JPS59116203A - ピロ−ル誘導体を含有する殺菌剤 - Google Patents
ピロ−ル誘導体を含有する殺菌剤Info
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- JPS59116203A JPS59116203A JP58233463A JP23346383A JPS59116203A JP S59116203 A JPS59116203 A JP S59116203A JP 58233463 A JP58233463 A JP 58233463A JP 23346383 A JP23346383 A JP 23346383A JP S59116203 A JPS59116203 A JP S59116203A
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- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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-
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- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
- C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はＮ−スルフェニル化されたビロール誘導体を殺
菌剤として物質の保護のために使用する方法およびこれ
ら殺菌剤の少なくとも１つを含有する物質保護組成物に
関する。
菌剤として物質の保護のために使用する方法およびこれ
ら殺菌剤の少なくとも１つを含有する物質保護組成物に
関する。
Ｎ−アセチルビロール誘導体は、ドイツ公告特許公報第
２９２７４８０号明細書に植物防除のため使用されてい
ることが知られている。
２９２７４８０号明細書に植物防除のため使用されてい
ることが知られている。
本発明は、物質の保護のために非常に有効な、Ｎ−スル
フェニル化されたビロール誘導体に関する。
フェニル化されたビロール誘導体に関する。
したがって、本発明の目的は、次式Ｉ：Ｒ３
〔式中、
Ｒ１は未置換もしくは置換フェニル基、未置換もしくは
置換ビフェニル基、未置換もしくは置換ピリジル基、未
置換もしくは置換フリル基または未置換もしくは置換チ
ェニル基を表わし、■Ｖｒｊ、次の基ニーｃｏｏ几４、
−Ｃ（ｑ）ｔ４、−ＣＯＮ（几４）２、−ＣＮ、−Ｎ０
２、−８０−岸、−８０２−几４、−Ｐ（Ｑ−（Ｒ５）
２捷だは−５０２−Ｎ （Ｒ，６）２（各基中、Ｒ４は
炭素原子数１ないし６のアルキル基、Ｒ５は炭素原子数
１ないし６のアルコキシ基、Ｒ’は炭素原子数１な込し
３のアルキル基を表わす）を表わし、Ｒ３け炭素原子数
１ないし３のハロアルキル基を表わす。〕 で表わされるビロール化合物を含有する殺菌剤に関する
ものである。
置換ビフェニル基、未置換もしくは置換ピリジル基、未
置換もしくは置換フリル基または未置換もしくは置換チ
ェニル基を表わし、■Ｖｒｊ、次の基ニーｃｏｏ几４、
−Ｃ（ｑ）ｔ４、−ＣＯＮ（几４）２、−ＣＮ、−Ｎ０
２、−８０−岸、−８０２−几４、−Ｐ（Ｑ−（Ｒ５）
２捷だは−５０２−Ｎ （Ｒ，６）２（各基中、Ｒ４は
炭素原子数１ないし６のアルキル基、Ｒ５は炭素原子数
１ないし６のアルコキシ基、Ｒ’は炭素原子数１な込し
３のアルキル基を表わす）を表わし、Ｒ３け炭素原子数
１ないし３のハロアルキル基を表わす。〕 で表わされるビロール化合物を含有する殺菌剤に関する
ものである。
式Ｉで表わされる化合物で好ましく使用されるものは・
部が未置換もしくは基： ｌ（、？、Ｂ、ｓおよび／ま
たはＲ９の少なくとも１個で置換された各フェニルまた
はジフェニル基、および未置換もしくは基： ）（，１
Ｇ、Ｒ１１および川２の少なくとも１個で置換された各
ピリジル、フリルまたはチェニル基〔基ｆＬ７、Ｒ８お
よびＲ９は互いに独立して各々ハロケン原子、炭素原子
数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし３のハ
ロアルキル基、（Ｒ’）２Ｎ−１−ＮＯ２、−ＣＮ、−
ＣＯＯＲ４ｔ ＊バーＣＯＮ、（Ｒｊ２であるか、もし
くは基：Ｑｌ（，１３、−８Ｒ１３、Ｓ（Ｑ ｌ（、ｌ
３または一８０２Ｒ，１３（Ｒ１３は炭素原子数１な
いし６のアルキル基、炭素原子数２ないし８のアルコキ
シアルキル基、炭素原子数５ないし５のアルケニル基、
炭素原子数５彦いし５のハロアルケニル基、炭素原子数
３ないし５のアルキニル基、炭素原子数３ないし５のハ
ロアルギニル基、炭素原子数３ないし５のヒドロキシア
ルキニル基、フェニル基まだはベンジル基である）の１
個であり、そしてＷＯｌＲｌｌｌおよび几１２は互いに
独立して各々ハロゲン原子または炭素原子数１ないし４
のアルキル基であり、またＲＩＧは−Ｎ０２であっても
よい〕であり、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｈ，ｓおよび
Ｒ６が前記の意味を有するビロール化合物であるＯ ビフェニル基の語は、２−．３−または４−ビフェニル
基であり：ビリジル基は２−．５−−ｐたけ４−ピリジ
ル基であり：フリル基は２−または５−フリル基であり
：そしてチェニル基は２−寸だけろ一チェニル基を意味
する。
部が未置換もしくは基： ｌ（、？、Ｂ、ｓおよび／ま
たはＲ９の少なくとも１個で置換された各フェニルまた
はジフェニル基、および未置換もしくは基： ）（，１
Ｇ、Ｒ１１および川２の少なくとも１個で置換された各
ピリジル、フリルまたはチェニル基〔基ｆＬ７、Ｒ８お
よびＲ９は互いに独立して各々ハロケン原子、炭素原子
数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし３のハ
ロアルキル基、（Ｒ’）２Ｎ−１−ＮＯ２、−ＣＮ、−
ＣＯＯＲ４ｔ ＊バーＣＯＮ、（Ｒｊ２であるか、もし
くは基：Ｑｌ（，１３、−８Ｒ１３、Ｓ（Ｑ ｌ（、ｌ
３または一８０２Ｒ，１３（Ｒ１３は炭素原子数１な
いし６のアルキル基、炭素原子数２ないし８のアルコキ
シアルキル基、炭素原子数５ないし５のアルケニル基、
炭素原子数５彦いし５のハロアルケニル基、炭素原子数
３ないし５のアルキニル基、炭素原子数３ないし５のハ
ロアルギニル基、炭素原子数３ないし５のヒドロキシア
ルキニル基、フェニル基まだはベンジル基である）の１
個であり、そしてＷＯｌＲｌｌｌおよび几１２は互いに
独立して各々ハロゲン原子または炭素原子数１ないし４
のアルキル基であり、またＲＩＧは−Ｎ０２であっても
よい〕であり、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｈ，ｓおよび
Ｒ６が前記の意味を有するビロール化合物であるＯ ビフェニル基の語は、２−．３−または４−ビフェニル
基であり：ビリジル基は２−．５−−ｐたけ４−ピリジ
ル基であり：フリル基は２−または５−フリル基であり
：そしてチェニル基は２−寸だけろ一チェニル基を意味
する。
好−ましいＲ１の基は、２−まだば４−ビフェニル基、
２−捷たは６−ピリジル基、２−チェニル基そして特に
フェニル基、２−捷だは３−ピリジル基、同様に２−フ
リル基である。特にフェニル基であるのがよい。
２−捷たは６−ピリジル基、２−チェニル基そして特に
フェニル基、２−捷だは３−ピリジル基、同様に２−フ
リル基である。特にフェニル基であるのがよい。
アルキル基Ｒ４およびＲ６としては、好寸しくはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基まだはインプロピル基で
あり、そしてＲ４の別の例としてローブチル基、筆ニブ
チル基、第三ブチル基、ｎ−アミル基、第三アミル基ま
だはｎ−ヘキシル基が加えｌ−）れる。エチル基そして
特にメチル基が好寸しいものである。
基、エチル基、ｎ−プロピル基まだはインプロピル基で
あり、そしてＲ４の別の例としてローブチル基、筆ニブ
チル基、第三ブチル基、ｎ−アミル基、第三アミル基ま
だはｎ−ヘキシル基が加えｌ−）れる。エチル基そして
特にメチル基が好寸しいものである。
炭素原子数１ないし６のアルコキシ基としてのＲ５は、
例えばメトキシ基、エトキシ基寸だはプロピルオキシ基
が好ましく、まだ同様ブトキ’／ 基、ペン−ｆ−／ｌ
／オキシ基ｔ ＊ｕへキシルオキシ基である。メトキシ
基が特に好ましく、壕だ特にエトキシ基である。
例えばメトキシ基、エトキシ基寸だはプロピルオキシ基
が好ましく、まだ同様ブトキ’／ 基、ペン−ｆ−／ｌ
／オキシ基ｔ ＊ｕへキシルオキシ基である。メトキシ
基が特に好ましく、壕だ特にエトキシ基である。
■（・２の奸才しい意味は、−８０２Ｃ）］３そして特
に−ＣＯＣＨ３および−ＣＮである。
に−ＣＯＣＨ３および−ＣＮである。
炭素原子数１ないしろそして好捷しくけ炭素原子数１な
いし２の・・ロアルキル基としてのＲ３は、例えばニー
ＣＣｌ１、−ＣＣＩ□Ｆ、−ｃ、ｃ Ｉ２１−Ｉ。
いし２の・・ロアルキル基としてのＲ３は、例えばニー
ＣＣｌ１、−ＣＣＩ□Ｆ、−ｃ、ｃ Ｉ２１−Ｉ。
−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ２−Ｃ，、ＣＨ５捷たは−ＣＣＩ
□ＣＨＣＩ２、好捷しくはニーＣＣｌ３、−（：Ｃｌ２
Ｆ”または−ＣＣ１２ＣＨＣ■２そして特に−〇〇１２
Ｆである。
□ＣＨＣＩ２、好捷しくはニーＣＣｌ３、−（：Ｃｌ２
Ｆ”または−ＣＣ１２ＣＨＣ■２そして特に−〇〇１２
Ｆである。
若Ｌ Ｒ’カフェニル基またはピフェニル基である場合
、それらの基は好ましくは未置換であるか、才たは置換
基Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の１個または６個までを持つこ
とができる。
、それらの基は好ましくは未置換であるか、才たは置換
基Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の１個または６個までを持つこ
とができる。
若し即がピリジル基、フリル基またはチェニル基である
場合、それらの基は未置換であるか、または置換基Ｒ１
０ｘ Ｒ＋Ｉｌおよび１（１２の１個１だけ６個までを
持つことができる。
場合、それらの基は未置換であるか、または置換基Ｒ１
０ｘ Ｒ＋Ｉｌおよび１（１２の１個１だけ６個までを
持つことができる。
若し、Ｒ７、Ｒ８、＋９、゛＋１０、Ｒ１１およびＪ（
１２が炭素原子数１ないし４のアルキル基である場合に
は、それらは例えば゛メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、インプロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブチル基ま
たは第三ブチル基である。好捷しくはエチル基でそして
特にメチル基である。
１２が炭素原子数１ないし４のアルキル基である場合に
は、それらは例えば゛メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、インプロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブチル基ま
たは第三ブチル基である。好捷しくはエチル基でそして
特にメチル基である。
ハロゲン原子としてのＲＪ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｈ＋１０、
Ｒ目およびＲ＋１２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子まだは
臭素原子である。
Ｒ目およびＲ＋１２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子まだは
臭素原子である。
若し１（７、Ｉｓ、ＨだはＲ９が炭素原子数１々いし３
のハロアルキル基である場合、これはモノ−ないし過ハ
ロゲン化アルキル基、例えば −ＣＨ２Ｃ１、−ＣＨＣ
Ｉ、、 、−（”Ｃ］３、− ＣＨ２Ｂ ｒ、−ＣＨＢ
ｒ２、ｃＢｒ３、− ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ’、、、−Ｃ
Ｆ’３、−ｃｃ１□Ｆ、−ｃＣｌ、−ＣＩ（ＣＩ２、−
ＣＨ２ＣＨ２Ｆ寸だけＣＣｌ３である。
のハロアルキル基である場合、これはモノ−ないし過ハ
ロゲン化アルキル基、例えば −ＣＨ２Ｃ１、−ＣＨＣ
Ｉ、、 、−（”Ｃ］３、− ＣＨ２Ｂ ｒ、−ＣＨＢ
ｒ２、ｃＢｒ３、− ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ’、、、−Ｃ
Ｆ’３、−ｃｃ１□Ｆ、−ｃＣｌ、−ＣＩ（ＣＩ２、−
ＣＨ２ＣＨ２Ｆ寸だけＣＣｌ３である。
Ｒ７、Ｒ８オヨヒＲ’ｆｄ、２Ｋ ニーＮＯ２、−ＣＮ
。
。
−８ｏｌ（・１３または一８ｏ２Ｒ，＋３；同様に好捷
しくは：（Ｒ４）、Ｎ−１−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＮ （
Ｒ４）、、 、 −０１（、＋３４たは−８Ｒ，ｌ ３
である。
しくは：（Ｒ４）、Ｎ−１−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＮ （
Ｒ４）、、 、 −０１（、＋３４たは−８Ｒ，ｌ ３
である。
これらの基中で、Ｒ４はすでに前記した例としテ与えら
れた意味を有する。
れた意味を有する。
炭素原子数１ないしろ、好ましくけ炭素原子数１ないし
４のアルキル基としてのｌ（、Ｉ ３ ｔ、ｊ、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、第ニブチル基、第三ブチル基、ｎ−’
アミル基、第三アミル基才だけｎ−ヘキシル基であり得
る。
４のアルキル基としてのｌ（、Ｉ ３ ｔ、ｊ、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、第ニブチル基、第三ブチル基、ｎ−’
アミル基、第三アミル基才だけｎ−ヘキシル基であり得
る。
炭素、原子数２ないし８のアルコキソアルキル基トシテ
