれる。

例
Ｆ１Ｓ_３ＭＮ合成：
スキーム１は、Ｆ１Ｓ_３ＭＮについての合成スキームを描く。［Ｆ］は、例えば、ＨＦ、ＮＨ_４ＦＨＦ、または他のフッ素化剤などのフッ素化剤を示す。ＮＨ_４ＦＨＦを、好ましくは、実験室規模での合成のためのフッ素化剤として使用する。ＨＦを使用する場合には、唯一の副生成物は、ＨＣｌである。前記合成されたＦ１Ｓ_３ＭＮ化合物を、前記固体塩からヘキサンで洗浄し、蒸留して、ＣａＯで乾燥して、再度蒸留する。

スキーム２は、ＮＨ_４ＦＨＦをフッ素化剤として使用する、Ｆ１Ｓ_３ＭＮについての合成スキームを描く。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）−１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液、Ｃａｔ．番号４７９５１９、シグマアルドリッチ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）を使用することにより、第２級炭素上で約３％置換が起こり、ｉｓｏＦ１Ｓ_３ＭＮが生成する。前記ｉｓｏＦ１Ｓ_３ＭＮは、Ｆ１Ｓ_３ＭＮより低い沸点を有し、そのほとんどを分留により分離することができる。

スキーム３は、Ｃｌ１Ｓ_３ＭＮ中間体を使用する、Ｆ１Ｓ_３ＭＮについての代替的でより短い合成スキームを描く。前記Ｃｌ１Ｓ_３ＭＮ中間体を、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ（製品コード ＳＩＣ２４５２．０，１１ Ｅａｓｔ Ｓｔｅｅｌ Ｒｏａｄ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）により得ることができる。前記Ｃｌ１Ｓ_３ＭＮ中間体により、合成中に費やされる時間が減少する。

スキーム４は、Ｆ１Ｓ_３ＭＮについてのさらに別の合成スキームを描く。スキーム１と同様に、［Ｆ］は、例えば、ＨＦ、ＮＨ_４ＦＨＦ、または他のフッ素化剤などのフッ素化剤を示す。この合成スキームにおけるフッ素化剤としてのＨＦの使用により、固体副生成物は生じないため、ヘキサン抽出および固体のろ過を必要としない。唯一の副生成物は、ＨＣｌである。

スキーム５は、Ｆ１Ｓ_３ＭＮについてのさらに別の合成スキームを描く。スキーム１と同様に、［Ｆ］は、例えば、ＨＦ、ＮＨ_４ＦＨＦ、または他のフッ素化剤などのフッ素化剤を示す。

Ｆ１Ｓ_３ＭＮの合成：
前記好ましい経路において、アリルシアニドを、少量のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒とともに、約１００℃まで加熱する。ジメチルクロロシランを適加して、４時間還流した。室温まで冷却した後、室温で、１ｍｏｌ当量のフッ化水素アンモニウムを使用して、前記混合物をフッ素化した。冷ヘキサンを前記混合物に添加し、固体をろ別し、前記溶媒を蒸発させた。酸化カルシウムを粗生成物に添加し、真空下、４５〜５５℃で、０．４Ｔｏｒｒで蒸留して、所望の生成物である、Ｆ１Ｓ_３ＭＮを得た。

有機シリコン材料の電気化学的安定性の決定：
計算化学法を使用して、種々の有機シリコン分子の電気化学特性を計算した。我々は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）分子軌道計算のためにアイオワ州立大学のＧｏｒｄｏｎ研究グループにより開発された、ＧＡＭＥＳＳプログラムを使用した。化合物の酸化および還元電位に相関する、ＨＯＭＯ（最高被占軌道）およびＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーレベルを、Ｂ３ＬＹＰ／ＤＺＶレベルで計算した。

有機シリコン溶媒を含む電解質の酸化安定性を、三極式セル中で、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）またはサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を使用して決定した。対電極および参照電極の両方としてリチウム金属を有する白金マイクロ電極を、作用電極として使用した。前記系の電位を、開路電圧（ＯＣＶ）から６または８Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで、１０ｍＶ／ｓの走査速度で増加させた。得られた電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を、酸化反応（すなわち、より低い酸化安定性）を示す、より高い電流で各電位において記録した。前記リニアスイープボルタンメトリーについては、最終電位として８Ｖを使用して、より広範な電圧範囲にわたって、前記材料の基本的な酸化安定性を評価した。前記再クリックボルタンメトリーについては、６Ｖを使用して、従来のバッテリ用途に、より関係する電位下で、前記材料を複数の走査にわたって評価した。複数の走査を前記サイクリックボルタンメトリー実験において行い、観測されたあらゆる反応の可逆性／不可逆性を決定した。

有機シリコン溶媒を含む電解質の還元安定性を、三極式セル中で、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を使用して決定した。ガラス状炭素電極を、対電極および参照電極の両方としてリチウム金属を有する作用電極として使用した。前記系の電位を、開路電圧（ＯＣＶ、典型的には３Ｖ）から０．１Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで、１０ｍＶ／ｓの走査速度で減少させた。得られた電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を、還元反応（すなわち、より低い還元安定性）を示す、より大きな電流で各電位において記録した。２回の走査を行い、前記還元プロセスが可逆的または不可逆的（不動態化するもの）であるか否かを評価した。

Ｆ１Ｓ_３ＭＮの電気化学的安定性：
示されていないが、Ｆ１Ｓ_３ＭＮおよびＦ１Ｓ_３Ｍ２についての分子軌道図により、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最低空軌道（ＬＵＭＯ）間のエネルギー差は、Ｆ１Ｓ_３ＭＮについてのもの（９．０７ｅＶ）がＦ１Ｓ_３Ｍ２についてのもの（８．２０ｅＶ）より大きいことが明らかにされる。Ｆ１Ｓ_３ＭＮはまた、Ｆ１Ｓ_３Ｍ２（−６．８４ｅＶ）より高い酸化電位（−８．７５ｅＶ）を有する。

