JP6478248B2 - オリゴシランの製造方法 - Google Patents
オリゴシランの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6478248B2 JP6478248B2 JP2016544187A JP2016544187A JP6478248B2 JP 6478248 B2 JP6478248 B2 JP 6478248B2 JP 2016544187 A JP2016544187 A JP 2016544187A JP 2016544187 A JP2016544187 A JP 2016544187A JP 6478248 B2 JP6478248 B2 JP 6478248B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- oligosilane
- silane
- reaction
- circulated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 160
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 75
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 70
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 21
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 12
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 169
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 106
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 106
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 106
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 104
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 84
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 52
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 36
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 25
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 23
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- YTHCQFKNFVSQBC-UHFFFAOYSA-N magnesium silicide Chemical group [Mg]=[Si]=[Mg] YTHCQFKNFVSQBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021338 magnesium silicide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N trichloro(trichlorosilyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017144 Fe—Si—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021474 group 7 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- SBEQWOXEGHQIMW-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si].[Si] SBEQWOXEGHQIMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- -1 titanium hydride Chemical compound 0.000 description 1
- 229910000048 titanium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- VEDJZFSRVVQBIL-UHFFFAOYSA-N trisilane Chemical compound [SiH3][SiH2][SiH3] VEDJZFSRVVQBIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/04—Hydrides of silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/12—Noble metals
- B01J29/126—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7042—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7407—A-type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7415—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7484—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7607—A-type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7615—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7684—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、オリゴシランの製造方法に関し、より詳しくはゼオライトの存在下、ヒドロシランの脱水素縮合によってオリゴシランを生成させる方法に関する。
代表的なオリゴシランであるジシランは、シリコン膜を形成するための前駆体等として利用することができる有用な化合物である。
オリゴシランを製造する方法としては、マグネシウムシリサイドの酸分解法（非特許文献１参照）、ヘキサクロロジシランの還元法（非特許文献２参照）、モノシランの放電法（特許文献１参照）、シランの熱分解法（特許文献２〜４参照）、並びに触媒を用いたシランの脱水素縮合法（特許文献５〜９参照）等が報告されている。
オリゴシランを製造する方法としては、マグネシウムシリサイドの酸分解法（非特許文献１参照）、ヘキサクロロジシランの還元法（非特許文献２参照）、モノシランの放電法（特許文献１参照）、シランの熱分解法（特許文献２〜４参照）、並びに触媒を用いたシランの脱水素縮合法（特許文献５〜９参照）等が報告されている。
Hydrogen Compounds of Silicon. I. The Preparation of Mono- and Disilane, WARREN C. JOHNSON and SAMPSON ISENBERG, J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, 1349.
The Preparation and Some Properties of Hydrides of Elements of the Fourth Group of the Periodic System and of their Organic Derivatives, A. E. FINHOLT,A. C. BOND,J R., K. E. WILZBACH and H. I. SCHLESINGER, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 2692.
オリゴシランの製造方法として報告されているマグネシウムシリサイドの酸分解法、ヘキサクロロジシランの還元法、モノシランの放電法等の方法は、一般的に製造コストが高くなり易い傾向にあり、また、シランの熱分解法や触媒を用いた脱水素縮合法等は、ジシラン等の特定のオリゴシランを選択的に合成するという点において、改善の余地を残すものであった。
本発明は、オリゴシランの製造方法を提供すること、特に収率・選択率を改善し、効率良く、より低温でオリゴシランを製造することができる方法を提供することを目的とする。
本発明は、オリゴシランの製造方法を提供すること、特に収率・選択率を改善し、効率良く、より低温でオリゴシランを製造することができる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ヒドロシランの脱水素縮合反応において、特定のサイズの細孔を有するゼオライトの存在下で反応を行うことにより、効率良くオリゴシランを製造できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ ヒドロシランの脱水素縮合によってオリゴシランを生成させる反応工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
前記反応工程が、短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で行われることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。
＜２＞ 前記ゼオライトが、構造コードＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、及びＶＥＴのゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜３＞ 前記ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ベータ、及びＺＳＭ−２２からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜４＞ 前記ゼオライトが、遷移金属を含むものである、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
＜５＞ 前記遷移金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜４＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜６＞ 前記反応工程が、水素ガスの存在下で行われる、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
＜１＞ ヒドロシランの脱水素縮合によってオリゴシランを生成させる反応工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
前記反応工程が、短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で行われることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。
