JPH04273852A - 化合物、使用及び製造 - Google Patents

化合物、使用及び製造

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JPH04273852A
JPH04273852A JP3247754A JP24775491A JPH04273852A JP H04273852 A JPH04273852 A JP H04273852A JP 3247754 A JP3247754 A JP 3247754A JP 24775491 A JP24775491 A JP 24775491A JP H04273852 A JPH04273852 A JP H04273852A
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JP
Japan
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group
carbon atoms
hydrocarbyl group
compound
ene
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JP3247754A
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English (en)
Inventor
Peter W Austin
ピー・ダブリュー・オースチン
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Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
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  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は工業用殺菌剤として有用
な化合物、並びにそれらの使用及び製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】工業用殺菌剤は、特にバクテリア及び真
菌によって起きる工業上の損傷を防ぐのに役立つ。工業
用殺菌剤は塗料、ラテックス、接着剤、革製品、木材、
金属細工用液及び冷却水の保存に適用されている。
【０００３】工業用殺菌剤として使用できる化合物のう
ちある種のものはイソチアゾリノン構造を基本としてい
る。有用な殺菌特性を有すると言われるイソチアゾリノ
ン誘導体については数多く開示されている。たとえば、
英国特許明細書第２０８７３８８号は、ポリメチレン鎖
が３若しくは４個の炭素原子を含む４，５−ポリメチレ
ン−４−イソチアゾリン−３−オンを開示している。
【０００４】ある種のイソチアゾリン−３−オン系は開
環されて、独国特許ＤＥ第３３０７７３３号に述べられ
ているような２−アミノカルボニルビニルチオ硫酸誘導
体を形成している。これらの化合物のいくつかは驚くほ
ど有効な殺菌特性を示す。
【０００５】
【発明が解決すべき課題】しかしながら、あらゆる工業
用殺菌剤のうちでも理想的といえるものはない。あるも
のは化学的安定性を欠いており、他のあるものはある種
の微生物のコントロールが不十分という欠点を持つ。そ
れゆえに、より良くより費用効果の高い工業用殺菌剤を
見出すために研究が続けられている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは今回、４，
５−ポリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンのあ
る種の開環誘導体が工業用殺菌剤、特に工業用抗バクテ
リア剤として驚くべき化学的安定性を示し、かつ有効で
あることを見出した。
【０００７】本発明により、一般式（Ｉ）
【０００８】
【０００９】（式中、Ｒ１及びＲ２は合わせて、３或い
は４個の炭素原子を有するポリメチレン鎖、若しくは１
ないし４個の炭素原子を有する最低１個の低級アルキル
基で置換された３或いは４個の炭素原子を有するポリメ
チレン鎖を表わし；Ｒ３は水素原子、ハイドロカルビル
基若しくは置換されたハイドロカルビル基を示し；かつ
Ｘはシアノ基，−ＳＯ３Ｍ基若しくは−Ｓ−Ｒ４基を表
わし；Ｍは一価の原子価を有し、中性化合物を成すよう
な量のカチオンを表わし；またＲ４はハイドロカルビル
基若しくは置換されたハイドロカルビル基を表わす）で
示される化合物が提供される。
【００１０】Ｒ１及びＲ２が低級アルキル基で置換され
たポリメチレン鎖を形成する場合には、最大８個の低級
アルキル置換基が存在してもよい。しかしながら、Ｒ１
及びＲ２がアルキル置換基を含まないことが好ましい。
【００１１】Ｒ１及びＲ２が合わせてポリメチレン鎖を
形成する本発明の特定の一態様において、本化合物は一
般式（ＩＩ）
【００１２】
【００１３】（式中、Ｒ３及びＸは定義されたものを示
し；かつｔは１或いは２を示す）で示される。
【００１４】好ましくはｔは１を示す。
【００１５】Ｒ３及びＲ４がハイドロカルビル基若しく
は置換されたハイドロカルビル基を示す場合、Ｒ３およ
びＲ４はそれぞれ最大２０個、特に最大１２個の炭素原
子を含んでもよい。
【００１６】Ｒ３及びＲ４が置換されたハイドロカルビ
ル基を示す場合、それらは最大２０個、特に最大１２個
の炭素原子を含み、さらに酸素、窒素、イオウから選択
される最低１個のヘテロ原子及び／或いは例えばフッ素
、塩素及び臭素等の最低１個のハロゲン原子を含むハイ
ドロカルビル部分である。
【００１７】通常、Ｒ３は水素原子若しくは直鎖或いは
分枝でもよいハイドロカルビル基、特にＣ１−Ｃ１２ア
ルキル基を示すことが好ましい。
【００１８】Ｒ４は好ましくはフェニル基、ベンジル基
