JPS62270508A - 殺生物剤組成物 - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
本発明は、工業用殺生物剤として有用な一群の化合物に
関し、それらのうちのいくつかは新規化合物である。 さらに詳しくは、本発明は一群のプロパルギルチオシア
ナート化合物に関し、それらのうちの多くは抗菌及び抗
カビの両性質を有し、工業的殺生物剤として有用である
。工業的殺生物剤は、工業的変敗、殊に細菌及びカビに
よって生じる腐敗の予防に有用である。従って、そのよ
うな殺生物剤は、ペイント、ラテックス、接着剤、皮革
、木材、金属加工液及び冷却水等の防腐に有用である。 生物学的活性、例えば植物学的活性を有するプロパルギ
ル化合物類は公知であり、例えば英国特許第１２３６９
６９号、米国特許第３０７５９３８号、同第３２２６４
２６号及びカナダ特許第６２７６４７号等に開示されて
いる。 良好な抗カビ性を示すが並の抗菌剤であるアイオドプロ
パギル化合物は公知であり、例えば式％式％ バメイト誘導体であって（英国特許第１４５５０４３号
参照）、「トロイサン・ポリフェイズ・アンテイミルデ
ュウ（Ｔｏｒｏｙ！ｌａｎ Ｐｏ１ｙｐｌ＋ａｓｃ
ＡｎｔｉＴａｉｌｒｅｗ）」（以下［トロイサンＰＰ
Ａ、ｔ）として知られているものは、商業的殺カビ剤で
あるが、有効な抗菌活性を欠く。 チオシアナトプロパルギル誘導体は、文献ｒＢｅｒ」（
１８７３）６．７２９及び文献ｒｃｈｅ＋ｎ。 Ｐｈａｒｍ、 Ｂｕｌｌ、 Ｊａｐ、 Ｊ（１９６２０
０。 １０９４に報告されている。式ＣＨ，−ＣＥ−ＣＣＨ２
ＳＣＮを有する化合物は文献ｒ Ｒｅｃ 。 Ｔｒａｖ、ＣｈｉｎＢ（１９７４）９３．２９に報告さ
れている。化合物Ｃ，Ｈ９−Ｃ−ＥＣＣＨ２ＳＣＮは先
の文献ｒｃｈｅｍ、 Ｐｈａｒｍ、 Ｂｕｌｌ、 Ｊａ
ｐ、 Ｊ（１９６２）１０゜１０９４において中間体と
して生成されたようであるが同定されていない。抗微生
物活性は上記文献に全く報告されていない。プロパルギ
ル基を含むチオシアネート類についてのその他の言及は
、英国特許第１．２１．０７８１号（チバ・ガイギー社
）及び英国特許第１１６４４８６号（ＢＡＳＦ）に見ら
れる。 ここに、ある種のプロパルギルチオアネート類は細菌及
びカビの両方に対して以外にも活性を示すことが発見さ
れた。この群のプロパルギル誘導体類については抗微生
物性は未だ報告されたことがない。このタイプのいくつ
かの化合物は新規である。 本発明によれば、下記の式 ％式％ （Ｒ１は、水素、ハ１７ゲン、炭化水素基、置換炭化水
素基、−Ｃ１］２ＳＣＮ基または一５ｉＲ”Ｒ３Ｒ’基
であり、そして Ｒ２、Ｒ）及びＲ４は、独立的に水素、炭化水素基また
は置換炭化水素基である。） の少なくとも１つの化合物を含む殺生物剤組成物が提供
される。 基Ｒ１が炭化水素基であるときには、それはアルキル基
、シクロアルキル基、アルアルキル基またはアリール基
でありうる。Ｒ１が炭化水素基であるときには、その基
は、典型的には２０個以下の炭素原子、例えば１０個以
下の炭素原子を含む。 我々はＲ１が水素または炭化水素基である化合物は、特
に良好な抗カビ活性を有し、このタイプの若干の化合物
は有用な抗菌活性をも示すことを発見した。そのような
化合物としては、Ｒ１が水素、フェニル基または低級ア
ルキル基（すなわち５個以下の炭素原子を含むアルキル
基）であるものがある。 基Ｒ′が置換炭化水素基であるときには、それは置換さ
れたアルキル、シクロアルキル、アルアルキルまたはア
リール基でありうる。その置換基は、就中、炭化水素基
、エステル（すなわちアシロキシ）基、ハロゲン原子、
ニトリル基もしくはエーテル基であってもよく、これら
自体が置換されていてもよい。基Ｒ１がハロゲン原子で
置換されているとき、それは、例えばトリフルオロメチ
ル基のように、１個より多くのハロゲンを含んでよい。 基−８、ｉ Ｒ２Ｒ３Ｒ’において、基Ｒ２，基Ｒ３及
び基Ｒ４の少なくとも一つが炭化水素基（例えばトリメ
チルシリル基のように）であるのが好ましい。 本発明による好ましい組成物は、Ｒ１が−ＣＨ２ＳＣＮ
であるか、ハロゲン原子であるか、あるいはハロゲン原
子を含むものである。かかる好ましい組成物は、殊に良
好な抗菌活性と抗カビ活性とを兼備す＝８− る。特に好ましい組成物は、Ｒ１がハロゲン、殊に臭素
または沃素であるものである。 本発明の組成物は、良好な湿潤状態防腐を示し、これは
本発明の組成物を切削液防腐剤として、また冷却水用途
におりる使用のために有利とするものである。木材及び
皮革の防腐は、本発明組成物の別の有利な応用分野であ
る。本発明組成物は、トロイサンＰＰＡとは対照的に、
殺菌剤を添加することなく、有効な塗膜段カビ剤として
ペイントにも配合しうる。 本発明の殺生物剤組成物＋ｌ＋ ４こ存在させるプロパ
ルギル誘導体類は、多くの極性溶剤中に可溶であるけれ
ども、その溶解度は、Ｒｌ 、 Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の
種類によって左右される。しかし多くの該化合物は水、
アルコール類、エーテル類、ケトン類及びその他の極性
溶剤あるいはそれらの混合物に可溶である。 本発明組成物は、プロパルギル誘導体だけから構成され
てもよい。しか、典型的には本発明組成物は、プロパル
ギル誘導体を、水のような適当な液体媒質中の溶液、懸
濁液またはエマルジョンとして含む。本発明組成物は、
プロパルギル誘導体が溶解できない液体媒質中のプロパ
ルギル誘導体（もしくはプロパルギル溶液）の懸濁物も
しくはエマルジョンからなっていてもよい。 本発明組成物は、保護されるべき媒質中へ適宜な混合法
を用いて配合される。組成物は、保護されるべき媒質中
へ、混き物全体に対してプロパルギル誘導体が０．００
０１〜５重量％となるような量で配合される。本発明組
成物が固体基質（例えば皮革、木材）を防腐するのに使
用されるときには、組成物はその基質に直接適用しても
、あるいは基質に塗布されるペイント、ワニスまたはラ
ッカーのような被覆組成物中に配合してもよい。あるい
は、固体物質を本発明の組成物で含浸してもよい。 本発明のは、微生物の成育を抑制するために種々の媒質
を処理するのに使用できる。 従って本発明の別の態様では、媒質を本発明で定義のプ
ロパルギル誘導体で処理することからなる、媒質上才た
は媒質中での微生物の成育を抑制する方法が提供される
。 プロパルギル誘導体は、微生物が成育して、例えば冷却
水系統、製糸工場液、金属加工液、地質ドリル潤滑剤、
ポリマーエマルジョン及びエマルジョンペイント笠の水
性環境中で問題を引き起こすような条件中で使用できる
。プロパルギル誘導体は、木材または皮革のような固体
物質を含浸するのに使用でき、あるいはその表面へ直接
被覆することができ、ペイント、ワニスもしくはラッカ
ー中に配合することもできる。 本発明のさらに別の態様によれば、下記式％式％ （Ｒ５は、水素、ハ１７ゲン、炭化水素基、置換炭化水
素基、−ＣＩ１２ＳＣＮ基または一ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４基
であり、そして Ｒ２、ｌ：ｊ ３及びＲ４は、独立的に水素、炭化水素
基または置換炭化水素基であるが、基Ｒ５が水素、メチ
ル基、フェニル基または−ＣＨ２Ｓ ＣＮ基であるとき
にはＲ２またはＲ３基の少なくとも一つは炭化水素基ま
たは置換炭化水素基である。）の新規なプロパルギル誘
導体が提供される９本発明による新規化合物には、基Ｒ
２及びＲ３の両方が水素であり、そして基Ｒ，ｓがハロ
ゲン原子、殊に臭素または沃素；少なくとも２個の炭素
原子を含むアルキル基、例えばローブチルまたはｎ−ヘ
キシル基；へロカーボン基、例えばクロロメチル、ブロ
モメチルまたはトリフルオロメチル基；置換アルキル基
、例えばヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基また
はシアノエトキシメチル基；あるいはシリル基、例えば
トリメチルシリル基；であるものが包含される。本発明
によるその他の化合物には、Ｒ５が水素原子であり、そ
して基Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つがアルキル基、例
えばメチル基であるものが包含される。 本発明による化合物は、抗カビ活性と共に幾分かの抗細
菌活性を有し、そして好ましい化合物は抗カビ活性及び
抗菌活性の両方を示す。本発明の好ましい化合物は、Ｒ
５がハロゲン原子であるかまたは少なくとも１つのハロ
ゲン原子を含み、あるいは基−８ｉ Ｒ’ Ｔ−Ｌ ３
Ｒ４であるものである。特に好ましい化合物は、Ｒ５が
ハロゲン原子であるもの、例えばアイオドプロパルギル
チオシアネート及びブロモプロパルギルチオシアネート
である。 プロパルギル誘導体は公知の方法で製造でき、例えば文
献ｒＢｅｒ」（１８７３）６．７２９ ；文献ｒｃｈｅ
ＩＩ１． Ｐｈａｒｍ、 Ｂｕｌｌ、 Ｊ ａｐ、 Ｊ
（１，９６２）１０ 。 １０９４、 ；及び文献［Ｒｅｃ、 Ｔｒａｖ、 Ｃｈ
ｉｍ」（１，９７４）９３，２９．に記載されている方
法で製造できる。 チオシアネー）へ誘導体を製造するのに好適台な方法は
、対応するプロパルギルハライドとアルカリ金属チオシ
アネートもしくはアンモニウムチオシアネー１〜とを反
応させることである。 この反応は、例えば低級アルカノール、水性低級アルカ
ノール、ゲＩ・ン（例：アセトン）、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、グリム、ジグリ
ノ、及びセロソＪレブのような３肉当な溶剤中で実施で
きる。 この反応は、好ましくは比較的低い温度、例えば８０℃
以下で実施され、その温度は室温またはそれ以下、例え
ば１５℃程度であってもよい。反応を室温よりも高い温
度で実施する場合には、アセトン中で還流条件下、すな
わち５５〜６０℃の温度で好適に実施される。 若干のプロパルギルハライド、例えばプロパルギルプロ
ミド及びプロパルギルクロリドは、市販されている原料