＜２＞ 前記ゼオライトが、構造コードＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、及びＶＥＴのゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜３＞ 前記ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ベータ、及びＺＳＭ−２２からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜４＞ 前記ゼオライトが、遷移金属を含むものである、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
＜５＞ 前記遷移金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜４＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜６＞ 前記反応工程が、水素ガスの存在下で行われる、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
本発明によれば、効率良くオリゴシランを製造することができる。
本発明のオリゴシランの製造方法の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
＜オリゴシランの製造方法＞
本発明の一態様であるオリゴシランの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、ヒドロシランの脱水素縮合によってオリゴシランを生成させる反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含み、かかる反応工程が、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で行われることを特徴とする。
本発明者らは、オリゴシランの製造方法について検討を重ねた結果、ヒドロシランの脱水素縮合反応において、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で反応を行うことにより、オリゴシランの選択率、特にジシランの選択率が向上して、効率良くオリゴシランを製造できることを見出したのである。かかる反応におけるゼオライトの効果は、十分に明らかとなっていないが、ゼオライトの細孔空間が脱水素縮合の反応場として働き、「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下」という細孔サイズが、過度な重合を抑制して、オリゴシランの選択率を向上させるものと考えられる。
なお、本発明において「オリゴシラン」とは、（モノ）シランが複数個（１０個以下）重合したシランのオリゴマーを意味するものとし、具体的にはジシラン、トリシラン、テトラシラン等が含まれるものとする。また、「オリゴシラン」は、直鎖状のオリゴシランのみに限られず、分岐構造、架橋構造、環状構造等を有するものであってもよいものとする。
また、「ヒドロシラン」とは、ケイ素−水素（Ｓｉ−Ｈ）結合を有する化合物を意味するものとし、具体的にはテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）が含まれるものとする。さらに「ヒドロシランの脱水素縮合」とは、例えば下記反応式に示されるように、水素が脱離するヒドロシラン同士の縮合によって、ケイ素−ケイ素（Ｓｉ−Ｓｉ）結合が形成する反応を意味するものとする。
加えて、「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト」は、実際に「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔」を有するゼオライトのみを意味するものではなく、結晶構造から理論的に計算された細孔の「短径」と「長径」がそれぞれ前述の条件を満たすゼオライトも含まれるものとする。なお、細孔の「短径」と「長径」については、「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, L.B.McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」を参考にすることができる。
本発明の一態様であるオリゴシランの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、ヒドロシランの脱水素縮合によってオリゴシランを生成させる反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含み、かかる反応工程が、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で行われることを特徴とする。
本発明者らは、オリゴシランの製造方法について検討を重ねた結果、ヒドロシランの脱水素縮合反応において、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で反応を行うことにより、オリゴシランの選択率、特にジシランの選択率が向上して、効率良くオリゴシランを製造できることを見出したのである。かかる反応におけるゼオライトの効果は、十分に明らかとなっていないが、ゼオライトの細孔空間が脱水素縮合の反応場として働き、「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下」という細孔サイズが、過度な重合を抑制して、オリゴシランの選択率を向上させるものと考えられる。
なお、本発明において「オリゴシラン」とは、（モノ）シランが複数個（１０個以下）重合したシランのオリゴマーを意味するものとし、具体的にはジシラン、トリシラン、テトラシラン等が含まれるものとする。また、「オリゴシラン」は、直鎖状のオリゴシランのみに限られず、分岐構造、架橋構造、環状構造等を有するものであってもよいものとする。
また、「ヒドロシラン」とは、ケイ素−水素（Ｓｉ−Ｈ）結合を有する化合物を意味するものとし、具体的にはテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）が含まれるものとする。さらに「ヒドロシランの脱水素縮合」とは、例えば下記反応式に示されるように、水素が脱離するヒドロシラン同士の縮合によって、ケイ素−ケイ素（Ｓｉ−Ｓｉ）結合が形成する反応を意味するものとする。
反応工程は、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で行われることを特徴とするが、「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下」の範囲に入るものであれば、細孔の短径及び長径の具体的数値は特に限定されない。
短径は、０．４３ｎｍ以上、好ましくは０．４５ｎｍ以上、特に好ましくは０．４７ｎｍ以上である。
長径は、０．６９ｎｍ以下、好ましくは０．６５ｎｍ以下、特に好ましくは０．６０ｎｍ以下である。
なお、細孔の断面構造が円形であること等によってゼオライトの細孔径が一定である場合には、細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であるものと考える。
複数種類の細孔径を有するゼオライトの場合は、少なくとも１種類の細孔の細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であればよい。
具体的なゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）でデータベース化されている構造コ−ドで、ＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、ＶＥＴに該当するゼオライトが好ましい。
構造コ−ドが、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＡＮ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＶＥＴに該当するゼオライトがより好ましい。
構造コ−ドが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＴＯＮ、に該当するゼオライトが特に好ましい。
構造コ−ドがＢＥＡに該当するゼオライトとしては、＊Ｂｅｔａ（ベータ）、［Ｂ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、Ａｌ−ｒｉｃｈ ｂｅｔａ、ＣＩＴ−６、Ｔｓｃｈｅｒｎｉｃｈｉｔｅ、ｐｕｒｅ ｓｉｌｉｃａ ｂｅｔａ等を挙げられる（＊は３種類の構造の類似した多型の混晶であることを表す。）。
構造コ−ドがＭＦＩに該当するゼオライトとしては、＊ＺＳＭ−５、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、Ｂｏｒａｌｉｔｅ Ｃ、Ｅｎｃｉｌｉｔｅ、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ、ＮＵ−４、ＮＵ−５、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、ｏｒｇａｎｉｃ−ｆｒｅｅ ＺＳＭ−５等が挙げられる。
構造コ−ドがＴＯＮに該当するゼオライトとしては、＊Ｔｈｅｔａ−１、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＮＵ−１０、ＺＳＭ−２２等が挙げられる。
特に好ましいゼオライトは、ＺＳＭ−５、ベータ、ＺＳＭ−２２である。
シリカ／アルミナ比としては、５〜１００００が好ましく、１０〜２０００がより好ましく、２０〜１０００が特に好ましい。
短径は、０．４３ｎｍ以上、好ましくは０．４５ｎｍ以上、特に好ましくは０．４７ｎｍ以上である。
長径は、０．６９ｎｍ以下、好ましくは０．６５ｎｍ以下、特に好ましくは０．６０ｎｍ以下である。
なお、細孔の断面構造が円形であること等によってゼオライトの細孔径が一定である場合には、細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であるものと考える。
複数種類の細孔径を有するゼオライトの場合は、少なくとも１種類の細孔の細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であればよい。
具体的なゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）でデータベース化されている構造コ−ドで、ＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、ＶＥＴに該当するゼオライトが好ましい。
構造コ−ドが、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＡＮ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＶＥＴに該当するゼオライトがより好ましい。
構造コ−ドが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＴＯＮ、に該当するゼオライトが特に好ましい。
構造コ−ドがＢＥＡに該当するゼオライトとしては、＊Ｂｅｔａ（ベータ）、［Ｂ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、Ａｌ−ｒｉｃｈ ｂｅｔａ、ＣＩＴ−６、Ｔｓｃｈｅｒｎｉｃｈｉｔｅ、ｐｕｒｅ ｓｉｌｉｃａ ｂｅｔａ等を挙げられる（＊は３種類の構造の類似した多型の混晶であることを表す。）。