並びに、メチル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル
基等のアルキル基を示す。
【００１９】Ｍは好ましくは水素原子、アルカリ金属原
子若しくは第四アンモニウムイオン、特にリチウム、カ
リウム或いは、とりわけナトリウム等のアルカリ金属原
子を示す。
【００２０】特に有用な化合物は、Ｘがシアノ基若しく
は、Ｍが先に定義したものを示す−ＳＯ３Ｍ基を示す一
般式（Ｉ）の化合物である。
【００２１】Ｍが先に定義したもの、特に種々のアルカ
リ金属とは異なる価を取るＳＯ３Ｍ基を式中Ｘが示す一
般式（Ｉ）の化合物の混合物を用いることにより水溶性
が改善されることが多くの例で認められるであろう。
【００２２】Ｘがシアノ基を示す一般式（Ｉ）の化合物
の特定の例には２−メチルアミノカルボニル−１−チオ
シアナトシクロペント−１−エンがある。
【００２３】Ｘが−ＳＯ３Ｍ基を示す一般式（Ｉ）の化
合物の特定の例には、２−メチルアミノカルボニル−１
−チオサルファトシクロペント−１−エンのナトリウム
塩、２−ブチルアミノカルボニル−１−チオサルファト
シクロペント−１−エンのナトリウム塩、２−ヘキシル
アミノカルボニル−１−チオサルファトシクロペント−
１−エンのナトリウム塩、及び２−オクチルアミノカル
ボニル−１−チオサルファトシクロペント−１−エンの
ナトリウム塩がある。
【００２４】Ｘが−Ｓ−Ｒ４基を示す一般式（Ｉ）の特
定の例には１−ｔ−ブチルジチオ−２−メチルアミノカ
ルボニルシクロペンテンがある。
【００２５】一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＩＩ
）
【００２６】
【００２７】で示されるイソチアゾリン−３−オンを、
ビサルファイト若しくはハイドロサルファイト或いは一
般式Ｒ４−ＳＨで示されるチオール（但し、式中Ｒ１な
いしＲ４は全て先に定義したものを示す）と接触させる
ことにより開環させて、容易に製造することができる。
【００２８】Ｘがシアノ基を示す一般式（Ｉ）のチオシ
アネートは、Ｘが−ＳＯ３Ｍ基を示す一般式（Ｉ）のチ
オサルフェートをシアニドイオン源と反応させることに
より最も簡便に製造される。
【００２９】Ｘが−ＳＯ３Ｍ基を示す一般式（Ｉ）の化
合物は一般式（ＩＩＩ）のイソチアゾリン−３−オンを
ハイドロサルファイトイオン若しくはビサルファイトイ
オンと、適当な溶媒中で、６０℃より高くない温度、特
に３０℃より低い温度、例えば０ないし２０℃で反応さ
せることにより容易に製造される。
【００３０】溶媒は通常、一般式（ＩＩＩ）のイソチア
ゾリン−３−オンを溶解するように選択する。Ｒ３が比
較的少数の炭素原子を含む場合は、該イソチアゾリン−
３−オンは完全に水性の条件下で行なわれる反応に十分
な程度、水に溶解するであろう。その他の場合は、アル
カノール等のより極性の溶媒を用いる方が適当であろう
。一般に該アルカノールはメタノール若しくはエタノー
ルでよい。
【００３１】水との混合物を含む、上記の溶媒の混合物
を使用してもよいことは容易に認められるであろう。
【００３２】一般式（ＩＩＩ）のイソチアゾリン−３−
オン及びビサルファイ、ハイドロサルファイト若しくは
式Ｒ４ＳＨで示されるチオールの反応は、イソチアゾリ
ン−３−オンを最大１０モルのビサルファイト、ハイド
ロサルファイト若しくはチオールとともに単に撹拌する
ことにより、容易に行なうことができ、高収率の一般式
（Ｉ）の化合物が得られる。たいてい、イソチアゾリン
−３−オン１モルに対して最低１モルのビサルファイト
、ハイドロサルファイト若しくはチオールが使用され、
通常イソチアゾリン−３−オン１モルに対して１ないし
３モルのビサルファイト、ハイドロサルファイト若しく
はチオールが使用される。
【００３３】同様に、Ｘがシアノ基を示す一般式（Ｉ）
のチオシアネート化合物は、シアン化ナトリウム若しく
はシアン化カリウム等のシアニドイオン源と溶液中で単
に撹拌することにより、ＸがＳＯ３Ｍ基を示す一般式（
Ｉ）のチオサルフェートから容易に製造することができ
る。過剰モルのシアニドイオンを使用してもよいが、環
境上の理由により化学量比のシアニドイオン及びチオサ
ルフェート化合物を使用するのが好ましい。
【００３４】上記の反応は、通常高速液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）によるサンプリング及び分析により
、簡便な方法で容易にモニターすることができる。
【００３５】一般式（Ｉ）の化合物は場合によっては、
濾過により反応混液から容易に分離することができる。 多くの場合、それらは使用した溶媒中に溶解したままで
あり、単に溶媒を蒸発させることにより回収することが
できる。もっとも、実験スケールでは、これらの化合物
を“フラッシュクロマトグラフィー”により純粋な形態
で単離してもよい。このような場合、反応塊を最初に、
必要ならば極性溶媒を加えて完全に溶解した後、シリカ
等の適当な担体上にのせる。一般式（Ｉ）の化合物を続
いて、極性に増加勾配をつけた溶媒で溶離する。生成物
をその後、単に溶媒を蒸発させることにより高収率かつ
高純度で回収することができる。
【００３６】ある種の適用には、一般式（Ｉ）の化合物
を溶液、特に水若しくはアルコール類等の極性有機溶媒
を用いた溶液に処方すると都合がよい。
【００３７】一般式（Ｉ）の化合物はバクテリア、真菌
及び酵母菌を含む微生物範囲に対して活性を有すること
が見出されており、工業用殺菌剤としての使用に適して
いる。それらは湿った状態における良好な保存を示し、
そのために切断用液保存剤として、並びに冷却水への適
用にも使用することができる。それらはまた、製紙工場
用溶剤にも使用できる。さらに、該化合物類は、染料及
び印刷インキ等の着色に使用される産業上重要な処方、
特に水性基剤による処方の保存に使用することができる