図１Ａおよび１Ｂは、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）における、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、またはＬｉＴＦＳＩを含むＦ１Ｓ_３ＭＮの酸化安定性を描く。酸化安定性を、室温で、Ｐｔとしての作用電極、Ｌｉとしての対電極、Ｌｉ／Ｌｉ^＋としての参照電極により、１０ｍＶ／ｓの走査速度で試験した。図１Ｂは、図１Ａにおいて示されたものと同一のデータのクローズアップを描く。前記Ｆ１Ｓ_３ＭＮ−ＬｉＰＦ_６電解質は、最良の酸化安定性を示し、Ｆ１Ｓ_３ＭＮ−ＬｉＢＦ_４およびＦ１Ｓ_３ＭＮ−ＬｉＴＦＳＩそれぞれについて、６．８Ｖおよび６．２Ｖで１ｍＡ／ｃｍ^２での電流密度と比較して、７．３Ｖで１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を有した。

図２Ａおよび２Ｂは、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）における、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、またはＬｉＴＦＳＩを含むＦ１Ｓ_３ＭＮの還元安定性を描く。還元安定性を、室温で、Ｐｔとしての作用電極、Ｌｉとしての対電極、Ｌｉ／Ｌｉ^＋としての参照電極により、１０ｍＶ／ｓの走査速度で試験した。図２Ａおよび２Ｂは、２つの別々の走査である。前記Ｆ１Ｓ_３ＭＮ−ＬｉＰＦ_６電解質は、最良の還元安定性を示した。

図３Ａおよび３Ｂは、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）における、１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含むＦ１Ｓ_３ＭＮまたはＦ１Ｓ_３Ｍ２の酸化安定性を描く。酸化安定性を、室温で、Ｐｔとしての作用電極、Ｌｉとしての対電極、Ｌｉ／Ｌｉ^＋としての参照電極により、１０ｍＶ／ｓの走査速度で試験した。図３Ｂは、図３Ａにおいて示されたものと同一のデータのクローズアップを描く。Ｆ１Ｓ_３ＭＮは、Ｆ１Ｓ_３Ｍ２に関して、改善された酸化安定性を実証した。

図４は、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）における、ＬｉＰＦ_６を含むカーボネート対照電解質と比較した、１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含むＦ１Ｓ_３ＭＮまたはＦ１Ｓ_３Ｍ２の還元安定性を、２つの別々の走査で描く。還元安定性を、室温で、Ｐｔとしての作用電極、Ｌｉとしての対電極、Ｌｉ／Ｌｉ^＋としての参照電極により、１０ｍＶ／ｓの走査速度で試験した。Ｆ１Ｓ_３ＭＮは、Ｆ１Ｓ_３Ｍ２と比較して、還元に対するより小さい抵抗性を実証した。

溶媒のみ＆処方された電解質の熱安定性の決定：
前記有機シリコン溶媒のみおよび前記電解質組成物の両方の熱安定性を、以下のとおり決定した：およそ０．７５ｍＬの液体サンプルをアルゴンパージ下で、密封セル中で加熱した。電子衝撃質量スペクトル法（ＥＩ−ＭＳ）を使用して、あらゆる気相不純物および／または分解生成物を、極めて低レベルで検出することができる、大気サンプリング質量計（atmospheric sampling mass spectrometer）へ前記アルゴンパージを導入した。前記サンプルを、バッテリ用途に適切な、予め決定された温度レベル（３０、５５、７０、１００、１２５、１５０、１７５、および２００℃）で１時間保持した。前記気相分解生成物を、前記ＥＩ−ＭＳから得られたフラグメンテーションパターンをＮＩＳＴ標準（NIST standards）と比較することにより同定した。熱実験（および全ての気相生成物の検出／回収）に続いて、残留する液体サンプルを、分解の程度の定量分析のために、ＮＭＲスペクトル計により分析した。複数種の核を試験して、前記有機シリコン溶媒、あらゆるカーボネート共溶媒、全ての添加剤、および（存在する場合には）前記リチウム塩を含む、前記系の全ての構成要素を完全に分析した。

Ｆ１Ｓ_３ＭＮの熱安定性：
図５は、ＬｉＰＦ_６を含むＦ１Ｓ_３ＭＮの熱安定性を描く。Ｆ１Ｓ_３ＭＮ−ＬｉＰＦ_６電解質（バッチ ＺＰ８１５−０１）を、３０℃〜１７５℃の範囲の温度に曝露して、電子衝撃質量スペクトル法（ＥＩ−ＭＳ）および核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）により、気体および液体分解生成物のそれぞれについて分析した。顕著に現れたピークの温度に注釈を付ける。Ｆ１Ｓ_３ＭＮは、１７５℃まで顕著な気相および／または液相分解を示さなかった。Ｍｅ_２ＳｉＦ_２は、８１ｍ／ｚで、１００〜１２５℃の温度で現れ、ＭｅＳｉＦ_３は、８５ｍ／ｚで、１５０〜１７５℃の温度で現れた。しかしながら、前記８１ｍ／ｚおよび８５ｍ／ｚピークは、１００〜１７５℃で一貫性なく現れた。さらに、^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、１７５℃までの加熱後の分解を示さなかった。したがって、Ｆ１Ｓ_３ＭＮは、１７５℃までの一貫した分解（consistent decomposition）を示さない。なお、本出願人は、図５の縦軸の範囲を０．０％〜３．５％とした図５Ｂを、別途提出する用意がある。

図６は、ＬｉＰＦ_６を含むＦ１Ｓ_３Ｍ２の熱安定性を描く。Ｆ１Ｓ_３Ｍ２−ＬｉＰＦ_６電解質を、３０℃〜１５０℃の範囲の温度に曝露して、質量スペクトル法により、分解生成物について分析した。顕著に現れたピークの温度に注釈を付ける。Ｆ１Ｓ_３Ｍ２は、温度≧１２５℃での分解を示した。分解生成物は、Ｍｅ_２ＳｉＦ_２および１，４−ジオキサンを含むものであった。^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、１５０℃で、およそ６％の分解を示した。図５に関して検討されたものと組み合わせたこれらの結果は、Ｆ１Ｓ_３ＭＮが、Ｆ１Ｓ_３Ｍ２より熱的に安定であることを示す。