である。しかし、必要ならば、所望のプロパルギルハラ
イドは、対応するアルコールとハロゲン化剤（例えば三
臭化リン、五塩化リン、塩化チオニル）との反応により
得ることができる。この反応は、塩基、殊にピリジンの
ような有機塩基の存在下で実施するのが好ましい。この
ハロゲン化反応は、アルコールのための溶剤そして好ま
しくはハライド生成物のための溶剤でもある液体媒質中
で実施するのが好ましい。この反応の温度は８０℃以下
、特に５０℃以下であるのが好ましい。好適には、反応
体を最初は室温よりも低い温度、例えばＯ℃〜１０℃で
混合する。 ハライドはヂオシアネート化合物との反応前に精製して
もよいが、プロパルギルチオシアネートは、チオシアネ
ーｌ〜化合物とハロゲン化反応混合物とく後者からハラ
イド生成物を分離、生成せず）反応させることによって
得ることがでる。 目的とするプロパルギルチオシアネ−１〜は適宜な方法
により単離、精製できる。従って、プロパルギルチオシ
アネ−１・は、適当な溶剤または溶剤混合物から（例え
ば塩化メチレンと低沸点石油エーテル留分との混６物か
ら）再結晶できる。別法として、プロパルギルチオシア
ネートはクロマトグラフ法により（例えばフラッシュ・
クロマトグラフィにより）精製できる。 本発明のさらに別の態様は、以下例示する実施例中に記
載される。 以下の実施例において、得られた生成物は、静菌評価に
付され、そしていくつかの生成物も静菌評価に付された
３、微生物学的試験は、下記のようにして、最初から最
後まで無菌条件下で、実施した。 １５一 度種」Ｊレロ
関し、それらのうちのいくつかは新規化合物である。 さらに詳しくは、本発明は一群のプロパルギルチオシア
ナート化合物に関し、それらのうちの多くは抗菌及び抗
カビの両性質を有し、工業的殺生物剤として有用である
。工業的殺生物剤は、工業的変敗、殊に細菌及びカビに
よって生じる腐敗の予防に有用である。従って、そのよ
うな殺生物剤は、ペイント、ラテックス、接着剤、皮革
、木材、金属加工液及び冷却水等の防腐に有用である。 生物学的活性、例えば植物学的活性を有するプロパルギ
ル化合物類は公知であり、例えば英国特許第１２３６９
６９号、米国特許第３０７５９３８号、同第３２２６４
２６号及びカナダ特許第６２７６４７号等に開示されて
いる。 良好な抗カビ性を示すが並の抗菌剤であるアイオドプロ
パギル化合物は公知であり、例えば式％式％ バメイト誘導体であって（英国特許第１４５５０４３号
参照）、「トロイサン・ポリフェイズ・アンテイミルデ
ュウ（Ｔｏｒｏｙ！ｌａｎ Ｐｏ１ｙｐｌ＋ａｓｃ
ＡｎｔｉＴａｉｌｒｅｗ）」（以下［トロイサンＰＰ
Ａ、ｔ）として知られているものは、商業的殺カビ剤で
あるが、有効な抗菌活性を欠く。 チオシアナトプロパルギル誘導体は、文献ｒＢｅｒ」（
１８７３）６．７２９及び文献ｒｃｈｅ＋ｎ。 Ｐｈａｒｍ、 Ｂｕｌｌ、 Ｊａｐ、 Ｊ（１９６２０
０。 １０９４に報告されている。式ＣＨ，−ＣＥ−ＣＣＨ２
ＳＣＮを有する化合物は文献ｒ Ｒｅｃ 。 Ｔｒａｖ、ＣｈｉｎＢ（１９７４）９３．２９に報告さ
れている。化合物Ｃ，Ｈ９−Ｃ−ＥＣＣＨ２ＳＣＮは先
の文献ｒｃｈｅｍ、 Ｐｈａｒｍ、 Ｂｕｌｌ、 Ｊａ
ｐ、 Ｊ（１９６２）１０゜１０９４において中間体と
して生成されたようであるが同定されていない。抗微生
物活性は上記文献に全く報告されていない。プロパルギ
ル基を含むチオシアネート類についてのその他の言及は
、英国特許第１．２１．０７８１号（チバ・ガイギー社
）及び英国特許第１１６４４８６号（ＢＡＳＦ）に見ら
れる。 ここに、ある種のプロパルギルチオアネート類は細菌及
びカビの両方に対して以外にも活性を示すことが発見さ
れた。この群のプロパルギル誘導体類については抗微生
物性は未だ報告されたことがない。このタイプのいくつ
かの化合物は新規である。 本発明によれば、下記の式 ％式％ （Ｒ１は、水素、ハ１７ゲン、炭化水素基、置換炭化水
素基、−Ｃ１］２ＳＣＮ基または一５ｉＲ”Ｒ３Ｒ’基
であり、そして Ｒ２、Ｒ）及びＲ４は、独立的に水素、炭化水素基また
は置換炭化水素基である。） の少なくとも１つの化合物を含む殺生物剤組成物が提供
される。 基Ｒ１が炭化水素基であるときには、それはアルキル基
、シクロアルキル基、アルアルキル基またはアリール基
でありうる。Ｒ１が炭化水素基であるときには、その基
は、典型的には２０個以下の炭素原子、例えば１０個以
下の炭素原子を含む。 我々はＲ１が水素または炭化水素基である化合物は、特
に良好な抗カビ活性を有し、このタイプの若干の化合物
は有用な抗菌活性をも示すことを発見した。そのような
化合物としては、Ｒ１が水素、フェニル基または低級ア
ルキル基（すなわち５個以下の炭素原子を含むアルキル
基）であるものがある。 基Ｒ′が置換炭化水素基であるときには、それは置換さ
れたアルキル、シクロアルキル、アルアルキルまたはア
リール基でありうる。その置換基は、就中、炭化水素基
、エステル（すなわちアシロキシ）基、ハロゲン原子、
ニトリル基もしくはエーテル基であってもよく、これら
自体が置換されていてもよい。基Ｒ１がハロゲン原子で
置換されているとき、それは、例えばトリフルオロメチ
ル基のように、１個より多くのハロゲンを含んでよい。 基−８、ｉ Ｒ２Ｒ３Ｒ’において、基Ｒ２，基Ｒ３及
び基Ｒ４の少なくとも一つが炭化水素基（例えばトリメ
チルシリル基のように）であるのが好ましい。 本発明による好ましい組成物は、Ｒ１が−ＣＨ２ＳＣＮ
であるか、ハロゲン原子であるか、あるいはハロゲン原
子を含むものである。かかる好ましい組成物は、殊に良
好な抗菌活性と抗カビ活性とを兼備す＝８− る。特に好ましい組成物は、Ｒ１がハロゲン、殊に臭素
または沃素であるものである。 本発明の組成物は、良好な湿潤状態防腐を示し、これは
本発明の組成物を切削液防腐剤として、また冷却水用途
におりる使用のために有利とするものである。木材及び
皮革の防腐は、本発明組成物の別の有利な応用分野であ
る。本発明組成物は、トロイサンＰＰＡとは対照的に、
殺菌剤を添加することなく、有効な塗膜段カビ剤として
ペイントにも配合しうる。 本発明の殺生物剤組成物＋ｌ＋ ４こ存在させるプロパ
ルギル誘導体類は、多くの極性溶剤中に可溶であるけれ
ども、その溶解度は、Ｒｌ 、 Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の
種類によって左右される。しかし多くの該化合物は水、
アルコール類、エーテル類、ケトン類及びその他の極性
溶剤あるいはそれらの混合物に可溶である。 本発明組成物は、プロパルギル誘導体だけから構成され
てもよい。しか、典型的には本発明組成物は、プロパル
ギル誘導体を、水のような適当な液体媒質中の溶液、懸
濁液またはエマルジョンとして含む。本発明組成物は、
プロパルギル誘導体が溶解できない液体媒質中のプロパ
ルギル誘導体（もしくはプロパルギル溶液）の懸濁物も
しくはエマルジョンからなっていてもよい。 本発明組成物は、保護されるべき媒質中へ適宜な混合法
を用いて配合される。組成物は、保護されるべき媒質中
へ、混き物全体に対してプロパルギル誘導体が０．００
０１〜５重量％となるような量で配合される。本発明組
成物が固体基質（例えば皮革、木材）を防腐するのに使
用されるときには、組成物はその基質に直接適用しても
、あるいは基質に塗布されるペイント、ワニスまたはラ
ッカーのような被覆組成物中に配合してもよい。あるい
は、固体物質を本発明の組成物で含浸してもよい。 本発明のは、微生物の成育を抑制するために種々の媒質
を処理するのに使用できる。 従って本発明の別の態様では、媒質を本発明で定義のプ
ロパルギル誘導体で処理することからなる、媒質上才た
は媒質中での微生物の成育を抑制する方法が提供される
。 プロパルギル誘導体は、微生物が成育して、例えば冷却
水系統、製糸工場液、金属加工液、地質ドリル潤滑剤、
ポリマーエマルジョン及びエマルジョンペイント笠の水
性環境中で問題を引き起こすような条件中で使用できる
。プロパルギル誘導体は、木材または皮革のような固体
物質を含浸するのに使用でき、あるいはその表面へ直接
被覆することができ、ペイント、ワニスもしくはラッカ
ー中に配合することもできる。 本発明のさらに別の態様によれば、下記式％式％ （Ｒ５は、水素、ハ１７ゲン、炭化水素基、置換炭化水
素基、−ＣＩ１２ＳＣＮ基または一ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４基
であり、そして Ｒ２、ｌ：ｊ ３及びＲ４は、独立的に水素、炭化水素
基または置換炭化水素基であるが、基Ｒ５が水素、メチ
ル基、フェニル基または−ＣＨ２Ｓ ＣＮ基であるとき
にはＲ２またはＲ３基の少なくとも一つは炭化水素基ま
たは置換炭化水素基である。）の新規なプロパルギル誘
導体が提供される９本発明による新規化合物には、基Ｒ
２及びＲ３の両方が水素であり、そして基Ｒ，ｓがハロ
ゲン原子、殊に臭素または沃素；少なくとも２個の炭素
原子を含むアルキル基、例えばローブチルまたはｎ−ヘ
キシル基；へロカーボン基、例えばクロロメチル、ブロ
モメチルまたはトリフルオロメチル基；置換アルキル基
、例えばヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基また
はシアノエトキシメチル基；あるいはシリル基、例えば
トリメチルシリル基；であるものが包含される。本発明
によるその他の化合物には、Ｒ５が水素原子であり、そ
して基Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つがアルキル基、例
えばメチル基であるものが包含される。 本発明による化合物は、抗カビ活性と共に幾分かの抗細
菌活性を有し、そして好ましい化合物は抗カビ活性及び
抗菌活性の両方を示す。本発明の好ましい化合物は、Ｒ
５がハロゲン原子であるかまたは少なくとも１つのハロ
ゲン原子を含み、あるいは基−８ｉ Ｒ’ Ｔ−Ｌ ３
Ｒ４であるものである。特に好ましい化合物は、Ｒ５が
ハロゲン原子であるもの、例えばアイオドプロパルギル
チオシアネート及びブロモプロパルギルチオシアネート