。それらはまた、農薬産業において、除草剤液及び殺虫
剤液等の処方の保存に使用することができる。
【００３８】本発明の化合物のさらに別の重要な適用と
しては、デイーゼル油等の液状炭化水素中における使用
がある。それらはまた接着剤及び化粧品中に、微生物に
よる損傷を防ぐ目的で組み入れることもできる。
【００３９】木材及び革製品の保存も本化合物の別の重
要な適用である。
【００４０】塗料、特に水性基剤によるラテックス中に
おける本発明の化合物の使用は特に重要である。
【００４１】本発明の化合物の特に好ましい使用は、ポ
リビニルアクリレート、特にアクリルラテックス、その
うちとりわけｐＨが７より高いもの、さらにはアンモニ
ア若しくはアミン類を含むものの保存である。
【００４２】本発明の化合物は抗菌用原料として単独で
使用してもよいが、適当なキャリアー材中、若しくはキ
ャリアー材上に使用してもよい。
【００４３】従って、本発明の別の一面として、キャリ
アー及び有効量の本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含む
殺菌組成物が提供される。
【００４４】キャリアーは通常、仮にあったとしても極
わずかな抗菌活性しか示さないような媒質であり、バク
テリア等の微生物が成育しやすいような原料であるか、
若しくはそれを含んでいてもよい。該キャリアーは好ま
しくは液体の媒質であり、本殺菌組成物は好ましくは液
体キャリアー中の一般式（Ｉ）の化合物の溶液、懸濁液
若しくはエマルジョンである。該キャリアーは水、若し
くは酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレン
グリコール、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド
或いはＮ−メチル−２−ピロリドン等の親水性溶媒若し
くはこのような液体の混合物でもよい。本組成物が懸濁
液若しくはエマルジョンの形態である場合、これは層の
分離を防ぐために界面活性剤を含むことが好ましい。殺
菌組成物中での使用が既に知られているいずれの界面活
性剤をこのような系に使用してもよいが、例えば脂肪ア
ルコールの酸化アルキレン付加物、アルキルフェノール
、エチレンジアミン等のアミン、及びナフトールスルホ
ネートをホルムアルデヒドと反応させて得られるアニオ
ン系界面活性剤がある。
【００４５】本殺菌組成物中に存在する一般式（Ｉ）の
化合物若しくは化合物類の量は抗菌作用を示すに丁度十
分なものでもよく、或いはこれよりも実質的に過剰に存
在してもよい。本殺菌組成物を大量輸送用に濃縮溶液で
供給し、その後抗菌保護に使用するために希釈してもよ
いことが認められるであろう。従って、本殺菌組成物中
に存在する一般式（Ｉ）の化合物の量は、通常該殺菌組
成物に対して重量で０．０００１％ないし３０％の範囲
内である。
【００４６】本組成物は多様な媒質の微生物の成育を阻
止するための処理に使用することができる。本発明の組
成物は抗バクテリア活性の提供において特に有効である
。
【００４７】本発明の別の一面として、媒質を一般式（
Ｉ）の化合物若しくは先に定義したように一般式（Ｉ）
の化合物を含む組成物で処理することを含む、媒質上若
しくは媒質中の微生物の成育を阻止する方法が提供され
る。
【００４８】本組成物は微生物が成育して問題をひき起
こすような系の中で使用することができる。これらの系
には、例えば冷却水、製紙工場用溶剤、金属細工用液、
地質掘削用潤滑剤、ポリマーエマルジョン及び塗料、ニ
ス、ラッカー等の表面コーティング用組成物などの液体
系、特に水性液体系並びに木材及び革製品等の固体系が
含まれる。本発明の組成物は抗菌作用を提供するように
このような系に入れることができる。該組成物の量は、
それが加えられる系に対して重量で、通常０．０００１
ないし１０％、好ましくは０．００１ないし５％、とり
わけ０．００２ないし０．１％である。多くの場合、微
生物に対する阻害は０．０００５ないし０．０１重量％
の該組成物で達成されている。
【００４９】一般式（Ｉ）の化合物が本発明の組成物中
の唯一の生物学的活性を有する化合物であってもよいが
、本組成物が抗菌特性を持つ他の化合物類を含んでもよ
い。本組成物は一般式（Ｉ）の化合物を２個以上含んで
もよい。あるいは、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含
む組成物を１個以上の他の抗菌化合物とともに使用して
もよい。抗菌化合物の混合物を使用することにより、よ
り幅広い抗菌スペクトルを持ち、それ故にその個々の成
分よりもより一般的な効果を持つ組成物を得ることがで
きる。他の抗菌剤は抗バクテリア、抗真菌、抗藻類若し
くは他の抗菌特性を有するものでもよい。本発明の化合
物と他の抗菌化合物の混合物は、全抗菌活性化合物に対
して、一般式（Ｉ）の化合物を含む組成物を通常１ない
し９９重量％、特に４０ないし６０重量％含有する。
【００５０】一般式（Ｉ）の化合物とともに使用しても
よい既知の抗菌化合物の例としては、塩化ジエチルドデ
シルベンジルアンモニウム、塩化ジメチルオクタデシル
（ジメチルベンジル）アンモニウム、塩化ジメチルジデ
シルアンモニウム、塩化ジメチルジドデシルアンモニウ
ム、塩化トリメチル−テトラデシルアンモニウム、塩化
ベンジルジメチル（Ｃ１２−Ｃ１８アルキル）アンモニ
ウム、塩化ジクロロベンジルジメチルドデシルアンモニ
ウム、塩化ヘキサデシルピリジニウム、臭化ヘキサデシ
ルピリジニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウム、塩化ドデシルピリジニウム、二硫酸ドデシルピリ
ジニウム、塩化ベンジルドデシル−ビス（ベーターヒド
ロキシエチル）アンモニウム、塩化ドデシルベンジルト
リメチルアンモニウム、塩化ベンジルジメチル（Ｃ１２