構造コ−ドがＭＦＩに該当するゼオライトとしては、＊ＺＳＭ−５、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、Ｂｏｒａｌｉｔｅ Ｃ、Ｅｎｃｉｌｉｔｅ、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ、ＮＵ−４、ＮＵ−５、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、ｏｒｇａｎｉｃ−ｆｒｅｅ ＺＳＭ−５等が挙げられる。
構造コ−ドがＴＯＮに該当するゼオライトとしては、＊Ｔｈｅｔａ−１、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＮＵ−１０、ＺＳＭ−２２等が挙げられる。
特に好ましいゼオライトは、ＺＳＭ−５、ベータ、ＺＳＭ−２２である。
シリカ／アルミナ比としては、５〜１００００が好ましく、１０〜２０００がより好ましく、２０〜１０００が特に好ましい。
ゼオライトは、遷移金属を含むものであることが好ましい。遷移金属を含むことによって、ヒドロシランの脱水素縮合が促進されて、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
なお、遷移金属の具体的種類、遷移金属の状態（酸化数等）、遷移金属の配合方法等は特に限定されないが、以下具体例を挙げて説明する。
遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｕを挙げることができる。その中でも、第７族元素（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、第８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、第１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第１１族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕがより好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅが特に好ましい。
遷移金属の配合方法としては、含浸法、イオン交換法等が挙げられる。なお、含浸法は、遷移金属等が溶解した溶液にゼオライトを接触させて、遷移金属をゼオライト表面に吸着させる方法である。また、イオン交換法は、遷移金属イオンが溶解した溶液にゼオライトを接触させて、ゼオライトの酸点に遷移金属イオンを導入する方法である。また、含浸法、イオン交換法の後に、乾燥、焼成等の処理を行ってもよい。
なお、遷移金属の具体的種類、遷移金属の状態（酸化数等）、遷移金属の配合方法等は特に限定されないが、以下具体例を挙げて説明する。
遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｕを挙げることができる。その中でも、第７族元素（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、第８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、第１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第１１族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕがより好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅが特に好ましい。
遷移金属の配合方法としては、含浸法、イオン交換法等が挙げられる。なお、含浸法は、遷移金属等が溶解した溶液にゼオライトを接触させて、遷移金属をゼオライト表面に吸着させる方法である。また、イオン交換法は、遷移金属イオンが溶解した溶液にゼオライトを接触させて、ゼオライトの酸点に遷移金属イオンを導入する方法である。また、含浸法、イオン交換法の後に、乾燥、焼成等の処理を行ってもよい。
ゼオライトの遷移金属の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
反応工程に使用する反応器、操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、反応器、操作手順、反応条件等について具体例を挙げて説明するが、これらの内容に限定されるものではない。
反応器は、図１（ａ）に示されるような回分反応器、図１（ｂ）に示されるような連続槽型反応器、図１（ｃ）に示されるような連続管型反応器の何れのタイプの反応器を使用してもよい。
反応器は、図１（ａ）に示されるような回分反応器、図１（ｂ）に示されるような連続槽型反応器、図１（ｃ）に示されるような連続管型反応器の何れのタイプの反応器を使用してもよい。
操作手順は、例えば回分反応器を用いる場合、乾燥させたゼオライトを反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、ヒドロシラン等を投入して密閉し、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。一方、連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、乾燥させたゼオライトを反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、ヒドロシラン等を流通させ、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。
反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、通常４５０℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。なお、反応温度は、図２（ａ）に示されるように、反応工程中において一定に設定するほか、図２（ｂ１）、（ｂ２）に示されるように、反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において昇温させても、或いは図２（ｃ１）、（ｃ２）に示されるように、反応開始温度を高めに設定し、反応工程中において降温させてもよい（反応温度の昇温は、図２（ｂ１）に示されるように連続的であっても、図２（ｂ２）に示されるように段階的であってもよい。同様に反応温度の降温は、図２（ｃ１）に示されるように連続的であっても、図２（ｃ２）に示されるように段階的であってもよい。）。特に反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において反応温度を昇温させることが好ましい。反応開始温度を低めに設定することによって、ゼオライト等の劣化が抑制され、より効率良くオリゴシランを製造することができる。反応温度を昇温させる場合の反応開始温度は、通常５０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
反応器には、ヒドロシラン及びゼオライト以外の化合物を投入又は流通させてもよい。ヒドロシラン及びゼオライト以外の化合物としては、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス等のガスやシリカ、水素化チタンなどのヒドロシランに対してほとんど反応性の無い固形物等が挙げられるが、特に水素ガスの存在下で行われることが好ましい。水素ガスの存在下であると、ゼオライト等の劣化が抑制されて、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
ヒドロシランの脱水素縮合によって、下記反応式（ｉ）に示されるようにジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）が生成することになるが、生成したジシランの一部は下記反応式（ｉｉ）に示されるようにテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）とジヒドロシリレン（ＳｉＨ２）に分解されるものと考えられる。さらに生成したジヒドロシリレンは、下記反応式（ｉｉｉ）に示されるように重合して固体状のポリシラン（ＳｉｎＨ２ｎ）となり、このポリシランがゼオライトの表面に吸着して、ヒドロシランの脱水素縮合活性が低下するためにジシランを含むオリゴシランの収率等が低下するものと考えられる。
一方、水素ガスが存在すると、下記反応式（ｉｖ）に示されるようにジヒドロシリレンがテトラヒドロシランに分解されて、ポリシランの生成が抑制されるため、長時間安定的にオリゴシランを製造することができるものと考えられる。
２ＳｉＨ４ → Ｓｉ２Ｈ６ ＋ Ｈ２ （ｉ）
Ｓｉ２Ｈ６ → ＳｉＨ４ ＋ ＳｉＨ２ （ｉｉ）
ｎＳｉＨ２ → ＳｉｎＨ２ｎ （ｉｉｉ）
ＳｉＨ２ ＋Ｈ２ →ＳｉＨ４ （ｉｖ）
なお、反応器内は、水分が極力含まれないことが好ましい。例えば、反応前にゼオライトや反応器を十分に乾燥させたりすることが好ましい。
ヒドロシランの脱水素縮合によって、下記反応式（ｉ）に示されるようにジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）が生成することになるが、生成したジシランの一部は下記反応式（ｉｉ）に示されるようにテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）とジヒドロシリレン（ＳｉＨ２）に分解されるものと考えられる。さらに生成したジヒドロシリレンは、下記反応式（ｉｉｉ）に示されるように重合して固体状のポリシラン（ＳｉｎＨ２ｎ）となり、このポリシランがゼオライトの表面に吸着して、ヒドロシランの脱水素縮合活性が低下するためにジシランを含むオリゴシランの収率等が低下するものと考えられる。
一方、水素ガスが存在すると、下記反応式（ｉｖ）に示されるようにジヒドロシリレンがテトラヒドロシランに分解されて、ポリシランの生成が抑制されるため、長時間安定的にオリゴシランを製造することができるものと考えられる。
２ＳｉＨ４ → Ｓｉ２Ｈ６ ＋ Ｈ２ （ｉ）
Ｓｉ２Ｈ６ → ＳｉＨ４ ＋ ＳｉＨ２ （ｉｉ）
ｎＳｉＨ２ → ＳｉｎＨ２ｎ （ｉｉｉ）
ＳｉＨ２ ＋Ｈ２ →ＳｉＨ４ （ｉｖ）
なお、反応器内は、水分が極力含まれないことが好ましい。例えば、反応前にゼオライトや反応器を十分に乾燥させたりすることが好ましい。
反応圧力は、絶対圧力で通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．１５ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、通常１０００ＭＰａ以下、好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは１００ＭＰａ以下である。なお、ヒドロシランの分圧は、通常０．０００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０００５ＭＰａ以上、より好ましくは０．００１ＭＰａ以上であり、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