である。 プロパルギル誘導体は公知の方法で製造でき、例えば文
献ｒＢｅｒ」（１８７３）６．７２９ ；文献ｒｃｈｅ
ＩＩ１． Ｐｈａｒｍ、 Ｂｕｌｌ、 Ｊ ａｐ、 Ｊ
（１，９６２）１０ 。 １０９４、 ；及び文献［Ｒｅｃ、 Ｔｒａｖ、 Ｃｈ
ｉｍ」（１，９７４）９３，２９．に記載されている方
法で製造できる。 チオシアネー）へ誘導体を製造するのに好適台な方法は
、対応するプロパルギルハライドとアルカリ金属チオシ
アネートもしくはアンモニウムチオシアネー１〜とを反
応させることである。 この反応は、例えば低級アルカノール、水性低級アルカ
ノール、ゲＩ・ン（例：アセトン）、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、グリム、ジグリ
ノ、及びセロソＪレブのような３肉当な溶剤中で実施で
きる。 この反応は、好ましくは比較的低い温度、例えば８０℃
以下で実施され、その温度は室温またはそれ以下、例え
ば１５℃程度であってもよい。反応を室温よりも高い温
度で実施する場合には、アセトン中で還流条件下、すな
わち５５〜６０℃の温度で好適に実施される。 若干のプロパルギルハライド、例えばプロパルギルプロ
ミド及びプロパルギルクロリドは、市販されている原料
である。しかし、必要ならば、所望のプロパルギルハラ
イドは、対応するアルコールとハロゲン化剤（例えば三
臭化リン、五塩化リン、塩化チオニル）との反応により
得ることができる。この反応は、塩基、殊にピリジンの
ような有機塩基の存在下で実施するのが好ましい。この
ハロゲン化反応は、アルコールのための溶剤そして好ま
しくはハライド生成物のための溶剤でもある液体媒質中
で実施するのが好ましい。この反応の温度は８０℃以下
、特に５０℃以下であるのが好ましい。好適には、反応
体を最初は室温よりも低い温度、例えばＯ℃〜１０℃で
混合する。 ハライドはヂオシアネート化合物との反応前に精製して
もよいが、プロパルギルチオシアネートは、チオシアネ
ーｌ〜化合物とハロゲン化反応混合物とく後者からハラ
イド生成物を分離、生成せず）反応させることによって
得ることがでる。 目的とするプロパルギルチオシアネ−１〜は適宜な方法
により単離、精製できる。従って、プロパルギルチオシ
アネ−１・は、適当な溶剤または溶剤混合物から（例え
ば塩化メチレンと低沸点石油エーテル留分との混６物か
ら）再結晶できる。別法として、プロパルギルチオシア
ネートはクロマトグラフ法により（例えばフラッシュ・
クロマトグラフィにより）精製できる。 本発明のさらに別の態様は、以下例示する実施例中に記
載される。 以下の実施例において、得られた生成物は、静菌評価に
付され、そしていくつかの生成物も静菌評価に付された
３、微生物学的試験は、下記のようにして、最初から最
後まで無菌条件下で、実施した。 １５一 度種」Ｊレロ
【１
州ｊ［
細菌接種材料は、オキソイド栄養ブロス（ＯｘｏｉｄＮ
ｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ）中で成育した微生物の２
４時間培養物からなり、毎日、別の培養基で培養し、そ
して３７℃でインキュベートした。 Ｌζ 各試験カビの胞子懸濁物を下記のようにして調製した。 微生物の良く胞子分裂している培養物（オキソイド麦芽
エキス寒天上で成育中）を含む２５０ｃＴｓ’の三角フ
ラスコに、多数の無菌の３粍餉ガラスピーズ、及び水中
のポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレイン
酸エステル（「Ｔｌｌ１ｅｅｎ８０」；商標；インペリ
アル・ケミカル・インダストリースＰＬＯから入手可）
の０．０１％ｖ／ｖ無菌溶液約５０ｃｍ’を加えた。フ
ラスコを渦巻き状に振って、ビーズが胞子を取り除くよ
うにした。得られた懸濁液を、約５０ｃｍ３のｒＴｗｅ
ｅｎ ８０ Ｊｏ 、０１％ν／Ｖ溶液を含む無菌の
１００ｇ医利用平ビンに注ぎ込んだ。この懸濁液は４℃
で４週間以内保存−１６＝ できた。 微生物学的試験においては、生成物（化合物）を細菌及
び／またはカビに対する抗微生物活性について試験した
。使用細菌は、ニスチェリチア・コーリ（Ｅｓｅｈｅｒ
ｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、スタフィロコッカス・アウ
レウス（Ｓｌ、ａｐｌ＋ｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒ
ｅｕｓ）及びシュードモナス・アエルギノ（Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉ−ｎｏｓａ）の１または
それ以上であった。使用カビは、アスペルギルス ニガ
＝（Ａｓｐ、 ｎｉｇｅｒ）、オウレオバシジュウム・
プルランス（Ａ ｕｒｅｏｂａｓｉｄｕｍｐｕｌｌｕｌ
ａｎｓ）、クラドスポリウム・スファエロスペルヌム（
Ｃｌａｄｓｐｏｒｉｕｍ ｓｐｈａｅｒｏｓｐｅｒｍ
ｕ＋ｎ）、アスペルギルス・ブエルシコロル（Ａｓｐ、
ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）及びチャエトミウム・グロボ
スム（ＣｈａｅｔｏｍｉｕｍｇＩｏｂｏｓｕ輸）の１ま
たはそれ以」−であった。これらの試験微生物は、以下
では、ＥＣ，ＳＡ、ＰＡ。 Ａ Ｎ 、Ａ Ｐ 、ＣＳ 、Ａ Ｖ及びＣＧの略記号
でそれぞれ表示することにする。 青し］的−（育ｔｉｌｌ勿−り評」」試１瞼−友法人 被試験化合物０．３ｇをＮ、Ｎ−ジメチルポルムアミド
の３ｃｍ３中に溶解して１０％ＩＩＩ／ν溶液とした。 被試験化合物のそれぞれについて、５０ｃｎ＋３のオキ
ソイド麦芽寒天を含む５本のビン及び５００＋１１’の
オキソイド栄養寒天を含む５本のビンをスチームで加熱
して、内容物を溶融させた。これらのビンを５０℃に冷
却し、寒天中の化合物の濃度が１ ｐｐｍ、５ ｐｐｍ
、２５ ｐｐｍ、１２５ ｐｐｍまたは６２５ｐｐｍと
なるようなな量の上記化合物溶液を添加した。低い方の
化合物濃度は初期の１０％Ｗ／ｖ溶液を１％ＩＩＩ／ｖ
または１１０００ｐｐに希釈し、その希釈溶液を溶融寒
天に添加することにより得た。上記のように処理した各
ビンから二枚のペトリ皿に液を注ぎ、−晩装置固化させ
た。 被試験微生物は、多点接種器により試験平板に表面接種
した。 麦芽寒天から得た試験平板をカビで接種し、それらの平
板を２５℃で５日間インキュベートした。 栄養寒天から得た試験平板を細菌で接種し、それらの平
板も３７℃で２４時間インキュベートした。 接種期間の終了時点に、平板を視覚観察して微生物の成
育を検査した。特定微生物の成育を抑制した化合物濃度
を記録した。 友Ｌ１ 被試験化合物１００りを２ Ｃｎ３のＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド中に溶解し、得られた溶液を別置のＮ、Ｎ
−ジメチルポルムアミドでさらに希釈して化合物濃度を
２５００ｐｐｍとした。 ０．５％ｖ／ｖのペプトンを含むツアペク・ドクス（Ｃ
ｚａｐｅｋ Ｄ ＯＸ）寒天５０ｃｍ３を含むビン（
５０℃）に対して、化合物濃度を５００１）ｌ）Ｉｌｌ
または２５ｐｐｍとする量の−に記溶液を添加した。各
ビンから２枚のベトリ皿に液を注ぎ、−晩装置して固化
させた。 試験微生物を、多点接種器によって試験平板に表面接種
しな。各試験平板を細菌及びカビの両方で接種した。平
板を２５℃で４日間インキュベートした。 接種期間の終了時点で、平板を視覚観察して、微生物の
成育を検査した。特定微生物の成育を抑制した化合物濃
度を記録した。 」１髪１Ｌ１ 被試験化合物を、２５ＣＩ１１３三角フラスコ中に含ま
れた１００ｃｍ３の無菌蒸留水に添加して、］、ｐｐｍ
、５ ｐｌ）Ｉｌｌ、２５ ｐｐｍ、１２５ ｐｐｍ及
び２５０ｐｐ俄の濃度となるようにした。これらのフラ
スコを、振どう水浴中で３７℃に平衡化させた。ＥＣの
一晩培養物のサンプルを添加して、約１０’ＣＦＵ／ａ
ｍ３の初期記載接種材料とした。 １時間及び４時間の期間後に、試験液のＩ Ｃｎ３のサ
ンプルをフラスコから採取し、２％のポリオキシエチレ
ン（２０）ソルビタンモノオレイン酸〈Ｔ田ｅｅｎ
８０）、３％のアゾレクチン及び９５％のオキソイド栄
養ブロスからなる不活性化液９ｃｍ３に添加した。この
ようにして得られた溶液を食塩溶液で１．０．１００及
び１０００倍に希釈した。 四つのすべての濃度は、中板法によって生活力のある生
存微生物について列挙された。試験平板を３７℃で４８
時間インキュベートし、少なくとも９９．９９％殺生率
を示すものを決定するため平板の微生物数を計数した。 対照フラスコと比較して９９．９９％の殺生率を与えた
化合物の濃度を記録した。対照フラスコは被試験化合物
を全く含まないものであ−）な。 及１λＬ 沃化力リウノ＼Ｍ３．８ｇ＞。沃素（５，９ｇ）及びメ
タノール（４，０ｃｍ３）を−緒に１．５℃で１５分間
撹き混ぜた。メタノール（１０ＣＩＩ＋３）中の臭化プ
ロパルギル（２，８ｇ；フルカニＦｕｌｋａ社より販売
されている）の溶液を上記混合物に添加し、得られる混
合物を１５℃でさらに１０分間撹拌した。メタノール（
１０ｃｍ３）中の水酸化カリウム（１，６ｇ）の溶液を
、温度を１０〜１３℃に保ちながら１５分間にわたり添
加し、反応混合物を１５℃でさらに２０分間撹拌した。 千オシアン酸カリウム（２，５ｙ＞を、温度を１５℃に
保ちつつ、少量にわけて添加し、次いで反応混合物をさ
らに２時間撹拌し、それを室温（２１℃）：Ｊ、で加温
した。反応混合物をスクリ−ンにかけ、そして水流ポン
プを用いて得られる減圧の下に、４０℃以下の浴温の回
転蒸発器を用いて蒸発乾燥させた。残留物は氷水（１０
０ｃＩ１１３）を添加すると部分的に固化する油状物で
あった。これを塩化メチレン（１００ｃｎ３）中へ抽出
した。この塩化メチレン溶液を水（１００ｃｍ３）で洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、シリカゲルの
薄い床で濾過し、水流ポンプを用いて得られる減圧下に
４０℃以下の浴温の回転蒸発器を用いて蒸発乾燥させた
。このようにして得られた残留油状物は、軽質石油留分
く沸点６０〜８０℃）で粉化させると容易に固化した。 これを塩化メチレン中に溶解し、石油エーテル（沸点４
０〜６０℃）を沈澱が開始するまで滴状に添加し、そし
て放置して再結晶を生じさせることにより再結晶精製し
、２．２１の極淡黄色軟質結晶（融点５８〜６１℃）を
得た。赤外線スペクトル（ＫＢｒディスク）は、３００
０ｃｍ’及び２９５０ｃｍ’（両者共に−ＣＨ７−につ
いての特性）、２１８０ｃｍ’及び２１４０ｃｍ’（そ
れぞれＣ−Ｃ及び−８ＣＮについての特性）において吸
収ピークを示した。しかしそのスペクトルは３２９０ｃ
翔−’（Ｈ−Ｃ−についての特性）、２０５０ｃ＋ｎ
’（−ＮＣ８についての特性）または１９８０ｃ納−１
（Ｃ＝Ｃ＝Ｃについての特性）でのピークを含まなかっ
た。 分析によりこの組成は下記の元素を含んでいた。 Ｃ２１，５％ｍｌ；ＨＯ，５％ｗｔ；Ｎ ６．２％ｗ
ｔ；１ ５７．３部耐及び８ １４．５％１゜Ｃ４Ｈ２
Ｉ Ｎ Ｓについての計算値は、Ｃ２１，５％ｗｔ；Ｈ
Ｏ，９％ｗＬ；Ｎ ６．３％ｗｔ；Ｉ ６１．５％
ｗｔ；及びＳ Ｌ４．３％ｗｔ。 及東昨λ 実施例１の化合物を、前述の微生物試験法によって、あ
る範囲の細菌及びカビに対して評価した。 方法Ａを用いての静菌（靜微生物）評価において、下記
の濃度において試験微生物の抑制が得られたく微生物は
前記略号で示す）。 微生物ＥＣ５ｐｐ輸 Ｓ Ａ ５ ｐｐｍ ＰＡ、 ５ｐｐ納 Ａ Ｎ １ ｐｐｍＡ Ｐ
１ ｐｐｍＣＳ
１ ｐｐｍＡＶ １
９［１τｎＣＧ １．ｐｐ繭殺
微生物評価において、この化合物は下記の時間内及び濃
度において、ＥＣ培養物中で９９．９９％の殺生率を達
成した。 １時間 １２５〜６２５ｐｐ諭４時間
２５〜１２５ｐｐｍ下記のすべての実施例において
、「部」は重量基準であるが、例外として溶剤の場合に
［部」は容量基準である。 夾亀側１ ４部の臭化プロパルギルを７５：２５ｖ／ｖメタノ一ル
／水混合物６０部中に溶解し、その混合物を撹拌しなが
ら一５℃（マイナス５℃）にまで冷却した。そして７５
：２５水／メタノ一ル混合物２５部中の水酸化カリウム
４部の溶液を、撹拌下に、滴状に添加した。得られた混
合物をマイナス１０’Ｃ（−１０℃）にまで冷却し、７
５：２５メタノ一ル／水混合物１５部中に溶解した臭素
５．４部を、２０分間にわたり滴状に添加し、その間混
合物を撹拌して一５℃〜１０℃に保持した。−５℃〜−
１０℃でさらに２０分間撹拌を継続し、次いで混合物を
、−５℃〜５℃の温度で′２ Ｎ塩酸水溶液の滴状添加
により、ｐＨ６まで中和した。 ７５：２５メタノ一ル／水混合物１２部中に溶解した２
、２部のチオシアン酸カリウムを上記中和済み溶液に添
加し、得られた混合物を５℃〜１０℃において１時間撹
拌した。さらに１．８部のチオシアン酸カリウムを添加
し、反応混合物を一晩撹拌し、室温にまで加温させた。 反応混合物を、実施例１のようにして、スクリーンにか
け、そして蒸発乾燥させた。油状残留物を［キーゼルゲ
ル（商ＩＩ ：Ｋ ｉｅｓｅｌｇｅｌ）６０．１（ドイ
ツ国ダルムスタットのメネク礼襞）でのフラッシュクロ
マトグラフィに精製した。溶離は石油エーテル（沸点６
０〜８０℃）にクロロホルムを添加したちのくクロロホ
ルムの量は次第に増加させた）を用いて実施した。１−
ブロモプロパルギル−３−チオシアネートを無色油状物
の形で得た。この油状物の薄膜を用いて得た赤外線吸収
スペクトルは、アセチレン基の特性ピーク（２２１０ｃ
ｍ ’）及びヂオシアネート基の特性をピーク（２１５
０ｃｍ ’）を示しな。この組成は分析により下記の元
素を含むことが判明した：Ｃ２６，７％耐；ＨＯ，６％
−１；Ｎ７．５％ｗｔ；Ｂｒ ４５．８％ｌ１ｌｔ；
及びＳ １８．５％１１ｔ。 Ｃ，Ｈ２ＢｒＮＳについての計算値は、Ｃ２７，３％ｗ
ｔ；Ｈ１，１％ｗｔ；Ｎ ８．０ ％ｌ１１１
．；Ｂｒ４．５．５％御ｔ；及びＳ］、８．２％ｕ＋Ｌ
。 方法Ａを用いての静菌（微生物）評価において、この化
合物は、下記のような濃度で微生物を抑制した。 Ｅ Ｃ１ｐｐｍ ５ Ａ １ ｐｐｍ ＰＡ １ｐｐ＋ｎ ＡＮ １．ｐｐ輸 Ａ Ｐ １ ｐｐｍ ＣＳ １ ｐｐ鵠ＡＶ
１．ｐｐ相ＣＧ
ｌｐｐｍ 殺微生物評価において、この化合物は、ＥＣの培養物中
で１時間以内に９９．９９％の殺生率を達成した。 実１旧土 １０部のデク−２−イン−１−オール（ランカスター・
シンセシスＦ）、 Ｌ ａｎｃａｓｔｅｒ Ｓ ｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ製）、１部の乾燥ピリジン及び２５部の乾
燥ジエチルエーテルを０〜５℃の範囲内の温度で撹拌し
つつ、これに６．６部の三臭化リンを滴状添加した。こ
の混合物を撹１′ｒシつつ、還流温度にまで加熱し、３
時間にわたり還流状態に維持した。この混合物を０〜５
℃の範囲の温度に冷却し、７５部のジエチルエーテルで
希釈した。この希釈混合物を、重炭酸すトリウムで飽和
させた水冷５％Ｉｌｌ／ν食塩水を少量づつ用いること
により、繰返し抽出処理した。処理済のエーテル相部分
を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、そして水流ポ
ンプ減圧下に４０℃以下の温度でエーテルを留去した。 残留生成物を水流ポンプ減圧下でクーゲルロール（Ｋ
ｔ＋８ｅｌｒｏｂｒ）で蒸留することにより精製して８
部の無色油状物の形の１−ブロモデク−２−インを得た
。このものは、アセチレン基の吸収特性ピーク（２２３
０ｃｍ ’）を有した。 ４．３４部の１−ブロモデク−２−インを、５０部の９
０：１０ｖ／ｖ工タノール／水混合物中にチオシアン酸
カリウム２．２部を含む撹拌溶液に添加しな。得られた
混合物を室温で４日間撹拌した。この反応混合物を実施
例１のようにスクリーンに掛け、蒸発乾燥させた。残留
油状物を実施例１のようにフラッシュクロマトグラフィ
により精製しな。１−チオシアナトデク−２−イン（３
部）が無色油状物として得られた。 分析によりその組成は下記の通りであった。 Ｃ６７，６％ｗｔ；Ｈ８，４％ｕ＋ｔ；Ｎ ７．０％
ｗｔ；及びＳ １７．０％１ｌＩｔ。 Ｃ＋ ＋ ＨｌｌＮ Ｓについて計算値は下記の通りで
ある。Ｃ６７，６％ｗｔ；Ｈ８，７％ｗＬ；Ｎ ７．
２％ｗｔ：及び８１６５％−ｔ。 この油状物の薄膜を用いての赤外線吸収スペクトルは、
アセチレン基（２２３０ｃｍ□′）及びチオシアネ−１
・基（２１５０ｃ悄−１）の特性ピークを示した。 しかし、イソチオシアネート基及びアレン基に対応する
ピークは見られなかった。 方法Ａを用いての静菌（静微生物）評価において、この
化合物は下記の濃度で試験微生物を抑制した。 Ａ Ｎ ２５ ｐｐｍ Ａ Ｐ ２５ ｐｐｍ ＣＳ ２５ ｐｐｍ Ａ Ｖ ５ ｐｐｍ ＣＧ ５ ｐｐｍ 実］１舛づ− ヘプト−２−イン−１−オール（ランカスター・シンセ
シス社製）を用いて実施例４の操作を繰返して、１−チ
オシアナトヘプト−２−インを無色油状物の形で得た。 この油状物の薄膜を用いての赤外線吸収スペクトルは、
強いチオシアネートのピーク（２］、、 ５０ ｃ輪−
１）を含んだ。 方法Ａを用いての静菌（静微生物）評価において、この
混合物は下記の濃度で試験微生物を抑制した。 ＥＣ１，２５ｐｐｍ ＳＡ １２５ｐｐ川 ＡＮ ２５ｐｐ蒙 、 ＡＰ ２５ｐｐｍＣ３２５ｐ
ｐｍ ＡＶ ２５ｐｐｍ ＣＧ２５ｐｐＩ１１ 試験した最も高濃度（６２５ｐｐＩｌｌ）において、Ｐ
Ａの抑制は達成されなかった。 火１昨房 ３−フェニルプロプ−２−イン−１−オール（ランカス
ター・シンセシス社製）を用いて実施例４の操作を繰返
えして、１−チオシアナト−３−フェニルプロプ−２−
インを無色油状物の形で得た。赤外線吸収スペクトルは
、強いチオシアネートのピーク（２１５０ｃｍ ’）を
含んだ。 方法Ａでの静菌（静微生物）評価において、この化合物
は、下記の濃度で試験微生物を抑制した。 ＥＣ１２５ｐｐｍ ＰＡ ６２５ｐｐｍＳＡ
１．２５ｐｐｍＡ Ｎ
Ｉ ｌ１ｌ）輸Ａ Ｐ
１． ｐｐｍｃ ｓ
１１１９ｍＡＶ
ｌｐｐ翔ＣＧ ｌｐｐ
石実石側１Ｌ ブドー２−イン−１−オール（ランカスター・シンセシ
ス社製）を用いて実施例４の操作を繰返えして、１−チ
オシアナトブドー２−インを無色油状物の形で得た。こ
の赤外線スペクトルは強いチオシアネ−１〜のピーク（
２１５０ｃ１１＋□１）を含んだ。 方法Ａを用いての静菌（静微生物）評価において、この
化合物は下記の濃度で試験微生物を抑制した。 ＥＣ６２５ｐｐ輪 ＰＡ ６２５ｐｐｍ ＳＡ ６２５ｐｐ輪 ＡＮ Ｉｐｐ輸 ＝３１＝ Ａ Ｐ １ ｐｐｍＣ
Ｓ １ ｐｐ蛸ＡＶ
］、ｐｐｎ＋ＣＧ
１ ｐｐＩ１１実ＪＬｆ
Ｌ運 文献ｒＢｅｒ、 Ｊ（１８７３）、β−１７２９に記載
の方法を用いて、臭化プロパルギル及びチオシアン酸カ
リウム（アルコール溶媒中）から１−チオシアナトプロ
ブ−２−インを製造した。この生成物は赤外線吸収スペ
クトル（２１５０ｃｍ’でピークあり、２０５０ｃｍ’
でピークなし）からチオシアネート構造を有することが
確認された。方法Ａでの静菌（静微生物）評価において
、下記の濃度で試験微生物を抑制した。 ＥＣ１２５ｐｐｍ ＳＡ １２５ｐｐｍ Ａ Ｎ １ ｐｐｍＡ Ｐ
１ ｐｐ簡ＣＳ １
ｐｐｍ Ａ Ｖ １ ｐｐｍ−３２，− ＣＧ １ ｐｐｍ試験し
た最高濃度（６２５ｐｐ＋＊）において、ＰＡの抑制は
達成されなかった。 尺厳匠黒 文献ＪＣ３（１９４６）、１．００９に記載の方法を用
いて、ブドー２−イン−１，４−ジオール（ランカスタ
ー・シンセシス社製）から１．４−ジクロロブドー２−
インを製造した。 ２部の１．４−ジクロロブドー２−インを、チオシアン
酸アンモニウム６．２５部及びアセトン５０部と共に還
流条件下で２時間撹拌した。この混合物を冷却し、次い
で実施例１のようにしてスクリーンにかけ、蒸発乾燥し
た。残留油状物を実施例３のようにしてフラッシュクロ
マトグラフィにより精製して、１．４−ジチオシアナＩ
・ブドー２−インを無色油状物として得た。この油状物
の薄膜を用いての赤外線吸収スペクトルはチオシアナト
基の特性ピーク（２１，５０ｃｍ ’）を含んだ。 ＣＤＣｌ３を溶媒として、そしてテトラメチルシランを
内部対照として使用したプロトン磁気共鳴は、３．８ｐ
ｐｍのデルタ値において単一ピークを示した。 これは−ｃ ＝ ＣＣＨ２Ｓ ＣＮ中の水素についての
特性ピークである。 分析によって組成は下記の通りであった。 Ｃ４２，６ｗｔ；Ｈ２，３％ｕ＋ｔ；Ｎ ］、６．５
％ｗｔ、；及びＳ ３７．５％匈ｔ０ Ｃａ Ｈ４Ｎ ２ Ｓ ２についての計算値は下記の通
りである。 Ｃ４２，９％ｕ＋ｔ；Ｈ２，４％ｗｔ；Ｎ １６．７
％ｗｔ；及びＳ ３８．１％ｗｔ。 方法Ａを用いての静菌（静微生物）評価において、この
化合物は、下記の濃度で試験微生物を抑制した。 Ｅ Ｃ１ｐｐｍ Ｐ Ａ １ ｐｐｎＳ Ａ、
］、 ｐｐｍＡ Ｎ
５ ｐｐｍＡ Ｐ ５ ｐｐｍＣ
８５ｐｐ慎 Ａ Ｖ ５ ｐｐｍＣＧ
５ ｐｐ＠夾舊１明 文献ＪＡＣ８（１９５５）−７１−１１６６に記載の方
法を用いて、ブド−２−イン−１，４−ジオール（ラン
カスター・シンセシス社製）から４−クロロブドー２−
イン−１−オールを製造した。 ２．１部の４−クロロブドー２−イン−１−オールを、
６．２５部のチオシアン酸アンモニウム及び５０部のア
セトンと共に還流条件下に２時間撹拌し、次いでその混
合物を冷却した。この混合物を実施例１のＪ：うにスク
リーンに掛け、蒸発乾燥した。残留油状物を実施例３の
ようにしてフラッシュクロマトグラフィにより精製して
、無色油状物の形で４−チオシアナトブドー２−イン−
１−オールを得た。この油状物の薄膜を用いての赤外ス
ペクトルはチオシアネート基の特性ピーク（２１６０ｃ
ｍ−’）及び３４００ｃｍ−’にも広いピーク（ヒドロ
キシル基）も含んだ。実施例９のようにして得たプロト
ン磁気共ａ、％（ｐａｒ）スペクトルは３．８５１１１
１ｍ及び４ 、３１１１１Ｍ両デルタ値において三重ピ
ーク−３５＝ （両方とも−ＣＨ２−による）と４ 、１ ｐｐｍにお
けるピーク（ＯＨ中の不安定プロトンによる）とを含ん
だ。 分析により組成は下記の通りであった。 Ｃ４，７，８％ｗｔ；Ｈ３，７％ｕ＋ｔ；Ｎ ］ ０．
７％御ｔ：及び８２６３％−ｔ。 Ｃｄ（５ＮＯ８についての計算値は下記の通りである。 Ｃ４７，２％…ｔ；Ｉ−１，３，９％−ｔ；Ｉ’Ｊ
１．１．０％ｗｔ；及びＳ ２５．２％社。 方法Ａを用いての静菌（静微生物）評価において、この
化合物は下記の濃度で試験微生物を抑制した。 ＰＡ ６２５ｐｐ＋ｎＡ、Ｈ６
２５ｐｐ輸 ＡＰ １．２５ｐｐｍ Ｃ８］−２５ｐｐｍ ＡＶ １２５ｐｐ翰 ＣＧ １２５ｐｐｍ試験した最
高濃度（６２５ｐｐｍ）において、ＥＣ及びＳＡの抑制
は達成されなかった。 夾舊漕にＬ 三フッ化ポウ素及び無水酢酸を室温で用いて実施例１０
の生成物のアセチル化を行なった。４−アセトキシ−】
−シアナツト−２−インの赤外スペクトルは、チオシア
ナト基の特性ピーク（２１６０ｃｍ’）及びカルボニル
基（、Ｃ＝Ｏ）の特性ピーク（１，７４０ｃｍ−’）を
含んだ。 方法Ｂを用いての静菌（静微生物）評価において、この
化合物は下記の濃度で試験微生物を抑制しな。 ＥＣ５００１１１１… Ｐ Ａ ５００ ｐｐｍＡＮ
２５ｐｐｍ ＡＰ ２５ｐｐｍ Ｃ８２５ｐｐ随 ＡＶ ２５ｐｐ請 ＣＧ ２５ｐｐ拍 ２５ｐｐｍよりも低い濃度は試験しなかった。 実１１１□に ４．２５部の１．４−ジブロモブドー２−イン（フェア
フィールド・ケミカルズ社から入手）及び４２部のアセ
トンを室温で撹拌して均質溶液を得た。１．５２部のチ
オシアン酸アンモニウムを添加し、この混合物を室温で
３日間撹拌した。この混合物を次いで実施例１のように
スクリーンにかけ、蒸発乾燥した。残留油状物を実施例
３のようにフラッシュクロマトグラフィに付して、１部
の未反応出発物質、０．７部の１．４−ジチオシアナト
ブト−２−イン（実施例９の生成物と同一であることが
認められた）、及び１，５部の１−ブロモ−４−チオシ
アナトブド−２−インに分離した。 １−ブロモ−４−チオシアナトブドー２−インの赤外ス
ペクトルは、チオシアナト基の特性ピーク（２１，５５
ｃｍ ’）を含んだ。実施例９のようにして得たｐｍｒ
スペクトルは、３．８５ ｐｐ＋Ｉ＋及び４．Ｏ２ｐｐ
ｍの両デルタ値においてピークを含んだ。これらのピー
クは明らかに三重に解像されており、またそれぞれ−Ｃ
Ｈ２５ＣＮ及び−ＣＨ２Ｂ ｒ基に存在する水素による
ものであった。 方法Ｂを用いての微生物抑制評価において、この化合物
は下記の濃度で試験微生物を抑制した。 ＥＣ２５ｐｐ請 ＰＡ ２５ｐｐｍＡＮ
２５ｐｐ蒙Ａ Ｐ
２５ ｐｐｍＣ８２５ｐｐｍ ＡＶ ２５ｐｐｍＣＧ
２５ｐｐｍ２５＋）ｌ）Ｉｌｌ
より低い濃度は試験しなかった。 ｕＭ上１ 文献ｒｏｒｇ、 Ｓｙｎ、 Ｊ６先、１８２に記載の方
法を用いてプロパルギルアルコールから３−トリメチル
シリルプロプ−２−イン−１−オールを製造した。 実施例４の操作により、ブロモ誘導体を、三臭化リン、
ピリジン及びジエチルエーテルを用いて得た。 ６．３部の１−ブロモ−３１〜リメチルシリルブロブ−
２−インを３．６５部のチオシアン酸アンモニウム及び
２５部のアセトンと共に室温において１８時間撹拌した
。次いで反応混合物を実施例３のように、スクリーンに
かけ、蒸発乾燥し、そしてフラッシュクロマトグラフィ
によって精製した。赤外スペクトルは、メチル、アセチ
レン及びチオシアナト基の吸収特性ピーク（それぞれ２
９６０ｃｍ ’、２１８０ｃｍ ’及び２１．６０ｃｎ
＋ ’）を含んだ。実施例９のようにして得たｐｍｒス
ペクトルは０ 、２ ｐｐｍのデルタ値でのピーク（ト
リメチルシリル基中のメチル水素による）及び３ 、７
ｐｐｍのデルタ値でのピーク（ＣＨ２ＳＣＮ中の水素
による）を含んだ。 方法Ｂを用いての微生物抑制評価
においてこの化合物は下記の濃度で試験微生物を抑制し
た。 ＰＡ、 ２５ｐｐｍ Ａ Ｎ ２５ ｐｐｖｌＡＰ
２５ｐｐｍ Ｃ８２５ｐｐ輸 ＡＶ ２５ｐｐｍ ＣＧ ２５ｐｐｍ ２５ｐｐ＋ｓより低い濃度は試験しなかった。 夫倉涯Ｙ↓ 一４〇一 実施例９のようにして得た１、４−ジクロロブドー２−
イン（１，２５部）を、０．７６部のチオシアン酸アン
モニウム及び２５部のアセトンと共に還流条件下に４時
間撹拌した。混合物を冷却し、実施例９のようにスクリ
ーンにかけ、蒸発乾燥しそしてフラッシュクロマＩ・グ
ラフィにより精製して、０．２部の１．４−ジチオシア
ナトブト−２−イン（実施例９の生成物と同一であると
認められた）、及び０．３９部の１−チオシアナト−４
−クロロブドー２−インを無色油状物として得た。１−
チオジアナ１−−−４−クロロブドー２−インの赤外ス
ペクトルは、チオシアナト基の特性ピーク（２１６０ｃ
＋＋ ’）を含んだ。実施例９のようにして得たｐｍｒ
スペクトルは３．８ｐｐｍ（−ＣＨ２ＳＣＮ基の水素）
及び４．２ｐｐｍ（−ＣＨ２Ｃ１基の水素）の両方デル
タ値において三重ピークを含んだ。 方法Ｂを用いての微生物抑制評価において、この生成物
は下記の濃度で試験微生物を抑制しな。 ＥＣ２５ｐｐｍ ＰＡ ２５ｐｐｍ ＡＮ ２５ｐｐｍＡＰ
２５ｐｐ前Ｃ８２５ｐｐｍ ＡＶ ２５ｐｐｍＣＧ
２５ｐｐｍ２５ｐｐｍより低い濃
度は試験しなかった。 及１涯１１ 実施例４の操作を用いて、２．７８部の４−（２−シア
ノエトキシ）ブドー２−イン−１−オールを、１．７部
の三臭化リン、０．２５部のピリジン及び７部の乾燥ジ
エチルエーテルと反応させた。 実施例４のように反応混合物からブロモ誘導体を単離し
たが、生成物を精製するための蒸留工程には付さなかっ
た。 ２．３部の上記粗４−（２−シアノエトキシ）−１−ブ
ロモブドー２−インを、１部のチオシアン酸アンモニウ
ム及び５０部のアセトンと共に室温で一晩（約１７時間
）撹拌した。次いで、この反応混合物を、実施例３のよ
うにスクリーンにかけ、蒸発乾燥して、そしてフラッシ
ュクロマトグラフィにより精製した。生成物１−（２−
シアノエトキシ）−４−チオシアナトブドー２−インを
無色油状物として得た。このももの赤外スペクトルは、
シアノ基及びチオシアノ基の両特性ピーク（それぞれ２
２５０部輪−１及び２１．６０ ａｍ−’）を含んだ。 方法Ｂを用いての微生物抑制評価において、この化合物
は、下記の濃度で試験微生物を抑制した。 ＥＣ５００１１１１１６ ＰＡ ５００ｐｐｍ Ａ Ｎ ２５ ｐｐｍＡＰ
２５ｐｐ輸 Ｃ３２５ｐｐ＋ａ ＡＶ ２５ｐｐ… ＣＧ ２Ｓｐｐ哨 ２５ｐｐＩ１１より低い濃度は試験しなかった。 火語胴土Ｌ ブドー１−イン−３−オール（ランカスター・シンセシ
ス社から入手）を用いて実施例７の操作を繰返して、３
−チオシアナトブドー１−インを得た。赤外スペクトル
は、アセチレン基に結合しな水素の特性ピーク（３２９
０ｃｎ＋ ’）及びチオシアナト基の特性ピーク（２１
，５０ａｍ ’）を含んだ。 方法Ｂを用いての微生物抑制評価において、この化合物
は下記の濃度で試験微生物を抑制した。 ＥＣ５００ｐｐｍ ＰＡ ５００ｐｐｍ ＡＮ ２５ｐｐｍ Ａ Ｐ ２５ ｐｐｍＣＳ
２５ ｐｐｍ Ａ Ｖ ２５ ＋１１１１６ＣＧ
２５ｐｐｗ１ ２５ｐＩＩＩ１１１より低い濃度は試験しなかった。 （外５名） ＝４４−
ｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ）中で成育した微生物の２
４時間培養物からなり、毎日、別の培養基で培養し、そ
して３７℃でインキュベートした。 Ｌζ 各試験カビの胞子懸濁物を下記のようにして調製した。 微生物の良く胞子分裂している培養物（オキソイド麦芽
エキス寒天上で成育中）を含む２５０ｃＴｓ’の三角フ
ラスコに、多数の無菌の３粍餉ガラスピーズ、及び水中
のポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレイン
酸エステル（「Ｔｌｌ１ｅｅｎ８０」；商標；インペリ
アル・ケミカル・インダストリースＰＬＯから入手可）
の０．０１％ｖ／ｖ無菌溶液約５０ｃｍ’を加えた。フ
ラスコを渦巻き状に振って、ビーズが胞子を取り除くよ
うにした。得られた懸濁液を、約５０ｃｍ３のｒＴｗｅ
ｅｎ ８０ Ｊｏ 、０１％ν／Ｖ溶液を含む無菌の
１００ｇ医利用平ビンに注ぎ込んだ。この懸濁液は４℃
で４週間以内保存−１６＝ できた。 微生物学的試験においては、生成物（化合物）を細菌及
び／またはカビに対する抗微生物活性について試験した
。使用細菌は、ニスチェリチア・コーリ（Ｅｓｅｈｅｒ
ｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、スタフィロコッカス・アウ
レウス（Ｓｌ、ａｐｌ＋ｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒ
ｅｕｓ）及びシュードモナス・アエルギノ（Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉ−ｎｏｓａ）の１または
それ以上であった。使用カビは、アスペルギルス ニガ
＝（Ａｓｐ、 ｎｉｇｅｒ）、オウレオバシジュウム・
プルランス（Ａ ｕｒｅｏｂａｓｉｄｕｍｐｕｌｌｕｌ
ａｎｓ）、クラドスポリウム・スファエロスペルヌム（
Ｃｌａｄｓｐｏｒｉｕｍ ｓｐｈａｅｒｏｓｐｅｒｍ
ｕ＋ｎ）、アスペルギルス・ブエルシコロル（Ａｓｐ、
ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）及びチャエトミウム・グロボ
スム（ＣｈａｅｔｏｍｉｕｍｇＩｏｂｏｓｕ輸）の１ま
たはそれ以」−であった。これらの試験微生物は、以下
では、ＥＣ，ＳＡ、ＰＡ。 Ａ Ｎ 、Ａ Ｐ 、ＣＳ 、Ａ Ｖ及びＣＧの略記号
でそれぞれ表示することにする。 青し］的−（育ｔｉｌｌ勿−り評」」試１瞼−友法人 被試験化合物０．３ｇをＮ、Ｎ−ジメチルポルムアミド
の３ｃｍ３中に溶解して１０％ＩＩＩ／ν溶液とした。 被試験化合物のそれぞれについて、５０ｃｎ＋３のオキ
ソイド麦芽寒天を含む５本のビン及び５００＋１１’の
オキソイド栄養寒天を含む５本のビンをスチームで加熱
して、内容物を溶融させた。これらのビンを５０℃に冷
却し、寒天中の化合物の濃度が１ ｐｐｍ、５ ｐｐｍ
、２５ ｐｐｍ、１２５ ｐｐｍまたは６２５ｐｐｍと
なるようなな量の上記化合物溶液を添加した。低い方の
化合物濃度は初期の１０％Ｗ／ｖ溶液を１％ＩＩＩ／ｖ
または１１０００ｐｐに希釈し、その希釈溶液を溶融寒
天に添加することにより得た。上記のように処理した各
ビンから二枚のペトリ皿に液を注ぎ、−晩装置固化させ
た。 被試験微生物は、多点接種器により試験平板に表面接種
した。 麦芽寒天から得た試験平板をカビで接種し、それらの平
板を２５℃で５日間インキュベートした。 栄養寒天から得た試験平板を細菌で接種し、それらの平
板も３７℃で２４時間インキュベートした。 接種期間の終了時点に、平板を視覚観察して微生物の成
育を検査した。特定微生物の成育を抑制した化合物濃度
を記録した。 友Ｌ１ 被試験化合物１００りを２ Ｃｎ３のＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド中に溶解し、得られた溶液を別置のＮ、Ｎ
−ジメチルポルムアミドでさらに希釈して化合物濃度を
２５００ｐｐｍとした。 ０．５％ｖ／ｖのペプトンを含むツアペク・ドクス（Ｃ
ｚａｐｅｋ Ｄ ＯＸ）寒天５０ｃｍ３を含むビン（
５０℃）に対して、化合物濃度を５００１）ｌ）Ｉｌｌ
または２５ｐｐｍとする量の−に記溶液を添加した。各
ビンから２枚のベトリ皿に液を注ぎ、−晩装置して固化
させた。 試験微生物を、多点接種器によって試験平板に表面接種
しな。各試験平板を細菌及びカビの両方で接種した。平
板を２５℃で４日間インキュベートした。 接種期間の終了時点で、平板を視覚観察して、微生物の
成育を検査した。特定微生物の成育を抑制した化合物濃
度を記録した。 」１髪１Ｌ１ 被試験化合物を、２５ＣＩ１１３三角フラスコ中に含ま
れた１００ｃｍ３の無菌蒸留水に添加して、］、ｐｐｍ
、５ ｐｌ）Ｉｌｌ、２５ ｐｐｍ、１２５ ｐｐｍ及
び２５０ｐｐ俄の濃度となるようにした。これらのフラ
スコを、振どう水浴中で３７℃に平衡化させた。ＥＣの
一晩培養物のサンプルを添加して、約１０’ＣＦＵ／ａ
ｍ３の初期記載接種材料とした。 １時間及び４時間の期間後に、試験液のＩ Ｃｎ３のサ
ンプルをフラスコから採取し、２％のポリオキシエチレ
ン（２０）ソルビタンモノオレイン酸〈Ｔ田ｅｅｎ
８０）、３％のアゾレクチン及び９５％のオキソイド栄
養ブロスからなる不活性化液９ｃｍ３に添加した。この
ようにして得られた溶液を食塩溶液で１．０．１００及
び１０００倍に希釈した。 四つのすべての濃度は、中板法によって生活力のある生
存微生物について列挙された。試験平板を３７℃で４８
時間インキュベートし、少なくとも９９．９９％殺生率
を示すものを決定するため平板の微生物数を計数した。 対照フラスコと比較して９９．９９％の殺生率を与えた
化合物の濃度を記録した。対照フラスコは被試験化合物
を全く含まないものであ−）な。 及１λＬ 沃化力リウノ＼Ｍ３．８ｇ＞。沃素（５，９ｇ）及びメ
タノール（４，０ｃｍ３）を−緒に１．５℃で１５分間
撹き混ぜた。メタノール（１０ＣＩＩ＋３）中の臭化プ
ロパルギル（２，８ｇ；フルカニＦｕｌｋａ社より販売
されている）の溶液を上記混合物に添加し、得られる混
合物を１５℃でさらに１０分間撹拌した。メタノール（
１０ｃｍ３）中の水酸化カリウム（１，６ｇ）の溶液を
、温度を１０〜１３℃に保ちながら１５分間にわたり添
加し、反応混合物を１５℃でさらに２０分間撹拌した。 千オシアン酸カリウム（２，５ｙ＞を、温度を１５℃に
保ちつつ、少量にわけて添加し、次いで反応混合物をさ
らに２時間撹拌し、それを室温（２１℃）：Ｊ、で加温
した。反応混合物をスクリ−ンにかけ、そして水流ポン
プを用いて得られる減圧の下に、４０℃以下の浴温の回
転蒸発器を用いて蒸発乾燥させた。残留物は氷水（１０
０ｃＩ１１３）を添加すると部分的に固化する油状物で
あった。これを塩化メチレン（１００ｃｎ３）中へ抽出
した。この塩化メチレン溶液を水（１００ｃｍ３）で洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、シリカゲルの
薄い床で濾過し、水流ポンプを用いて得られる減圧下に
４０℃以下の浴温の回転蒸発器を用いて蒸発乾燥させた
。このようにして得られた残留油状物は、軽質石油留分
く沸点６０〜８０℃）で粉化させると容易に固化した。 これを塩化メチレン中に溶解し、石油エーテル（沸点４
０〜６０℃）を沈澱が開始するまで滴状に添加し、そし
て放置して再結晶を生じさせることにより再結晶精製し
、２．２１の極淡黄色軟質結晶（融点５８〜６１℃）を
得た。赤外線スペクトル（ＫＢｒディスク）は、３００
０ｃｍ’及び２９５０ｃｍ’（両者共に−ＣＨ７−につ
いての特性）、２１８０ｃｍ’及び２１４０ｃｍ’（そ
れぞれＣ−Ｃ及び−８ＣＮについての特性）において吸
収ピークを示した。しかしそのスペクトルは３２９０ｃ
翔−’（Ｈ−Ｃ−についての特性）、２０５０ｃ＋ｎ
’（−ＮＣ８についての特性）または１９８０ｃ納−１
（Ｃ＝Ｃ＝Ｃについての特性）でのピークを含まなかっ
た。 分析によりこの組成は下記の元素を含んでいた。 Ｃ２１，５％ｍｌ；ＨＯ，５％ｗｔ；Ｎ ６．２％ｗ
ｔ；１ ５７．３部耐及び８ １４．５％１゜Ｃ４Ｈ２
Ｉ Ｎ Ｓについての計算値は、Ｃ２１，５％ｗｔ；Ｈ
Ｏ，９％ｗＬ；Ｎ ６．３％ｗｔ；Ｉ ６１．５％
ｗｔ；及びＳ Ｌ４．３％ｗｔ。 及東昨λ 実施例１の化合物を、前述の微生物試験法によって、あ
る範囲の細菌及びカビに対して評価した。 方法Ａを用いての静菌（靜微生物）評価において、下記
の濃度において試験微生物の抑制が得られたく微生物は
前記略号で示す）。 微生物ＥＣ５ｐｐ輸 Ｓ Ａ ５ ｐｐｍ ＰＡ、 ５ｐｐ納 Ａ Ｎ １ ｐｐｍＡ Ｐ
１ ｐｐｍＣＳ
１ ｐｐｍＡＶ １
９［１τｎＣＧ １．ｐｐ繭殺
微生物評価において、この化合物は下記の時間内及び濃
度において、ＥＣ培養物中で９９．９９％の殺生率を達
成した。 １時間 １２５〜６２５ｐｐ諭４時間
２５〜１２５ｐｐｍ下記のすべての実施例において
、「部」は重量基準であるが、例外として溶剤の場合に
［部」は容量基準である。 夾亀側１ ４部の臭化プロパルギルを７５：２５ｖ／ｖメタノ一ル
／水混合物６０部中に溶解し、その混合物を撹拌しなが
ら一５℃（マイナス５℃）にまで冷却した。そして７５
：２５水／メタノ一ル混合物２５部中の水酸化カリウム
４部の溶液を、撹拌下に、滴状に添加した。得られた混
合物をマイナス１０’Ｃ（−１０℃）にまで冷却し、７
５：２５メタノ一ル／水混合物１５部中に溶解した臭素
５．４部を、２０分間にわたり滴状に添加し、その間混
合物を撹拌して一５℃〜１０℃に保持した。−５℃〜−
１０℃でさらに２０分間撹拌を継続し、次いで混合物を
、−５℃〜５℃の温度で′２ Ｎ塩酸水溶液の滴状添加
により、ｐＨ６まで中和した。 ７５：２５メタノ一ル／水混合物１２部中に溶解した２
、２部のチオシアン酸カリウムを上記中和済み溶液に添
加し、得られた混合物を５℃〜１０℃において１時間撹
拌した。さらに１．８部のチオシアン酸カリウムを添加
し、反応混合物を一晩撹拌し、室温にまで加温させた。 反応混合物を、実施例１のようにして、スクリーンにか
け、そして蒸発乾燥させた。油状残留物を［キーゼルゲ
ル（商ＩＩ ：Ｋ ｉｅｓｅｌｇｅｌ）６０．１（ドイ
ツ国ダルムスタットのメネク礼襞）でのフラッシュクロ
マトグラフィに精製した。溶離は石油エーテル（沸点６
０〜８０℃）にクロロホルムを添加したちのくクロロホ
ルムの量は次第に増加させた）を用いて実施した。１−
ブロモプロパルギル−３−チオシアネートを無色油状物
の形で得た。この油状物の薄膜を用いて得た赤外線吸収
スペクトルは、アセチレン基の特性ピーク（２２１０ｃ
ｍ ’）及びヂオシアネート基の特性をピーク（２１５
０ｃｍ ’）を示しな。この組成は分析により下記の元
素を含むことが判明した：Ｃ２６，７％耐；ＨＯ，６％
−１；Ｎ７．５％ｗｔ；Ｂｒ ４５．８％ｌ１ｌｔ；
及びＳ １８．５％１１ｔ。 Ｃ，Ｈ２ＢｒＮＳについての計算値は、Ｃ２７，３％ｗ
ｔ；Ｈ１，１％ｗｔ；Ｎ ８．０ ％ｌ１１１
．；Ｂｒ４．５．５％御ｔ；及びＳ］、８．２％ｕ＋Ｌ
。 方法Ａを用いての静菌（微生物）評価において、この化
合物は、下記のような濃度で微生物を抑制した。 Ｅ Ｃ１ｐｐｍ ５ Ａ １ ｐｐｍ ＰＡ １ｐｐ＋ｎ ＡＮ １．ｐｐ輸 Ａ Ｐ １ ｐｐｍ ＣＳ １ ｐｐ鵠ＡＶ
１．ｐｐ相ＣＧ
ｌｐｐｍ 殺微生物評価において、この化合物は、ＥＣの培養物中
で１時間以内に９９．９９％の殺生率を達成した。 実１旧土 １０部のデク−２−イン−１−オール（ランカスター・
シンセシスＦ）、 Ｌ ａｎｃａｓｔｅｒ Ｓ ｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ製）、１部の乾燥ピリジン及び２５部の乾
燥ジエチルエーテルを０〜５℃の範囲内の温度で撹拌し
つつ、これに６．６部の三臭化リンを滴状添加した。こ
の混合物を撹１′ｒシつつ、還流温度にまで加熱し、３
時間にわたり還流状態に維持した。この混合物を０〜５
℃の範囲の温度に冷却し、７５部のジエチルエーテルで
希釈した。この希釈混合物を、重炭酸すトリウムで飽和
させた水冷５％Ｉｌｌ／ν食塩水を少量づつ用いること
により、繰返し抽出処理した。処理済のエーテル相部分
を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、そして水流ポ
ンプ減圧下に４０℃以下の温度でエーテルを留去した。 残留生成物を水流ポンプ減圧下でクーゲルロール（Ｋ
ｔ＋８ｅｌｒｏｂｒ）で蒸留することにより精製して８
部の無色油状物の形の１−ブロモデク−２−インを得た
。このものは、アセチレン基の吸収特性ピーク（２２３
０ｃｍ ’）を有した。 ４．３４部の１−ブロモデク−２−インを、５０部の９
０：１０ｖ／ｖ工タノール／水混合物中にチオシアン酸
カリウム２．２部を含む撹拌溶液に添加しな。得られた
混合物を室温で４日間撹拌した。この反応混合物を実施
例１のようにスクリーンに掛け、蒸発乾燥させた。残留
油状物を実施例１のようにフラッシュクロマトグラフィ
により精製しな。１−チオシアナトデク−２−イン（３
部）が無色油状物として得られた。 分析によりその組成は下記の通りであった。 Ｃ６７，６％ｗｔ；Ｈ８，４％ｕ＋ｔ；Ｎ ７．０％
ｗｔ；及びＳ １７．０％１ｌＩｔ。 Ｃ＋ ＋ ＨｌｌＮ Ｓについて計算値は下記の通りで
ある。Ｃ６７，６％ｗｔ；Ｈ８，７％ｗＬ；Ｎ ７．
２％ｗｔ：及び８１６５％−ｔ。 この油状物の薄膜を用いての赤外線吸収スペクトルは、
アセチレン基（２２３０ｃｍ□′）及びチオシアネ−１
・基（２１５０ｃ悄−１）の特性ピークを示した。 しかし、イソチオシアネート基及びアレン基に対応する
ピークは見られなかった。 方法Ａを用いての静菌（静微生物）評価において、この
化合物は下記の濃度で試験微生物を抑制した。 Ａ Ｎ ２５ ｐｐｍ Ａ Ｐ ２５ ｐｐｍ ＣＳ ２５ ｐｐｍ Ａ Ｖ ５ ｐｐｍ ＣＧ ５ ｐｐｍ 実］１舛づ− ヘプト−２−イン−１−オール（ランカスター・シンセ
シス社製）を用いて実施例４の操作を繰返して、１−チ
オシアナトヘプト−２−インを無色油状物の形で得た。 この油状物の薄膜を用いての赤外線吸収スペクトルは、
強いチオシアネートのピーク（２］、、 ５０ ｃ輪−
１）を含んだ。 方法Ａを用いての静菌（静微生物）評価において、この
混合物は下記の濃度で試験微生物を抑制した。 ＥＣ１，２５ｐｐｍ ＳＡ １２５ｐｐ川 ＡＮ ２５ｐｐ蒙 、 ＡＰ ２５ｐｐｍＣ３２５ｐ
ｐｍ ＡＶ ２５ｐｐｍ ＣＧ２５ｐｐＩ１１ 試験した最も高濃度（６２５ｐｐＩｌｌ）において、Ｐ
Ａの抑制は達成されなかった。 火１昨房 ３−フェニルプロプ−２−イン−１−オール（ランカス
ター・シンセシス社製）を用いて実施例４の操作を繰返
えして、１−チオシアナト−３−フェニルプロプ−２−
インを無色油状物の形で得た。赤外線吸収スペクトルは
、強いチオシアネートのピーク（２１５０ｃｍ ’）を
含んだ。 方法Ａでの静菌（静微生物）評価において、この化合物
は、下記の濃度で試験微生物を抑制した。 ＥＣ１２５ｐｐｍ ＰＡ ６２５ｐｐｍＳＡ
１．２５ｐｐｍＡ Ｎ
Ｉ ｌ１ｌ）輸Ａ Ｐ
１． ｐｐｍｃ ｓ
１１１９ｍＡＶ
ｌｐｐ翔ＣＧ ｌｐｐ
石実石側１Ｌ ブドー２−イン−１−オール（ランカスター・シンセシ
ス社製）を用いて実施例４の操作を繰返えして、１−チ
オシアナトブドー２−インを無色油状物の形で得た。こ
の赤外線スペクトルは強いチオシアネ−１〜のピーク（
２１５０ｃ１１＋□１）を含んだ。 方法Ａを用いての静菌（静微生物）評価において、この
化合物は下記の濃度で試験微生物を抑制した。 ＥＣ６２５ｐｐ輪 ＰＡ ６２５ｐｐｍ ＳＡ ６２５ｐｐ輪 ＡＮ Ｉｐｐ輸 ＝３１＝ Ａ Ｐ １ ｐｐｍＣ
Ｓ １ ｐｐ蛸ＡＶ
］、ｐｐｎ＋ＣＧ
１ ｐｐＩ１１実ＪＬｆ
Ｌ運 文献ｒＢｅｒ、 Ｊ（１８７３）、β−１７２９に記載
の方法を用いて、臭化プロパルギル及びチオシアン酸カ
リウム（アルコール溶媒中）から１−チオシアナトプロ
ブ−２−インを製造した。この生成物は赤外線吸収スペ
クトル（２１５０ｃｍ’でピークあり、２０５０ｃｍ’
でピークなし）からチオシアネート構造を有することが
確認された。方法Ａでの静菌（静微生物）評価において
、下記の濃度で試験微生物を抑制した。 ＥＣ１２５ｐｐｍ ＳＡ １２５ｐｐｍ Ａ Ｎ １ ｐｐｍＡ Ｐ
１ ｐｐ簡ＣＳ １
ｐｐｍ Ａ Ｖ １ ｐｐｍ−３２，− ＣＧ １ ｐｐｍ試験し
た最高濃度（６２５ｐｐ＋＊）において、ＰＡの抑制は
達成されなかった。 尺厳匠黒 文献ＪＣ３（１９４６）、１．００９に記載の方法を用
いて、ブドー２−イン−１，４−ジオール（ランカスタ
ー・シンセシス社製）から１．４−ジクロロブドー２−
インを製造した。 ２部の１．４−ジクロロブドー２−インを、チオシアン
酸アンモニウム６．２５部及びアセトン５０部と共に還
流条件下で２時間撹拌した。この混合物を冷却し、次い
で実施例１のようにしてスクリーンにかけ、蒸発乾燥し
た。残留油状物を実施例３のようにしてフラッシュクロ
マトグラフィにより精製して、１．４−ジチオシアナＩ
・ブドー２−インを無色油状物として得た。この油状物
の薄膜を用いての赤外線吸収スペクトルはチオシアナト
基の特性ピーク（２１，５０ｃｍ ’）を含んだ。 ＣＤＣｌ３を溶媒として、そしてテトラメチルシランを
内部対照として使用したプロトン磁気共鳴は、３．８ｐ
ｐｍのデルタ値において単一ピークを示した。 これは−ｃ ＝ ＣＣＨ２Ｓ ＣＮ中の水素についての
特性ピークである。 分析によって組成は下記の通りであった。 Ｃ４２，６ｗｔ；Ｈ２，３％ｕ＋ｔ；Ｎ ］、６．５
％ｗｔ、；及びＳ ３７．５％匈ｔ０ Ｃａ Ｈ４Ｎ ２ Ｓ ２についての計算値は下記の通
りである。 Ｃ４２，９％ｕ＋ｔ；Ｈ２，４％ｗｔ；Ｎ １６．７
％ｗｔ；及びＳ ３８．１％ｗｔ。 方法Ａを用いての静菌（静微生物）評価において、この
化合物は、下記の濃度で試験微生物を抑制した。 Ｅ Ｃ１ｐｐｍ Ｐ Ａ １ ｐｐｎＳ Ａ、
］、 ｐｐｍＡ Ｎ
５ ｐｐｍＡ Ｐ ５ ｐｐｍＣ
８５ｐｐ慎 Ａ Ｖ ５ ｐｐｍＣＧ
５ ｐｐ＠夾舊１明 文献ＪＡＣ８（１９５５）−７１−１１６６に記載の方
法を用いて、ブド−２−イン−１，４−ジオール（ラン
カスター・シンセシス社製）から４−クロロブドー２−
イン−１−オールを製造した。 ２．１部の４−クロロブドー２−イン−１−オールを、
６．２５部のチオシアン酸アンモニウム及び５０部のア
セトンと共に還流条件下に２時間撹拌し、次いでその混
合物を冷却した。この混合物を実施例１のＪ：うにスク
リーンに掛け、蒸発乾燥した。残留油状物を実施例３の
ようにしてフラッシュクロマトグラフィにより精製して
、無色油状物の形で４−チオシアナトブドー２−イン−
１−オールを得た。この油状物の薄膜を用いての赤外ス
ペクトルはチオシアネート基の特性ピーク（２１６０ｃ
ｍ−’）及び３４００ｃｍ−’にも広いピーク（ヒドロ
キシル基）も含んだ。実施例９のようにして得たプロト
ン磁気共ａ、％（ｐａｒ）スペクトルは３．８５１１１
１ｍ及び４ 、３１１１１Ｍ両デルタ値において三重ピ
ーク−３５＝ （両方とも−ＣＨ２−による）と４ 、１ ｐｐｍにお
けるピーク（ＯＨ中の不安定プロトンによる）とを含ん
だ。 分析により組成は下記の通りであった。 Ｃ４，７，８％ｗｔ；Ｈ３，７％ｕ＋ｔ；Ｎ ］ ０．
７％御ｔ：及び８２６３％−ｔ。 Ｃｄ（５ＮＯ８についての計算値は下記の通りである。 Ｃ４７，２％…ｔ；Ｉ−１，３，９％−ｔ；Ｉ’Ｊ
１．１．０％ｗｔ；及びＳ ２５．２％社。 方法Ａを用いての静菌（静微生物）評価において、この
化合物は下記の濃度で試験微生物を抑制した。 ＰＡ ６２５ｐｐ＋ｎＡ、Ｈ６
２５ｐｐ輸 ＡＰ １．２５ｐｐｍ Ｃ８］−２５ｐｐｍ ＡＶ １２５ｐｐ翰 ＣＧ １２５ｐｐｍ試験した最
高濃度（６２５ｐｐｍ）において、ＥＣ及びＳＡの抑制
は達成されなかった。 夾舊漕にＬ 三フッ化ポウ素及び無水酢酸を室温で用いて実施例１０
の生成物のアセチル化を行なった。４−アセトキシ−】
−シアナツト−２−インの赤外スペクトルは、チオシア
ナト基の特性ピーク（２１６０ｃｍ’）及びカルボニル
基（、Ｃ＝Ｏ）の特性ピーク（１，７４０ｃｍ−’）を
含んだ。 方法Ｂを用いての静菌（静微生物）評価において、この
化合物は下記の濃度で試験微生物を抑制しな。 ＥＣ５００１１１１… Ｐ Ａ ５００ ｐｐｍＡＮ
２５ｐｐｍ ＡＰ ２５ｐｐｍ Ｃ８２５ｐｐ随 ＡＶ ２５ｐｐ請 ＣＧ ２５ｐｐ拍 ２５ｐｐｍよりも低い濃度は試験しなかった。 実１１１□に ４．２５部の１．４−ジブロモブドー２−イン（フェア
フィールド・ケミカルズ社から入手）及び４２部のアセ
トンを室温で撹拌して均質溶液を得た。１．５２部のチ
オシアン酸アンモニウムを添加し、この混合物を室温で
３日間撹拌した。この混合物を次いで実施例１のように
スクリーンにかけ、蒸発乾燥した。残留油状物を実施例
３のようにフラッシュクロマトグラフィに付して、１部
の未反応出発物質、０．７部の１．４−ジチオシアナト
ブト−２−イン（実施例９の生成物と同一であることが
認められた）、及び１，５部の１−ブロモ−４−チオシ
アナトブド−２−インに分離した。 １−ブロモ−４−チオシアナトブドー２−インの赤外ス
ペクトルは、チオシアナト基の特性ピーク（２１，５５
ｃｍ ’）を含んだ。実施例９のようにして得たｐｍｒ
スペクトルは、３．８５ ｐｐ＋Ｉ＋及び４．Ｏ２ｐｐ
ｍの両デルタ値においてピークを含んだ。これらのピー
クは明らかに三重に解像されており、またそれぞれ−Ｃ
Ｈ２５ＣＮ及び−ＣＨ２Ｂ ｒ基に存在する水素による
ものであった。 方法Ｂを用いての微生物抑制評価において、この化合物
は下記の濃度で試験微生物を抑制した。 ＥＣ２５ｐｐ請 ＰＡ ２５ｐｐｍＡＮ
２５ｐｐ蒙Ａ Ｐ
２５ ｐｐｍＣ８２５ｐｐｍ ＡＶ ２５ｐｐｍＣＧ
２５ｐｐｍ２５＋）ｌ）Ｉｌｌ
より低い濃度は試験しなかった。 ｕＭ上１ 文献ｒｏｒｇ、 Ｓｙｎ、 Ｊ６先、１８２に記載の方
法を用いてプロパルギルアルコールから３−トリメチル
シリルプロプ−２−イン−１−オールを製造した。 実施例４の操作により、ブロモ誘導体を、三臭化リン、
ピリジン及びジエチルエーテルを用いて得た。 ６．３部の１−ブロモ−３１〜リメチルシリルブロブ−
２−インを３．６５部のチオシアン酸アンモニウム及び
２５部のアセトンと共に室温において１８時間撹拌した
。次いで反応混合物を実施例３のように、スクリーンに
かけ、蒸発乾燥し、そしてフラッシュクロマトグラフィ
によって精製した。赤外スペクトルは、メチル、アセチ
レン及びチオシアナト基の吸収特性ピーク（それぞれ２
９６０ｃｍ ’、２１８０ｃｍ ’及び２１．６０ｃｎ
＋ ’）を含んだ。実施例９のようにして得たｐｍｒス
ペクトルは０ 、２ ｐｐｍのデルタ値でのピーク（ト
リメチルシリル基中のメチル水素による）及び３ 、７
ｐｐｍのデルタ値でのピーク（ＣＨ２ＳＣＮ中の水素
による）を含んだ。 方法Ｂを用いての微生物抑制評価
においてこの化合物は下記の濃度で試験微生物を抑制し
た。 ＰＡ、 ２５ｐｐｍ Ａ Ｎ ２５ ｐｐｖｌＡＰ
２５ｐｐｍ Ｃ８２５ｐｐ輸 ＡＶ ２５ｐｐｍ ＣＧ ２５ｐｐｍ ２５ｐｐ＋ｓより低い濃度は試験しなかった。 夫倉涯Ｙ↓ 一４〇一 実施例９のようにして得た１、４−ジクロロブドー２−
イン（１，２５部）を、０．７６部のチオシアン酸アン
モニウム及び２５部のアセトンと共に還流条件下に４時
間撹拌した。混合物を冷却し、実施例９のようにスクリ
ーンにかけ、蒸発乾燥しそしてフラッシュクロマＩ・グ
ラフィにより精製して、０．２部の１．４−ジチオシア
ナトブト−２−イン（実施例９の生成物と同一であると
認められた）、及び０．３９部の１−チオシアナト−４
−クロロブドー２−インを無色油状物として得た。１−
チオジアナ１−−−４−クロロブドー２−インの赤外ス
ペクトルは、チオシアナト基の特性ピーク（２１６０ｃ
＋＋ ’）を含んだ。実施例９のようにして得たｐｍｒ
スペクトルは３．８ｐｐｍ（−ＣＨ２ＳＣＮ基の水素）
及び４．２ｐｐｍ（−ＣＨ２Ｃ１基の水素）の両方デル
タ値において三重ピークを含んだ。 方法Ｂを用いての微生物抑制評価において、この生成物
は下記の濃度で試験微生物を抑制しな。 ＥＣ２５ｐｐｍ ＰＡ ２５ｐｐｍ ＡＮ ２５ｐｐｍＡＰ
２５ｐｐ前Ｃ８２５ｐｐｍ ＡＶ ２５ｐｐｍＣＧ
２５ｐｐｍ２５ｐｐｍより低い濃
度は試験しなかった。 及１涯１１ 実施例４の操作を用いて、２．７８部の４−（２−シア
ノエトキシ）ブドー２−イン−１−オールを、１．７部
の三臭化リン、０．２５部のピリジン及び７部の乾燥ジ
エチルエーテルと反応させた。 実施例４のように反応混合物からブロモ誘導体を単離し
たが、生成物を精製するための蒸留工程には付さなかっ
た。 ２．３部の上記粗４−（２−シアノエトキシ）−１−ブ
ロモブドー２−インを、１部のチオシアン酸アンモニウ
ム及び５０部のアセトンと共に室温で一晩（約１７時間
）撹拌した。次いで、この反応混合物を、実施例３のよ
うにスクリーンにかけ、蒸発乾燥して、そしてフラッシ
ュクロマトグラフィにより精製した。生成物１−（２−
シアノエトキシ）−４−チオシアナトブドー２−インを
無色油状物として得た。このももの赤外スペクトルは、
シアノ基及びチオシアノ基の両特性ピーク（それぞれ２
２５０部輪−１及び２１．６０ ａｍ−’）を含んだ。 方法Ｂを用いての微生物抑制評価において、この化合物
は、下記の濃度で試験微生物を抑制した。 ＥＣ５００１１１１１６ ＰＡ ５００ｐｐｍ Ａ Ｎ ２５ ｐｐｍＡＰ
２５ｐｐ輸 Ｃ３２５ｐｐ＋ａ ＡＶ ２５ｐｐ… ＣＧ ２Ｓｐｐ哨 ２５ｐｐＩ１１より低い濃度は試験しなかった。 火語胴土Ｌ ブドー１−イン−３−オール（ランカスター・シンセシ
ス社から入手）を用いて実施例７の操作を繰返して、３
−チオシアナトブドー１−インを得た。赤外スペクトル
は、アセチレン基に結合しな水素の特性ピーク（３２９
０ｃｎ＋ ’）及びチオシアナト基の特性ピーク（２１
，５０ａｍ ’）を含んだ。 方法Ｂを用いての微生物抑制評価において、この化合物
は下記の濃度で試験微生物を抑制した。 ＥＣ５００ｐｐｍ ＰＡ ５００ｐｐｍ ＡＮ ２５ｐｐｍ Ａ Ｐ ２５ ｐｐｍＣＳ
２５ ｐｐｍ Ａ Ｖ ２５ ＋１１１１６ＣＧ
２５ｐｐｗ１ ２５ｐＩＩＩ１１１より低い濃度は試験しなかった。 （外５名） ＝４４−
Claims (10)
- （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１は、水素、ハロゲン、炭化水素基、置換炭化水
素基、−ＣＨ＿２ＳＣＮ基または−ＳｉＲ＾２Ｒ＾３Ｒ
＾４基であり、そして Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、独立的に水素、炭化水素
基または置換炭化水素基である。） の少なくとも１つの化合物を含む殺生物剤組成物。 - （２）Ｒ＾１は水素、フェニル基、５個以下の炭素原子
を含むアルキル基または−ＳｉＲ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４基で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （３）Ｒ＾１は−ＣＨ＿２ＳＣＮ基であるか、あるいは
ハロゲン原子であるかもしくはハロゲン原子を含む特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 - （４）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１は水素、ハロゲン、炭化水素基、置換炭化水素
基、−ＣＨ＿２ＳＣＮ基または−ＳｉＲ＾２Ｒ＾３Ｒ＾
４基であり、そして Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は独立的に水素、炭化水素基
または置換炭化水素基である。） の少なくとも１つの化合物で媒質を処理することからな
る媒質上または媒質中の微生物の成育を防止する方法。 - （５）被処理媒質が冷却水系統、製紙工場液、金属加工
液、地質ドリル潤滑液、ポリマーエマルジョン、ペイン
ト、ラッカー、ワニス、皮革または木材である特許請求
の範囲第４項に記載の方法。 - （６）冷却水系統、製紙工場液、金属加工液、地質ドリ
ル潤滑剤、ポリマーエマルジョン、ペイント、ワニス、
ラッカーから選択され、そして下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１は水素、ハロゲン、炭化水素基、置換炭化水素
基、−ＣＨ＿２ＳＣＮ基または−ＳｉＲ＾２Ｒ＾３Ｒ＾
４基であり、そして、 Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は独立的に水素、炭化水素基
または置換炭化水素基である。） の少なくとも１つの化合物を含む媒質。 - （７）下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１は水素、ハロゲン、炭化水素基、置換炭化水素
基、−ＣＨ＿２ＳＣＮ基または−ＳｉＲ＾２Ｒ＾３Ｒ＾
４基であり、そして Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は独立的に水素、炭化水素基
または置換炭化水素基である。） の少なくとも１つの化合物である媒質で含浸もしくは被
覆された、あるいは上記化合物を含む媒質で含浸もしく
は被覆された、皮革または木材。 - （８）下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾５は水素、ハロゲン、炭化水素基、置換炭化水素
基、−ＣＨ＿２ＳＣＮ基または−ＳｉＲ＾２Ｒ＾３Ｒ＾
４基であり、そして Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、独立的に水素、炭化水素
基または置換炭化水素基であるが、基Ｒ＾５が水素、メ
チル基、フェニル基または−ＣＨ＿２ＳＣＮ基であると
きにはＲ＾２またはＲ＾３基の少なくとも一つは炭化水
素基または置換炭化水素基である。） の化合物。 - （９）Ｒ＾５基が少なくとも１つのハロゲン原子である
かもしくは少なくとも１つのハロゲン原子を含み、ある
いは−ＳｉＲ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４基である特許請求の範囲
第８項に記載の化合物。 - （１０）アイオドプロパルギルチオシアネート、ブロモ
プロパルギルチオシアネート、 １−チオシアナトデク−２−イン １−チオシアナトヘプト−２−イン ４−チオシアナトブト−２−イン−１− オール ４−アセトキシ−１−チオシアナトブト −２−イン １−ブロモ−４−チオシアナトブト−２ −イン １−チオシアナト−３−トリメチルシリ ルプロプ−２−イン １−チオシアナト−４−クロロブト−２ −イン １−（２−シアノエトキシ）−４−チオシ アナトブト−２−イン、または ３−チオシアナトブト−１−イン である特許請求の範囲第８または９項に記載の化合物。
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