−Ｃ１８アルキル）アンモニウム、エチル硫酸ドデシル
ジメチルエチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチル−
（１−ナフチルメチル）アンモニウム、塩化ヘキサデシ
ルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ドデシルジメチ
ルベンジルアンモニウム及び塩化１−（３−クロロアリ
ル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニア−アダマン
等の第四アンモニウム化合物類；１，３−ビス（ヒドロ
キシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、ビス（
ヒドロキシメチル）ウレア、テトラキス（ヒドロキシメ
チル）アセチレンジウレア、１−（ヒドロキシメチル）
−５，５−ジメチルヒダントイン及びイミダゾリジニル
ウレア等の尿素誘導体；１，３−ビス（２−エチルヘキ
シル）−５−メチル−５−アミノヘキサヒドロピリミジ
ン、ヘキサメチレンテトラアミン、１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）プロパン、及び２−［（ヒドロキシ
メチル）アミノ］エタノール等のアミノ化合物類；１−
［２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（２−プロ
ペニルオキシ）エチル］−１Ｈ−イミダゾール、２−（
メトキシカルボニルアミノ）−ベンズイミダゾール等の
イミダゾール誘導体類；２−ブロモ−２−ブロモメチル
グルタロニトリル、２−クロロ−２−クロロメチルグル
タロニトリル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタ
ロジニトリル等のニトリル化合物類；メチレンビスチオ
シアネート等のチオシアネート誘導体類；酸化−、塩化
−、ナフトエ酸−、安息香酸−或いは２−ヒドロキシ安
息香酸−トリブチルスズ等のスズ化合物類若しくは複合
体類；４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３
−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソ
チアゾリン−３−オン、２−メチルイソチアゾリン−３
−オン、５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３
−オン、ベンズイソチアゾリン−３−オン及び２−メチ
ルベンズイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン
−３−オン類；２−（チオシアノメチルチオ）−ベンズ
チアゾール及びメルカプトベンズチアゾール等のチアゾ
ール誘導体類；トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタ
ン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン及び
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等
のニトロ化合物類；ヨードプロピニルブチルカルバメー
ト及びトリ−ヨードアリルアルコール等のヨウ素化合物
類；グルタルアルデヒド（ペンタンジオール）、ｐ−ク
ロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルムアルデヒ
ド及びグリオキサール等のアルデヒド類及び誘導体類；
クロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル
）クロロアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−クロロ
アセトアミド及びジチオ−２，２−ビス（ベンズメチル
アミド）等のアミド類；ポリヘキサメチレンビグアニド
及び１，６−ヘキサメチレン−ビス［５−（４−クロロ
フェニル）ビグアニド］等のグアニジン誘導体類；３，
５−ジメチルテトラヒドロ−１，３，５−２Ｈ−チオジ
アジン−２−チオン等のチオン類；ヘキサヒドロチアジ
ン及び１，３，５−トリ−（ヒドロキシエチル）−１，
３，５−ヘキサヒドロトリアジン等のトリアジン誘導体
類；オキサゾリジン及びビス−オキサゾリジン等のその
誘導体類；フラン及び２，５−ジヒドロ−２，５−ジア
ルコキシ−２，５−ジアルキルフラン等のその誘導体類
；ソルビン酸及びその塩類並びに４−ヒドロキシ安息香
酸及びその塩類及びエステル類等のカルボン酸類及びそ
れらの塩類及びエステル類；フェノール及び５−クロロ
−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール、チ
オ−ビス（４−クロロフェノール）及び２−フェニルフ
ェノール等のその誘導体類；ジヨードメチル−パラトリ
ルスルホン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メ
チルスルホニル）ピリジン及びヘキサクロロジメチルス
ルホン等のスルホン誘導体類がある。
【００５１】本発明の別の面は以下の実例としての実施
例中に述べる。
【００５２】以下の実施例中、他に指示がない限り製造
の詳細は全て重量比による割合（パーツ）で表わしてお
り、本発明の化合物類は以下に詳しく述べるように無菌
条件下で抗菌特性の評価を行なった：微生物学試験では
、化合物のバクテリア、真菌及び酵母菌に対する抗菌活
性を試験した。使用したバクテリアはエシエリキア・コ
リ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ）、シュードモナ
