JPH0565252A - フエノキシエチルアミンおよび農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】化１で表される化合物を有効成分とする農園芸
用殺菌剤。 【化１】 【効果】 農園芸物に薬害を及ぼさず、細菌性病害に対
し有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフェノキシエチ
ルアミンならびに新規な農園芸用殺菌剤に関する。

【従来の技術、発明が解決すべき問題点】農作物の病害
の病原細菌に対する殺菌剤として、従来より無機あるい
は有機銅剤、ストレプトマイシンなどの抗生物質剤が用
いられてきた。しかしながら、これらの従来の薬剤に
は、効力が、実用上、十分ではないことおよび薬害の発
生等の問題点があるため、さらに静菌作用ないし殺菌作
用（両者を一括して“抗菌作用”と記すこともある）が
強く、薬害の発生の少ない薬剤が望まれていた。

【０００２】

【課題を解決するための手段、作用】本発明者らは、前
記の従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、新規なフェノキシエチルアミンを発見し、しかも、
これらの化合物が農園芸病害の病原細菌に対して静菌作
用ないし殺菌作用を有することを発見して本発明に到達
した。すなわち、本第一発明は、化１で示されるフェノ
キシエチルアミンである。

【化１】 ［ただし、化１中、Ｒは炭素数６から１４までの飽和ア
ルキルを示す］ 本第一発明における化１で示されるフェノキシエチルア
ミンは、例えば、化２のようにして製造することができ
る。

【０００３】

【化２】 すなわち、フェノール（イ）とジブロモエタン（ロ）と
を、水酸化ナトリウム等の塩基存在下、水、アルコー
ル、ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミド
等の溶媒中で反応せしめ、化合物（ハ）へ変換させた
後、臭化水素補足剤の存在下、アルコール、ジメチルス
ルホキシドまたはジメチルホルムアミド等の溶媒中でこ
の化合物（ハ）とアミン（ニ）とを反応させて、本発明
フェノキシエチルアミン（化１）が得られる。本発明に
おける化１で示されるフェノキシエチルアミンの融点
（塩酸塩）を表１に、またそれらの ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルデ−タを表２に示す。

【０００４】

【表１】 表１ フェノキシエチルアミンの融点 化合物番号 Ｒ 融点 1 n-C₆ H₁₃ 油状物 （塩酸塩192 〜194 ℃） 2 n-C₇ H₁₅ 油状物 （塩酸塩187 〜191 ℃） 3 n-C₈ H₁₇ 油状物 （塩酸塩183 〜186 ℃） 4 n-C₉ H₁₉ 油状物 （塩酸塩189 〜193 ℃） 5 n-C₁₀H₂₁ 油状物 （塩酸塩192 〜195 ℃） 6 n-C₁₁H₂₃ 油状物 （塩酸塩185 〜189 ℃） 7 n-C₁₂H₂₅ 油状物 （塩酸塩182 〜184 ℃）

【表２】 表２ フェノキシエチルアミンの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデ−タ 化合物番号 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデ−タ δppm （重クロロホルム／テトラメチルシラン内部標準） 1 0.88(t-like, 3H), 1.33(m, 8H), 1.60(s, 1H), 2.62(t, J=6Hz, 2H), 2.93(t, J=5Hz, 2H), 3.96(t, J=5Hz, 2H), 6.8〜7.3(m, 9H). 2 0.88(t-like, 3H), 1.30(m, 10H), 1.55(s, 1H), 2.62(t, J=6Hz, 2H), 2.92(t, J=5Hz, 2H), 3.95(t, J=5Hz, 2H), 6.75〜7.3(m, 9H). 3 0.88(t-like, 3H), 1.30(m, 12H), 1.48(s, 1H), 2.64(t, J=6Hz, 2H), 2.96(t, J=5Hz, 2H), 4.00(t, J=5Hz, 2H), 6.85〜7.4(m, 9H). 4 0.88(t-like, 3H), 1.28(m, 14H), 1.59(s, 1H), 2.63(t, J=6Hz, 2H), 2.94(t, J=5Hz, 2H), 3.99(t, J=5Hz, 2H), 6.7〜7.3(m, 9H). 5 0.88(t-like, 3H), 1.26(m, 16H), 1.70(s, 1H), 2.65(t, J=6Hz, 2H), 2.95(t, J=5Hz, 2H), 4.00(t, J=5Hz, 2H), 6.7〜7.4(m, 9H). 6 0.88(t-like, 3H), 1.26(m, 18H), 1.67(s, 1H), 2.65(t, J=6Hz, 2H), 2.96(t, J=5Hz, 2H), 4.00(t, J=5Hz, 2H), 6.7〜7.3(m, 9H). 7 0.88(t-like, 3H), 1.26(m, 20H), 1.73(s, 1H), 2.66(t, J=6Hz, 2H), 2.97(t, J=5Hz, 2H), 4.01(t, J=5Hz, 2H), 6.7〜7.3(m, 9H).