反応工程が水素ガスの存在下で行われる場合の水素ガスの分圧は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０３ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
反応工程が水素ガスの存在下で行われる場合の水素ガスの分圧は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０３ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、流通させるヒドロシランの流量（絶対圧力：０．３ＭＰａ基準）は、ゼオライト１．０ｇに対して、通常０．０１ｍＬ／分以上、好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、より好ましくは０．１ｍＬ／分以上であり、通常１０００ｍＬ／分以下、好ましくは５００ｍＬ／分以下、より好ましくは１００ｍＬ／分以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
反応工程が水素ガスの存在下で行われる場合の流通させる水素ガスの流量（絶対圧力：０．２ＭＰａ基準）は、ゼオライト１．０ｇに対して、通常０．０１ｍＬ／分以上、好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、より好ましくは０．１ｍＬ／分以上であり、通常１００ｍＬ／分以下、好ましくは５０ｍＬ／分以下、より好ましくは１０ｍＬ／分以下である。上記範囲内であると、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
反応工程が水素ガスの存在下で行われる場合の流通させる水素ガスの流量（絶対圧力：０．２ＭＰａ基準）は、ゼオライト１．０ｇに対して、通常０．０１ｍＬ／分以上、好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、より好ましくは０．１ｍＬ／分以上であり、通常１００ｍＬ／分以下、好ましくは５０ｍＬ／分以下、より好ましくは１０ｍＬ／分以下である。上記範囲内であると、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、実施例及び比較例は、図３に示される反応装置（概念図）の反応管内の固定床にゼオライトを固定して、ヘリウムガス等で希釈したテトラヒドロシランを含む反応ガスを流通させることにより行った。生成したガスは、株式会社島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａを用いて、ＴＣＤ検出器で分析を行った。また、ＧＣで検出できなかった場合（検出限界以下）は、収率は０％と表記した。ジシラン等の定性分析は、ＭＡＳＳ（質量分析計）で行った。さらに使用したゼオライトの細孔は、以下の通りである。
・Ａ型ゼオライト（構造コ−ド：ＬＴＡ Ｎａ−Ａ型ゼオライト、Ｃａ−Ａ型ゼオライト等を含む。）：
＜１００＞短径０．４１ｎｍ、長径０．４１ｎｍ
・ＺＳＭ−５(構造コ−ド：ＭＦＩ Ｈ−ＺＳＭ−５、ＮＨ４−ＺＳＭ−５等を含む。)：
＜１００＞短径０．５１ｎｍ、長径０．５５ｎｍ
＜０１０＞短径０．５３ｎｍ、長径０．５６ｎｍ
・ベータ（構造コ−ド：ＢＥＡ）：
＜１００＞短径０．６６ｎｍ、長径０．６７ｎｍ
［００１］短径０．５６ｎｍ、長径０．５６ｎｍ
・ＺＳＭ−２２（構造コ−ド：ＴＯＮ）：
［００１］短径０．４６ｎｍ、長径０．５７ｎｍ
・Ｙ型ゼオライト（構造コ−ド：ＦＡＵ Ｈ−Ｙ型ゼオライト、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト等を含む。）：
＜１１１＞短径０．７４ｎｍ、長径：０．７４ｎｍ
なお、細孔の短径、長径の数値は、「http://www.jaz-online.org/introduction/qanda.html」、及び「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher,L.B. McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」に記載されているものである。
・Ａ型ゼオライト（構造コ−ド：ＬＴＡ Ｎａ−Ａ型ゼオライト、Ｃａ−Ａ型ゼオライト等を含む。）：
＜１００＞短径０．４１ｎｍ、長径０．４１ｎｍ
・ＺＳＭ−５(構造コ−ド：ＭＦＩ Ｈ−ＺＳＭ−５、ＮＨ４−ＺＳＭ−５等を含む。)：
＜１００＞短径０．５１ｎｍ、長径０．５５ｎｍ
＜０１０＞短径０．５３ｎｍ、長径０．５６ｎｍ
・ベータ（構造コ−ド：ＢＥＡ）：
＜１００＞短径０．６６ｎｍ、長径０．６７ｎｍ
［００１］短径０．５６ｎｍ、長径０．５６ｎｍ
・ＺＳＭ−２２（構造コ−ド：ＴＯＮ）：
［００１］短径０．４６ｎｍ、長径０．５７ｎｍ
・Ｙ型ゼオライト（構造コ−ド：ＦＡＵ Ｈ−Ｙ型ゼオライト、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト等を含む。）：
＜１１１＞短径０．７４ｎｍ、長径：０．７４ｎｍ
なお、細孔の短径、長径の数値は、「http://www.jaz-online.org/introduction/qanda.html」、及び「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher,L.B. McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」に記載されているものである。
［ゼオライト存在下におけるオリゴシランの生成］
＜実施例１＞
Ｈ−ＺＳＭ−５（９０）（シリカ／アルミナ比＝９０、触媒学会参照触媒：JRC-Z5-90H(1)） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、この時点を反応開始時刻（経過時間０時間）とした。表１に示すように反応管内の温度（反応温度）を変化させた。各反応温度の間は、２０分で昇温し、各反応温度に達してからはその温度で一定とした。後述の実施例も同様とした。それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析した。シランの転化率は、Ａｒを内部標準として、シランのＧＣ面積の減少割合から算出した。ジシラン収率は、Ａｒを内部標準として、ジシランのＧＣ面積から算出した。ジシランの選択率＝ジシラン収率／シランの転化率として算出した。後述の実施例も同様とした。結果を表１に示す。
＜実施例１＞
Ｈ−ＺＳＭ−５（９０）（シリカ／アルミナ比＝９０、触媒学会参照触媒：JRC-Z5-90H(1)） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、この時点を反応開始時刻（経過時間０時間）とした。表１に示すように反応管内の温度（反応温度）を変化させた。各反応温度の間は、２０分で昇温し、各反応温度に達してからはその温度で一定とした。後述の実施例も同様とした。それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析した。シランの転化率は、Ａｒを内部標準として、シランのＧＣ面積の減少割合から算出した。ジシラン収率は、Ａｒを内部標準として、ジシランのＧＣ面積から算出した。ジシランの選択率＝ジシラン収率／シランの転化率として算出した。後述の実施例も同様とした。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
ＺＳＭ−５型 ハイシリカゼオライト（シリカ／アルミナ比＝８００、Zeolite Catalyzed Ozonolysis A Major Qualifying Project Proposal submitted to the Faculty and Staff of WORCESTER POLYTECHNIC INSTITUTE for requirements to achieve the Degree of Bachelor of Science in Chemical Engineering By: Dave Carlone Bryan Rickard Anthony Scaccia参照、製品名：HISIV-3000） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２に示す。
ＺＳＭ−５型 ハイシリカゼオライト（シリカ／アルミナ比＝８００、Zeolite Catalyzed Ozonolysis A Major Qualifying Project Proposal submitted to the Faculty and Staff of WORCESTER POLYTECHNIC INSTITUTE for requirements to achieve the Degree of Bachelor of Science in Chemical Engineering By: Dave Carlone Bryan Rickard Anthony Scaccia参照、製品名：HISIV-3000） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２に示す。
＜実施例３＞
ベータ（シリカ／アルミナ比＝２５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-HB25 (1)） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、２時間かけて３００℃に昇温した。３００℃に達してから３時間後に反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析した結果、シランの転化率が１．８％、ジシランの収率が１．８％、ジシランの選択率が９８％であった。結果を表３に示す。
ベータ（シリカ／アルミナ比＝２５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-HB25 (1)） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、２時間かけて３００℃に昇温した。３００℃に達してから３時間後に反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析した結果、シランの転化率が１．８％、ジシランの収率が１．８％、ジシランの選択率が９８％であった。結果を表３に示す。
＜実施例４＞
ベータ（シリカ／アルミナ比＝２５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-B25 (1)） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表４に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表４に示す。
ベータ（シリカ／アルミナ比＝２５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-B25 (1)） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表４に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表４に示す。
＜比較例１＞