ス・アエルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ．ａｅｒ
ｕｇｉｎｏｓａ）、スタフィロコッカス・アウレウス（
Ｓｔａｐｈｙｌｏ−ｃｏｃｃｕｓ　　ａｕｒｅｕｓ）及
びバチルス・スブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　　ｓｕｂ
ｔｉｌｉｓ）のうちの１若しくはそれ以上の菌株であっ
た。使用した真菌／酵母菌はアスペルギルス・ニジェー
ル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　　ｎｉｇｅｒ）、カンジ
ダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ　　ａｌｂｉｃａｎ
ｓ）、オーレオバシヂウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂ
ａｓｉｄｉｕｍ　　ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、グリオクラ
ヂウム・ロゼウム（Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ　　ｒｏｓ
ｅｕｍ）及びペニシリウム・ピノフィラム（Ｐｅｎｉｃ
ｉｌｌｉｕｍ　　ｐｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）のうちの１若
しくはそれ以上の菌株であった。
【００５３】これらの試験微生物は以後それぞれＥＣ，
ＰＡ，ＳＡ，ＢＳ，ＡＮ，ＣＡ，ＡＰ，ＧＲ及びＰＰと
表記する。
【００５４】微生物学評価 試験する材料は適当な溶媒に溶かし、できた溶液を必要
な製品濃度になるように同じ溶媒でさらに希釈した。
【００５５】適当な寒天培地に必要な製品濃度になるよ
うに一定量の製品溶液を加えた。該製品を含む寒天培地
をペトリ皿プレート中に注入し、凝固させた。
【００５６】試験微生物をマルチポイント接種針を用い
て試験プレート上に表面接種した。各試験プレートにバ
クテリア、真菌及び酵母菌を接種した。プレートは２５
℃で４日間培養した。
【００５７】培養期間終了時に、プレートを微生物類の
成育について視覚的に判定した。個々の微生物の成育を
阻止する製品濃度を記録した。これが最小阻止濃度（Ｍ
．Ｉ．Ｃ）である。
【００５８】通常、本化合物をバクテリアに対しては２
５及び１００ｐｐｍレベル、真菌及び酵母菌に対しては
５，２５及び１００ｐｐｍレベルで評価する。
【００５９】
【実施例】
【００６０】
【実施例１】２−ブチルアミノカルボニル−１−チオサ
ルファトシクロペント−１−エンのナトリウム塩の製造
。
【００６１】２−ブチル−４，５−トリメチレン−４−
イソチアゾリン−３−オン（０．６４パーツ）を撹拌し
ながら蒸留水（２０パーツ）中に溶解し、２回にわけて
ヒドロ亜硫酸ナトリウム（２×０．２パーツ）を２０−
２５℃で３０分間隔で加えた。
【００６２】直後に白色沈殿が形成され、これは後にタ
ール状となった。反応産物を一晩撹拌した後、メタノー
ル（２０パーツ）を加えて溶解し、シリカ担体上へ蒸着
させた。
【００６３】その後、該反応産物を“フラッシュクロマ
トグラフィー”により分離した。カラムの形態のシリカ
担体を最初に石油エーテル（沸点：４０−６０℃）で溶
離し、その後塩化メチレンを徐々に加えた石油エーテル
混合液で、すなわち塩化メチレンを容量比で１０％ずつ
増加させ最終的に１００％塩化メチレンとなるように加
えて、溶離した。その後、該カラムをメタノールを容量
比で１％ずつ増加するように加えた塩化メチレン／メタ
ノール混合液で溶離した。
【００６４】溶離剤系の各段階の切り替えは１００倍容
量の溶離剤を流した後に行なった。チオ硫酸塩は塩化メ
チレン中に９ないし１３容量％のメタノールを含有する
分画に溶離した。種々の分画を合わせて溶媒を留去し、
白っぽい固体（０．４７パーツ）として１２０℃で軟化
するチオ硫酸塩を得た。
【００６５】重水素化ジメチルスルホキシド中における
プロトンＮＭＲにより以下の結果を得た：プロトン　　
ＮＭＲ　　δ（ＤＭＳＯ）：０．８５（３Ｈ，−ＣＨ３
）；１．２５（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ３）；１．４０（
２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）；１．８５（２Ｈ
，環状−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）；２．５５（４Ｈ
，環状−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２＝）；２．９５（２Ｈ
，−Ｎ−ＣＨ２−）；７．６０（１Ｈ，−ＮＨ−） 炭素１３Ｃ　　ＮＭＲは以下の結果であった：該チオ硫
酸塩の微生物静力学評価からは、以下のＭＩＣ値が得ら
れた： 　　　　ＥＣ　　　　＞１００ｐｐｍ　　　　　　　　
　　　ＡＮ　　　　＞１００ｐｐｍ　　　　ＰＡ　　　
　＞１００ｐｐｍ　　　　　　　　　　　ＣＡ　　　　
＞１００ｐｐｍ　　　　ＳＡ　　　　　　　　２５ｐｐ
ｍ　　　　　　　　　　　ＡＰ　　　　　　　　２５ｐ
ｐｍ　　　　ＢＳ　　　　　　　　２５ｐｐｍ　　　　
　　　　　　　ＧＲ　　　　　　　　２５ｐｐｍ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＰＰ　　　　　　　１００ｐｐｍ
【
００６６】
【実施例２】２−ヘキシルアミノカルボニル−１−チオ
サルファトシクロペント−１−エンのナトリウム塩の製
造 ２−ブチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリ
ン−３−オンの代わりに２−ヘキシル−４，５−トリメ