【０００５】また、本第二発明は、化１で示されるフェ
ノキシエチルアミンの少なくとも１種を有効成分として
含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤である。

【化１】 ［ただし、化１中、Ｒは炭素数６から１４までの飽和ア
ルキルを示す］ 化１で示されるフェノキシエチルアミンは、カンキツ潰
瘍病菌などの Xantho-monas 属細菌、トマト潰瘍病菌な
どの Clavibactor属細菌、キュウリ斑点細菌病菌などの
Psuedomonas属細菌およびハクサイ軟腐病菌などの Erw
inia属細菌に対し強い静菌作用ないし殺菌作用を示すば
かりでなく、その他の農作物病害の病原菌に対しても強
い抗菌作用を示す。これらのフェノキシエチルアミン
は、いずれも化学的に安定であり、長期の保存にも耐え
得る。従って、これらのフェノキシエチルアミンを有効
成分とする本第二発明の農園芸用殺菌剤は、実用性の高
いものである。本第二発明の農園芸用殺菌剤は、その有
効成分であるフェノキシエチルアミンが、いずれも広い
抗菌スペクトラムを有している。従って、本第二発明の
農園芸用殺菌剤は、たとえば、カンキツ潰瘍病、イネ白
葉枯病、モモ穿孔細菌病、キャベツ黒腐病、レタス斑点
細菌病、メロン褐斑細菌病、ダイズ葉焼病、キュウリ斑
点細菌病、ハクサイ軟腐病、イネ籾殻細菌病およびトマ
ト潰瘍病などの各種病原菌による広範囲の病害の防除に
有効である。

【０００６】本第二発明の農園芸用殺菌剤は、本第一発
明の新規な化合物を使用して、それ自体公知の方法によ
り、水和剤、液剤、乳剤、フロアブル（ゾル）剤、粉
剤、ドリフトレス（ＤＬ）粉剤および粒剤などの従来使
用されている農園芸用薬剤、特に殺菌剤として採用しう
る任意の剤型に調製することができる。これらの製剤に
使用される担体としては、農園芸用薬剤に通常使用され
ているものを使用することができ、特に制限はない。例
えば、固体担体の代表例としては、カオリン、ベントナ
イト、クレー、タルクおよびバーミキュライトなどの鉱
物質粉末、木粉、澱粉および結晶セルロースなどの植物
質粉末、石油樹脂、ポリ塩化ビニル、ケトン樹脂および
ダンマルガムなどの高分子化合物などがある。液体担体
の代表例としては、水、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルア
ルコール、ブタノール、エチレングリコールおよびベン
ジルアルコールなどのアルコール類、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン、エチルベンゼンおよびメチルナフタレン
などの芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロロメタン、クロルエチレン、モノクロルベンゼ
ン、トリクロロフルオルメタンおよびジクロロフルオル
メタンなどのハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、
エチレンオキシドおよびジオキサンなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよ
びメチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルおよびエチレングリコールアセテートな
どのエステル類、ジメチルホルムアミドおよびジメチル
アセトアミドなどの酸アミド類、ジメチルスルホキシド
などのスルホキシド類、エチレングリコールモノメチル
エーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテル
などのアルコールエーテル類、ｎ−ヘキサンおよびシク
ロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類、石油
エーテルおよびソルベントナフサなどの工業用ガソリン
ならびにパラフィン類、灯油および軽油などの石油留分
などがある。また、各種の界面活性剤を使用することも
できる。代表例としてポリオキシエチレンアルキルエー
テルおよびポリオキシエチレンアルキルエステルなどの
非イオン型界面活性剤、アルキルベンゼンスルホネート
およびアルキルサルフェートなどの陰イオン型界面活性
剤、ラウリルアミンおよびステアリルトリメチルアンモ
ニウムクロリドなどの陽イオン型界面活性剤ならびにベ
タイン型カルボン酸および硫酸エステルなどの両性型界
面活性剤などが挙げられる。

【０００７】前記の製剤中の本第一発明の化合物の含有
量には特に制限はないが、実用上、通常は、0.001 〜95
wt% 程度、好ましくは、0.01〜90wt% 程度とされる。例
えば、実用上、通常は、粉剤、ＤＬ粉剤および粒剤など
では0.01〜5wt%程度とされ、また、水和剤、液剤および
乳剤などでは1 〜75wt%程度とされる。このようにして
調製された製剤は、例えば、粉剤、ドリフトレス剤およ
び粒剤などでは、そのまま施用され、水和剤、液剤、乳
剤およびフロアブル剤などでは、水または適当な溶媒に
希釈して施用される。また、本第二発明の農園芸用殺菌
剤は、他の農園芸用殺菌剤、除草剤、殺虫剤および植物
生長調整剤ならびに肥料などと併用することができる。
本第二発明の農園芸用殺菌剤は、そのまま、または、希
釈して作物の茎葉に散布し、または、水面、水中、土壌
表面もしくは土壌内部に施用される。本第二発明の農園
芸用殺菌剤の施用量は、対象病害の種類、罹病の程度、
対象作物の種類、施用部位、施用法、施用時期および剤
型の種類などによって異なり、一概に特定し得ないが、
本第一発明の化１で示される化合物として、10アールあ
たり、粉剤、ドリフトレス剤および粒剤（いずれも有効
成分濃度 3wt%）などでは、2〜6kgとされ、また、水和
剤、液剤、乳剤およびフロアブル剤（いずれも有効成分
濃度 20wt%）などでは、0.05〜3kg を100 〜500 ｌの水
に希釈して使用される。本第一発明の化合物は、抗菌作
用が強く、しかも安定性が大きいので施用適期が広く、
また、作物病害の治療のみならず、予防にも使用するこ
とが可能である。

【０００８】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−２−（４−フェノキシフェノキ
シ）エチルアミン（化合物１）の合成 以下のように２段階で合成した。 １）２５．０ｇ（０．１３４ｍｏｌ）の４−フェノキシ
フェノ−ルを３０ｍｌの４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に
溶かし、これに５６．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）のジブ
ロモエタンを加えて、油浴上３０時間１０５℃に加熱し
た。水層をクロロホルム（５０ｍｌｘ３）で抽出し、有
機層を４Ｎ水酸化ナトリウムで洗浄後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。濃縮し赤褐色の残渣油状物にメタノ−ル
を加えて生成した結晶を除いた後、さらに濾液を氷冷し
生成する結晶を吸引濾過して２４．７ｇ（収率 ６３
％）の２−（４−フェノキシフェノキシ）エチルブロマ
イドを白色固体として得た。 得られた化合物の物性は以下のごとくであった。 融点 ３３〜３４℃ 水素核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム、テトラメ
チルシラン内部標準） ；δ ３．５６（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ，） ４．２１（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ，） ６．７〜７．４（ｍ，９Ｈ）ｐｐｍ． ２）１）で得た臭化物 １．４７ｇ（５．００ｍｍｏ
ｌ）、ｎ−ヘキシルアミン１．５２ｇ（１５．０ｍｍｏ
ｌ）を３０ｍｌアセトニトリルに溶かし、これに炭酸ナ
トリウム ０．５３０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を加え
て、油浴上８時間加熱還流した。反応混合物を８０ｍｌ
の水に注ぎ、クロロホルム（２０ｍｌｘ３）で抽出し
た。乾燥、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィ−（展開剤；エタノ−ル／クロロホルム＝２／９
８）にて精製し １．０８ｇ（収率６９％）の標題化合
物を無色油状物として得た。

【０００９】実施例２ Ｎ−ｎ−ノニル−Ｎ−２−（４−フェノキシフェノキ
シ）エチルアミン（化合物４）の合成 ２−（４−フェノキシフェノキシ）エチルブロミド１．
５２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのアセトニトリ
ルに溶かし、これに炭酸ナトリウム０．５３０ｇ（５．
００ｍｍｏｌ）とｎ−ノニルアミン１．９４ｇ（１５．
０ｍｍｏｌ）を加えて、油浴上６時間加熱還流した。冷
却後、反応混合物を１００ｍｌの水に注ぎ、クロロホル
ム（２０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開剤：エタノ−ル／クロロホル
ム＝１／９９）で精製し、１．０１ｇ（収率 ６２％）
の標題化合物を無色油状物として得た。

【００１０】 上記成分を均一に混合して、有効成分２０重量％を含
む水和剤を得た。 上記成分を均一に混合して、有効成分３重量％を含む粉
剤を得た。

【００１１】試験例１ 植物病原細菌に対する抗菌試験 フェノキシエチルアミンについて各種植物病原菌に対す
る抗菌力を調べた。すなわち、キャベツ黒腐病菌 Xanth
omonas campestris pv. campestris、カンキツ潰瘍病菌
X. campestris pv. citri、イネ白葉枯病菌 X. campes
tris pv.oryzae 、モモ穿孔細菌病菌 X. campestris p
v. pruni、キュウリ斑点細菌病菌Psuedomonas syringae
pv. lachrymans、ハクサイ軟腐病菌 Erwinia caotovor
apv. carotova およびトマト潰瘍病菌 Clavibactor mic
higanensis subsp. mi-chiganensis を被検菌として、
寒天平板上における菌の生育阻害作用を調べた。ペプト
ン加用ジャガイモ煎汁培地に供試化合物（塩酸塩）を混
入して１００ｐｐｍを最高濃度とする２倍希釈系列を作
り、ペトリ皿に流し込んで寒天平板を作成した。寒天平
板上に被検菌を接種し、２８℃で２日間培養後、菌の生
育の有無を調査した。結果を表３に示す。本発明の化合
物は、いずれの病原菌に対しても強い抗菌作用を示し
た。

【００１２】

【表３】 表３ 植物病原細菌に対する抗菌試験 最小阻止濃度 （ｐｐｍ） 化合物番号 Xa Xi Xo Xp Pl Cm Ec 1 12.5 12.5 6.3 6.3 12.5 6.3 25 2 12.5 12.5 6.3 3.2 12.5 6.3 25 3 6.3 6.3 6.3 3.2 12.5 6.3 12.5 4 6.3 6.3 3.2 1.6 12.5 3.2 12.5 5 12.5 6.3 6.3 3.2 12.5 3.2 25 6 12.5 12.5 6.3 6.3 12.5 6.3 25 7 25 25 12.5 12.5 12.5 6.3 50ストレフ゜トマイシン^* 25 25 6.3 25 12.5 6.3 25 ＊市販対照薬剤 Xa ： キャベツ黒腐病菌 Xi ： カンキツ潰瘍病菌 Xo ： イネ白葉枯病菌 Xp ： モモ穿孔細菌病菌 Pl ： キュウリ斑点細菌病菌 Cm ： トマト潰瘍病菌 Ec ： ハクサイ軟腐病菌

【００１３】試験例２ カンキツ潰瘍病防除試験 ナツミカン葉から約１ｃｍ角の葉片を切り取り、この葉
片を所定濃度に調製した薬液（本特許化合物を塩酸塩と
して溶解させた）に２０分間浸漬した後、薬液から葉片
を取り出し、薬液を風乾後、カンキツ潰瘍病菌懸濁液
（約１０⁸ ／ｍｌ）を針接種した。湿った濾紙を敷いた
ペトリ皿に接種葉片を入れ、２８℃で１０日間インキュ
ベートした後、発病を調査し、次式にしたがって罹病度
を算出した。また、薬害の発生状況は、肉眼観察によっ
て判定した。結果を表４に示す。 上式において、 ｎ₀ ：発病指数０（発病なし）の葉片数 ｎ₁ ：発病指数１（発病少）の葉片数 ｎ₂ ：発病指数２（発病中）の葉片数 ｎ₃ ：発病指数３（発病激）の葉片数 Ｎ ：調査葉片数

【表４】 表４ カンキツ潰瘍病防除試験 化合物番号 濃度（ppm ） 罹病度（％） 薬害^** 1 500 26.7 − 2 500 16.7 − 3 500 6.7 − 4 500 0 − 300 16.7 − 5 500 16.7 − 6 500 26.7 − 7 500 26.7 − コサイト゛ 水和剤^* 2000 倍希釈 30.3 ± 無処理 66.7 ＊ 市販対照薬剤 ＊＊ −：薬害なし ±：軽微だが薬害あり ＋：薬害あり （以下同様）

【００１４】試験例３ イネ白葉枯病防除試験 径６ｃｍのポットで育成した５葉期のイネ（品種コシヒ
カリ）に、所定濃度に調製した供試化合物（塩酸塩）の
水溶液を散布した。 １日後、１０⁸ ／ｍｌに調製した
イネ白葉枯病菌懸濁液を剪葉接種した。接種３週間後に
病斑長を測定し、次式にしたがって防除価を算出した。 結果を表５に示す。

【表５】 イネ白葉枯病防除試験 化合物番号 濃度（ppm） 防除価（％） 薬害 １ 500 67.3 − 2 500 83.1 − 3 500 83.1 − 4 500 00 − 300 95.2 − 5 500 100 − 300 86.7 − 6 500 83.1 −フェナシ゛ン 水和剤^* 500倍希釈 60.1 − ＊市販対照薬剤

【００１５】試験例４ 軟腐病防除試験 径２ｃｍ、厚さ１ｃｍのダイコンディスクを作成し、所
定濃度に調製した薬液に１時間浸漬した。このダイコン
ディスクを供試化合物（塩酸塩）の水溶液から取り出
し、これを風乾後、ディスク中央部に菌液を懸滴し、２
８℃に２４時間保った後、発病程度を調査し、次式にし
たがって防除価を算出した。 結果を表６に示す。

【表６】 軟腐病防除試験 化合物番号 濃度（ppm ） 防除価（％） 薬害 2 400 90 − 3 400 100 − 4 400 90 − 5 400 100 − 6 400 90 − コサイト゛水和剤^* 2000倍希釈 80 ± ＊市販対照薬剤

【００１６】

【発明の効果】本発明のフェノキシエチルアミンは、新
規化合物であり、製造が容易で、安定性がともに大き
く、薬害も少ない。しかも各種植物病原菌に対してすぐ
れた抗菌作用を示す。従って、本発明の農園芸用殺菌剤
は各種の植物病害の防除に好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 和俊 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化１で示されるフェノキシエチルアミン。 【化１】 ［ただし、化１中、Ｒは炭素数６から１４までの飽和ア
   ルキルを示す］
2. 【請求項２】化１で示されるフェノキシエチルアミンの
   少なくとも１種を有効成分として含有することを特徴と
   する農園芸用殺菌剤。 【化１】 ［ただし、化１中、Ｒは炭素数６から１４までの飽和ア
   ルキルを示す］