触媒を反応管に充填せずに、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表５に示すように反応管内の温度を３００℃にして、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表５に示す。
触媒を反応管に充填せずに、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表５に示すように反応管内の温度を３００℃にして、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表５に示す。
＜比較例２＞
触媒を反応管に充填せずに、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表６に示すように反応管内の温度を４００℃にして、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表６に示す。
触媒を反応管に充填せずに、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表６に示すように反応管内の温度を４００℃にして、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表６に示す。
＜比較例３＞
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比不明、ユニオン昭和製モレキュラーシーブ：USKY-700） ２．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表７に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表７に示す。
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比不明、ユニオン昭和製モレキュラーシーブ：USKY-700） ２．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表７に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表７に示す。
＜比較例４＞
Ｃａ−Ａ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比不明、製品名 モレキュラーシーブ５Ａ ペレット）を粉砕して粉状にしたものを ２．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表８に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表８に示す。
Ｃａ−Ａ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比不明、製品名 モレキュラーシーブ５Ａ ペレット）を粉砕して粉状にしたものを ２．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表８に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表８に示す。
＜比較例５＞
Ｎａ−Ａ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比不明、製品名：モレキュラーシーブ４Ａペレット）を粉砕して粉状にしたものを ２．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表９に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表９に示す。
Ｎａ−Ａ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比不明、製品名：モレキュラーシーブ４Ａペレット）を粉砕して粉状にしたものを ２．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表９に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表９に示す。
＜比較例６＞
Ｈ−Ｙ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比＝５．５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-HY5.5） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１０に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１０に示す。
Ｈ−Ｙ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比＝５．５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-HY5.5） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１０に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１０に示す。
［Ｐｔ担持ゼオライトの調製］
＜調製例１＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝３０、触媒学会参照触媒：JRC-Z5-30NH4 (1)）１．２ｇに、蒸留水４ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４０．１０２ｇ（Ｐｔ換算で４％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。
＜調製例１＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝３０、触媒学会参照触媒：JRC-Z5-30NH4 (1)）１．２ｇに、蒸留水４ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４０．１０２ｇ（Ｐｔ換算で４％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。
＜調製例２＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝３０、触媒学会参照触媒：JRC-Z5-30NH4 (1)）２．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４０．０４３ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝３０、触媒学会参照触媒：JRC-Z5-30NH4 (1)）２．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４０．０４３ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。
＜調製例３＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名 HSZ-800 タイプ820NHA）２．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４０．０４３ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名 HSZ-800 タイプ820NHA）２．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４０．０４３ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。
＜調製例４＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名 HSZ-800 タイプ820NHA）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（Ｐｔ濃度４．６％：田中貴金属製） 1．０９ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名 HSZ-800 タイプ820NHA）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（Ｐｔ濃度４．６％：田中貴金属製） 1．０９ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。
＜調製例５＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名 HSZ-800 タイプ820NHA）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ−ケムキャット製） ０．７８ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名 HSZ-800 タイプ820NHA）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ−ケムキャット製） ０．７８ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。
＜調製例６＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名 HSZ-800 タイプ820NHA）３．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ−ケムキャット製） １．８８ｇ（Ｐｔ換算で４％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名 HSZ-800 タイプ820NHA）３．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ−ケムキャット製） １．８８ｇ（Ｐｔ換算で４％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。
＜調製例７＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名 HSZ-800 タイプ820NHA）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ−ケムキャット製） ０．３９ｇ（Ｐｔ換算で０．５％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ１％担持ＺＳＭ−５を得た。
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名 HSZ-800 タイプ820NHA）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ−ケムキャット製） ０．３９ｇ（Ｐｔ換算で０．５％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ１％担持ＺＳＭ−５を得た。