チレン−４−イソチアゾリン−３−オン（１．５５パー
ツ）を使用することを除いて、実施例１の処理を繰り返
した。
【００６７】該反応産物を再び“アラッシュクロマトグ
ラフィー”によって分離し、白色固体（０．７７パーツ
）として２−ヘキシルアミノカルボニル−１−チオサル
ファトシクロペント−１−エンのナトリウム塩を得た。
【００６８】該チオ硫酸塩を重水素化ジメチルスルホキ
シド中の溶液として以下のＮＭＲスペクトルを得た：プ
ロトン　　ＮＭＲ　　δ（ＤＭＳＯ）：０．８（３Ｈ，
−ＣＨ３−Ｃ）；１．２（８Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−ＣＨ３）；１．４（２Ｈ，−Ｎ−ＣＨ２
−ＣＨ２−Ｃ−）；１．９（２Ｈ，環状−ＣＨ２−ＣＨ
２−ＣＨ２−）；２．６（４Ｈ，環状−ＣＨ２−ＣＨ２
−ＣＨ２）；３．１（２Ｈ，−Ｎ−ＣＨ２−Ｃ−）；７
．６（１Ｈ，−ＮＨ−） 微生物静力学評価から以下の結果を得た：　　　　ＥＣ
　　　　＞１００ｐｐｍ　　　　　　　　　　　ＡＮ　
　　　　　２５ｐｐｍ　　　　ＰＡ　　　　＞１００ｐ
ｐｍ　　　　　　　　　　　ＣＡ　　　　１００ｐｐｍ
　　　　ＳＡ　　　　　　　　２５ｐｐｍ　　　　　　
　　　　　ＡＰ　　　　　　　２５ｐｐｍ　　　　ＢＳ
　　　　　　　　２５ｐｐｍ　　　　　　　　　　　Ｇ
Ｒ　　　　　１００ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｐ
Ｐ　　　　　　　２５ｐｐｍ
【００６９】
【実施例３】２−オクチルアミノカルボニル−１−チオ
サルファトシクロペント−１−エンのナトリウム塩の製
造。
【００７０】２−オクチル−４，５−トリメチレン−４
−イソチアゾリン−３−オン（１．０パーツ）を２０−
２５℃で一晩、蒸留水（２５パーツ）及びヒドロ亜硫酸
ナトリウム（０．２パーツ）の中で撹拌した。高速液体
クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析から約３３
％の原材料の存在が示された。ヒドロ亜硫酸ナトリウム
（０．２パーツ）をさらに加え、反応液を２０−２５℃
でさらに１時間撹拌した。ＨＰＬＣによる分析から該反
応が依然として不完全であることが示されたため、さら
にヒドロ亜硫酸ナトリウム（０．２パーツ）を加えて反
応液をさらに２時間撹拌した。そして反応が完了してい
ることがＨＰＬＣにより判明した。
【００７１】沈殿が形成され、これを濾取して水で洗浄
した。
【００７２】上記の濾液及び洗液をシリカ上に蒸着させ
、ヒドロ亜硫酸塩を”フラッシュクロマトグラフィー”
により分離した。該シリカカラムを最初に塩化メチレン
で溶離し、その後メタノール量が１容量％ずつ増加する
塩化メチレン／メタノール混合液で溶離した。メタノー
ル量は１００倍容量ごとに段階的に増加した。
【００７３】チオ硫酸塩は８ないし１１容量％のメタノ
ールを含有する塩化メチレン分画中に溶離した。これら
の分画を合わせて溶媒を留去し、９９℃で軟化する白色
固体（０．６２パーツ）としてチオ硫酸塩を得た。
【００７４】重水素化ジメチルスルホキシド溶液におけ
るプロトンＮＭＲより以下の結果を得た：微生物静力学
評価から以下のＭＩＣ値を得た：　　　　ＥＣ　　　　
　　１００ｐｐｍ　　　　　　　　　　　ＡＮ　　　　
＞１００ｐｐｍ　　　　ＰＡ　　　　＞１００ｐｐｍ　
　　　　　　　　　　ＣＡ　　　　＞１００ｐｐｍ　　
　　ＳＡ　　　　　　１００ｐｐｍ　　　　　　　　　
　　ＡＰ　　　　　　１００ｐｐｍ　　　　ＢＳ　　　
　　　１００ｐｐｍ　　　　　　　　　　　ＧＲ　　　
　　　１００ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＰＰ　　
　　　　１００ｐｐｍ
【００７５】
【実施例４】２−メチルアミノカルボニル−１−チオサ
ルファトシクロペント−１−エンのナトリウム塩の製造
。
【００７６】２−メチル−４，５−トリメチレン−４−
イソチアゾリン−３−オン（１パーツ）を２０ないし２
５℃で蒸留水（２５パーツ）中で撹拌した。２回にわけ
てヒドロ亜硫酸ナトリウム（２×０．２パーツ）を３０
分以上あけて加えた。ＨＰＬＣによる分析は２個の産物
の形成が示された。
【００７７】できた白色固体を濾取し、濾液をシリカ上
に蒸着させ、反応産物を“フラッシュクロマトグラフィ
ー”により分離した。カラムの形態のシリカを最初に石
油エーテル（沸点：４０−６０℃）で溶離し、その後、
塩化メチレンが１００倍容量ごとに段階的に１０容量％
ずつ増加する石油エーテル／塩化メチレン混合液で溶離
した。該カラムをその後、メタノールが２容量％ずつ１
００倍容量ごとに段階的に増加する塩化メチレン／メタ
ノール混合液で溶離した。
【００７８】チオ硫酸塩は１２ないし１８容量％のメタ
ノールを含有する塩化メチレン分画中に溶離した。
【００７９】これらの分画を合わせて溶媒を留去し、３
０５℃より高い融点を持つ白色固体（０．９７パーツ）
を得た。
【００８０】元素分析から以下の結果を得た：　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３１．８％Ｃ　　４．６％Ｈ　　４．９％Ｎ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２１．５％Ｓ　　６．６％ＮａＣ７
Ｈ１０ＮＯ４Ｓ２Ｎａ．Ｈ２Ｏ理論値　　３０．３％Ｃ
　　４．３％Ｈ　　５．１％Ｎ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３
．１％Ｓ　　８．３％Ｎａ　　重水素水中でのプロトン
ＮＭＲ分析より以下の結果を得た： 微生物静力学評価から以下の結果を得た：　　　　ＥＣ
　　　　　　　　２５ｐｐｍ　　　　　　　　　　　Ａ
Ｎ　　　　１００ｐｐｍ　　　　ＰＡ　　　　　　１０
０ｐｐｍ　　　　　　　　　　　ＣＡ　　　　　　２５
ｐｐｍ　　　　ＳＡ　　　　　　　　２５ｐｐｍ　　　
　　　　　　　　ＡＰ　　　　１００ｐｐｍ　　　　Ｂ
Ｓ　　　　　　　　２５ｐｐｍ　　　　　　　　　　　
ＧＲ　　　　　　２５ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＰＰ　　　　　　２５ｐｐｍ
【００８１】
【実施例５】２−メチルアミノカルボニル−１−チオシ
アナトシクロペント−１−エンの製造。
【００８２】実施例４に製造方法を述べている２−メチ
ルアミノカルボニル−１−チオサルファトシクロペント
−１−エンのナトリウム塩（１．１４パーツ）を蒸留水
（１０パーツ）中に溶解して、シアン化カリウム（０．
２６パーツ）とともに２０−２５℃で２時間撹拌した。 直後にチオシアン酸塩から成る白色沈殿が形成され、こ
れを濾取して水で洗浄し、乾燥させて融点が１８１−１
８３℃の白色固体（０．５５パーツ）を得た。
【００８３】元素分析から以下の結果を得た：　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４９．９％Ｃ　　５．４％Ｈ　　１４．２％
Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１６．６％Ｓ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ８Ｈ１０Ｎ２Ｏ
Ｓ．０．５Ｈ２Ｏ理論値　５０．３％Ｃ　　５．８％Ｈ
　　１４．７％Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．８％Ｓ　　
重水素化ジメチルスルホキシド中におけるプロトンＮＭ
Ｒにより以下の結果を得た： 炭素Ｃ１３ＮＭＲより以下の結果を得た：微生物静力学
評価から以下のＭＩＣ値を得た：　　　　ＥＣ　　　　
　　　　２５ｐｐｍ　　　　　　　　　　　ＡＮ　　　
　＞１００ｐｐｍ　　　　ＰＡ　　　　　　＞１００ｐ
ｐｍ　　　　　　　　　ＣＡ　　　　　　２５ｐｐｍ　
　　　ＳＡ　　　　　　　　２５ｐｐｍ　　　　　　　
　　　　ＡＰ　　　　　　２５ｐｐｍ　　　　ＢＳ　　
　　　　　　２５ｐｐｍ　　　　　　　　　　　ＧＲ　
　　　　　２５ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＰＰ　
　　　　　不能
【００８４】
【実施例６】以下の微生物を栄養寒天培地上で３０℃、
２４時間培養して混合接種物を調製した。
【００８５】 アエロモナス・ヒドロフィラ　　　　（Ａｅｒｏｍｏｎ
ａｓ　ｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｐ．Ｒ
．Ａ．　　８）プロテウス・レットゲリ　　　　　　　
　（Ｐｒｏｔｅｕｓ　　ｒｅｔｔｇｅｒｉ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（ＮＣＩＢ　　１０８４２）シュードモナス・アエ
ルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　　ａｅｒｕｇｉ
ｎｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ｓａ）　　（ＢＳＩ　　ｅｘ　　Ｐ
．Ｒ．Ａ．）セラチア・マルセセンス　　　　　　　　
（Ｓｅｒｒａｔｉａ　　ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（ＮＣＩＢ　　９５２３）アルカリゲネス種　
　　　　　　　　　　　　　（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ
　　ｓｐ．）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（実験用分離株ＡＣ４
）シュードモナス・セパシア　　　　　　（Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ　　ｃｅｐａｃｅａ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（実
験用分離株　　ＡＣ５）シュードモナス・ピュチダ　　
　　　　（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　　ｐｕｔｉｄａ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（実験用分離株　　ＡＣ７）各微生物の
懸濁液を４分の１の容量比で希釈したリンゲル液中にお
よそ１×１０８細胞／ｍｌ（トーマス計数チャンバー）
の濃度に調製した。混合接種物は各バクテリア懸濁液を
等容量ずつ合わせて調製した。
【００８６】実施例４で述べたように製造した２−メチ
ルアミノカルボニル−１−チオサルファトシクロペント
−１−エンのナトリウム塩を以下の表中に示す重量濃度
で、０．２重量％の酵母抽出液を含有する標準的アクリ
ルエマルジョン塗料５０ｇに組み入れた。これらのサン
プルに混合接種物を一定容量ずつ、一週間の間隔をあけ
て、３回の異なる時点に接種し、３０℃で培養した。
【００８７】１，３及び７日間の接触時間の後、各サン
プルから少量を栄養寒天プレートの表面上に塗り付け、
３０℃で２日間培養した。バクテリア成育の有無を視覚
的に判定した。
【００８８】結果を下記の表１に示し、これは殺菌剤と
してのチオサルファトシクロペント−１−エンを含まな
い対照試験を含む。
【００８９】
【００９０】注：ａ）０＝成育せず（コロニーを認めず
） １＝極わずかに成育を認める ２＝軽度の成育（少数のコロニーを認める）３＝中適度
の成育（癒着がある場合もあるが、別個の複数のコロニ
ーを認める） ４＝密着した／融合性の成育（いたるところに融合した