のｌ（、Ｉ ３は、例えば゛メトキシエチル基、エトキ
シメチル基、メトキシエチル基、ブトキシメチル基、ブ
トキシエチル基またはヘキンキシエチル基であり得る。
のｌ（、Ｉ ３は、例えば゛メトキシエチル基、エトキ
シメチル基、メトキシエチル基、ブトキシメチル基、ブ
トキシエチル基またはヘキンキシエチル基であり得る。
若し７、Ｒ・１３が炭素原子数６ないし５のアルケニル
基である場合には、これらの語は不飽和で、１個も１．
＜はそれ以上の二重結合を有する脂肪族基、例えば°
プロペニルー１、アリル、ブテニル−１、ブテニル−２
、寸だはＣ：Ｈ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−１好才しくは
アリル基を意味する。これらアルケニル基は１個もしく
はそれ以上のハロゲン原子・例えばフッ素原子、塩素原
子才たは臭素原子により置換されていてもよい。
基である場合には、これらの語は不飽和で、１個も１．
＜はそれ以上の二重結合を有する脂肪族基、例えば°
プロペニルー１、アリル、ブテニル−１、ブテニル−２
、寸だはＣ：Ｈ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−１好才しくは
アリル基を意味する。これらアルケニル基は１個もしく
はそれ以上のハロゲン原子・例えばフッ素原子、塩素原
子才たは臭素原子により置換されていてもよい。
アルキニル基としての庄３は、特にエチニル基またはプ
ロパルギル、基であり、ハロゲン原子または水酸基で置
換されたものである。例えば基：−Ｃ二〇−Ｃ（ＯＨ）
（ＣＨ３）２である。
ロパルギル、基であり、ハロゲン原子または水酸基で置
換されたものである。例えば基：−Ｃ二〇−Ｃ（ＯＨ）
（ＣＨ３）２である。
若し、ｌ（、？、Ｒ８またはＲ９が基−１１”である場
合には、Ｉ（ｌ１３はすでに与えられた意味のものを持
つことができる。基−３）１，１４ （ｌ（，１４は炭
素原子数１ないし４のアルキル基であり、例えば：メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、インプロピル、ｎ−ブチル
、第ニブチル、イソブチルまたは第三ブチル基である）
が好捷しい。
合には、Ｉ（ｌ１３はすでに与えられた意味のものを持
つことができる。基−３）１，１４ （ｌ（，１４は炭
素原子数１ないし４のアルキル基であり、例えば：メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、インプロピル、ｎ−ブチル
、第ニブチル、イソブチルまたは第三ブチル基である）
が好捷しい。
式Ｉで表わされる化合物で、好ましく使用されるものは
、式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が各々フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメ
チル基、（Ｒ’）２Ｎ−１−ＣＯＯＲ４まだは−ＣＯＮ
（Ｒ４）２、もしくは基：ＯＲ，１３または３１％１４
（ｌ（４けメチル基またはエチル基、Ｐｖ３は炭素原
子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数３ないし５の
アルケニル基、炭素原子数６ないし５のハロアルキル基
、フェニル基またはベンジル基 １（７４は炭素原子数
１ないし４のアルキル基である）であり、几１０、Ｒ１
１および毘２が塩素原子、臭素原子、メチル基またはエ
チル基であり、Ｒ２が−Ｃ００Ｒ６、−’ Ｃ（０）
Ｒ６、−ＣＯＮ（几６）２、−ＣＮ、−Ｎｏ□、−８０
２Ｒ６、−Ｐ（０） （Ｒ５） ２−ｒだけ−８０２（
ＮＲ６）ｚ（Ｒ５はメトキシ基捷たはエトキシ基であり
、１（６はメチル基またはエチル基である）であり、そ
してＲ３が炭素原子数１ないし２のハロアルキル基であ
るビロール化合物である。
、式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が各々フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメ
チル基、（Ｒ’）２Ｎ−１−ＣＯＯＲ４まだは−ＣＯＮ
（Ｒ４）２、もしくは基：ＯＲ，１３または３１％１４
（ｌ（４けメチル基またはエチル基、Ｐｖ３は炭素原
子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数３ないし５の
アルケニル基、炭素原子数６ないし５のハロアルキル基
、フェニル基またはベンジル基 １（７４は炭素原子数
１ないし４のアルキル基である）であり、几１０、Ｒ１
１および毘２が塩素原子、臭素原子、メチル基またはエ
チル基であり、Ｒ２が−Ｃ００Ｒ６、−’ Ｃ（０）
Ｒ６、−ＣＯＮ（几６）２、−ＣＮ、−Ｎｏ□、−８０
２Ｒ６、−Ｐ（０） （Ｒ５） ２−ｒだけ−８０２（
ＮＲ６）ｚ（Ｒ５はメトキシ基捷たはエトキシ基であり
、１（６はメチル基またはエチル基である）であり、そ
してＲ３が炭素原子数１ないし２のハロアルキル基であ
るビロール化合物である。
式Ｉの化合物で特に好ましく使用されるものは、式中、
ＦＬ、１がフェニル基、ピリジル基またはフリル基であ
り、Ｒ７、几８およびＲ９が塩素原子、臭素原子、メチ
ル基、エチル基、トリフルオロメチル基、 Ｎ （ＣＨ
３） ２、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮ （ＣＨ３）２、
Ｑ）ｊ１３または−Ｓ几１４（几１３は炭素原子数１な
いＲ７４のアルキル基、アリル基、フェニル基捷たはベ
ンジル基であり ［４は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基である）であシ、Ｒ，１０、Ｒ１１およびＲ２は塩
素原子、臭素原子またはメチル基であり、Ｒ２は前述の
意味を有し、Ｒ５がエトキシ基であり几６がメチル基で
あり、そしてｌ（，３が−ＣＣｌ３、−ＣＣｌ２Ｆ、
−ＣＣＩ２Ｉ（、−ＣＦ３、−ＣＦ２ Ｈ，−Ｃ２ＣＩ
ｓまたは−ＣＣｌ２−ＣＨＣ１２であるビロール化合物
である。
ＦＬ、１がフェニル基、ピリジル基またはフリル基であ
り、Ｒ７、几８およびＲ９が塩素原子、臭素原子、メチ
ル基、エチル基、トリフルオロメチル基、 Ｎ （ＣＨ
３） ２、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮ （ＣＨ３）２、
Ｑ）ｊ１３または−Ｓ几１４（几１３は炭素原子数１な
いＲ７４のアルキル基、アリル基、フェニル基捷たはベ
ンジル基であり ［４は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基である）であシ、Ｒ，１０、Ｒ１１およびＲ２は塩
素原子、臭素原子またはメチル基であり、Ｒ２は前述の
意味を有し、Ｒ５がエトキシ基であり几６がメチル基で
あり、そしてｌ（，３が−ＣＣｌ３、−ＣＣｌ２Ｆ、
−ＣＣＩ２Ｉ（、−ＣＦ３、−ＣＦ２ Ｈ，−Ｃ２ＣＩ
ｓまたは−ＣＣｌ２−ＣＨＣ１２であるビロール化合物
である。
式Ｉの化合物の例としては、次式１８に該当する化合物
類である。
類である。
籟３
式■の化合物の更に別の例では、ｌｔ換基が次の意味を
有する化合物類である。
有する化合物類である。
式Ｉの化合物は、次式■二
Ｈ
（式中・ｌ（，１および浴は前記の式Ｉで定義した意味
を有する）で表わされる遊離ビロールの、ビロール窒素
貝子を、塩基の存在下、次式■：几３−８−０１−１
（曲（式中、Ｒ３は前記式１で定義した意
味を有する）で表わされるスルフェニック酸の反応性酸
誘導体でスルフェニル化することにより製造される０こ
のスルフェニル化のだめの反応性スルフニーツク酸誘導
体として適切なものは、例えば低ｉフルキルエステルお
よび好まシくハスルフエニソク酸ハライド、特にクロラ
イドおよびブロマイドであり、そしてそれらのなかで特
にスルフエニック酸クロライドである。この場合の低級
アルキルとは炭素原子数１ないし６のアルキル基を意味
する。
を有する）で表わされる遊離ビロールの、ビロール窒素
貝子を、塩基の存在下、次式■：几３−８−０１−１
（曲（式中、Ｒ３は前記式１で定義した意
味を有する）で表わされるスルフェニック酸の反応性酸
誘導体でスルフェニル化することにより製造される０こ
のスルフェニル化のだめの反応性スルフニーツク酸誘導
体として適切なものは、例えば低ｉフルキルエステルお
よび好まシくハスルフエニソク酸ハライド、特にクロラ
イドおよびブロマイドであり、そしてそれらのなかで特
にスルフエニック酸クロライドである。この場合の低級
アルキルとは炭素原子数１ないし６のアルキル基を意味
する。
好結果を与えるものとして用いられる塩基は、有機塩基
および無機塩基の両者である。好適な無機塩基の例は、
アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭醒塩で、
例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム
等である。
および無機塩基の両者である。好適な無機塩基の例は、
アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭醒塩で、
例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム
等である。
適切な有機塩基は、例えばトリアルキルアミン（トリエ
チルアミンまたはメチルエチルケトン）・Ｎ、Ｎ−ジメ
トキシシクロヘキンルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン捷だはピリジンのような第３
級アミンである。
チルアミンまたはメチルエチルケトン）・Ｎ、Ｎ−ジメ
トキシシクロヘキンルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン捷だはピリジンのような第３
級アミンである。
トリアルキルアミンが好ましい。有利には、塩基は理論
量せたは過剰で使用され、例えば式Ｈのピロールに対し
て１００４ｉ剰までである。同様に式■で表わされる化
合物も理論量まだは過剰量で使用される。
量せたは過剰で使用され、例えば式Ｈのピロールに対し
て１００４ｉ剰までである。同様に式■で表わされる化
合物も理論量まだは過剰量で使用される。
スルフェニル化反応は、反応性溶媒あるいは混合溶媒の
存在下あるいは不存在下、好捷しくは存在下に行うこと
ができる。反応性水素原子を含有しない通常の有機溶媒
がこの反応のために適切なものである。好適な例は°脂
肪族および芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、石油エーテル、ハロゲン化炭化水素、例、
ｔ ハクロルベンゼン、メチレンクロライド、エチレン
クロライド、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラク
ロルエチレン：エーテルおよびエーテル性化合物、例え
ばジアルキルエーテル（ジエチルエーテル、ジインプロ
ピルエーテル・第三ブチルメチルエーテル、およびそれ
に類するもの）、各アルキル部分が炭素原子数１ないし
４であるエチレングリコールおよびジエチレングリコー
ルジエーテルおよびモノエーテル、例エバエチレングリ
コールジメチル−１−ジエチル−および−ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル・ジエチレングリコールジエチル−１および
一ジー ｎ −フチルエーテル、エチレンクリコールモ
ノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル；フラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、
テトラヒドロフランまたはアニソールくスルホン、ｆｌ
Ｊｊｔはジメチルスルホキシド；ケトン、例えばアセト
ンまたはメチルエチルケトン；エステル例えば酢酸エチ
ル、酢酸プロピル甘だは酢酸ブチル；および該溶媒同士
の混合物である。ある場合には、弐■のスルフェニル化
試薬それ自体を溶媒として作用させることもできる。
存在下あるいは不存在下、好捷しくは存在下に行うこと
ができる。反応性水素原子を含有しない通常の有機溶媒
がこの反応のために適切なものである。好適な例は°脂
肪族および芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、石油エーテル、ハロゲン化炭化水素、例、
ｔ ハクロルベンゼン、メチレンクロライド、エチレン
クロライド、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラク
ロルエチレン：エーテルおよびエーテル性化合物、例え
ばジアルキルエーテル（ジエチルエーテル、ジインプロ
ピルエーテル・第三ブチルメチルエーテル、およびそれ
に類するもの）、各アルキル部分が炭素原子数１ないし
４であるエチレングリコールおよびジエチレングリコー
ルジエーテルおよびモノエーテル、例エバエチレングリ
コールジメチル−１−ジエチル−および−ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル・ジエチレングリコールジエチル−１および
一ジー ｎ −フチルエーテル、エチレンクリコールモ
ノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル；フラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、
テトラヒドロフランまたはアニソールくスルホン、ｆｌ
Ｊｊｔはジメチルスルホキシド；ケトン、例えばアセト
ンまたはメチルエチルケトン；エステル例えば酢酸エチ
ル、酢酸プロピル甘だは酢酸ブチル；および該溶媒同士
の混合物である。ある場合には、弐■のスルフェニル化
試薬それ自体を溶媒として作用させることもできる。
反応速犀の促進のため、ある場合には例えば４−ジメチ
ルアミノピリジンのような反応触媒を添加することも可
能である。
ルアミノピリジンのような反応触媒を添加することも可
能である。
スルフェニル化反応は、一般には一３０℃から＋１００
℃の温度範囲、好ましくは一１０℃から」−２０℃で行
なわれる。したがって反応時間は・経験からみて、約０
５時間から２０［１間の間である０しかしながら・反応
触媒の添加によって、ある種の場合には反応時間を０．
５時間以下に短かくすることがしばしば可能である。
℃の温度範囲、好ましくは一１０℃から」−２０℃で行
なわれる。したがって反応時間は・経験からみて、約０
５時間から２０［１間の間である０しかしながら・反応
触媒の添加によって、ある種の場合には反応時間を０．
５時間以下に短かくすることがしばしば可能である。
式Ｉｌｌで表わされる遊離のスルフェニック酸は、通常
の温度下で、一般に自動酸化を受ける比較的不安定な物
質である。一方、自体公知のスルフェニソク酸ハライド
は、例えば麹化合物であるメルカプ−タン寸だはジアル
キルスルフィドからハロゲン化することによって得るこ
とができ、安定な物質である。同様低級アルキルスルフ
ェニック酸エステルも、例えばスルフェニック酸ハライ
ドとアルカリ金属アルコラードの反応によって製造する
ことができ、公知のものである。
の温度下で、一般に自動酸化を受ける比較的不安定な物
質である。一方、自体公知のスルフェニソク酸ハライド
は、例えば麹化合物であるメルカプ−タン寸だはジアル
キルスルフィドからハロゲン化することによって得るこ
とができ、安定な物質である。同様低級アルキルスルフ
ェニック酸エステルも、例えばスルフェニック酸ハライ
ドとアルカリ金属アルコラードの反応によって製造する
ことができ、公知のものである。
これらは、高温度で担当するスルホキシドに変換される
が、低い温度で容易に取扱われる〇式■で表わされるビ
ロール化合物のいくつかは文献公知である。例えば、テ
トラヘドロンｖ６ｔ−ズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ −
Ｌｅｔｔｅｒｓ ） Ａ ５２ 。
が、低い温度で容易に取扱われる〇式■で表わされるビ
ロール化合物のいくつかは文献公知である。例えば、テ
トラヘドロンｖ６ｔ−ズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ −
Ｌｅｔｔｅｒｓ ） Ａ ５２ 。
第５３３７−５３４０（１９７２）中に４−シアノ−３
−フェニル−ビロールの製法およびその化学的性質が記
載されている。
−フェニル−ビロールの製法およびその化学的性質が記
載されている。
別の置換３−フェニル−４−シアノビロール誘導体も文
献公知である。このように、例えば式■： 〔式中、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基まだは低級
ハロアルキル基を表わし、ｎが０，１または２を表わす
〕で表わされるビロールは、ドイツ公開特許第２９２７
４８０号明細書中に、わずかな殺真菌活性を有する中間
体として記載されている。
献公知である。このように、例えば式■： 〔式中、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基まだは低級
ハロアルキル基を表わし、ｎが０，１または２を表わす
〕で表わされるビロールは、ドイツ公開特許第２９２７
４８０号明細書中に、わずかな殺真菌活性を有する中間
体として記載されている。
式１１で表わされる化合物は、アルカリ性媒体中式■で
表わされる化合物の環化ミカエル（Ｍｉｃｈａｅｌ ）
付加反応により、ｐ−トルエンスルフィニック酸あるい
はその塩を除去することによって製造することができる
。
表わされる化合物の環化ミカエル（Ｍｉｃｈａｅｌ ）
付加反応により、ｐ−トルエンスルフィニック酸あるい
はその塩を除去することによって製造することができる
。
（式中、凡ｌおよびＲ２は前記の定義と同一である）ｐ
−トルエンスルホニル基は、この段階および以下の段階
で、ミカエル付加反応という意味の反応のだめに、メチ
ルインシアナイド基中のメチレン基を活性化することが
できる一連の基の代表的なものとして、作用する。この
タイプの活性化基として更に別な好ましい例は、ベンゼ
ンスルホニル、ｐ−クロルベンゼンスルホニルまたはメ
シチルのような低級アルキルスルホニル基である。
−トルエンスルホニル基は、この段階および以下の段階
で、ミカエル付加反応という意味の反応のだめに、メチ
ルインシアナイド基中のメチレン基を活性化することが
できる一連の基の代表的なものとして、作用する。この
タイプの活性化基として更に別な好ましい例は、ベンゼ
ンスルホニル、ｐ−クロルベンゼンスルホニルまたはメ
シチルのような低級アルキルスルホニル基である。
環化付加は、有利には非−求′核塩基の存在下に行なわ
れる。適切な塩基はアルカリ金属水素化物・例えば水素
化ナトリウムまたはアルカリ金属炭酸塩もしくはアルカ
リ土類金属炭酸塩、例えばＮａ２ＣＯ３およびに２ＣＯ
３、またはアルカリ金属アルコラード、例えば（ＣＨ３
）３ＣＯθにのおよび他のものである。塩基は、有利に
は少々くとも出発物質に対して第モル量で使用される。
れる。適切な塩基はアルカリ金属水素化物・例えば水素
化ナトリウムまたはアルカリ金属炭酸塩もしくはアルカ
リ土類金属炭酸塩、例えばＮａ２ＣＯ３およびに２ＣＯ
３、またはアルカリ金属アルコラード、例えば（ＣＨ３
）３ＣＯθにのおよび他のものである。塩基は、有利に
は少々くとも出発物質に対して第モル量で使用される。
全ての反応において、またこの場合において反応は不活
性溶媒中行うことが有利である。前記した環化付加反応
のために適切な例は、例えば以下のもの、好ましくは無
水溶媒である：芳香歴および脂肪族炭化水素、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、リクロイ
ン捷たけシクロヘキサン；エーテルおよびエーテル性化
合物、例えばジアルキルエーテル（ジエｆ ／ｌ／ ｘ
−チル、ジイソプロピルエーテル、第三ブチル−メチ
ルエーテル等）、ジメトキシメタン、ジオキサン、テト
ラヒドロフランまたはアニソール：スルホン、例えばジ
メチルスルホキシド；ジメチルホルムラミド：および該
静媒同士の混合物である。
性溶媒中行うことが有利である。前記した環化付加反応
のために適切な例は、例えば以下のもの、好ましくは無
水溶媒である：芳香歴および脂肪族炭化水素、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、リクロイ
ン捷たけシクロヘキサン；エーテルおよびエーテル性化
合物、例えばジアルキルエーテル（ジエｆ ／ｌ／ ｘ
−チル、ジイソプロピルエーテル、第三ブチル−メチ
ルエーテル等）、ジメトキシメタン、ジオキサン、テト
ラヒドロフランまたはアニソール：スルホン、例えばジ
メチルスルホキシド；ジメチルホルムラミド：および該
静媒同士の混合物である。
環化付加反応は一般に一６０℃から＋１２０℃までの温
度、奸才しくけ一３０℃から＋５０℃の範囲内もしくは
溶媒まだは溶媒混合物の沸点で行なわ婬る。
度、奸才しくけ一３０℃から＋５０℃の範囲内もしくは
溶媒まだは溶媒混合物の沸点で行なわ婬る。
適切な塩基の選択によっては、環化付加反応はまた水性
媒体中で有利に行うこともできる○この場合の適切が塩
基は、水溶解性無機および有機塩基で、好ましくはアル
カリ金属水酸化物、例えばＬｉＣ用、ＮａＯＨ４たけ１
ぐＯＨ１およびアンモニウム塩基、例えば（ＣＨ３）
４ ＮＯＨのようなテトラアルキルアンモニウム水酸化
物である。塩基は、出発物質に対して少なくとも等モル
量で使用される。水溶性塩基の使用にあたって、反応は
有利には不均一２相システムで行なわれる。
媒体中で有利に行うこともできる○この場合の適切が塩
基は、水溶解性無機および有機塩基で、好ましくはアル
カリ金属水酸化物、例えばＬｉＣ用、ＮａＯＨ４たけ１
ぐＯＨ１およびアンモニウム塩基、例えば（ＣＨ３）
４ ＮＯＨのようなテトラアルキルアンモニウム水酸化
物である。塩基は、出発物質に対して少なくとも等モル
量で使用される。水溶性塩基の使用にあたって、反応は
有利には不均一２相システムで行なわれる。
有機・水−非混和性相のために適切なものは以下の溶媒
である。脂肪族および芳香族炭化水素、例工ばペンタン
、ヘキサン、ノクロヘキザン、石７山エーテル、リグロ
イン、ベンゼン、トルエン、キシレン等、ハロゲン化炭
化水素、ｆｌｌエバジクロルメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、エチレンジクロライド、１，２−ジクロルエ
タン、テトラクロルエチレンおよびそれに類スるもの、
まだは脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、第三ブチルメチルエーテル等であ
る。
である。脂肪族および芳香族炭化水素、例工ばペンタン
、ヘキサン、ノクロヘキザン、石７山エーテル、リグロ
イン、ベンゼン、トルエン、キシレン等、ハロゲン化炭
化水素、ｆｌｌエバジクロルメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、エチレンジクロライド、１，２−ジクロルエ
タン、テトラクロルエチレンおよびそれに類スるもの、
まだは脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、第三ブチルメチルエーテル等であ
る。
反応速度の促進化のだめに、移相触媒の存在は、この種
の製法の場合には有利であり得る。
の製法の場合には有利であり得る。
このような触媒の例は：テトラアルキルアンモニウムハ
ライド、−硫酸水素塩寸たけ一水酸化物、例えばテトラ
ブチルアンモニウムクロライド、−ブロマイド捷たはア
イオダイド； トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド又は−ブロマイド：テトラプロピルアンモニウムク
ロライド、−ブロマイド、−アイオダイド等である。
ライド、−硫酸水素塩寸たけ一水酸化物、例えばテトラ
ブチルアンモニウムクロライド、−ブロマイド捷たはア
イオダイド； トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド又は−ブロマイド：テトラプロピルアンモニウムク
ロライド、−ブロマイド、−アイオダイド等である。
適切な移相触媒はまたホスホニウム塩である。
移相触媒化された環化付加反応は、０℃から十８０℃の
温度範囲、好ましくは＋１０℃から＋５０℃の範囲ある
いは溶媒混合物の訓点で行うことができる。
温度範囲、好ましくは＋１０℃から＋５０℃の範囲ある
いは溶媒混合物の訓点で行うことができる。
上述した製造様式において、環化付加反応は、′だ圧下
、一般には１ないし１６時間；移相触媒の場合には０５
ないし１０時間の反応時間で行うことができる。
、一般には１ないし１６時間；移相触媒の場合には０５
ないし１０時間の反応時間で行うことができる。
本発明の化合物は、微生物、動物および植物害虫の抑制
に巾広い活性スペクトラムを示し、この活性によって新
規化合物は無限の適用可能性を有しているものである。
に巾広い活性スペクトラムを示し、この活性によって新
規化合物は無限の適用可能性を有しているものである。
例えば殺菌剤、消毒剤、製紙工業でのスライム形成防止
剤または殺真菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤捷たは殺
藻剤としてである・これらのものは微生物を抑制する水
処理のだめ、冷却システムの浄化のため、および／捷た
け粘液形成防止のために理想的な製品となるものである
。さらに新規化合物は、物質の保護のだめの工業的殺微
生物剤として著しく良好なものでもある。例えば材木・
セルロースおよび紙、織物およびレザー、顔料・ペイン
ト・ランカー・防汚ペイントおよび同様の塗布物質、光
学ガラスおよび他のガラス、プラスチック、ゴムおよび
接宥剤、ドリル油および切削油、石油、潤滑油、ワック
スおよび液体発泡剤、同様に他の物質の保護のためであ
る。
剤または殺真菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤捷たは殺
藻剤としてである・これらのものは微生物を抑制する水
処理のだめ、冷却システムの浄化のため、および／捷た
け粘液形成防止のために理想的な製品となるものである
。さらに新規化合物は、物質の保護のだめの工業的殺微
生物剤として著しく良好なものでもある。例えば材木・
セルロースおよび紙、織物およびレザー、顔料・ペイン
ト・ランカー・防汚ペイントおよび同様の塗布物質、光
学ガラスおよび他のガラス、プラスチック、ゴムおよび
接宥剤、ドリル油および切削油、石油、潤滑油、ワック
スおよび液体発泡剤、同様に他の物質の保護のためであ
る。
本発明で使用する化合物の活性は、また例えばホリアミ
ド、ポリウレタンフォームまたはポリ塩化ビニルのよう
なプラスチックの防腐および消毒什−ヒげ塗料中に利用
することもできるＯ可塑剤への使用にあたっては、可塑
剤中に溶解あるいけ分散すべき殺微生物添加剤をま乏、
もってプラスチック物質へ添加するのが有利である。
ド、ポリウレタンフォームまたはポリ塩化ビニルのよう
なプラスチックの防腐および消毒什−ヒげ塗料中に利用
することもできるＯ可塑剤への使用にあたっては、可塑
剤中に溶解あるいけ分散すべき殺微生物添加剤をま乏、
もってプラスチック物質へ添加するのが有利である。
殺微生物仕上げ塗料されたプラスチックは、あらゆるタ
イプの商品に使用することができ、このものは例えば細
菌および真菌のような巾広い種々の病原菌に対し良好な
抵抗性を持つよう期待されるものである。そのような例
としては：非硬質ＰＶＣシート、足マント、浴室カーテ
ン、座席、プールのすのこ、カベカバー等である。
イプの商品に使用することができ、このものは例えば細
菌および真菌のような巾広い種々の病原菌に対し良好な
抵抗性を持つよう期待されるものである。そのような例
としては：非硬質ＰＶＣシート、足マント、浴室カーテ
ン、座席、プールのすのこ、カベカバー等である。
本発明の目的次第で、本発明の化合物は当業者間によく
知られている濃度範囲で使用される。
知られている濃度範囲で使用される。
常用濃度の限界は次の値から与えられる。冷却水におい
てはｐｐｍ範囲で十分であり、通常の防汚処方では４０
重量係１での濃度である。
てはｐｐｍ範囲で十分であり、通常の防汚処方では４０
重量係１での濃度である。
物質の保強のだめの殺菌剤の代表的濃度は、木材防腐剤
中では０．０１ないし１０重量係゛製紙工業中および水
処理のためには１ないし１１００ｐｐ ；軟質ＰｖＣシ
ートのようなプラスチックの仕上げ塗料のためには０１
ないし５重量係；分散顔料および防汚ペイント中では０
１ないし４０Ｍ量４ ；そしてドリル油および切削油中
では０．０１ないし１重量係である。
中では０．０１ないし１０重量係゛製紙工業中および水
処理のためには１ないし１１００ｐｐ ；軟質ＰｖＣシ
ートのようなプラスチックの仕上げ塗料のためには０１
ないし５重量係；分散顔料および防汚ペイント中では０
１ないし４０Ｍ量４ ；そしてドリル油および切削油中
では０．０１ないし１重量係である。
本発明の化合物は、それ純品形あるいは担体とともに、
例えば粉剤、散布剤あるいはスプレー剤として使用する
ことができる。また液状塗料剤およびこれに類するもの
のなかに懸濁することもでき、この場合には、所望なら
ば湿潤剤あるいは乳化剤が、均一分散剤を得るために活
性成分の単一配合の奨励のため使用することができる。
例えば粉剤、散布剤あるいはスプレー剤として使用する
ことができる。また液状塗料剤およびこれに類するもの
のなかに懸濁することもでき、この場合には、所望なら
ば湿潤剤あるいは乳化剤が、均一分散剤を得るために活
性成分の単一配合の奨励のため使用することができる。
加えて、例えば殺虫剤のような殺生剤も添加することが
できる。
できる。
防汚ペイントのための通常の基礎物質は、バインダーと
呼ばれる物質であって、このものは当業者に公知のもの
である。例としては：ペイントおよび原液ラッカー、例
えば天然および合成樹脂、モノマーとのホモ−およびコ
ーポリマー製品：塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルエステル、アクリル酸およ
びメタクリル酸、同様にそれらのエステル、また塩素化
されたゴム、天然および合成ゴム、所望によりクロル化
されるか環化され、そして反応性ある樹脂、例えばエポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステルで、
このものは所望によシ硬化剤をフィルム形成中に添加す
ることによって高分子量製品へ変換することができるも
のである。
呼ばれる物質であって、このものは当業者に公知のもの
である。例としては：ペイントおよび原液ラッカー、例
えば天然および合成樹脂、モノマーとのホモ−およびコ
ーポリマー製品：塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルエステル、アクリル酸およ
びメタクリル酸、同様にそれらのエステル、また塩素化
されたゴム、天然および合成ゴム、所望によりクロル化
されるか環化され、そして反応性ある樹脂、例えばエポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステルで、
このものは所望によシ硬化剤をフィルム形成中に添加す
ることによって高分子量製品へ変換することができるも
のである。
バインダーは液体あるいは溶質７オームであってよい。
溶質バインダー、同様に熱可塑剤の場合には、まだ溶媒
の蒸発で防護フィルムを形成することができる。固形塗
布剤は、例えば目的物に対して粉末−塗布方法により使
用することができる。更に常用される基礎物質は、例え
ばタール、改質剤、染料、無機または有機顔料、充填剤
および硬化剤である。
の蒸発で防護フィルムを形成することができる。固形塗
布剤は、例えば目的物に対して粉末−塗布方法により使
用することができる。更に常用される基礎物質は、例え
ばタール、改質剤、染料、無機または有機顔料、充填剤
および硬化剤である。
しだがって本発明は、本発明による化合物を含有した組
成物にも包含し、また化合物および組成物を、物質の保
護として微生物および藻を抑制するために使用すること
も包含する。
成物にも包含し、また化合物および組成物を、物質の保
護として微生物および藻を抑制するために使用すること
も包含する。
本発明の使用できる殺菌剤混合物には、更に別の活性物
質を含有することもできる。それらの例は以下のとおシ
である： ａ）有機硫黄化合物、例えばメチレンジチオシアナート
、インチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、３，５−ジ
メチルテトラヒドロ−１゜３．５−２Ｈ−チオジアジン
−２−チオ（ＤＭＴＴ）： ｂ） フェノール類、例えばゾジウムベンタクロルフ
ェル−トおよヒクロルクレゾール：Ｃ）窒素化合物、例
えばＳ−） ＩＪアジン、第４級アンモニウム化合物ま
たはＮ−ジクロルフルオロメチルチオ−Ｎ−アリールス
ルファミド： ｄ）ハロゲン化合物、例えばジブロムシアノアセタミド
、１，２−ジブロム−２，４−ジシアノブタン、ポリク
ロルフタロニトリルまたはハロアーセタミド； ｅ）銅塩、例えば、硫酸塩： ｆ）水処理中の常用殺生剤、塩素、臭素、二酸化塩素、
クロルイソシアヌレートおよび次亜塩素酸： ｇ）材木処理中では：７フ化ケイ酸をベースとする塩混
合物、７ツ化水素物、無機ホウ素化金物、クロム酸物、
フッ化物、ヒ素（酸化物、ヒ酸物）、銅塩（硫酸塩、ナ
ツタネート）、すずおよび亜鉛塩、水銀化合物、またコ
ールタール製剤、同様に有機活性物質、例えばペンタク
ロルフェノール、フェノール、ＤＤＴ。
質を含有することもできる。それらの例は以下のとおシ
である： ａ）有機硫黄化合物、例えばメチレンジチオシアナート
、インチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、３，５−ジ
メチルテトラヒドロ−１゜３．５−２Ｈ−チオジアジン
−２−チオ（ＤＭＴＴ）： ｂ） フェノール類、例えばゾジウムベンタクロルフ
ェル−トおよヒクロルクレゾール：Ｃ）窒素化合物、例
えばＳ−） ＩＪアジン、第４級アンモニウム化合物ま
たはＮ−ジクロルフルオロメチルチオ−Ｎ−アリールス
ルファミド： ｄ）ハロゲン化合物、例えばジブロムシアノアセタミド
、１，２−ジブロム−２，４−ジシアノブタン、ポリク
ロルフタロニトリルまたはハロアーセタミド； ｅ）銅塩、例えば、硫酸塩： ｆ）水処理中の常用殺生剤、塩素、臭素、二酸化塩素、
クロルイソシアヌレートおよび次亜塩素酸： ｇ）材木処理中では：７フ化ケイ酸をベースとする塩混
合物、７ツ化水素物、無機ホウ素化金物、クロム酸物、
フッ化物、ヒ素（酸化物、ヒ酸物）、銅塩（硫酸塩、ナ
ツタネート）、すずおよび亜鉛塩、水銀化合物、またコ
ールタール製剤、同様に有機活性物質、例えばペンタク
ロルフェノール、フェノール、ＤＤＴ。
ディールドリン、リンデン、ガムメキサン、塩素化ナフ
タレンおよび有機すず化合物；ｈ）消毒および防腐剤と
して：フェノールまたはフェノール誘導体、ホルムアル
デヒドおよび／または他のアルデヒドもしくはその誘導
体、塩素、活性塩素と有機および無機物質、アムホテン
シンおよびアルコール；およびｉ）油中および液体発泡
剤中では：例えばホウ素化合物。
タレンおよび有機すず化合物；ｈ）消毒および防腐剤と
して：フェノールまたはフェノール誘導体、ホルムアル
デヒドおよび／または他のアルデヒドもしくはその誘導
体、塩素、活性塩素と有機および無機物質、アムホテン
シンおよびアルコール；およびｉ）油中および液体発泡
剤中では：例えばホウ素化合物。
該製剤中には、また他の物質および補助剤、例えば上述
したタイプの製剤中に常用混和できるものを含有するこ
ともできることは明白である。これらは次のものを包含
する：イオン性または非イオン性界面活性剤、電界質、
錯体試薬、可溶化剤、同様に着色剤および芳香族化合物
。これらの添加剤は、例えば湿潤性および硬化安定性を
改良するのに役立つものであり、また粘度調整および寒
さ抵抗を増すのに役立つ。
したタイプの製剤中に常用混和できるものを含有するこ
ともできることは明白である。これらは次のものを包含
する：イオン性または非イオン性界面活性剤、電界質、
錯体試薬、可溶化剤、同様に着色剤および芳香族化合物
。これらの添加剤は、例えば湿潤性および硬化安定性を
改良するのに役立つものであり、また粘度調整および寒
さ抵抗を増すのに役立つ。
本発明を以下の実施例にて更に詳細に説明するが、これ
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実施例中、部およびパーセントは重量部であり、次の略
号を使用した。
号を使用した。
Ｎ＝規定度； ａｂｓ＝無水、ＤＭＳＯ−ジメチルスル
ホキシド、ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド。圧力はミリ
バール（ｍｂ）まだはバール（ｂ）、ＴＨＦ＝テトラヒ
ドロフラン。
ホキシド、ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド。圧力はミリ
バール（ｍｂ）まだはバール（ｂ）、ＴＨＦ＝テトラヒ
ドロフラン。
製造例
α）出発物質
カリウム第三ブチレー）１５８ｇ（１，４モル）のＴＨ
Ｆ４００ｒｒＬｌ！溶液中に、Ｅ／Ｚ−ｓ−（２−チオ
メチルフェニル）プロペンニトリル１２３ｇ（α７モル
）およびｐ−トルエンスルホニルメチルインシアナイド
１９２ｇ（１９８モル）のＴＨＦ８００喧溶液を一１３
°Ｃから＋８℃にてゆっくシ滴下する。混合物を引き続
き２．２５時間室温にて攪拌し、次いで３１の水−水中
に注ぎ、酢酸エチルで２回抽′出する。合せた抽出液を
半飽和食塩水で４回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する
。シリカゲルおよび活性炭口過により脱色し、濃縮留去
する。残渣をジクロルメタン／石油エーテルを加えるこ
とによシ結晶化し、ベージュ色の結晶９５ｇを得る。融
点１２１−１２４℃。
Ｆ４００ｒｒＬｌ！溶液中に、Ｅ／Ｚ−ｓ−（２−チオ
メチルフェニル）プロペンニトリル１２３ｇ（α７モル
）およびｐ−トルエンスルホニルメチルインシアナイド
１９２ｇ（１９８モル）のＴＨＦ８００喧溶液を一１３
°Ｃから＋８℃にてゆっくシ滴下する。混合物を引き続
き２．２５時間室温にて攪拌し、次いで３１の水−水中
に注ぎ、酢酸エチルで２回抽′出する。合せた抽出液を
半飽和食塩水で４回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する
。シリカゲルおよび活性炭口過により脱色し、濃縮留去
する。残渣をジクロルメタン／石油エーテルを加えるこ
とによシ結晶化し、ベージュ色の結晶９５ｇを得る。融
点１２１−１２４℃。
母液を更に処理し、更に２１ｇの目的物を得る。
ジクロルメタン／石油エーテルより繰シ返し再結晶し、
はとんど無色の生成物を融点１２８−１５４℃として得
る。
はとんど無色の生成物を融点１２８−１５４℃として得
る。
カリウム第３ブチレート４８ｇ（０，４３モル）のＴ
ＨＦ １００ ｒｎｌ溶液中に、Ｅ／Ｚ−４−（２−ク
ロルフェニル）−５−７／テン−２−オン６０ｇ（α３
３モル）およＵ ｐ −）ルエンスルホニルメチルイソ
シアナイド７５ｇ（０，３８モル）のＴＨＦ４００ｍｌ
溶液を一１０°Ｃから５０°Ｃにてゆっくり滴下する。
ＨＦ １００ ｒｎｌ溶液中に、Ｅ／Ｚ−４−（２−ク
ロルフェニル）−５−７／テン−２−オン６０ｇ（α３
３モル）およＵ ｐ −）ルエンスルホニルメチルイソ
シアナイド７５ｇ（０，３８モル）のＴＨＦ４００ｍｌ
溶液を一１０°Ｃから５０°Ｃにてゆっくり滴下する。
混合物を引き続き５℃〜１０℃にて２．５時間攪拌し、
２６の水−氷中に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出する。合
せた抽出液を半飽和食塩水で４回洗浄し、硫酸す） Ｉ
Ｊウムにて乾燥する。シリカゲルおよび漂白土口過によ
シ脱色し、濃縮留去する。残渣を還流下ジクロルメタン
で処理し、冷却、口取すればベージュ色の結晶４０ｇを
得る。融点１９８−２０１℃。
２６の水−氷中に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出する。合
せた抽出液を半飽和食塩水で４回洗浄し、硫酸す） Ｉ
Ｊウムにて乾燥する。シリカゲルおよび漂白土口過によ
シ脱色し、濃縮留去する。残渣を還流下ジクロルメタン
で処理し、冷却、口取すればベージュ色の結晶４０ｇを
得る。融点１９８−２０１℃。
ニトロピロールの製造
１
はぼ５５％の水素化ナトリウム−鉱油分散物ｔ６ｇ（α
０５６モル）を、窒素気流下石油エーテルにて２回処理
し、次いでこれにジエチルエーテル５０ｍ／を加える。
０５６モル）を、窒素気流下石油エーテルにて２回処理
し、次いでこれにジエチルエーテル５０ｍ／を加える。
続いてこの混合物中に激しく攪拌しながら、２−（！ｔ
−（クロロフェニル）〕−〕１−二トロエタン５．５ｇ
α０５モル）オ上Ｕｐ−）ルエンスルホニルメチルイン
シアナイド５．９ｇ（α０３モル）のＤＭＳ０２０ ｍ
／ 、およびジエチルエーテル４０ｍ／ 溶液を滴下す
る。この操作での滴下は、反応混合物が連続的に還流下
に沸騰するように行う。発熱反応がおさまった後、攪拌
を室温下に更に１５分間続ける。混合物中に最初注意し
ながら氷−水を加え、次いで飽和食塩水を加え、酢酸エ
チルで２回抽出をする。合せた抽出液を半飽和食塩水で
４回洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥し、口過、濃縮留
去する。残渣をジクロルメタン／石油エーテルから再結
晶し、黄色結晶を得る。
−（クロロフェニル）〕−〕１−二トロエタン５．５ｇ
α０５モル）オ上Ｕｐ−）ルエンスルホニルメチルイン
シアナイド５．９ｇ（α０３モル）のＤＭＳ０２０ ｍ
／ 、およびジエチルエーテル４０ｍ／ 溶液を滴下す
る。この操作での滴下は、反応混合物が連続的に還流下
に沸騰するように行う。発熱反応がおさまった後、攪拌
を室温下に更に１５分間続ける。混合物中に最初注意し
ながら氷−水を加え、次いで飽和食塩水を加え、酢酸エ
チルで２回抽出をする。合せた抽出液を半飽和食塩水で
４回洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥し、口過、濃縮留
去する。残渣をジクロルメタン／石油エーテルから再結
晶し、黄色結晶を得る。
融点１３３−１３５’０゜
■
水素化ナトリウム分散物（５５チ鉱油中）６．１ｇを２
回石油エーテルにて洗浄し、次いでこれにジメトキシエ
タン６０ｍ／およびＤ Ｍ Ｓ ０１０ｍ／ を加える
。この混合物に、３τメチルケイ皮酸ニトリル１４．５
ｇおよびｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアナイド
２１．５ｇのジメトキシエタン６（１ｍｊ’およびＤＭ
８０１０ｍ／溶液を、−２５℃から一２０℃にてゆつく
シ滴下する。
回石油エーテルにて洗浄し、次いでこれにジメトキシエ
タン６０ｍ／およびＤ Ｍ Ｓ ０１０ｍ／ を加える
。この混合物に、３τメチルケイ皮酸ニトリル１４．５
ｇおよびｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアナイド
２１．５ｇのジメトキシエタン６（１ｍｊ’およびＤＭ
８０１０ｍ／溶液を、−２５℃から一２０℃にてゆつく
シ滴下する。
混合物を水−水浴中１１色時間攪拌し、続いて氷中に注
ぐ。酢酸エチルで２回抽出し、有機相を食塩水で洗浄し
、硫酸ナトリウムで乾燥する。
ぐ。酢酸エチルで２回抽出し、有機相を食塩水で洗浄し
、硫酸ナトリウムで乾燥する。
口過濃縮留去すれは粘稠油状物１９ｇを得、ジクロルメ
タン／石油エーテルよシ再結晶すれば、５−（３−メチ
ルフェニル）−４−シアノピロールを融点１０９−１１
１°ｄの結晶として得る。
タン／石油エーテルよシ再結晶すれば、５−（３−メチ
ルフェニル）−４−シアノピロールを融点１０９−１１
１°ｄの結晶として得る。
水素化ナトリウム分散物（５５チ鉱油中）１α５ｇを石
油エーテルにて洗浄し、続いてＴＨＦｌｚｏｍｚを加え
る。次いで３−クロルクイ皮酸ニトリル５０．７ｇおよ
びＩ）−）ルエンスルホニルメチルイソシアナイド４１
１ｃＤＴＨＦ１８０ｍ／およびＤＭＳＯ２０ｍｊ’溶液
を、−２５℃から一２０℃にて滴下する。混合物を水−
水溶中２時間攪拌し、水中に注ぐ。酢酸エチルにて２回
抽出し、合せた有機相をくシ返し食塩水で洗浄し、硫酸
す） ＩＪウムで乾燥する。口過後、両液を留去濃縮す
る。固形残渣をジクロルメタンよシ再結晶すれば、３−
（５−クロルフェニル）−４−シアノピロールを融点１
５８−１４０℃の結晶として得る。全ての中間体は、同
様の方法によって得ることができる。これらの例を以下
の表に示す。
油エーテルにて洗浄し、続いてＴＨＦｌｚｏｍｚを加え
る。次いで３−クロルクイ皮酸ニトリル５０．７ｇおよ
びＩ）−）ルエンスルホニルメチルイソシアナイド４１
１ｃＤＴＨＦ１８０ｍ／およびＤＭＳＯ２０ｍｊ’溶液
を、−２５℃から一２０℃にて滴下する。混合物を水−
水溶中２時間攪拌し、水中に注ぐ。酢酸エチルにて２回
抽出し、合せた有機相をくシ返し食塩水で洗浄し、硫酸
す） ＩＪウムで乾燥する。口過後、両液を留去濃縮す
る。固形残渣をジクロルメタンよシ再結晶すれば、３−
（５−クロルフェニル）−４−シアノピロールを融点１
５８−１４０℃の結晶として得る。全ての中間体は、同
様の方法によって得ることができる。これらの例を以下
の表に示す。
１
また同様次の化合物も得られる。
ＩＩ）最終生成物
３−（２−クロルフェニル）−４−アセチルビＣ７−ル
１１．Ｏｇ（［１０５モル） （７）ＴＨＦ １００
ｍ１溶液中に、３°Ｃから５℃にて、最初にフルオロジ
クロルメチルスルフェニルクロライド６ｍｌ！（（１０
５７５モル）（７）ＴＨＦ ２０ｍｌ溶液を滴下し、続
いて５℃から８℃にてトリエチルアミン８ｍ１（α０５
７５モル）（７）ＴＨＦ２０ｍｌ溶液を滴下する。次い
で混合物を水−水溶中１６時間攪拌し、口過し、両液を
濃縮留去する。残渣をジエチルエーテル／石油エーテル
から再結晶し、融点８５−８７℃のベージ−色結晶９１
ｇを得る。
１１．Ｏｇ（［１０５モル） （７）ＴＨＦ １００
ｍ１溶液中に、３°Ｃから５℃にて、最初にフルオロジ
クロルメチルスルフェニルクロライド６ｍｌ！（（１０
５７５モル）（７）ＴＨＦ ２０ｍｌ溶液を滴下し、続
いて５℃から８℃にてトリエチルアミン８ｍ１（α０５
７５モル）（７）ＴＨＦ２０ｍｌ溶液を滴下する。次い
で混合物を水−水溶中１６時間攪拌し、口過し、両液を
濃縮留去する。残渣をジエチルエーテル／石油エーテル
から再結晶し、融点８５−８７℃のベージ−色結晶９１
ｇを得る。
クロマトグラフ的に精製（シリカゲル、ジクロルメタン
／石油エーテル４：１）および母液を留去しジエチルエ
ーテル／石油エーテルからの再結晶後、更に４．５ｇの
ベージ−色結晶、融点８４−８６℃を得る。
／石油エーテル４：１）および母液を留去しジエチルエ
ーテル／石油エーテルからの再結晶後、更に４．５ｇの
ベージ−色結晶、融点８４−８６℃を得る。
５−（３−メチルフェニル）−４−アセチルビロール６
ｇ（口、ｏ３モル） のＴＨＦ １００ ｍ／溶液中
に、０℃ないし５℃にて、最初にトリクロルメチルメル
カプタン３．０ ｍ／ （０，０！５６モル）のＴ）
ｉＦ３０ｍｌ！溶液を、続いて５℃ないし６℃にてトリ
エチルアミン５ｍ／（ａ、０１６モル）のＴＨＦ３０ｍ
ｚ溶液を滴下する。反応混合物を水−水浴中１６時間攪
拌する。次いで口過し、両液を濃縮留去する。残渣をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロルメタン
／石油エーテル２：１）で精製し、石油エーテルよシ再
結晶化後５ｇの無色結晶を得る。融点５８−５９”Ｑ。
ｇ（口、ｏ３モル） のＴＨＦ １００ ｍ／溶液中
に、０℃ないし５℃にて、最初にトリクロルメチルメル
カプタン３．０ ｍ／ （０，０！５６モル）のＴ）
ｉＦ３０ｍｌ！溶液を、続いて５℃ないし６℃にてトリ
エチルアミン５ｍ／（ａ、０１６モル）のＴＨＦ３０ｍ
ｚ溶液を滴下する。反応混合物を水−水浴中１６時間攪
拌する。次いで口過し、両液を濃縮留去する。残渣をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロルメタン
／石油エーテル２：１）で精製し、石油エーテルよシ再
結晶化後５ｇの無色結晶を得る。融点５８−５９”Ｑ。
製造
５−（２−エトキシフェニル）−４−シアノビロール７
、２ ｇ （１０３４モル）の酢酸エチル１００ ｍｌ
溶液中に、３℃ないし７℃にて最初フルオロジクロルメ
チルスルフェニルクロライド４ｍｌ！ （０，０３９モ
ル）の酢酸エチ、＋１／ １５ ｍｌ溶液を滴下し、続
いてトリエチルアミン５．４ ｍ／（Ｉ］、０３９モル
）の酢酸エチル１５ｍｊＦ溶液を滴下する。反応混合物
を次いで水−水浴中１６時間攪拌する。その後混合物を
口過し、両液を濃縮留去する。残渣を石油エーテルから
再結晶し、′１９ｇのベージ−色結晶を融点８０−８５
’Ｑとして得る。
、２ ｇ （１０３４モル）の酢酸エチル１００ ｍｌ
溶液中に、３℃ないし７℃にて最初フルオロジクロルメ
チルスルフェニルクロライド４ｍｌ！ （０，０３９モ
ル）の酢酸エチ、＋１／ １５ ｍｌ溶液を滴下し、続
いてトリエチルアミン５．４ ｍ／（Ｉ］、０３９モル
）の酢酸エチル１５ｍｊＦ溶液を滴下する。反応混合物
を次いで水−水浴中１６時間攪拌する。その後混合物を
口過し、両液を濃縮留去する。残渣を石油エーテルから
再結晶し、′１９ｇのベージ−色結晶を融点８０−８５
’Ｑとして得る。
５−（２−７リル）−４−シアノビロール５．２ｇ （
０，０５５モル） のＴＨＦ １００ｍ／溶液中に、０
℃ないし＋５°Ｃにて、最初にフルオロジクロルメチル
スルフェニルクロライド５．９ ｍｌ（α０３７ モル
） ノＴＨＦ １０ ｍｒ溶液、ル続いて５°Ｃないし
８℃にてトリエチルアミン５．２ ｍｌ（α０５７ モ
ル）ｃ７）ＴＨＦ １０ ｍＩ！溶液を滴下する。次い
で反応混合物を水−氷水浴中で１６時間攪拌し、口過し
、両液を濃縮留去する′。残渣をカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル／ジクロメタン／石油エーテル５：１
）にて精製し、石油エーテルより再結晶化後、７ｇの黄
色結晶を得る。融点７４−７６℃。
０，０５５モル） のＴＨＦ １００ｍ／溶液中に、０
℃ないし＋５°Ｃにて、最初にフルオロジクロルメチル
スルフェニルクロライド５．９ ｍｌ（α０３７ モル
） ノＴＨＦ １０ ｍｒ溶液、ル続いて５°Ｃないし
８℃にてトリエチルアミン５．２ ｍｌ（α０５７ モ
ル）ｃ７）ＴＨＦ １０ ｍＩ！溶液を滴下する。次い
で反応混合物を水−氷水浴中で１６時間攪拌し、口過し
、両液を濃縮留去する′。残渣をカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル／ジクロメタン／石油エーテル５：１
）にて精製し、石油エーテルより再結晶化後、７ｇの黄
色結晶を得る。融点７４−７６℃。
次表にリストした式■の化合物の他のものも、同様の方
法で得ることができる。
法で得ることができる。
次の細菌種二Ａ）プロテウスバルガリス（Ｐｒｏ−ｔｅ
ｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ ） 、Ｂ）緑膿菌、ジュード
モナスアエルギノーザ （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａ
ｅｒｕｇｉｎｏｓａ ）、Ｃ）エンテバクター アエロ
ゲネス （Ｅｎｔｅｒｏｂａ−ｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅ
ｎｅｓ ） 、Ｄ）霊菌、セラチアマ ルセンセンス（
５ｅｒｒａｔｉａ ｍａｒｃｅｎｃｅｎｓ ）、Ｅ）ア
ルカリゲネス デニトリフィカンス（Ａｌｃａｌｉ −
ｇｅｎｅｓ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓ ）、Ｆ）＋
を軍曹、バチルス サブステイリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ
５ｕｂｓｔｉｌｉｓ ）の培養液（−夜インキーペー
トし、そしてカッ−ペプトン ブイヨン中培養）を、そ
れぞれ生理食塩水にて’／ １ｏ ｏ ｏに希釈する。
ｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ ） 、Ｂ）緑膿菌、ジュード
モナスアエルギノーザ （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａ
ｅｒｕｇｉｎｏｓａ ）、Ｃ）エンテバクター アエロ
ゲネス （Ｅｎｔｅｒｏｂａ−ｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅ
ｎｅｓ ） 、Ｄ）霊菌、セラチアマ ルセンセンス（
５ｅｒｒａｔｉａ ｍａｒｃｅｎｃｅｎｓ ）、Ｅ）ア
ルカリゲネス デニトリフィカンス（Ａｌｃａｌｉ −
ｇｅｎｅｓ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓ ）、Ｆ）＋
を軍曹、バチルス サブステイリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ
５ｕｂｓｔｉｌｉｓ ）の培養液（−夜インキーペー
トし、そしてカッ−ペプトン ブイヨン中培養）を、そ
れぞれ生理食塩水にて’／ １ｏ ｏ ｏに希釈する。
各懸濁液より同量をカッ−ペグトンブイヨンに加え、細
菌を更に１／ｌ ｏ ｏ ｏ程度に希釈する。次いで表
中にリストした個別化合物を１００および５ｏａｑ７１
の量で加える。振盪水浴中３０℃にて２４時間培養後、
濁シ程度を評価した。最少発育阻止濃度（ＭＩＣ）は、
細菌生育の結果として、濁りがみられないブイヨンの濃
度である。
菌を更に１／ｌ ｏ ｏ ｏ程度に希釈する。次いで表
中にリストした個別化合物を１００および５ｏａｑ７１
の量で加える。振盪水浴中３０℃にて２４時間培養後、
濁シ程度を評価した。最少発育阻止濃度（ＭＩＣ）は、
細菌生育の結果として、濁りがみられないブイヨンの濃
度である。
結果を次表にまとめた。
表１：細菌（−ｐ／／）に対するＭＩ’Ｃの測定（化合
物−ｔ２２．１．４０．λ１および２．２の場合には１
００および３００■／ｌのほかに濃度１０．！１０およ
び６０ｗｑ／Ｉ！でも試験した） 表１ 表１より化合物の良好な発育抑制作用が判明する。特に
ダラム陰性菌に対しては抑制するのが困難であった。
物−ｔ２２．１．４０．λ１および２．２の場合には１
００および３００■／ｌのほかに濃度１０．！１０およ
び６０ｗｑ／Ｉ！でも試験した） 表１ 表１より化合物の良好な発育抑制作用が判明する。特に
ダラム陰性菌に対しては抑制するのが困難であった。
度の決定
下記細菌の種々の菌株のカン−ペプトン（ｃａｓｏ−ｐ
ｅｐｔｏｎｅ）ブイヨン中で一夜培養した培養液を、混
合培養液を調製するために、化合物をそれぞれ１０，３
０，６０および１００ｍｇ／ｌ の量で含有するタイロ
ード液に、各々の場合最終希釈度が１７１０００となる
に十分な量で導入し、そして混合培養液を振盪水浴中、
３０℃にて５時間培養する： Ｑ ） ｘ 、ｘチェリア コリ（Ｂｓｃｈｅｒｉｃｈ
ｉａ Ｃｏ１１）、Ｈ）バシルス セレウム バリエタ
スマイコイテ、ｘ、 （Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕ
ｓ ｖａｒ、ｍｙｃｏｉｄｅｓ入 ■）スタフィロコッ
カス アウレウス（５ｔａｐｈｙｌｏｃｏ −ｃｃｕｓ
ａｕｒｅｕｓ）、Ｂ）シュードモナス アエルギノー
ザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）
、Ｃ） ｘ ｙｆ口ｅ＜りｌ−７ｘｃｘゲネス（Ｅｎｔ
ｅｒｏｂａｃｔｅｒａｅｒｏｇｅｎｅｓ ）、およびＡ
）プロテウス バルガリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｖｕｌｇ
ａｒｉｓ）。試料からその後者々Ｓ ｐ ＆ 増出し、
そしてカン−ペプトン寒天に滴下する。３０℃にて２４
時間新たに培養した後、発育を肉眼で評価する。下記表
２かられかるように、化合物のいくつかはこれらの粘液
−文は精漿形成性細菌に対して非常に有効な殺菌作用を
有する。
ｅｐｔｏｎｅ）ブイヨン中で一夜培養した培養液を、混
合培養液を調製するために、化合物をそれぞれ１０，３
０，６０および１００ｍｇ／ｌ の量で含有するタイロ
ード液に、各々の場合最終希釈度が１７１０００となる
に十分な量で導入し、そして混合培養液を振盪水浴中、
３０℃にて５時間培養する： Ｑ ） ｘ 、ｘチェリア コリ（Ｂｓｃｈｅｒｉｃｈ
ｉａ Ｃｏ１１）、Ｈ）バシルス セレウム バリエタ
スマイコイテ、ｘ、 （Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕ
ｓ ｖａｒ、ｍｙｃｏｉｄｅｓ入 ■）スタフィロコッ
カス アウレウス（５ｔａｐｈｙｌｏｃｏ −ｃｃｕｓ
ａｕｒｅｕｓ）、Ｂ）シュードモナス アエルギノー
ザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）
、Ｃ） ｘ ｙｆ口ｅ＜りｌ−７ｘｃｘゲネス（Ｅｎｔ
ｅｒｏｂａｃｔｅｒａｅｒｏｇｅｎｅｓ ）、およびＡ
）プロテウス バルガリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｖｕｌｇ
ａｒｉｓ）。試料からその後者々Ｓ ｐ ＆ 増出し、
そしてカン−ペプトン寒天に滴下する。３０℃にて２４
時間新たに培養した後、発育を肉眼で評価する。下記表
２かられかるように、化合物のいくつかはこれらの粘液
−文は精漿形成性細菌に対して非常に有効な殺菌作用を
有する。
＋＝発育、殺菌性なし
（イ）＝対照物（１０のコロニー）より発育しない、僅
かな殺菌性 （ハ）＝僅かに発育（１−１０コロニー）−＝発育しな
い、完全な殺菌性 これらの化合物の良好な殺菌作用によシ、これらの化合
物は殺菌剤の有効成分として適当である。
かな殺菌性 （ハ）＝僅かに発育（１−１０コロニー）−＝発育しな
い、完全な殺菌性 これらの化合物の良好な殺菌作用によシ、これらの化合
物は殺菌剤の有効成分として適当である。
下記の真菌類について、麦芽−エキス寒天（Ｍｅｒｃｋ
）中、公知の寒天−添加試験法を用いて試験を行う： Ｋ）アスペルギルスニガー（Ａｓｐｅｒ ｇｉ Ｉ ｌ
ｕｓｎｉｇｅｒ ） 、Ｌ）アスペルギルス フォエ
ニシス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｐｈｏｅｎｉｃｉｓ
）、Ｍ）ペニシリウムフニクロサｈ （Ｆｅｎｉｃｉｌ
ｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ） 、Ｎ）アルｐナ
リ７７ｋｆナーｐ （ＡＨｅｒｎａｒｉａ ａｔ −ｔ
ｅｒｎａｔａ）、 ０）クラドスポリウム クラトスポ
リデス（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏ
ｒｉｏｉｄｅｓ）、Ｐ）カンジダ アルビカ７ス（Ｃａ
ｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ）、Ｑ）エンドマイセス
ゲオトリチューム（Ｅｎｄｏ−ｍｙｃｅｓ ｇｅｏｔ
ｒｉｃｈｕｍ）、Ｒ）アウレオバシジウムブルラ：ｙス
（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）
、およびＳ）チャエトミウム グロボサム（Ｃｈａｅｔ
ｏ−ｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ ） 阻止するために、各々の場合、該寒天中１０゜５０およ
び１００ｍｇ／ｌの濃度を得るに十分な量の種々の化合
物を添加する。真菌類の発育阻止（真菌胞子上への滴下
で始まる）に必要な濃度（ｍｇ／２）を表３に示す。
）中、公知の寒天−添加試験法を用いて試験を行う： Ｋ）アスペルギルスニガー（Ａｓｐｅｒ ｇｉ Ｉ ｌ
ｕｓｎｉｇｅｒ ） 、Ｌ）アスペルギルス フォエ
ニシス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｐｈｏｅｎｉｃｉｓ
）、Ｍ）ペニシリウムフニクロサｈ （Ｆｅｎｉｃｉｌ
ｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ） 、Ｎ）アルｐナ
リ７７ｋｆナーｐ （ＡＨｅｒｎａｒｉａ ａｔ −ｔ
ｅｒｎａｔａ）、 ０）クラドスポリウム クラトスポ
リデス（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏ
ｒｉｏｉｄｅｓ）、Ｐ）カンジダ アルビカ７ス（Ｃａ
ｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ）、Ｑ）エンドマイセス
ゲオトリチューム（Ｅｎｄｏ−ｍｙｃｅｓ ｇｅｏｔ
ｒｉｃｈｕｍ）、Ｒ）アウレオバシジウムブルラ：ｙス
（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）
、およびＳ）チャエトミウム グロボサム（Ｃｈａｅｔ
ｏ−ｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ ） 阻止するために、各々の場合、該寒天中１０゜５０およ
び１００ｍｇ／ｌの濃度を得るに十分な量の種々の化合
物を添加する。真菌類の発育阻止（真菌胞子上への滴下
で始まる）に必要な濃度（ｍｇ／２）を表３に示す。
表３：真菌類に対するＭＩＣの決定（濃度ｍｇ／ｌ）表
３から、該化合物は優れた殺真菌剤であることがわかる
。実施例４，５および６の結果は、これらの化合物が化
粧用製剤への適用も含めて保存料として適することを立
証するものである。
３から、該化合物は優れた殺真菌剤であることがわかる
。実施例４，５および６の結果は、これらの化合物が化
粧用製剤への適用も含めて保存料として適することを立
証するものである。
通常のクロレラの培養液（藻類培地にて１４に以上成長
したもの）を藻類培地中で１／２００まで希釈する。そ
の後、各々について表４に示す各化合物を、濃度３ ｍ
ｇ／ｌを得るに十分な量加える。６時間培養後、各試料
１０ｐｔを取９、藻類−寒天上に流加して殺藻作用を決
定する。１４日間露光して培養した後（露光１４時間と
、そして暗室にて１０時間のサイクル）、藻類培地中の
成長の肉眼評価（発育阻止の決定）および藻類寒天上の
肉眼評価（殺藻作用の決定）を行う。
したもの）を藻類培地中で１／２００まで希釈する。そ
の後、各々について表４に示す各化合物を、濃度３ ｍ
ｇ／ｌを得るに十分な量加える。６時間培養後、各試料
１０ｐｔを取９、藻類−寒天上に流加して殺藻作用を決
定する。１４日間露光して培養した後（露光１４時間と
、そして暗室にて１０時間のサイクル）、藻類培地中の
成長の肉眼評価（発育阻止の決定）および藻類寒天上の
肉眼評価（殺藻作用の決定）を行う。
−＝寒天上での発育なし：５ｐｐｍにて藻類を６時間以
内に防除した。
内に防除した。
上記表から、該化合物の藻類の通常のクロレラに対する
優れた作用がわかる。その作用は材料の保護に非常に重
要である。
優れた作用がわかる。その作用は材料の保護に非常に重
要である。
ｍ：冷 体中での有 性を立証するための試験
実験室内で光に暴露される循環系（１４時間露光しそし
て１０時間暗くするサイクル）は下ａ）容積：２７ｔ ｂ）蒸発量： ３２０ ｍｌ、Ａ￥ｊ Ｃ）洗浄損失量：Ｏ，ａｔ、／時 ｄ）新たな水＝蒸発水＋洗浄損失水 ｅ〕冷却容量：ΔＴ＝２℃（２６℃〜２４℃）天然菌相
が水道水を供給する冷却循環系内に形成した。この菌相
を（実施例２．１および１．２の化合物） １０ ｍｇ
／を又は（実施例１，４９および１．４０の化合物）
６ｏｍｇ／ｌ（メチルセルンルブ中５チ配合物）にて処
理する。各々の場合、殺菌剤添加の直前およびその接種
々の時間に希釈およびスパチュラにより平らにすること
による微生物力価の決定によって試験を評価する。
て１０時間暗くするサイクル）は下ａ）容積：２７ｔ ｂ）蒸発量： ３２０ ｍｌ、Ａ￥ｊ Ｃ）洗浄損失量：Ｏ，ａｔ、／時 ｄ）新たな水＝蒸発水＋洗浄損失水 ｅ〕冷却容量：ΔＴ＝２℃（２６℃〜２４℃）天然菌相
が水道水を供給する冷却循環系内に形成した。この菌相
を（実施例２．１および１．２の化合物） １０ ｍｇ
／を又は（実施例１，４９および１．４０の化合物）
６ｏｍｇ／ｌ（メチルセルンルブ中５チ配合物）にて処
理する。各々の場合、殺菌剤添加の直前およびその接種
々の時間に希釈およびスパチュラにより平らにすること
による微生物力価の決定によって試験を評価する。
表 ５
表５に示されるように、実施例Ａ２．１ 、 ｔ ４０
の化合物にて冷却水中の微生物を９９チ殺傷することが
できる；実施例Ａ１．２の化合物は１０ｍｇ／ｌ にて
あまり有効でないが、この低濃度匠ても丑だ明確な殺傷
効果を示す。
の化合物にて冷却水中の微生物を９９チ殺傷することが
できる；実施例Ａ１．２の化合物は１０ｍｇ／ｌ にて
あまり有効でないが、この低濃度匠ても丑だ明確な殺傷
効果を示す。
行う：
ａ）鉱物油、腐食防止用添加剤および安定化用添加剤、
並びにアニオン性乳化剤から成る慣用の切削油。
並びにアニオン性乳化剤から成る慣用の切削油。
ｂ）油含有量６０％未満でありそして特に高圧用添加剤
および非イオン性乳化剤を含む部分的合成切削油。
および非イオン性乳化剤を含む部分的合成切削油。
２種類の油滑剤（Ｈ２Ｏにて１／２０に希釈した濃厚液
）にイーヌト菌混合培養液を接種しく最終希釈Ｗ １／
１ｏｏ） ；それぞれ濃度３００ および１５００ｐｐ
ｍの濃度の殺菌剤を加え、次に小さい管容器を室温にて
ローラーゝ装置内で保温する。
）にイーヌト菌混合培養液を接種しく最終希釈Ｗ １／
１ｏｏ） ；それぞれ濃度３００ および１５００ｐｐ
ｍの濃度の殺菌剤を加え、次に小さい管容器を室温にて
ローラーゝ装置内で保温する。
１週間保温した後、新たに接種を行う。接種前、各時間
毎に試料を取出し、食塩水にて１／１０００に希釈する
。各々の場合５μｔ（２×）をカンー寒天プレート上に
滴下し、そして該プレートを３０℃にて６日間保温し、
発育を評価する。接種に使用した混合培養液は下記の菌
株を含む（１：１：１等の割合の培養液を一夜保温）ニ
ブロチウス パルカリ／＜ （Ｐｒｏｔｅｕｓ ｖｕｌ
ｇａｒｉｓ）、エシェリキア コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃ
ｈｉａ ｃｏｌｉ）、シュードモナス アエルギノーザ
（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅ−ｒｕｇｉｎｏｓａ）
、バシルス サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｕｂｔ
ｉｌｉｓ） 、シュードモナス オレオボランス（Ｐｓ
ｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）、スチフ
イロコツ力スアウレウｙ、、 （Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏ
ｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）、カンジイダ アルビカンス
（Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ）、エンテロバク
タ−アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒａｅｒｏ
ｇｅｎｅｓ）、エンドマイセス ゲオト１ノチューム（
Ｅｎｄｏｍｙｃｅｓ ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ）化合物Ｎ
ｏｋ、２−１および１．４０は３００ｍｇμの濃度で切
削油を２〜５週間そして１５００ｍｇ／ｌの濃度で４週
間以上無菌状態に維持する。
毎に試料を取出し、食塩水にて１／１０００に希釈する
。各々の場合５μｔ（２×）をカンー寒天プレート上に
滴下し、そして該プレートを３０℃にて６日間保温し、
発育を評価する。接種に使用した混合培養液は下記の菌
株を含む（１：１：１等の割合の培養液を一夜保温）ニ
ブロチウス パルカリ／＜ （Ｐｒｏｔｅｕｓ ｖｕｌ
ｇａｒｉｓ）、エシェリキア コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃ
ｈｉａ ｃｏｌｉ）、シュードモナス アエルギノーザ
（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅ−ｒｕｇｉｎｏｓａ）
、バシルス サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｕｂｔ
ｉｌｉｓ） 、シュードモナス オレオボランス（Ｐｓ
ｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）、スチフ
イロコツ力スアウレウｙ、、 （Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏ
ｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）、カンジイダ アルビカンス
（Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ）、エンテロバク
タ−アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒａｅｒｏ
ｇｅｎｅｓ）、エンドマイセス ゲオト１ノチューム（
Ｅｎｄｏｍｙｃｅｓ ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ）化合物Ｎ
ｏｋ、２−１および１．４０は３００ｍｇμの濃度で切
削油を２〜５週間そして１５００ｍｇ／ｌの濃度で４週
間以上無菌状態に維持する。
実施例１０：フィルター試験
セルロース上の真菌類に対する生成物の作用を試験する
ために、木材保護についての予備試験としてフィルター
試験を用いる。
ために、木材保護についての予備試験としてフィルター
試験を用いる。
７ スヘルキＡ／ ス＝ ；ｔｊ −（Ａｓｐｅｒｇｉ
ｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）、ｑスヘルキルスフオエニシス
（ＡＳｐｅｒｇｉｌｌｕＳｐｈｏｅｎ ｉｃ ｉ ｓ）
、ペニシリウム フニクロサム（Ｐｅ−ｎｉｃｉｌｌｉ
ｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）、アルテルナ１ノア
アルテルナータ（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ａｌｔｅｒｎ
ａｔａ）、クラドスポリウム クラドスポリオイデス（
Ｃ１ａｄｏｓｐｏ −ｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉ
ｏｉｄｅｓ）およびチャエトミウムグロポサム（Ｃｈａ
ｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ）の混合培養液（１
−１−１＋１等）の胞子懸濁液０．１ ｍ Ａを麦芽−
抽出寒天上に拡ける。１時間乾燥後、セルロース円形ｐ
紙（φ１０篩）を該寒天上に置き、本発明による化合物
濃度２（１，１００および２００．。
ｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）、ｑスヘルキルスフオエニシス
（ＡＳｐｅｒｇｉｌｌｕＳｐｈｏｅｎ ｉｃ ｉ ｓ）
、ペニシリウム フニクロサム（Ｐｅ−ｎｉｃｉｌｌｉ
ｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）、アルテルナ１ノア
アルテルナータ（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ａｌｔｅｒｎ
ａｔａ）、クラドスポリウム クラドスポリオイデス（
Ｃ１ａｄｏｓｐｏ −ｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉ
ｏｉｄｅｓ）およびチャエトミウムグロポサム（Ｃｈａ
ｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ）の混合培養液（１
−１−１＋１等）の胞子懸濁液０．１ ｍ Ａを麦芽−
抽出寒天上に拡ける。１時間乾燥後、セルロース円形ｐ
紙（φ１０篩）を該寒天上に置き、本発明による化合物
濃度２（１，１００および２００．。
ｍｇμ）１３ＸＭ（メナルセルンルフ゛中）各々５μｔ
をゆっくりｐ紙に塗布する。２８℃にて２週間保温した
後、下記の値の尺度に基づいて評イ面する： １＝対対照用紙と同様に涙紙上に発育 ２＝対照よりも低いＰ紙上の発育 ３＝Ｆ紙上の発育なし ４＝Ｆ紙上の発育なし、阻止帯域２ｍまで５＝Ｆ紙上の
発育なし、阻止帯域２列 表６：フィルター試験における作用 ＊）対照 表６から、該化合物はセルロース上においてさえも優れ
た殺真菌剤であシ、従ってそれらは木材の保護への使用
に適していることがわかる。
をゆっくりｐ紙に塗布する。２８℃にて２週間保温した
後、下記の値の尺度に基づいて評イ面する： １＝対対照用紙と同様に涙紙上に発育 ２＝対照よりも低いＰ紙上の発育 ３＝Ｆ紙上の発育なし ４＝Ｆ紙上の発育なし、阻止帯域２ｍまで５＝Ｆ紙上の
発育なし、阻止帯域２列 表６：フィルター試験における作用 ＊）対照 表６から、該化合物はセルロース上においてさえも優れ
た殺真菌剤であシ、従ってそれらは木材の保護への使用
に適していることがわかる。
実施例１１：分散染料中での有効性試験分散染料（非仕
上用外装用ペイン））３０ｇ中に、炎消毒スパチュラに
て攪拌しながら、各々の場合殺菌剤濃度１チを得るに十
分な量の殺菌剤を添加する。該殺菌剤を自む分散染料を
次次スパチュラを用いてｐ紙［５８９” ワイスブラン
ド（Ｗｅｉｓｓｂｒａｎｄ）φ！１Ｌ５ｃｌｎ〕に塗布
し、引続き３日間乾燥する。乾燥後、Ｆ紙を流水下にて
５日間洗浄し、その後１日乾燥し、そして次に各々の場
合３０分間ＵＶランプ（空間殺菌用ランプ、約１ｒｎの
間隔にて使用）を用いて両側を照射して、異物細菌の数
を低減する。Ｆ紙を中心に沿って切断し、半分を藻類寒
天上にそして他方の半分をポテト−グルコース寒天上に
置く。藻類寒天およびｐ紙上に、スパチュラを用いて通
常のクロレラ、セネデスムス種（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕ
ｓ ５ｐ−ｅｃ 、）の藻類混合培養液（１＋１．）（
１４日間培養液、食塩水にて１７１００に希釈したもの
）α−を拡げ：円形ｐ紙を室温にて（露光１４時間およ
び暗室に１０時間のサイクルで）少な【とも１４日間保
温し、そして次に発育を評価する＝１＝対照試料と同悸
にｐ紙の全表面上に藻類 −発育、 ２一対照試料よりも藻類発育が少ない、３−明確に識別
できない藻類発育、 ４−藻類発育なし７、阻止帯域＝５ｒａｎ５−藻類発Ｎ
なし、阻止帯域−５媚 ポテト−グルコース寒天およびｐ紙半分上に、胞子懸濁
液、即ち、アスペルギルス ニ力−（Ａｓｐｅｒｇｉｌ
ｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）、アスペルギルス フユニシス（
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｐｈｅｎｉｃｉｓ）、ペニシ
リウム７＝りｏ ９ ム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆ
ｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）、アルブナリア アルブナリア
（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ａｌｔｅｒｎａ−ｔａ）、ク
ラドスポリウム クラドスポリオイデス（Ｃｌａｄｏｓ
ｐｏｒｊｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）、ア
ウレオバシジウム プルラン、：ｘ、 （Ａｕｒｅｏｂ
ａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌ Ｉｕ−Ｉａｎｓ）およびチャ
エトミウム グロボサム（Ｃｈａ−ｅ ｔ ｏｍｉ ｕ
ｍ ｇ １ ｏ ｂｏ ｓ ｕｍ）の真菌類混合培養液
（１＋１＋１）、０．１−を拡ける；次に試料を２８℃
に１４日間保温し、その後、藻類の場合のように発育を
評価する。
上用外装用ペイン））３０ｇ中に、炎消毒スパチュラに
て攪拌しながら、各々の場合殺菌剤濃度１チを得るに十
分な量の殺菌剤を添加する。該殺菌剤を自む分散染料を
次次スパチュラを用いてｐ紙［５８９” ワイスブラン
ド（Ｗｅｉｓｓｂｒａｎｄ）φ！１Ｌ５ｃｌｎ〕に塗布
し、引続き３日間乾燥する。乾燥後、Ｆ紙を流水下にて
５日間洗浄し、その後１日乾燥し、そして次に各々の場
合３０分間ＵＶランプ（空間殺菌用ランプ、約１ｒｎの
間隔にて使用）を用いて両側を照射して、異物細菌の数
を低減する。Ｆ紙を中心に沿って切断し、半分を藻類寒
天上にそして他方の半分をポテト−グルコース寒天上に
置く。藻類寒天およびｐ紙上に、スパチュラを用いて通
常のクロレラ、セネデスムス種（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕ
ｓ ５ｐ−ｅｃ 、）の藻類混合培養液（１＋１．）（
１４日間培養液、食塩水にて１７１００に希釈したもの
）α−を拡げ：円形ｐ紙を室温にて（露光１４時間およ
び暗室に１０時間のサイクルで）少な【とも１４日間保
温し、そして次に発育を評価する＝１＝対照試料と同悸
にｐ紙の全表面上に藻類 −発育、 ２一対照試料よりも藻類発育が少ない、３−明確に識別
できない藻類発育、 ４−藻類発育なし７、阻止帯域＝５ｒａｎ５−藻類発Ｎ
なし、阻止帯域−５媚 ポテト−グルコース寒天およびｐ紙半分上に、胞子懸濁
液、即ち、アスペルギルス ニ力−（Ａｓｐｅｒｇｉｌ
ｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）、アスペルギルス フユニシス（
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｐｈｅｎｉｃｉｓ）、ペニシ
リウム７＝りｏ ９ ム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆ
ｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）、アルブナリア アルブナリア
（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ａｌｔｅｒｎａ−ｔａ）、ク
ラドスポリウム クラドスポリオイデス（Ｃｌａｄｏｓ
ｐｏｒｊｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）、ア
ウレオバシジウム プルラン、：ｘ、 （Ａｕｒｅｏｂ
ａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌ Ｉｕ−Ｉａｎｓ）およびチャ
エトミウム グロボサム（Ｃｈａ−ｅ ｔ ｏｍｉ ｕ
ｍ ｇ １ ｏ ｂｏ ｓ ｕｍ）の真菌類混合培養液
（１＋１＋１）、０．１−を拡ける；次に試料を２８℃
に１４日間保温し、その後、藻類の場合のように発育を
評価する。
表７：分散染料中での作用
上記表かられかるように、本発明による生成物にて仕上
げた分散染料は発育を抑制する。
げた分散染料は発育を抑制する。
実施例１２：製紙用水中での殺スライム作用製紙工場の
（試験時に）未処理の製紙用水に細菌カウント２．７Ｘ
１０’菌／ｄおよび真菌カウント（特にイースト菌）１
０８〜１０９菌／ｇ！にて接種した。この水での化合物
の殺菌作用を決定するために、各々について５，７．５
，１０．１５および２０ ｍ ｇ ／ ｔの量を加える
；試料を３時間処理し、次に菌カウントを、各々につい
て５μｔを寒天上に滴下しそして保温することにより決
定する。
（試験時に）未処理の製紙用水に細菌カウント２．７Ｘ
１０’菌／ｄおよび真菌カウント（特にイースト菌）１
０８〜１０９菌／ｇ！にて接種した。この水での化合物
の殺菌作用を決定するために、各々について５，７．５
，１０．１５および２０ ｍ ｇ ／ ｔの量を加える
；試料を３時間処理し、次に菌カウントを、各々につい
て５μｔを寒天上に滴下しそして保温することにより決
定する。
その結果を下記表８に要約する。
表８：製紙用水中に含有される病原菌に対する殺菌効果
十−発育、殺菌せず
（−Ｈ＝コントロール検体中よりも少く発育（１０コロ
ニー）わずかに殺菌 （暑＝わずかに発育（１〜１０コロニー）−二発育せず
、完全に殺菌 表中よ抄、製紙用水中でスライム防除剤として化合物の
優れた作用が認められる。
ニー）わずかに殺菌 （暑＝わずかに発育（１〜１０コロニー）−二発育せず
、完全に殺菌 表中よ抄、製紙用水中でスライム防除剤として化合物の
優れた作用が認められる。
−東ｊ虻タＬＬＪ−：軟質ＰＶＣシート での作用濃ｐ
ｖｃペースト（Ｋ値＝７０°）’、２５ ｇ、ジー２−
エチルへキシルフタレート（ＤＯＰ） １６．１ ｇ１
エポキシ化した大豆油［１４６ｇおよび液状バリウム−
カドニウム安定剤α４６ｇからなるＰＶｃペース）３９
．８ｇを各ケースそれぞれα０８ｇおよび０、４８ ｇ
の殺菌剤と攪拌し、混合物をガラスプレート上に層厚さ
０，５閣でブラシがけし、５分後にゲル化した試験片を
得た。
ｖｃペースト（Ｋ値＝７０°）’、２５ ｇ、ジー２−
エチルへキシルフタレート（ＤＯＰ） １６．１ ｇ１
エポキシ化した大豆油［１４６ｇおよび液状バリウム−
カドニウム安定剤α４６ｇからなるＰＶｃペース）３９
．８ｇを各ケースそれぞれα０８ｇおよび０、４８ ｇ
の殺菌剤と攪拌し、混合物をガラスプレート上に層厚さ
０，５閣でブラシがけし、５分後にゲル化した試験片を
得た。
生物試験のため、１ｃｙ４ＰＣＶ試験片を、あらかじめ
以下のケースの０．１ ｗの菌株懸濁液を広げておいた
麦芽エキヌ寒天上に置く。
以下のケースの０．１ ｗの菌株懸濁液を広げておいた
麦芽エキヌ寒天上に置く。
１７ ＝ ７ スヘルキｈス＝ カー （Ａｓｐｅｒｇ
ｉｌ’ｌｕｓｎｉｇｅｒ） １８＝アスペルギルス フネエニシス（Ａｓｐｅｒ−ｇ
ｉＪｌｕｓ ｐｈｏｅｎｊｃｉｓ） １４ ＝へ＝シリウム フニクロｔ ム（Ｐｅｎｉ ａ
ｉｌ ｌ〜ｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ） １５−アルブナリア アルブナリア（Ａｌｔｅ−ｒｎａ
ｒｉａ ａｌｔｅｒｎａｔａ） ２２＝：力ｙシタアルビカンス（Ｃａｄｉｄａ ａｌｄ
ｉ −ｃａｎｓ） ２６＝エンドマイセス ゲオトリチューム（Ｅｎ−ｄｏ
ｍｙｃｅｓ ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ）２８−カエトニウ
ム グロボサ、ＩＡ （Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍｇ ｌ
ｏｂｏ ｓｕｍ） ７日間、２８℃にて培養後、結果を次の評価値に基づき
行った。
ｉｌ’ｌｕｓｎｉｇｅｒ） １８＝アスペルギルス フネエニシス（Ａｓｐｅｒ−ｇ
ｉＪｌｕｓ ｐｈｏｅｎｊｃｉｓ） １４ ＝へ＝シリウム フニクロｔ ム（Ｐｅｎｉ ａ
ｉｌ ｌ〜ｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ） １５−アルブナリア アルブナリア（Ａｌｔｅ−ｒｎａ
ｒｉａ ａｌｔｅｒｎａｔａ） ２２＝：力ｙシタアルビカンス（Ｃａｄｉｄａ ａｌｄ
ｉ −ｃａｎｓ） ２６＝エンドマイセス ゲオトリチューム（Ｅｎ−ｄｏ
ｍｙｃｅｓ ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ）２８−カエトニウ
ム グロボサ、ＩＡ （Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍｇ ｌ
ｏｂｏ ｓｕｍ） ７日間、２８℃にて培養後、結果を次の評価値に基づき
行った。
１−コントロール検体の場合のように、シートのエツジ
に発育。
に発育。
２−コントロール検体より発育が少い。
５−シート上に発育せず：０〜２叫域を抑制４−シート
上に発育せず；２ｍ域を抑制表からも判明するように、
軟質Ｐ■Ｃシートは、本発明の化合物を添加することに
よって、細菌の生育に対し顯著に保護されている。
上に発育せず；２ｍ域を抑制表からも判明するように、
軟質Ｐ■Ｃシートは、本発明の化合物を添加することに
よって、細菌の生育に対し顯著に保護されている。
木材保護試験を、ＤＩＮ５２１７乙の方法に従って、松
の木の白木質（径５０Ｘ２５Ｘ １５ｗｎ）を用い、細
薦コニオホラ ブチアナ（Ｃｏｎｉｏｐｈｏｒａｐｕｔ
ｅａｎｅ）にて行った。
の木の白木質（径５０Ｘ２５Ｘ １５ｗｎ）を用い、細
薦コニオホラ ブチアナ（Ｃｏｎｉｏｐｈｏｒａｐｕｔ
ｅａｎｅ）にて行った。
木材検体をデシケータ−中シリカゲルにより１５分間減
圧乾燥し、次いで細菌を含む溶媒（メチルセルソルブ又
はホワイトスピリット）中に置いた。
圧乾燥し、次いで細菌を含む溶媒（メチルセルソルブ又
はホワイトスピリット）中に置いた。
試験木材検体の注入を１５分間の減圧処理および続いて
１８時間の圧力（２ｂａｒ）処理で行なった。木材検体
を３日間乾燥し、つづいてＣｏｎ１−ｏｐＨｏｒａ ｐ
ｕｔｅａｎ助；発育しはじめだ麦芽エキス寒天上に置い
た。木材検体の培養を２２℃、７５％相対湿度中１２週
間行なった。試験は以下の評価値に基づき行った。
１８時間の圧力（２ｂａｒ）処理で行なった。木材検体
を３日間乾燥し、つづいてＣｏｎ１−ｏｐＨｏｒａ ｐ
ｕｔｅａｎ助；発育しはじめだ麦芽エキス寒天上に置い
た。木材検体の培養を２２℃、７５％相対湿度中１２週
間行なった。試験は以下の評価値に基づき行った。
一一木材上に発育なし、たぶん抑制
（→−わずかに観察できる程度の発育
（剖−木材検体上に部分的に発育
十−木材検体上にだいぶ発育
廿＝木材をおおって完全に発育
表からも判明するように、本発明の化合物は木材の伏護
に使用し得るものである。
に使用し得るものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ＋１１ 次式Ｉ： 、１４Ｒ３ 〔式中、 ＲＩは未置換もしくは置換フェニル基、未置換もしくは
置換ビフェニル基、未置換もしくは置換ピリジル基、未
置換もしくは置換フリル基または未置換もしくは置換チ
ェニル基を表わし、 Ｒ２は次の基： −ＣＯＯＲ４、−Ｃ（０）几’ 、−
ＣＯＮ（Ｒ勺２−ＣＮ、−ＮＯ２，−８０−階、−８０
２−Ｒ，” 、 −Ｐ（０） −（母）２または−８０
２Ｎ （Ｒ’） ２ （各基中％Ｒ１４は炭素原子数１
ないし６のアルキル基、Ｒ５は炭素原子数１ないしるの
アルコキシ基、ＦＬ３は炭素原子数１ないし３のアルキ
ル基を表わす）を表わし・Ｒ３は炭素原子数１ないし３
のハロアルキル基を表わす。〕 で表わされるビロール化合物を含有する殺菌剤。 （２）式Ｉ中、几ｌが未置換もしくは基：ｌ（、？、
ｌ（，８および／まだはＲ９の少なくとも１個で置換さ
れた各フェニルまたはジフェニル基、および未置換もし
くは基：Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ，１２の少なくとも１
個で置換された各ピリジル、フリルまたはチェニル基〔
基凡７、Ｒ８およびＲ９は互いに独立して各々ハロゲン
原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数
１ないし６のハロアルキル基、（ＩＲ’）２Ｎ−１−Ｎ
Ｏ２、−ＣＮ、−Ｃ００凡４または−ＣＯＮ（Ｒ，４）
２であるか、もしくは基ニー０几１３、 ＳＲ，１３，
５（０）Ｈ，１３または−８０２４１３（几１３は炭素
原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数りないし８
のアルコキシアルキル基・、炭素原子数３ないし５のア
ルケニル基、炭素原子数３ないし５のハロアルケニル基
、炭素原子数６ないり、 ５のアルキニル族、炭素原子
数６ないし５のハロアルキニル基、炭素原子数５ないし
５のヒドロキシアルキニル基、フェニル基またはベンジ
ル基である）の１個であり、そしてＲＩＩＯ，）１１１
１およびＩ（１２は互いに独立して各々ハロゲン原子脣
たけ炭素原子数１ないし４のアルキル基であり、また田
０は−ＮＯ２であってもよい〕であり、そして障、Ｒ１
３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が特許請求の範囲第１項記載
の意味を有するビロール化合物を含有する特許請求の範
囲第１項記載の殺菌剤。 （３） 式中、Ｒ７、Ｒ８および歌が各々７ノ素原子
、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、トリフル
オロメチル基、（Ｒ’）２Ｎ−１−ＣＯｏ Ｒ４または
−ＣＯＮ （ＦＬ４ ）？、もしくは基ニー〇凡１３ま
だは一８Ｒ，＋４ （Ｒ４はメチル基またはエチル基、
Ｉ（＋’３は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数６ないし５のアルケニル基、炭素原子数６ないし
５のハロアルキル基、フェニル基またけペンシル基、Ｒ
）４は炭素原子数１ないし４のアルキル基である）であ
り、Ｒｌｏ、ｌ′Ｌｌ １およびＲ５１２が塩素原子、
臭素原子、メチル基捷たはエチル基であり、Ｒ２が−Ｃ
ＯＯＲ６、−Ｃ（ＣＨ６、−ＣＯＮ （Ｒ６）、、、−
ＣＮ、−Ｎｏ２、−８０２１七６、− Ｐ （０） （
椿）２１だは−８０２（ＮＨ−６） ２ （Ｒ”はメト
キ７基−１大はエトキシ基であり、Ｒ・ｂＢ、メチル基
まだはエチル基である）であり、そして几３が炭素原子
数１ないし２のハロアルキル基であるビロール化合物を
含有する特許請求の範囲第１項記載の殺菌剤。 （４） 式中、Ｒ，ｌがフェニル基、ピリジル基また
はフリル基であり、Ｒ７、刊８およびＲ９が塩素原子、
臭素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基
、−Ｎ（ｃ）（３）２、−ＣＯＯＣ１−１３、−ＣＯＮ
（ＣＨ３）２、−０Ｒ１３寸たは一８凡１４（ｌ（、
＋３は炭素原子数１ないし４のアルキル基、アリル基、
フェニル基′ｉ′にはベンジル基であり ＲＩ４は炭素
原子数１ないし４のアルキル基である）であり１．１（
１０、Ｒ，ｌ １およびＷ２は塩素原子、臭素原子捷た
けメチル基であり、Ｒ２、特許請求の範囲第６項に記載
の意味を有し、Ｒ５がエトキシ基でありＲ６がメチル基
であり、そしてＲ３が−ＣＣ１３、−ＣＣＩ２Ｆ’、−
ＣＣ１２Ｊ−１、−ＣＦ３、−ＣＦ’２Ｈ１−Ｃ２Ｃ＋
５寸たけ−Ｃ（ｌ□−ＣｕＣｌ２であるビロール化合物
を含有する％許請求の範囲第２項記載の殺菌剤。 ｒ５１ 式中、Ｒ２が一〇（Ｏ）ＣＨ３または一〇Ｎ
であるビロール化合物を含有する特許請求の範囲第１項
記載の殺菌剤。 （６）式中、Ｊ（Ｉがフェニル基であり Ｒ，２が−Ｃ
（Ｏ）Ｃル、−ＣＮまだは一８Ｏ２ＣＨ３であり、そし
てＲ３が−ＣＣＩ３または−ＣＣＩ□Ｆであるビロール
化合物を含有する特許請求の範囲第２項記載の殺菌剤。 （７） 式中、几ｌがフェニル基、ピリジル基才だは
フリル基であるビロール化合物を含有する特許請求の範
囲第１項記載の殺菌剤。 （８） 式中、Ｒ１がフェニル基であるピロール化合
画側。 （９）式中、Ｒ３が−ＣＣＩ３、−ＣＣｌ２Ｆ寸たけ−
（”ＣＩ２０ＨＣ１２である化合物を含有する特許請求
の範囲第１項記載の殺菌剤。 （１０１式中、Ｒ３が−ｃｃ１２Ｆであるビロール化合
物を含有する特許請求の範囲第９項記載の殺菌剤。 （Ｉｌｌ 木材防腐剤中に使用する特許請求の範囲第
１項記載の殺菌剤。 （１力 水処理のために使用する特許請求の範囲第１項
記釘の殺菌剤。 （１３）製紙工業中のスライム形成防止のために使用す
る特許請求の範囲第１項記載の殺菌剤。 ０４）軟質ＰＶＣシート中に使用する特許請求の範囲第
１項記載の殺菌剤。 （１，５１分散染料中および防汚ペイント中に使用する
特許請求の範囲第１項記載の殺菌剤。 （１６）切削油中に使用する特許請求の範囲第１項記載
の殺菌剤。 ＝）％３ 〔式中、 Ｒ１は未置換もしくは置換フェニル基、未置換もしくは
置換ビフェニル基、未置換もしくはｆｉ置換ピリジル基
未置換もしくは置換フリル基または未置換もしくは置換
チェニル基を表わし、 ■は次の基： −ＣＯＯ几４、−Ｃ（０）Ｒ４、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、 −ＮＯ□、 −８〇−几４、
−８０２−８人 −Ｐ（Ｑ−（Ｒ５ｂまたは−８０２−
Ｎ （Ｒ’）２ （各基中、Ｒ４は炭素原子数１ないし
乙のアルキル基、Ｒ５は炭素原子数１ないし６のアルコ
キシ基、Ｒ６は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表
わす）を表わし、几３は炭素原子数１ないし３のハロア
ルキル基を表わす。〕 で表わされるビロール化合物の少なくとも１つを殺菌剤
として含有する物質防腐剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH7213/825 | 1982-12-10 | ||
| CH721382 | 1982-12-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59116203A true JPS59116203A (ja) | 1984-07-05 |
Family
ID=4321639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58233463A Pending JPS59116203A (ja) | 1982-12-10 | 1983-12-10 | ピロ−ル誘導体を含有する殺菌剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0111452A1 (ja) |
| JP (1) | JPS59116203A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3415532A1 (de) * | 1984-04-26 | 1985-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | N-(dichlorfluormethylthio)-3,4-dimethylmaleinimid, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| ATE51617T1 (de) * | 1984-09-12 | 1990-04-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von 4-phenyl-pyrrolderivaten. |
| EP0310558A3 (de) * | 1987-10-02 | 1990-07-04 | Ciba-Geigy Ag | Mikrobizide Mittel |
| US4958030A (en) * | 1988-12-12 | 1990-09-18 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 3-phenylpyrrole derivatives |
| US5480902A (en) * | 1993-08-31 | 1996-01-02 | American Cyanamid Company | Thienylpyrrole fungicidal agents |
| US5492925A (en) * | 1993-08-31 | 1996-02-20 | American Cyanamid Company | Thienyl-and furylpyrrole insecticidal and acaricidal agents |
| DE4409039A1 (de) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Bayer Ag | Antifouling-Mittel |
| EP0831134A1 (en) * | 1996-09-19 | 1998-03-25 | Sigma Coatings B.V. | Light- and bright-coloured antifouling paints |
| CN102516149B (zh) * | 2011-11-09 | 2014-08-20 | 上海交通大学 | 1，3，4-三取代吡咯类化合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2636076C3 (de) * | 1976-08-11 | 1980-10-09 | Schuelke & Mayr Gmbh, 2000 Norderstedt | Substituierte N-Trichlormethylthio-bernsteinsäureimide |
| DE3279368D1 (en) * | 1981-12-18 | 1989-02-23 | Ciba Geigy Ag | Microbicidal sulfonyl pyrrole |
-
1983
- 1983-12-05 EP EP83810569A patent/EP0111452A1/de not_active Withdrawn
- 1983-12-10 JP JP58233463A patent/JPS59116203A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0111452A1 (de) | 1984-06-20 |
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