＜調製例８（イオン交換法）＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名 HSZ-800 タイプ820NHA）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ−ケムキャット製） ０．７８ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で４時間混合した。その後、１夜間静置し、ろ過および水洗を行った。得られた固形物を１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名 HSZ-800 タイプ820NHA）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ−ケムキャット製） ０．７８ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で４時間混合した。その後、１夜間静置し、ろ過および水洗を行った。得られた固形物を１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。
＜調製例９＞
ベータ（シリカ／アルミナ比＝２５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-HB25 (1)）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４１．０６ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ベータを得た。
ベータ（シリカ／アルミナ比＝２５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-HB25 (1)）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４１．０６ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ベータを得た。
＜調製例１０＞
Ｈ−Ｙ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比＝５．５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-HY5.5）４．９ｇに、蒸留水１０ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４１．０２ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持Ｙ型ゼオライトを得た。
Ｈ−Ｙ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比＝５．５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-HY5.5）４．９ｇに、蒸留水１０ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４１．０２ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持Ｙ型ゼオライトを得た。
＜調製例１１＞
Ｎａ−Ａ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比不明、製品名：モレキュラーシーブ４Ａペレット）を粉砕して粉状にしたものを３．３ｇに、蒸留水５ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４０．０７７ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持Ａ型ゼオライトを得た。
Ｎａ−Ａ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比不明、製品名：モレキュラーシーブ４Ａペレット）を粉砕して粉状にしたものを３．３ｇに、蒸留水５ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４０．０７７ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持Ａ型ゼオライトを得た。
＜調製例１２＞
Ｋ−ＺＳＭ−２２（シリカ／アルミナ＝６９、ＡＣＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬ社製）２．０ｇに、蒸留水１０ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ−ケムキャット製） ０．３１ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−２２を得た。
Ｋ−ＺＳＭ−２２（シリカ／アルミナ＝６９、ＡＣＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬ社製）２．０ｇに、蒸留水１０ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ−ケムキャット製） ０．３１ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−２２を得た。
［Ｐｔ担持ゼオライト存在下におけるオリゴシランの生成］
＜実施例５＞
調製例１で調製したＰｔ４％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１１に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１１に示す。
＜実施例５＞
調製例１で調製したＰｔ４％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１１に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１１に示す。
＜実施例６＞
調製例２で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１２に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１２に示す。
調製例２で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１２に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１２に示す。
＜実施例７＞
調製例３で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１３に示すように反応管内の温度を設定して、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１３に示す。
調製例３で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１３に示すように反応管内の温度を設定して、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１３に示す。
＜実施例８＞
調製例４で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１４に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１４に示す。
調製例４で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１４に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１４に示す。
＜実施例９＞
調製例５で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１５に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１５に示す。
調製例５で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１５に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１５に示す。
＜実施例１０＞
調製例６で調製したＰｔ４％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１６に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１６に示す。
調製例６で調製したＰｔ４％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１６に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１６に示す。
＜実施例１１＞
調製例７で調製したＰｔ０．５％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１７に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１７に示す。
調製例７で調製したＰｔ０．５％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１７に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１７に示す。
＜実施例１２＞
調製例８で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１８に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１８に示す。
調製例８で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１８に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１８に示す。
＜実施例１３＞
調製例９で調製したＰｔ１％担持ベータ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１９に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１９に示す。
調製例９で調製したＰｔ１％担持ベータ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１９に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１９に示す。
＜実施例１４＞
調製例１２で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ−２２ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを１０ｍＬ／分に変更し、表２０に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２０に示す。
調製例１２で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ−２２ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを１０ｍＬ／分に変更し、表２０に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２０に示す。
＜比較例７＞
調製例１０で調製したＰｔ１％担持Ｙ型ゼオライト １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２１に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２１に示す。