コロニーを認める）
【００９１】
【実施例７】１−ｔ−ブチルジチオ−２−メチルアミノ
カルボニルシクロペンテンの製造。２−メチル−４，５
−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン（０．
７８パーツ）及びｔ−ブチルメルカプタンナトリウム（
０．５６パーツ）をともにメタノール（１０容量パーツ
）中で、２０ないし２５℃で１時間撹拌した。反応液を
その後蒸留水（１００容量パーツ）中に注ぎ、分離した
ジスルフィド反応産物を濾取し乾燥した。該ジスルフィ
ドは１５３−５℃で融解した。
【００９２】該ジスルフィドの元素分析から以下の結果
を得た： 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５３．
８％Ｃ　　８．０％Ｈ　　５．３％Ｎ　　２５．０％Ｓ
Ｃ１１Ｈ１９ＮＯＳ２理論値　５３．９％Ｃ　　７．８
％Ｈ　　５．７％Ｎ　　２６．１％Ｓ該ジスルフィドの
微生物静力学評価から以下のＭＩＣ値を得た：

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２は合わせて、３或いは４個の炭素
    原子を有するポリメチレン鎖、若しくは１ないし４個の
    炭素原子を有する最低１個の低級アルキル基で置換され
    た３或いは４個の炭素原子を有するポリメチレン鎖を表
    わし；Ｒ３は水素原子、ハイドロカルビル基若しくは置
    換されたハイドロカルビル基を示し；Ｘはシアノ基，−
    ＳＯ３Ｍ基若しくは−Ｓ−Ｒ４基を表わし；Ｍは一価の
    原子価を有し、中性化合物を成すような量のカチオンを
    表わし；またＲ４はハイドロカルビル基若しくは置換さ
    れたハイドロカルビル基を表わす）で示される化合物。
  2. 【請求項２】　　一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ３及びＸは請求項１で定義されたものを示し
    ；かつｔは１或いは２を示す）を有する請求項１の化合
    物。
  3. 【請求項３】　　式中、Ｒ３が最大１２個の炭素原子を
    含むアルキル基を示す、請求項１若しくは２のいずれか
    の化合物。
  4. 【請求項４】　　式中、Ｒ４が最大１２個の炭素原子を
    含むアルキル基を示す、請求項１ないし３のいずれかの
    化合物。
  5. 【請求項５】　　式中、Ｍが水素原子、アルカリ金属原
    子若しくは第四アンモニウムイオンを示す、請求項１な
    いし３のいずれかの化合物。
  6. 【請求項６】　　２−メチルアミノカルボニル−１−チ
    オシアナトシクロペント−１−エン、２−メチルアミノ
    カルボニル−１−チオサルファトシクロペント−１−エ
    ンのナトリウム塩、２−ブチルアミノカルボニル−１−
    チオサルファトシクロペント−１−エンのナトリウム塩
    、２−ヘキシルアミノカルボニル−１−チオサルファト
    シクロペント−１−エンのナトリウム塩、２−オクチル
    アミノカルボニル−１−チオサルファトシクロペント−
    １−エンのナトリウム塩、若しくは１−ｔ−ブチルジチ
    オ−２−メチルアミノカルボニルシクロペンテンから選
    択される化合物。
  7. 【請求項７】　　請求項１ないし６のいずれかの化合物
    を微生物の成育を阻止するのに十分な量で含む、微生物
    の攻撃を受けやすい媒質。
  8. 【請求項８】　　請求項１ないし６のいずれかの化合物
    を該媒質に対して０．０００１ないし３０重量％含む、
    微生物の攻撃を受けやすい媒質。
  9. 【請求項９】　　冷却水系、製紙工場用溶剤、金属細工
    用液、地質掘削用潤滑剤、ポリマーエマルジョン、ラテ
    ックス、塗料、ラッカー、ニス、液体炭化水素、接着剤
    、化粧品、染料或いはインク処方、農薬処方、革製品若
    しくは木材から選択される、請求項８の媒質。
  10. 【請求項１０】　　キャリアー及び一般式（Ｉ）（式中
    、Ｒ１及びＲ２は合わせて、３或いは４個の炭素原子を
    有するポリメチレン鎖、若しくは１ないし４個の炭素原
    子を有する最低１個の低級アルキル基で置換された３或
    いは４個の炭素原子を有するポリメチレン鎖を表わし；
    Ｒ３は水素原子、ハイドロカルビル基若しくは置換され
    たハイドロカルビル基を示し；Ｘはシアノ基，−ＳＯ３
    Ｍ基若しくは−Ｓ−Ｒ４基を表わし；かつＭは一価の原
    子価を有し、中性化合物を成すような量のカチオンを表
    わし；またＲ４はハイドロカルビル基若しくは置換され
    たハイドロカルビル基を表わす）の化合物を含む組成物
    。
  11. 【請求項１１】　　媒質を一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１及
    びＲ２は合わせて、３或いは４個の炭素原子を有するポ
    リメチレン鎖、若しくは１ないし４個の炭素原子を有す
    る最低１個の低級アルキル基で置換された３或いは４個
    の炭素原子を有するポリメチレン鎖を表わし；Ｒ３は水
    素原子、ハイドロカルビル基若しくは置換されたハイド
    ロカルビル基を示し；かつＸはシアノ基，−ＳＯ３Ｍ基
    若しくは−Ｓ−Ｒ４基を表わし；Ｍは一価の原子価を有
    し、中性化合物を成すような量のカチオンを表わし；ま
    たＲ４はハイドロカルビル基若しくは置換されたハイド
    ロカルビル基を表わす）の化合物で処理することを含む
    、媒質上若しくは媒質中の微生物の成育を阻止する方法
    。
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