図７は、ＬｉＴＦＳＩを含むＦ１Ｓ_３ＭＮの熱安定性を描く。Ｆ１Ｓ_３ＭＮ−ＬｉＴＦＳＩ電解質を、３０℃〜１８５℃の範囲の温度に曝露して、質量スペクトル法により、分解生成物について分析した。顕著に現れたピークの温度に注釈を付ける。気相ピークは、温度≧１５０℃で観測された。１１７および１０２におけるピークは、Ｆ１Ｓ_３ＭＮ−ＬｉＢＦ_４電解質および溶媒のみについて観測されたパターンに一致した（図８および９参照）。

図８は、ＬｉＢＦ_４を含むＦ１Ｓ_３ＭＮの熱安定性を描く。Ｆ１Ｓ_３ＭＮ−ＬｉＢＦ_４電解質を、３０℃〜２００℃の範囲の温度に曝露して、質量スペクトル法により、分解生成物について分析した。顕著に現れたピークの温度に注釈を付ける。気相ピークは、温度≧１７５℃で観測された。１１７および１０２におけるピークは、溶媒のみおよびＦ１Ｓ_３ＭＮ−ＬｉＴＦＳＩ電解質について観測されたパターンに一致した（図７および９参照）。^１Ｈ ＮＭＲ分析は、フッ素化分解副生成物がないことを示し、＜０．５％の非フッ素化加水分解生成物を示した。

図９は、Ｆ１Ｓ_３ＭＮのみの熱安定性を描く。Ｆ１Ｓ_３ＭＮ電解質を、３０℃〜１９５℃の範囲の温度に曝露して、質量スペクトル法により、分解生成物について分析した。顕著に現れたピークの温度に注釈を付ける。気相ピークは、温度≧１５０℃で観測された。１５０℃で、Ｍｅ_２ＳｉＦ_２が観測されたが（９６／８１ ｍ／ｚ）、他のピークは、この生成物とは関係のないものであった。^１Ｈ ＮＭＲ分析は、フッ素化分解副生成物がないことを示し、＜０．５％の加水分解を示した。
上記データは、Ｆ１Ｓ_３ＭＮが、ＬｉＰＦ_６と最も熱的に安定なＯＳ溶媒であることを示す。

ＤＦ１Ｓ_３ＭＮの合成：

市販の３−シアノプロピルジクロロメチルシラン（ＣＡＳ番号 １１９０−１６−５；シグマアルドリッチ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、米国）を、室温で、アンモニウムビフルオリドでフッ素化した。冷ヘキサンを、次いで前記混合物に添加した。前記固体をろ別し、前記溶媒を蒸発させた。酸化カルシウムを粗生成物に添加した。前記溶媒を、真空下、３５〜４５℃で、０．４Ｔｏｒｒで蒸留して、極めて高純度（〜９９．８％）の所望の生成物を、およそ９０％の収率で得た。

ＤＦ１Ｓ_２ＭＮの合成：

アクリロニトリルを、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンおよび酸化銅（Ｉ）とフラスコ中で混合し、６０℃まで加熱した。ジクロロメチルシランを次いで滴加し、一晩還流した。室温まで冷却した後、前記混合物を、真空下（４３℃、０．２Ｔｏｒｒ）で蒸留して、前記ジクロロ中間体（ＤＣｌ１Ｓ_２ＭＮ）を得た。前記中間体を、室温で、１．２ｍｏｌ当量のフッ化水素アンモニウムを使用して、または１３０℃で、１．２ｍｏｌ当量のフッ化水素ナトリウムを使用して、フッ素化した。ジクロロメタンを次いで添加し、前記固体をろ別した。前記溶媒を蒸発させ、粗生成物を、真空下で蒸留した。トリエチルアミンおよび分子ふるいを前記生成物に添加して、真空下、２５〜３３℃で、０．１Ｔｏｒｒで蒸留して、極度に高純度（＞９９％）の所望の生成物を、およそ７５％の収率で得た。

ＤＦ１Ｓ_３ＭＮの熱安定性：
図１０は、ＬｉＰＦ_６を含むＤＦ１Ｓ_３ＭＮの熱安定性を描く。ＤＦ１Ｓ_３ＭＮ−ＬｉＰＦ_６電解質（ＺＰ９９０−０１）を、３０℃〜１５０℃の温度に曝露して、電子衝撃質量スペクトル法（ＥＩ−ＭＳ）および核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）により、気体および液体分解生成物のそれぞれについて分析した。ＤＦ１Ｓ_３ＭＮは、１５０℃まで、顕著な気相および／または液相分解を示さなかった。

熱的酷使耐性についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）評価：
脱リチウム化カソード材料の存在下で、Ｆ１Ｓ_３ＭＮおよびカーボネート系電解質でＤＳＣ測定を行い、フルセル形式（full cell format）での安全上の利点（safety advantage）と解釈し得る、潜在的熱的酷使耐性効果（potential thermal abuse tolerance effects）を評価した。より高い開始（onset）温度、より小さい総熱出力およびより小さいピーク熱出力は、全て、フル形式セル（full format cell）における改善された熱的酷使耐性挙動を示唆する効果である。

図１１は、ＬｉＰＦ_６および種々のカーボネート共溶媒を含むＦ１Ｓ_３ＭＮの熱安定性を描き、ＬｉＰＦ_６を含むカーボネート対照電解質と比較する。各電解質を含むセルを４．２５Ｖに充電して、次いで解体した。前記リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）カソードを、ジエチレンカーボネートでリンスして、乾燥した。５ｍｇの活物質および調製したばかりの（fresh）２ｍｇの電解質を含む各サンプルを、ステンレス鋼ＤＳＣ受け皿（pan）中に密封した。２℃／分でのＤＳＣ走査は、前記カーボネート対照電解質が、いかなる前記有機シリコン電解質ブレンドより、ずっと低い開始温度で反応したことを示した。さらに、有機シリコンがＥＭＣについて置換された前記電解質は、前記対照電解質よりずっと低いピーク熱出力を有する。