調製例１０で調製したＰｔ１％担持Ｙ型ゼオライト １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２１に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２１に示す。
＜比較例８＞
調製例１１で調製したＰｔ１％担持Ａ型ゼオライト １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２２に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２２に示す。
調製例１１で調製したＰｔ１％担持Ａ型ゼオライト １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２２に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２２に示す。
［遷移金属担持ゼオライトの調製］
＜調製例１３＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名 ８２０ＮＨＡ）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．２５ｇ（Ｃｏ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＣｏ１％担持ＺＳＭ−５を得た。
＜調製例１３＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名 ８２０ＮＨＡ）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．２５ｇ（Ｃｏ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＣｏ１％担持ＺＳＭ−５を得た。
＜調製例１４＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名 ８２０ＮＨＡ）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、ＮｉＣｌ２０．１１ｇ（Ｎｉ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＮｉ１％担持ＺＳＭ−５を得た。
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名 ８２０ＮＨＡ）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、ＮｉＣｌ２０．１１ｇ（Ｎｉ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＮｉ１％担持ＺＳＭ−５を得た。
＜調製例１５＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名 ８２０ＮＨＡ）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｄ（ＮＯ３）２０．１１ｇ（Ｐｄ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｄ１％担持ＺＳＭ−５を得た。
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名 ８２０ＮＨＡ）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｄ（ＮＯ３）２０．１１ｇ（Ｐｄ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｄ１％担持ＺＳＭ−５を得た。
＜調製例１６＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名 ８２０ＮＨＡ）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｄ（ＮＯ３）２０．１１ｇ（Ｐｄ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で２時間焼成して、粉体状のＰｄ１％担持ＺＳＭ−５を得た。
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名 ８２０ＮＨＡ）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｄ（ＮＯ３）２０．１１ｇ（Ｐｄ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で２時間焼成して、粉体状のＰｄ１％担持ＺＳＭ−５を得た。
［遷移金属担持ゼオライト存在下におけるオリゴシランの生成］
＜実施例１５＞
調製例１３で調製したＣｏ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２３に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２３に示す。
＜実施例１５＞
調製例１３で調製したＣｏ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２３に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２３に示す。
＜実施例１６＞
調製例１４で調製したＮｉ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２４に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２４に示す。
調製例１４で調製したＮｉ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２４に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２４に示す。
＜実施例１７＞
調製例１５で調製したＰｄ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２５に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２５に示す。
調製例１５で調製したＰｄ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２５に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２５に示す。
［オリゴシランの生成における反応温度の影響］
＜実施例１８＞
反応管内の温度変化を表２６に記載の条件に変更した以外は、実施例９と同様に反応を行った。結果を表２６に示す。
＜実施例１８＞
反応管内の温度変化を表２６に記載の条件に変更した以外は、実施例９と同様に反応を行った。結果を表２６に示す。
実施例１〜１８と比較例１および２の比較より、無触媒の場合と比較して本発明の触媒を用いることで１００℃以上低い条件でもジシランが生成していることがわかる。
［遷移金属担持ゼオライト及び水素ガス存在下におけるオリゴシランの生成］
＜実施例１９＞
調製例１６で調製したＰｄ１％担持ＺＳＭ−５ ２．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））４ｍＬ／分と水素ガス６ｍＬ／分とヘリウムガス１０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２７に示す。
７時間経過してもジシランの収率の低下は軽微であり、水素を反応ガス中に加えることでＰｄ１％担持ＺＳＭ−５の劣化が抑えられていることがわかる。
＜実施例１９＞
調製例１６で調製したＰｄ１％担持ＺＳＭ−５ ２．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））４ｍＬ／分と水素ガス６ｍＬ／分とヘリウムガス１０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２７に示す。
７時間経過してもジシランの収率の低下は軽微であり、水素を反応ガス中に加えることでＰｄ１％担持ＺＳＭ−５の劣化が抑えられていることがわかる。
本発明の製造方法によって得られたジシランは、半導体用シリコンの製造ガスとして利用されることが期待できる。
１ テトラヒドロシランガス（ＳｉＨ４）ボンベ
２ ヘリウムガス（Ｈｅ）ボンベ
３ 緊急遮断弁（ガス検連動遮断弁）
４ 減圧弁
５ マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
６ 圧力計
７ ガスミキサー
８ 継手
９ 加熱反応装置
１０ トラップ
１１ ロータリーポンプ
１２ システムガスクロマトグラフ
１３ 除害装置
２ ヘリウムガス（Ｈｅ）ボンベ
３ 緊急遮断弁（ガス検連動遮断弁）
４ 減圧弁
５ マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
６ 圧力計
７ ガスミキサー
８ 継手
９ 加熱反応装置
１０ トラップ
１１ ロータリーポンプ
１２ システムガスクロマトグラフ
１３ 除害装置
Claims (6)
- ヒドロシランの脱水素縮合によってオリゴシランを生成させる反応工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
前記反応工程が、短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で行われることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。 - 前記ゼオライトが、構造コードＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、及びＶＥＴのゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ベータ、及びＺＳＭ−２２からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記ゼオライトが、遷移金属を含むものである、請求項１〜３の何れか１項に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記遷移金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記反応工程が、水素ガスの存在下で行われる、請求項１〜５の何れか１項に記載のオリゴシランの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014167788 | 2014-08-20 | ||
| JP2014167788 | 2014-08-20 | ||
| PCT/JP2015/072854 WO2016027743A1 (ja) | 2014-08-20 | 2015-08-12 | オリゴシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2016027743A1 JPWO2016027743A1 (ja) | 2017-06-22 |
| JP6478248B2 true JP6478248B2 (ja) | 2019-03-06 |
Family