電解質の調製：
電解質のブレンドを、無水分（＜５ｐｐｍ）および無酸素（＜２０ｐｐｍ）のアルゴングローブボックスの内部で完了させる。溶媒、塩、および添加剤を含む全ての電解質構成要素を、ブレンド前に適切に乾燥して、前記グローブボックス中に貯蔵する。溶媒の水分（solvent moisture）を、定期的にＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ測定によりモニタして、水分レベルを＜２０ｐｐｍに維持することを確保する。一般的に、溶媒をまず別々のバイアル中に秤量し、均一になるまで混合する。７０％の前記溶媒をメスフラスコに添加する。リチウム（または他の）塩をゆっくりと添加して、磁気撹拌子で溶解が完了するまで撹拌する。次いで、あらゆる他の添加剤（例えば、ＶＣ、ＬｉＢＯＢなど）をゆっくりと添加し、前記溶液が均一になるまで撹拌する。前記撹拌子を除去して、前記残留する溶媒の一部を添加して定量要件を完了する（complete the volumetric requirement）。前記撹拌子を前記メスフラスコ中に戻し、前記電解質を、均一になるまで撹拌する。ブレンドが完了した後、前記電解質を、貯蔵用の、乾燥したバイアルまたは代替の容器に分注する。

リチウムイオンセル中でのＦ１Ｓ_３ＭＮの性能：
図１２は、３０℃で、種々の電解質溶媒を含むセルの放電容量を描く。３種の異なる電解質溶媒を、リチウムイオンセル中で、２０３２−サイズのコインセルアセンブリ（図１３におけるもののとおりのアセンブリ層）中の異なるＣレートでの一連のサイクルにわたって試験し、前記アセンブリは、グラファイトアノード、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）カソード、およびＣｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ)製の「２５００」タイプセパレータを含むものであった。前記３種の電解質溶媒は：（１）１：１の体積のエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含む、対照ＥＰＡ６カーボネート電解質（三角）；（２）７９％ Ｆ１Ｓ_３ＭＮ、２０％ ＥＣ、１Ｍ ＬｉＰＦ_６、および固体電解質相間（ＳＥＩ）形成添加剤を含む、Ｆ１Ｓ_３ＭＮ系電解質（四角）；および（３）７９％ Ｆ１Ｓ_３Ｍ２、２０％ ＥＣ、１Ｍ ＬｉＰＦ_６、およびＳＥＩ−形成添加剤を含む、Ｆ１Ｓ_３Ｍ２系電解質（丸)、であった。図１２に示されるとおり、前記Ｆ１Ｓ_３ＭＮ系電解質は、４ＣレートでＥＰＡ６に等しい。

図１４は、５５℃での、図１２に示して説明したものと同一の電解質を含むセルの放電容量を描く。前記セルを同じ方式でアセンブリして、Ｃ／２レートでサイクルした。図１４に示すとおり、前記Ｆ１Ｓ_３ＭＮ系溶媒は、前記カーボネート対照および前記Ｆ１Ｓ_３Ｍ２系電解質の両方と比較して、５５℃で、サイクル安定性を向上させた。

電気二重層キャパシタセルにおけるＦ１Ｓ_３ＭＮおよびＤＦ１Ｓ_２ＭＮの性能：
対称電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）を、図１５に描かれるとおりのＣＲ２０３２コインセルにアセンブリした。ガラスファイバセパレータ（ＡＰ４０、Ｍｅｒｃｋ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を、２片のＡＣ繊維電極間に挟み、１００μＬ電解質を前記セパレータに添加した。テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＢＦ_４、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％）およびテトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＰ−ＰＦ_６、シグマアルドリッチ、≧９９％）を、前記塩として使用した。Ｆ１Ｓ_３ＭＮ（９９．４％）およびＤＦ１Ｓ_２ＭＮ（９９．８％）の有機シリコン溶媒を、Ｓｉｌａｔｒｏｎｉｘにより作製した。アセトニトリル（ＡＮ、シグマアルドリッチ、無水物、９９．８％）を共溶媒として使用した。

Ｃａｌｇｏｎ ｃａｒｂｏｎ製のＺｏｒｆｌｅｘ ＦＭ１０ １００％活性炭素（ＡＣ）繊維を、両方の電極に使用した。ＦＭ１０は、１０００〜２０００ｍ２／ｇの表面積、０．５ｍｍの厚さ、および１２０ｇ／ｍ２の面密度を有する。前記ＡＣ繊維をパンチして、直径１５ｍｍのディスクにして、いかなるバインダまたは導電性添加剤もなく、電極として直接使用した。

ＥＤＬＣセルの性能を、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＢＭＰ３００ポテンショスタットを使用して、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により試験した。対照としての炉内の温度は、±０．１℃の変化である（The temperature as control in an oven with variation as±0.1℃）。前記ＥＤＬＣセルの前記サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）応答を、０〜３Ｖで、１０ｍＶ／ｓの走査速度で行った。正規化された比容量であるＣは、以下の方程式［１，２］：

（式中、ｉは電流であり、ｖは走査速度であり、ｍは１つの電極の質量である）
により誘導される。

図１６は、ＴＥＡ−ＢＦ_４塩を含むＯＳ電解質を有するＥＤＬＣセルのサイクリックボルタモグラムを示す。電解質ＺＸ１１９３は、７０体積パーセントのＤＦ１Ｓ_２ＭＮおよび３０体積パーセントのアセトニトリル中に溶解された、１．０Ｍ ＴＥＡ−ＢＦ_４を含むものであった。電解質ＺＸ１１９０は、６０：４０の体積で、ブレンドされたＤＦ１Ｓ_２ＭＮおよびアセトニトリル溶媒中に溶解された０．８Ｍ ＴＥＡ−ＢＦ_４を含むものであった。両方の電解質処方物を有する前記ＥＤＬＣセルは、横軸０に対して規則的対称的特徴を示し、前記セルの非酸化還元または誘導電流特性を示した。

図１７は、ＴＢＰ−ＰＦ_６塩を含む、ＺＸ １１７０電解質およびＺＸ １１８４電解質を有するＥＤＬＣセルのサイクリックボルタモグラムを示す。電解質ＺＸ １１７０は、Ｆ１Ｓ_３ＭＮ中に溶解された１．２Ｍ ＴＢＰ−ＰＦ_６を有し、電解質ＺＸ １１８４は、ＤＦ１Ｓ_２ＭＮ中に溶解された１．２Ｍ ＴＢＰ−ＰＦ_６を有する。非酸化還元または誘導電流特性をまた、電解質ＺＸ １１７０および１１８４処方物の両方を有する、前記ＥＤＬＣセルから観測することができる。

１ＮＤ１Ｎ合成：
スキーム６は、１ＮＤ１Ｎについての合成スキームを描く。１ＮＤ１Ｎは、ナトリウム（Ｎａ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、または水素化カルシウム（ＣａＨ_２）により、化学的に乾燥することはできない。

１ＮＤ１Ｎの電気化学的安定性：
示されていないが、１ＮＤ１Ｎおよび１ＮＤ１についての分子軌道図により、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最低空軌道（ＬＵＭＯ）間のエネルギー差は、１ＮＤ１Ｎについては、７．８８ｅＶ（ＬＵＭＯ＝０．２１ｅＶ；ＨＯＭＯ＝−７．８８ｅＶ）であり、１ＮＤ１については、８．３６ｅＶ（ＬＵＭＯ＝１．６３ｅＶ；ＨＯＭＯ＝−６．７３ｅＶ）であることが明らかとなる。１ＮＤ１Ｎは、高い酸化安定性を有するが、１ＮＤ１より低い還元抵抗性を有する。

図１８は、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）における、１Ｍ ＬｉＰＦ_６または１Ｍ ＬｉＴＦＳＩを含む１ＮＤ１Ｎの酸化安定性を描く。酸化安定性を、室温で、Ｐｔとしての作用電極、Ｌｉとしての対電極、Ｌｉ／Ｌｉ^＋としての参照電極により、１０ｍＶ／ｓの走査速度で試験した。

図１９は、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）における、１Ｍ ＬｉＰＦ_６または１Ｍ ＬｉＴＦＳＩを含む１ＮＤ１Ｎの還元安定性を描く。還元安定性を、室温で、Ｐｔとしての作用電極、Ｌｉとしての対電極、Ｌｉ／Ｌｉ^＋としての参照電極により、１０ｍＶ／ｓの走査速度で試験した。各電解質について、２つの別々の走査を示す。

図２０Ａおよび２０Ｂは、０から６Ｖまでのおよび６から０Ｖまでの、１ＮＤ１Ｎおよび１Ｍ ＬｉＰＦ_６または１Ｍ ＬｉＴＦＳＩでのサイクル走査について、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を描く。図２０Ａは、第１サイクルを描く。図２０Ｂは、第２サイクルを描く。
図２１Ａおよび２１Ｂは、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）における、１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含むＦ１Ｓ_３ＭＮまたは１ＮＤ１Ｎの酸化安定性を描く。酸化安定性を、室温で、Ｐｔとしての作用電極、Ｌｉとしての対電極、Ｌｉ／Ｌｉ^＋としての参照電極により、１０ｍＶ／ｓの走査速度で試験した。図２１Ｂは、図２１Ａにおいて示されたものと同一のデータのクローズアップを描く。前記Ｆ１Ｓ_３ＭＮ−ＬｉＰＦ_６電解質は、７．３Ｖで１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を有し、前記１ＮＤ１Ｎ−ＬｉＰＦ_６電解質は、７．２Ｖで１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を有した。

図２２Ａおよび２２Ｂは、電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）における、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩを含むＦ１Ｓ_３ＭＮまたは１ＮＤ１Ｎの酸化安定性を描く。酸化安定性を、室温で、Ｐｔとしての作用電極、Ｌｉとしての対電極、Ｌｉ／Ｌｉ^＋としての参照電極により、１０ｍＶ／ｓの走査速度で試験した。図２２Ｂは、図２２Ａにおいて示されたものと同一のデータのクローズアップを描く。前記Ｆ１Ｓ_３ＭＮ−ＬｉＴＦＳＩ電解質は、６．２Ｖで１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を有し、前記１ＮＤ１Ｎ−ＬｉＴＦＳＩ電解質は、６．５Ｖで１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を有した。

１ＮＤ１Ｎの熱安定性：
図２３は、１ＮＤ１Ｎのみの熱安定性を描く。１ＮＤ１Ｎを、３０℃〜１８９℃の範囲の温度に曝露して、質量スペクトル法により、分解生成物について分析した。１ＮＤ１Ｎは、１８９℃まで液相および／または気相分解生成物を示さなかった。^１Ｈ ＮＭＲは、〜５％の分解を示した。

図２３は、ＬｉＰＦ_６を含む１ＮＤ１Ｎの熱安定性を描く。１ＮＤ１Ｎ−ＬｉＰＦ_６電解質を、３０℃〜１５０℃の範囲の温度に曝露して、質量スペクトル法により、分解生成物について分析した。顕著に現れたピークの温度に注釈を付ける。１ＮＤ１Ｎは、≧７０℃での気相分解を示したが、１５０℃まで活発な（vigorous）反応は観測されなかった。Ｍｅ_２ＳｉＦ_２（８１ｍ／ｚ）（９６ｇ／ｍｏｌ）およびアクリロニトリル（５３ｇ／ｍｏｌ）と疑われる５２／５３ ｍ／ｚにおけるピークが、１２５〜１５０℃で現れた。１５０℃では、１，４−ジオキサンの気体は観測されなかった。^１Ｈ ＮＭＲ分析は、１２５℃で５０．６％の１ＮＤ１Ｎが残留し、１５０℃で５８％が残留することを示した。１２５℃では、３９．７％のフッ素化生成物であるＦ１ＮＭ１Ｎ（ｖｓ． 未加熱サンプル中の２．３％）、１．６％のＭｅ_２ＳｉＦ_２（ｖｓ． 未加熱サンプル中の０％）、および２．９５％の加水分解（ｖｓ． 未加熱サンプル中の５．５％）が観測された。１５０℃では、４１％のフッ素化生成物であるＦ１ＮＭ１Ｎ（ｖｓ． 未加熱サンプル中の２．３％）、１．７％のＭｅ_２ＳｉＦ_２（ｖｓ． 未加熱サンプル中の０％）、および５．０％の加水分解（ｖｓ． 未加熱サンプル中の５．５％）が観測された。

１２５〜１５０℃で１ＮＤ１Ｎ−ＬｉＰＦ_６を加熱した際に５２／５３ ｍ／ｚにおいて観測された前記ピークを同定するために、加熱した１ＮＤ１Ｎ−ＬｉＰＦ_６についての質量スペクトルプロファイルを、２−プロペンニトリルおよびシアン化水素についてのアメリカ国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）標準の質量スペクトルプロファイルと比較した。図２５Ａは、２４〜３０ｍ／ｚにおける、図２４に関して記載されるとおりの前記質量スペクトルプロファイルのクローズアップを描く。図２５Ｂは、４９〜５５ｍ／ｚにおける、図２４に関して記載されるとおりの前記質量スペクトルプロファイルのクローズアップを描く。図２５Ａおよび２５Ｂにおいて顕著に現れたピークの温度に注釈を付ける。図２５Ｂの５１、５２、および５３ｍ／ｚにおける前記ピークは、アクリロニトリルが存在する可能性を示す。前記ＮＩＳＴのスペクトルにおける２６および２７ｍ／ｚのピークの存在により、ＨＣＮの存在を、確実に肯定することまたは否定すること（definitively confirmed or disconfirmed）はできない。図２５Ａにおける前記スペクトルは、２６ｍ／ｚでは、２７ｍ／ｚと比較してより大きなピーク強度を示し、これは、アクリロニトリルの存在を支持する。しかしながら、２７ｍ／ｚにおける前記ピークの大きさは、アクリロニトリル単独について見込まれるものより大きい。

図２６は、ＬｉＴＦＳＩ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む１ＮＤ１Ｎの熱安定性を描く。１ＮＤ１Ｎ−ＬｉＴＦＳＩ−ＶＣ−ＬｉＢＯＢを、３０℃〜１８５℃の範囲の温度に曝露して、質量スペクトル法により、分解生成物について分析した。１ＮＤ１Ｎ−ＬｉＴＦＳＩ−ＶＣ−ＬｉＢＯＢは、１８５℃まで気相分解生成物を示さなかった。^１Ｈ ＮＭＲは、３％（未加熱サンプルにおけるもの）から１８．７％（加熱後）への加水分解の増加を示し、これは、前記ＮＭＲ分析が行われる前の遅れによるものと考えられた。

図２７は、ＬｉＢＦ_４を含む１ＮＤ１Ｎの熱安定性を描く。１ＮＤ１Ｎ−ＬｉＢＦ_４を、３０℃〜１２５℃の範囲の温度に曝露して、質量スペクトル法により、分解生成物について分析した。顕著に現れたピークの温度に注釈を付ける。気相生成物は、≧３０℃で発生した。見込みどおり、Ｍｅ_２ＳｉＦ_２（８１ｍ／ｚ）（９６ｇ／ｍｏｌ）が観測された。アクリロニトリルは観測されなかった。^１Ｈ ＮＭＲは、３．７％の加水分解および３４．２％のフッ素化生成物（３セットのピーク）を示した。^１９Ｆ ＮＭＲは、前記系における全てのＦが、Ｓｉに結合していることを示した。ＢＦ_４は残留していなかった。Ｆは不十分で、１ＮＤ１Ｎは完全には分解されなかった（４Ｍ Ｆに対して、〜５Ｍ １ＮＤ１Ｎ）。

質量スペクトル法により、加熱された１ＮＤ１Ｎ−ＬｉＢＦ_４サンプルにおいては、アクリロニトリルは観測されなかった一方で、未加熱対照においては観測された（７０ｐｐｍ）。これは、室温において、１ＮＤ１ＮがＬｉＢＦ_４とは安定的ではないことを示す。ＮＭＲ分析は、以下の表に示すとおり、加熱はほとんど分解を増加させないことを明らかにした：

セル中の１ＮＤ１Ｎの性能：
図２８は、種々のＣレートでの種々の電解質を含むセルの放電容量を描く。前記電解質溶媒は：（１）１ＮＤ１Ｎ；（２）２０％ エチレンカーボネート（ＥＣ）共溶媒との１ＮＤ１Ｎ（１ＮＤ１Ｎ＿ＥＣ）；および（３）２０％ ＥＣ共溶媒との１ＮＤ２（１ＮＤ２＿ＥＣ）、であった。全ての処方物はまた、ＳＥＩ−形成添加剤および１Ｍ ＬｉＰＦ_６塩を含むものであった。図２８に示すとおり、２０％ ＥＣ共溶媒は、１ＮＤ１Ｎの性能を改善した。２０％ ＥＣ共溶媒により、１ＮＤ１Ｎは、全てのＣレートで、１ＮＤ２と比較して、低下した性能を示した。

図２９は、種々の他の電解質溶媒を含むセルの放電容量を描く。前記電解質溶媒は：（１）２０％ ＥＣ共溶媒、１Ｍ ＬｉＰＦ_６およびＳＥＩ−形成添加剤を含む１ＮＤ１Ｎ（１ＮＤ１Ｎ−ＥＣ−ＬｉＰＦ_６、図２９において、１ＮＤ１Ｎ＿ＥＣとして示す）；（２）２０％ ＥＣ共溶媒、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩおよびＳＥＩ−形成添加剤を含む１ＮＤ１Ｎ（１ＮＤ１Ｎ−ＥＣ−ＬｉＴＦＳＩ、図２９において、１ＮＤ１Ｎ＿Ｔとして示す）；および（３）２０％ ＥＣ共溶媒、１Ｍ ＬｉＰＦ_６およびＳＥＩ−形成添加剤を含む１ＮＤ２（１ＮＤ２−ＥＣ−ＬｉＰＦ６、図２９において、ＣＰ５９７−０７として示す）、であった。前記１ＮＤ１Ｎ−ＥＣ−ＬｉＰＦ_６の組み合わせおよび１ＮＤ１Ｎ−ＥＣ−ＬｉＴＦＳＩの組み合わせは、前記１ＮＤ２−ＥＣ−ＬｉＰＦ_６の組み合わせに適合する性能を示した。

図３０Ａおよび３０Ｂは、種々のＣレートでの１ＮＤ１Ｎ−ＬｉＰＦ_６系電解質または１ＮＤ１Ｎ−ＬｉＴＦＳＩ系電解質をそれぞれ含むセルの放電容量を描く。各実験について、Ｓａｆｔ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｃｏｃｋｅｙｓｖｉｌｌｅ，ＭＤ）のＮＣＡカソード、グラファイトアノード、およびＣｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ)製の２５００セパレータを有する、ＣＲ２０３２コインセルを使用した。前記セルを、定電流／定電圧（ＣＣＣＶ）方式で、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃまたは２Ｃレートで４．１Ｖまで充電した。前記セルを、充電されたものと同じレートで、各サイクルを３．０Ｖまで定電流で放電した。図３０Ａにおいて、前記１ＮＤ１Ｎ−ＬｉＰＦ_６系電解質溶液は、１Ｍ ＬｉＰＦ_６および１ＮＤ１Ｎを含むもの（バッチ ＺＰ７８０−０１）であり、充電／放電を、３０℃または５５℃で行った。図３０Ｂにおいて、前記１ＮＤ１Ｎ−ＬｉＴＦＳＩ系電解質溶液は、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩおよび１ＮＤ１Ｎを含むもの（バッチ ＺＰ７８１−０１）であり、充電／放電を、３０℃、５５℃、または７０℃で行った。図３０Ａおよび３８Ｂにおいて示すとおり、前記１ＮＤ１Ｎ−ＬｉＴＦＳＩ系電解質は、前記１ＮＤ１Ｎ−ＬｉＰＦ_６系電解質より良好なレート能（rate capability）を示した。

ＯＳ溶媒および電解質溶液の物性：
上記の表１は、選択された有機シリコン（ＯＳ）化合物（１Ｓ_３ＭＮ、Ｆ１Ｓ_３ＭＮ、Ｆ１Ｓ_３ｃＭＮ、ＤＦ１Ｓ_３ＭＮ、ＤＦ１Ｓ_２ＭＮ、およびＦ１Ｓ_３Ｍ２）の、溶媒のみとしてのおよび処方された電解質溶液としての物性を示す。上記の表２は、１ＮＤ１Ｎ、１ＮＤ１、１ＮＤ２、およびＦ１Ｓ_３ＭＮのみの、ならびにそれらを含む種々の電解質組成物の、物性を示す。両方の表において、導電性は、ｍＳ／ｃｍの単位を有し、粘度は、ｃＰの単位を有し、引火点は、セ氏温度の単位である。

１ＮＤ１Ｎ、１ＮＤ１Ｎ、ＤＦ１Ｓ_２ＭＮ、ＤＦ１Ｓ_３ＭＮ、Ｆ１Ｓ_３ｃＭＮ、および１Ｓ_３ＭＮについて、ＣＤＣｌ_３中で取得したプロトン（^１Ｈ）ＮＭＲスペクトルを、図３１〜３６それぞれにおいて提示する。選択された、フッ素原子を含む化合物について、^１９Ｆ ＮＭＲデータを、ＣＤＣｌ_３およびＤＭＳＯ−ｄ_６中で回収した。結果は、以下の一覧である：
ＣＤＣｌ _３ 中の ^１９ Ｆ−ＮＭＲ
Ｆ１Ｓ_３ＭＮ −１６２．３ｐｐｍ、^１Ｊ（^１９Ｆ，^２９Ｓｉ）＝２８０Ｈｚ
ｉｓｏＦ１Ｓ_３ＭＮ −１６６．６ｐｐｍ、^１Ｊ（^１９Ｆ，^２９Ｓｉ）＝２８４Ｈｚ
ＤＦ１Ｓ_３ＭＮ −１３５．３ｐｐｍ、^１Ｊ（^１９Ｆ，^２９Ｓｉ）＝２９６Ｈｚ
ＴＦ１Ｓ_３ＭＮ −１３６．８ｐｐｍ、^１Ｊ（^１９Ｆ，^２９Ｓｉ）＝２８０Ｈｚ
ＤＦ１Ｓ_２ＭＮ −１３５．２ｐｐｍ、^１Ｊ（^１９Ｆ，^２９Ｓｉ）＝２９６Ｈｚ
ＤＭＳＯ−ｄ _６ 中の ^１９ Ｆ−ＮＭＲ
Ｆ１Ｓ_３ＭＮ −１５９．２ｐｐｍ、^１Ｊ（^１９Ｆ，^２９Ｓｉ）＝２７９Ｈｚ

結論：
Ｆ１Ｓ_３ＭＮおよび１ＮＤ１Ｎは、両方とも、Ｌｉイオンバッテリ中の電解質溶媒としての使用に好適である。Ｆ１Ｓ_３ＭＮおよびＤＦ１Ｓ_２ＭＮは、ＥＤＬＣデバイス中の電解質溶媒としての機能を実証した。
Ｆ１Ｓ_３ＭＮは、試験をした全ての塩と、極めて高い熱安定性（^１Ｈ ＮＭＲにより測定したもの）を示す。Ｆ１Ｓ_３ＭＮは、分解が観測されずに、ＬｉＰＦ_６を含む、あらゆるＯＳのうち最も高い熱安定性を示す（１７５℃）。Ｆ１Ｓ_３ＭＮは、溶媒のみで、ＬｉＢＦ_４を含む、およびＬｉＴＦＳＩを含む、気相生成物を生成する。これらの気相生成物は、Ｆ１Ｓ_３ＭＮ蒸発の低レベルに起因するものと考えることができる。Ｆ１Ｓ_３ＭＮは、Ｆ１Ｓ_３Ｍ２と比較して、増加した電圧安定性（広いウィンドーを有する、より高い酸化電位）を示す。Ｆ１Ｓ_３ＭＮは、４Ｃのレートまで、ＥＰＡ６として同等の性能を提供する。ＬｉＢＯＢは、共溶媒なしで、Ｆ１Ｓ_３ＭＮ中で制限された溶解性を有する（＜０．０３Ｍ）が、ＬｉＢＯＢ溶解性は、共溶媒（すなわち、２０％ ＥＣ）の使用により改善される（＞０．１Ｍ）。Ｆ１Ｓ_３ＭＮの分解生成物は、Ｍｅ_２ＳｉＦ_２およびＭｅＳｉＦ_３であり、その両方は気体である。

１ＮＤ１Ｎは、溶媒のみとして、およびＬｉＴＦＳＩ電解質と組み合わせて、１８５〜１９０℃まで気相分解を示さない。１ＮＤ１ＮのＬｉＴＦＳＩ電解質との組み合わせは、７０℃およびそれより高い温度まで有望性がある（show promise）。ＬｉＰＦ_６を含む１ＮＤ１Ｎは、ＬｉＰＦ_６を含む１ＮＤ１または１ＮＤ２のいずれかとのものより、熱的に安定である。それは、１２５℃より高い温度でアクリロニトリルを形成する。他の非スペーサー化合物と同様に、１ＮＤ１Ｎは、室温でＬｉＢＦ_４と反応する。しかしながら、Ｆは不十分で、前記１ＮＤ１Ｎは完全には分解されず、アクリロニトリルを形成しない。１ＮＤ１Ｎのレート性能は、１ＮＤ２よりわずかに低い。

Claims (28)

1. 式Ｉまたは式ＩＩ：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、同一または異なり、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖または分岐のアルキルおよびハロゲンからなる群から選択され；
   「スペーサー」は不在であるか、あるいはＣ_１〜Ｃ_６直鎖または分岐のアルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンからなる群から選択され、「スペーサー」が不在である場合には、Ｙは存在し；
   Ｙは、不在であるか、または−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−および
   

   

   からなる群から選択され、
   式中、各下付き文字「ｎ」は、同一または異なり、１〜１５の整数であり、下付き文字「ｘ」は、１〜１５の整数であり；および
   各Ｒ^４は、同一または異なり、シアネート（−ＯＣＮ）、チオシアネート（−ＳＣＮ）およびイソチオシアネート（−ＮＣＳ）からなる群から選択される）
   で表される化合物。
2. 式Ｉ：
   

   

   に示されるとおりの構造を有する、請求項１に記載の化合物。
3. 「スペーサー」が存在し、Ｙが、−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−である、請求項２に記載の化合物。
4. 「スペーサー」が存在し、Ｙが、
   

   

   である、請求項２に記載の化合物。
5. 「スペーサー」が不在であり、Ｙが、−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−である、請求項２に記載の化合物。
6. 式ＩＩ：
   

   

   に示されるとおりの構造を有する、請求項１に記載の化合物。
7. Ｒ^１およびＲ^３が、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、クロロ、およびフルオロからなる群から選択される、請求項６に記載の化合物。
8. Ｒ^１およびＲ^３が、メチルである、請求項６に記載の化合物。
9. 各「ｎ」が、独立して、１〜５である、請求項６に記載の化合物。
10. 式ＩＩＩ：
    

    

    に示されるとおりの構造を有する、請求項１に記載の化合物。
11. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、クロロ、およびフルオロからなる群から選択される、請求項１０に記載の化合物。
12. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つが、ハロゲンである、請求項１０に記載の化合物。
13. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも２つが、ハロゲンである、請求項１０に記載の化合物。
14. 「スペーサー」が、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐のアルキレンである、請求項１０に記載の化合物。
15. 式ＩＶ：
    

    

    に示されるとおりの構造を有する、請求項１に記載の化合物。
16. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、クロロ、およびフルオロからなる群から選択される、請求項１５に記載の化合物。
17. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つが、ハロゲンである、請求項１５に記載の化合物。
18. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも２つが、ハロゲンである、請求項１５に記載の化合物。
19. 「スペーサー」が、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐のアルキレンである、請求項１５に記載の化合物。
20. 「ｘ」が、１〜４である、請求項１５に記載の化合物。
21. 式Ｖ：
    

    

    に示されるとおりの構造を有する、請求項１に記載の化合物。
22. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、クロロ、およびフルオロからなる群から選択される、請求項２１に記載の化合物。
23. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つが、ハロゲンである、請求項２１に記載の化合物。
24. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも２つが、ハロゲンである、請求項２１に記載の化合物。
25. 「スペーサー」が、Ｃ_２〜Ｃ_４直鎖または分岐のアルキレンである、請求項２１に記載の化合物。
26. 「ｘ」が、１〜４である、請求項２１に記載の化合物。
27. リチウム含有塩を組み合わせて、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の化合物を含む、電解質組成物。
28. 請求項２７に記載の電解質組成物を含む、電気化学デバイス。

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