ID=55350688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016544187A Active JP6478248B2 (ja) | 2014-08-20 | 2015-08-12 | オリゴシランの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20170275171A1 (ja) |
| JP (1) | JP6478248B2 (ja) |
| KR (1) | KR101970138B1 (ja) |
| CN (1) | CN106573786B (ja) |
| SG (1) | SG11201701326YA (ja) |
| TW (1) | TWI549909B (ja) |
| WO (1) | WO2016027743A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101945215B1 (ko) * | 2016-02-16 | 2019-02-07 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 올리고실란의 제조 방법 |
| KR102164914B1 (ko) * | 2016-06-10 | 2020-10-13 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 올리고실란의 제조 방법 |
| US20200062602A1 (en) * | 2016-09-23 | 2020-02-27 | Showa Denko K.K. | Method for producing oligosilane |
| KR20190052711A (ko) * | 2016-10-27 | 2019-05-16 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 올리고실란의 제조 방법 및 올리고실란의 제조 장치 |
| JP6959014B2 (ja) * | 2017-02-15 | 2021-11-02 | デンカ株式会社 | ジシランの製造方法 |
| EP4190441A4 (en) * | 2020-07-31 | 2024-02-07 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | HYDROCARBON ADSORPTION MATERIAL, EMISSION TREATMENT CATALYST AND EMISSION TREATMENT SYSTEM |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4855462A (ja) | 1971-11-13 | 1973-08-03 | ||
| AU2976784A (en) * | 1983-12-22 | 1985-06-27 | Carb-A-Drink International | Beverage dispenser |
| JP2574012B2 (ja) | 1987-10-09 | 1997-01-22 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリシラン化合物の製造方法 |
| JPH02184513A (ja) | 1989-01-11 | 1990-07-19 | Tonen Sekiyukagaku Kk | ジシランおよびトリシランの製造方法 |
| JPH03183613A (ja) * | 1989-12-08 | 1991-08-09 | Showa Denko Kk | ジシランの製造法 |
| JP2719211B2 (ja) | 1989-12-13 | 1998-02-25 | 昭和電工株式会社 | 高次シランの製造法 |
| JPH0717753B2 (ja) | 1990-09-14 | 1995-03-01 | 工業技術院長 | ポリシラン類の製造方法 |
| FR2702467B1 (fr) | 1993-03-11 | 1995-04-28 | Air Liquide | Procédé de préparation du disilane à partir du monosilane par décharge électrique et piégeage cryogénique et nouveau réacteur pour sa mise en Óoeuvre. |
| JP3183613B2 (ja) * | 1994-09-20 | 2001-07-09 | カルソニックカンセイ株式会社 | 一体型熱交換器用タンク |
| JPH11260729A (ja) | 1998-01-08 | 1999-09-24 | Showa Denko Kk | 高次シランの製造法 |
| US6858196B2 (en) * | 2001-07-19 | 2005-02-22 | Asm America, Inc. | Method and apparatus for chemical synthesis |
| DE102009048087A1 (de) * | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilane |
| CN105658330B (zh) * | 2013-10-21 | 2017-07-11 | 三井化学株式会社 | 高级硅烷的制造催化剂及高级硅烷的制造方法 |
-
2015
- 2015-08-12 US US15/504,856 patent/US20170275171A1/en not_active Abandoned
- 2015-08-12 WO PCT/JP2015/072854 patent/WO2016027743A1/ja active Application Filing
- 2015-08-12 CN CN201580043836.2A patent/CN106573786B/zh active Active
- 2015-08-12 JP JP2016544187A patent/JP6478248B2/ja active Active
- 2015-08-12 SG SG11201701326YA patent/SG11201701326YA/en unknown
- 2015-08-12 KR KR1020177004162A patent/KR101970138B1/ko active IP Right Grant
- 2015-08-19 TW TW104126999A patent/TWI549909B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106573786A (zh) | 2017-04-19 |
| CN106573786B (zh) | 2021-03-23 |
| SG11201701326YA (en) | 2017-03-30 |
| TWI549909B (zh) | 2016-09-21 |
| KR20170035953A (ko) | 2017-03-31 |
| JPWO2016027743A1 (ja) | 2017-06-22 |
| WO2016027743A1 (ja) | 2016-02-25 |
| US20170275171A1 (en) | 2017-09-28 |
| KR101970138B1 (ko) | 2019-04-18 |
| TW201609537A (zh) | 2016-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6478248B2 (ja) | オリゴシランの製造方法 | |
| JP6909225B2 (ja) | オリゴシランの製造方法 | |
| US20200094230A1 (en) | Metal-Loaded Zeolite Catalysts for the Halogen-Free Conversion of Dimethyl Ether to Methyl Acetate | |
| CN104117385B (zh) | 一种改性im‑5分子筛及催化剂和应用 | |
| KR102003860B1 (ko) | 복분해를 통한 올레핀들의 제조 방법 | |
| JP6563019B2 (ja) | オリゴシランの製造方法 | |
| JP6752783B2 (ja) | ２，５−ジクロロフェノールの合成方法 | |
| JPWO2018079484A1 (ja) | オリゴシランの製造方法及びオリゴシランの製造装置 | |
| JP5131624B2 (ja) | パラフィンの接触分解法 | |
| JP5104618B2 (ja) | １，２−ジクロロエタンの製造方法 | |
| JPWO2010098310A1 (ja) | ゼオライト−パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法 | |
| JP5717535B2 (ja) | １，３−プロパンジオールの製造方法、及びグリセリンの水素化反応用触媒 | |
| JP2019025409A (ja) | 触媒用ゼオライト及びゼオライト触媒の製造方法 | |
| JP2010024185A (ja) | １，２−ジクロロエタンの製造法 | |
| JP2019188344A (ja) | オリゴシラン製造用再生触媒の製造方法 | |
| JP2022101113A (ja) | ゼオライト触媒及びその製造方法、並びにオリゴシランの製造方法 | |
| JP2019042709A (ja) | ゼオライト触媒の製造方法 | |
| JP2020104058A (ja) | オリゴシラン製造用触媒の製造方法 | |
| JP2023001522A (ja) | シクロペンタジエンの製造方法 | |
| JP2018202304A (ja) | ゼオライト触媒の製造方法 | |
| JP7083988B2 (ja) | 共役ジエンの製造方法 | |
| WO2024023160A1 (en) | Process for the hydroisomerization of alkanes | |
| JP2017081916A (ja) | フェノールの製造方法 | |
| JP2008161738A (ja) | ゼオライト触媒の活性回復方法 | |
| JP2014148488A (ja) | ２，３，５−コリジンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170328 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180508 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20181130 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20181211 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190108 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190130 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6478248 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |