TWI549909B - Production method of oligosilane - Google Patents

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TWI549909B
TWI549909B TW104126999A TW104126999A TWI549909B TW I549909 B TWI549909 B TW I549909B TW 104126999 A TW104126999 A TW 104126999A TW 104126999 A TW104126999 A TW 104126999A TW I549909 B TWI549909 B TW I549909B
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Yoshimitsu Ishihara
Hideaki Hamada
Shigeru Shimada
Kazuhiko Sato
Masayasu IGARASHI
Hiroshi Uchida
Original Assignee
Nat Inst Of Advanced Ind Scien
Showa Denko Kk
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Description

寡矽烷之製造方法
本發明係關於寡矽烷之製造方法，更詳言之係關於在沸石之存在下，利用氫矽烷之脫氫縮合而生成寡矽烷之方法。
代表性之寡矽烷的二矽烷係可利用作為用以形成矽膜之前驅物等之有用化合物。
製造寡矽烷之方法已報導有矽化鎂之酸分解法(參照非專利文獻1)、六氯二矽烷之還原法(參照非專利文獻2)、單矽烷之放電法(參照專利文獻1)、矽烷之熱分解法(參照專利文獻2~4)、以及使用觸媒之矽烷之脫氫縮合法(參照專利文獻5~9)等。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕美國專利第5478453號說明書
〔專利文獻2〕日本專利第4855462號說明書
〔專利文獻3〕日本特開平11-260729號公報
〔專利文獻4〕日本特開平03-186314號公報
〔專利文獻5〕日本特開平01-198631號公報
〔專利文獻6〕日本特開平02-184513號公報
〔專利文獻7〕日本特開平05-032785號公報
〔專利文獻8〕日本特開平03-183613號公報
〔專利文獻9〕日本特表2013-506541號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕Hydrogen Compounds of Silicon. I. The Preparation of Mono- and Disilane, WARREN C. JOHNSON and SAMPSON ISENBERG, J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, 1349.
〔非專利文獻2〕The Preparation and Some Properties of Hydrides of Elements of the Fourth Group of the Periodic System and of their Organic Derivatives, A. E. FINHOLT, A. C. BOND, J R., K. E. WILZBACH and H. I. SCHLESINGER, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 2692.
作為寡矽烷之製造方法而被報導之矽化鎂之酸分解法、六氯二矽烷之還原法、單矽烷之放電法等之方法一般容易有製造成本高之傾向，且，矽烷之熱分解法或使用觸媒之脫氫縮合法等在選擇性合成二矽烷等之特定寡 矽烷方面上留有改善餘地。
本發明之目的係提供一種寡聚烷之製造方法，尤其是提供能改善收率．選擇率，可效率良好、在更低溫下製造寡矽烷之方法。
本發明人等為解決上述課題而重複積極檢討之結果，發現在氫矽烷之脫氫縮合反應中，藉由在具有特定尺寸之細孔之沸石存在下進行反應，可效率良好地製造寡矽烷，因而完成本發明。
亦即，本發明係如下。
〈1〉一種寡矽烷之製造方法，其係含有藉由氫矽烷之脫氫縮合而使寡矽烷生成之反應步驟之寡矽烷之製造方法，其特徵為前述反應步驟係在具有短徑0.43nm以上、長徑0.69nm以下之細孔的沸石存在下進行。
〈2〉如〈1〉所記載之寡矽烷之製造方法，其中，前述沸石係選自由結構代碼AFR、AFY、ATO、BEA、BOG、BPH、CAN、CON、DFO、EON、EZT、GON、IMF、ISV、ITH、IWR、IWV、IWW、MEI、MEL、MFI、OBW、MOZ、MSE、MTT、MTW、NES、OFF、OSI、PON、SFF、SFG、STI、STF、TER、TON、TUN、USI、及VET的沸石所成群組中之至少一種。
〈3〉如〈2〉所記載之寡矽烷之製造方法，其中，前 述沸石係選自由ZSM-5、貝他、及ZSM-22所成群組中之至少一種。
〈4〉如〈1〉所記載之寡矽烷之製造方法，其中，前述沸石係含有過渡金屬者。
〈5〉如〈4〉所記載之寡矽烷之製造方法，其中，前述過渡金屬係選自由Pt、Pd、Ni、Co、及Fe所成群組中之至少一種。
〈6〉如〈1〉所記載之寡矽烷之製造方法，其中，前述反應步驟係在氫氣存在下進行。
依據本發明，可效率良好地製造寡矽烷。
1‧‧‧四氫矽烷氣體(SiH4)鋼瓶
2‧‧‧氦氣(He)鋼瓶
3‧‧‧緊急遮斷閥(氣體檢測連動遮斷閥)
4‧‧‧減壓閥
5‧‧‧氣體流量控制器(MFC)
6‧‧‧壓力計
7‧‧‧氣體混合機
8‧‧‧接頭
9‧‧‧加熱反應裝置
10‧‧‧阱
11‧‧‧旋轉泵
12‧‧‧系統氣體層析
13‧‧‧除害裝置
圖1係本發明之寡矽烷之製造方法中可使用之反應器之概念圖((a)：批式反應器、(b)：連續槽型反應器、(c)：連續管型反應器)。
圖2係表示反應溫度分佈之概念圖。
圖3係實施例及比較例所使用之反應裝置之概念圖。
圖4係實施例9之氣體層析之分析結果。
圖5係比較例1之氣體層析之分析結果。
當說明本發明之寡矽烷之製造方法之細節時，雖列舉具體例說明，但只要不脫離本發明主旨則不限於以下內容，而可實施適當地變更。
〈寡矽烷之製造方法〉
本發明之一樣態之寡矽烷之造方法(以下有時簡稱為「本發明之造方法」)包含利用氫矽烷之脫氫縮合而生成寡矽烷之反應步驟(以下有時簡稱為「反應步驟」)，該反應步驟之特徵為在具有短徑0.43nm以上、長徑0.69nm以下之細孔之沸石存在下進行。
本發明人等針對寡聚物之製造方法重複檢討之結果，發現氫矽烷之脫氫縮合反應中，藉由在具有短徑0.43nm以上、長徑0.69nm以下之細孔之沸石存在下進行反應，可提高寡矽烷之選擇率，尤其是二矽烷之選擇率，且效率良好地製造寡矽烷。該反應中沸石之效果雖不完全清楚，但認為係沸石之細孔空間作為脫氫縮合反應場所而作用，「短徑0.43nm以上、長徑0.69nm以下」之細孔尺寸可抑制過度聚合，而提高寡矽烷之選擇率。
又，本發明中所謂「寡矽烷」意指使(單)矽烷經複數個(10個以下)聚合而成之矽烷之寡聚物者，具體而言為包含二矽烷、三矽烷、四矽烷等者。且，「寡矽烷」不僅限於直鏈狀之寡矽烷，亦可為具有分支構造、交聯構造、環狀構造等者。
此外，所謂「氫矽烷」意指具有矽-氫(Si-H)鍵之 化合物者，具體而言為含四氫矽烷(SiH4)者。再者所謂「氫矽烷之脫氫縮合」意指例如下述反應式所示般，藉由使氫脫離之氫矽烷彼此之縮合，而形成矽-矽(Si-Si)鍵之反應者。
此外，「具有短徑0.43nm以上，長徑0.69nm以下之細孔之沸石」實際上並非僅意指具有「「短徑0.43nm以上、長徑0.69nm以下之細孔」之沸石，亦包含由結晶構造理論上計算之細孔之「短徑」與「長徑」分別滿足前述條件之沸石者。又，細孔之「短徑」與「長徑」可參考「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES,Ch.Baerlocher,L.B.McCusker and D.H.Olson,Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」。
反應步驟之特徵雖是在具有短徑0.43nm以上、長徑0.69nm以下之細孔之沸石存在下進行，但只要是落在「短徑0.43nm以上、長徑0.69nm以下」之範圍者即可，細孔之短徑及長徑之具體數值並無特別限制。
短徑為0.43nm以上，較好為0.45nm以上，最好為0.47nm以上。
長徑為0.69nm以下，較好為0.65nm以下，最好為0.60nm以下。
又，藉由使細孔之剖面構造為圓形等而使沸石之細孔徑為一定時，認為係細孔徑為「0.43nm以上且0.69nm以下」者。
具有複數種類之細孔徑之沸石時，只要至少1種之細孔之細孔徑為「0.43nm以上且0.69nm以下」即可。
具體之沸石較好為國際沸石學會(International Zeolite Association)中經資料庫化之結構代碼中，相當於AFR、AFY、ATO、BEA、BOG、BPH、CAN、CON、DFO、EON、EZT、GON、IMF、ISV、ITH、IWR、IWV、IWW、MEI、MEL、MFI、OBW、MOZ、MSE、MTT、MTW、NES、OFF、OSI、PON、SFF、SFG、STI、STF、TER、TON、TUN、USI、VET之沸石較佳。
更好為結構編碼相當於ATO、BEA、BOG、CAN、IMF、ITH、IWR、IWW、MEL、MFI、OBW、MSE、MTW、NES、OSI、PON、SFF、SFG、STF、STI、TER、TON、TUN、VET之沸石。
最好為結構編碼相當於BEA、MFI、TON之沸石。
結構編碼相當於BEA之沸石列舉為＊β(貝他)、「B-Si-O」-＊BEA、「Ga-Si-O」-＊BEA、[Ti-Si-O]-＊BEA、富含Al之貝他、CIT-6、切尼爾沸石(tschernichite)、純二氧化矽貝他等(＊表示3種類構造類似之多型混晶)。
結構編碼相當於MFI之沸石列舉為＊ZSM-5、「As-Si-O」-MFI、「Fe-Si-O」-MFI、「Ga-Si-O」-MFI、 AMS-1B、AZ-1、Bor-C、硼矽沸石C、高娃沸石(encilite)、FZ-1、LZ-105、單斜晶H-ZSM-5、穆丁納石(mutinaite)、NU-4、NU-5、矽質岩(silicalite)、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-B、ZMQ-TB、無有機物之ZSM-5等。
結構編碼相當於TON之沸石列舉為＊θ-1、ISI-1、KZ-2、NU-10、ZSM-22等。
最佳之沸石為ZSM-5、貝他、ZSM-22。
二氧化矽/氧化鋁之比，較好為5~10000，更好為10~2000，最好為20~1000。
沸石較好為含過渡金屬者。藉由含過渡金屬，可促進氫矽烷之脫氫縮合，可效率更好地製造寡矽烷。
又，過渡金屬之具體種類、過渡金屬之狀態(氧化數等)、過渡金屬之調配方法等雖無特別限制，但列舉以下具體例加以說明。
過渡金屬可列舉為Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Ac、Th、U。其中，以第7族元素(Mn、Tc、Re)、第8族元素(Fe、Ru、Os)、第9族元素(Co、Rh、Ir)、第10族元素(Ni、Pd、Pt)、第11族元素(Cu、Ag、Au)較佳，最好為Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Ru、Rh、Ag、Os、 Ir、Au，最好為Pt、Pd、Ni、Co、Fe。
過渡金屬之調配方法列舉為含浸法、離子交換法等。又，含浸法為使沸石接觸溶解有過渡金屬等之溶液，使過渡金屬吸附於沸石表面之方法。又，離子交換法係使沸石接觸於溶解有過渡金屬離子之溶液，將過渡金屬離子導入沸石之酸點之方法。又，含浸法、離子交換法之後，亦可進行乾燥、燒成等之處理。
沸石之過渡金屬之含量通常為0.01質量%以上，較好為0.1質量%以上，更好為0.5質量%以上，通常為50質量%以下，較好為20質量%以下，更好為10質量%以下。在上述範圍內時，可效率更好的製造寡矽烷。
反應步驟中使用之反應器、操作順序、反應條件等並無特別限制，可依據目的適當選擇。以下，針對反應器、操作順率、反應條件等列舉具體例加以說明，但並不限於該等之內容。
反應器可使用如圖1(a)所示之批式反應器，如圖1(b)所示之連續槽型反應器，如圖1(c)所示之連續管型反應器之任一類型之反應器。
操作順序在使用例如批式反應器時，列舉為將乾燥之沸石設置於反應器內，利用減壓泵等去除反應器內之空氣後，投入氫矽烷等並密閉，使反應器內升溫至反應溫度而開始反應之方法。另一方面，使用連續槽型反應器或連續管型反應器時，列舉為將乾燥之沸石設置於反應器內，利用減壓泵等去除反應器內之空氣後，流通氫矽烷 等，使反應器內升溫至反應溫度而開始反應之方法。
反應溫度通常為100℃以上，較好為150℃以上，更好為200℃以上，通常為450℃以下，較好為400℃以下，更好為350℃以下。若為上述範圍內，則可效率更良好地製造寡矽烷。又，反應溫度除如圖2(a)所示，在反應步驟中設定為一定以外，亦可如圖2(b1)、(b2)所示，將反應開始溫度設定為較低，在反應步驟中升溫，或亦可如圖2(c1)、(c2)所示，將反應開始溫度設定為較高，且於反應步驟中降溫(反應溫度之升溫可如圖2(b1)所示般為連續，亦可如圖2(b2)所示般為階段性。同樣地反應溫度之降溫可如圖2(c1)所示般為連續，亦可如圖2(c2)所示般為階段性)。最好為反應開始溫度設定為較低，於反應步驟中使反應溫度升溫。藉由將反應開始溫度設定為較低，可抑制沸石等之劣化，可效率更良好地製造寡矽烷。使反應溫度升溫時之反應開始溫度通常為50℃以上，較好為100℃以上，更好為150℃以上，通常為350℃以下，較好為300℃以下，更好為250℃以下。
反應器中亦可投入或流通氫矽烷及沸石以外之化合物。氫矽烷及沸石以外之化合物列舉為氫氣、氦氣、氮氣、氬氣等氣體或二氧化矽、氫化鈦等之對氫矽烷幾乎無反應性之固態物等，最好在氫氣存在下進行。若在氫氣存在下，則可抑制沸石等之劣化，可長時間安定地製造寡矽烷。
藉由氫矽烷之脫氫縮合，而如下述反應式(i)所示般生成二矽烷(Si2H6)，但認為生成之二矽烷之一部分將如下述反應式(ii)所示般分解成四氫矽烷(SiH4)與二氫矽烷(SiH2)。進而生成之二氫矽烷將如下述反應式(iii)所示般聚合成為固體狀之聚矽烷(SinH2n)，該聚矽烷會吸附於沸石之表面，而降低氫矽烷之脫氫縮合活性，故認為會使含二矽烷之寡矽烷之收率等下降。
另一方面，存在氫氣時，如下述反應式(iv)所示般二氫矽烷會分解成四氫矽烷，由於抑制了聚矽烷之生成，故認為可長時間安定地製造寡矽烷。
2SiH4 → Si2H6+H2 (i)
Si2H6 → SiH4+SiH2 (ii)
nSiH2 → SinH2n (iii)
SiH2+H2 → SiH4 (iv)
又，反應器內較好儘量不含水分。例如，反應前較好使沸石或反應器充分乾燥。
反應壓力以絕對壓力計通常為0.1MPa以上，較好為0.15MPa以上，更好為0.2MPa以上，且通常為1000MPa以下，較好為500MPa以下，更好為100MPa以下。又，氫矽烷之分壓通常為0.0001MPa以上，較好為0.0005MPa以上，更好為0.001MPa以上，且通常為100MPa以下，較好為50MPa以下，更好為10MPa以下。若在上述範圍內，則可效率更良好地製造寡矽烷。
反應步驟在氫氣存在下進行時之氫氣分壓通常為0.01MPa以上，較好為0.03MPa以上，更好為0.05MPa以 上，且通常為10MPa以下，較好為5MPa以下，更好為1MPa以下。若為上述範圍內，則可長時間安定地製造寡矽烷。
使用連續槽型反應器或連續管型反應器時，流通之氫矽烷之流量(絕對壓力：0.3MPa基準)相對於沸石1.0g通常為0.01mL/分鐘以上，較好為0.05mL/分鐘以上，更好為0.1mL/分鐘以上，且通常為1000mL/分鐘以下，較好為500mL/分鐘以下，更好為100mL/分鐘以下。若為上述範圍內，則可效率更良好地製造寡矽烷。
反應步驟在氫氣存在下進行時之流通之氫氣流量(絕對壓力：0.2MPa基準)相對於沸石1.0g通常為0.01mL/分鐘以上，較好為0.05mL/分鐘以上，更好為0.1mL/分鐘以上，且通常為100mL/分鐘以下，較好為50mL/分鐘以下，更好為10mL/分鐘以下。若為上述範圍內，則可長時間安定地製造寡矽烷。
〔實施例〕
以下列舉實施例及比較例更具體說明本發明，但只要不脫離本發明主旨下可進行適當變更。據此，本發明之範圍不應解釋為由以下所示之具體例所限制。又，實施例及比較例係將沸石固定在圖3所示之反應裝置(概念圖)之反應管內之固定床中，使含以氦氣等稀釋之四氫矽烷之反應氣體流通而進行。生成之氣體係使用島津製作所股份有限公司製造之氣體層析GC-17A，以TCD檢 測器進行分析。且，以GC無法檢測時(檢測界限以下)，收率表述為0%。二矽烷等之定性分析係以MASS(質量分析計)進行。再者所使用之沸石之細孔係如下。
．A型沸石(結構編碼：LTA包含Na-A型沸石、Ca-A型沸石等)：〈100〉短徑0.41nm、長徑0.41nm
．ZSM-5(結構編碼：MFI包含H-ZSM-5、NH4-ZSM-5等)：〈100〉短徑0.51nm、長徑0.55nm〈010〉短徑0.53nm、長徑0.56nm
．貝他(結構編碼：BEA)：〈100〉短徑0.66nm、長徑0.67nm〈001〉短徑0.56nm、長徑0.56nm
．ZSM-22(結構編碼：TON)：〈001〉短徑0.46nm、長徑0.57nm
．Y型沸石(結構編碼：FAU包含H-Y型沸石、Na-Y型沸石等)：〈111〉短徑0.74nm、長徑0.74nm
又，細孔之短徑、長徑之數值係記載於「http：//www.jaz-online.org/introduction/qanda.html」、及「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES,Ch.Baerlocher,L.B.McCusker and D.H.Olson,Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」者。
〔沸石存在下之寡矽烷之生成〕 <實施例1>
將H-ZSM-5(90)(二氧化矽/氧化鋁比=90，觸媒協會參考觸媒：JRC-Z5-90H(1))1.0g設置於反應管中，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後，以氣體混練機將氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%、SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合且流通。5分鐘後將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，氦氣變更為20mL/分鐘，以該時點作為反應開始之時間(經過時間0小時)。如表1所示般改變反應管內之溫度(反應溫度)。各反應溫度之間係以20分鐘升溫，達到各反應溫度後將該溫度設為一定。後述之實施例亦相同。以氣體層析分析經過各經過時間後之反應氣體之組成。矽烷之轉化率係以Ar作為內部標準，由矽烷之GC面積之減少比例算出。二矽烷收率係以Ar作為內部標準，由二矽烷之GC面積算出。以二矽烷之選擇率=二矽烷收率/矽烷之轉化率而算出。後述之實施例亦同。結果示於表1。
<實施例2>
將ZSM-5型高二氧化矽沸石(二氧化矽/氧化鋁比=800，參照Zeolite Catalyzed Ozonolysis A Major Qualifying Project Proposal submitted to the Faculty and Staff of WORCESTER POLYTECHNIC INSTITUTE for requirements to achieve the Degree of Bachelor of Science in Chemical Engineering By：Dave Carlone Bryan Rickard Anthony Scaccia，製品名：HISIV-3000)1.0g設置於反應管中，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後，以氣體混練機使氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%、SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合且流通。5分鐘後將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，氦氣變更為20mL/分鐘。使反應管內之溫度變化如表2所示。以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體之組成。算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率。結果示於表2。
<實施例3>
將貝他(二氧化矽/氧化鋁比=25，觸媒協會參考觸媒：JRC-Z-HB-25(1))1.0g設置於反應管中，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後，以氣體混練機使氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%、SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合且流通。5分鐘後將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，氦氣變更為20mL/分鐘，在2小時內升溫至300℃。達到300℃後3小時後以氣體層析分析反應氣體組成之結果，矽烷轉化率為1.8%，二矽烷收率為1.8%，二矽烷選擇率為98%。結果示於表3。
<實施例4>
將貝他(二氧化矽/氧化鋁比=25，觸媒協會參考觸媒：JRC-Z-B25(1))1.0g設置於反應管中，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後，以氣體混練機使氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%、SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合且流通。5分鐘後將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，氦氣變更為20mL/分鐘，反應管內之溫度變化如表4所示。以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率。結果示於表4。
<比較例1>
反應管中未填充觸媒，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後，以氣體混練機使氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%、SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合且流通。5分鐘後將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，氦氣變更為20mL/分鐘，反應管內之溫度如表5所示設為300℃，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體組成。算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率。結果示於表5。
<比較例2>
反應管中未填充觸媒，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫 至200℃後，流通1小時。隨後，以氣體混練機使氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%、SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合且流通。5分鐘後將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，氦氣變更為20mL/分鐘，反應管內之溫度如表6所示設為400℃，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率。結果示於表6。
<比較例3>
將Na-Y型沸石(二氧化矽/氧化鋁比不明，Union昭和製分子篩：USKY-700)2.0g設置於反應管中，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後，以氣體混練機使氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%、SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合且流通。5分鐘後將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，氦氣變更為20mL/分鐘，反應管內之溫度變化如表7所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率。結果 示於表7。
<比較例4>
將Ca-A型沸石(二氧化矽/氧化鋁比不明，製品名分子篩5A顆粒)粉碎之粉狀者2.0g設置於反應管中，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後，以氣體混練機使氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%、SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合且流通。5分鐘後將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，氦氣變更為20mL/分鐘，反應管內之溫度變化如表8所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率。結果示於表8。
<比較例5>
將Na-A型沸石(二氧化矽/氧化鋁比不明，製品名：分子篩4A顆粒)粉碎之粉狀者2.0g設置於反應管中，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後，以氣體混練機使氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%、SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合且流通。5分鐘後將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，氦氣變更為20mL/分鐘，反應管內之溫度變化如表9所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率。結果示於表9。
<比較例6>
將H-Y型沸石(二氧化矽/氧化鋁比=5.5，觸媒協會參考觸媒：JRC-Z-HY5.5)1.0g設置於反應管中，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後，以氣體混練機使氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%、SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合且流通。5分鐘後將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，氦氣變更為20mL/分鐘，反應管內之溫度變化如表10所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率。結果示於表10。
〔擔持Pt之沸石之調製〕 <調製例1>
於NH4-ZSM-5(二氧化矽/氧化鋁比=30，觸媒學會參考觸媒：JRC-Z5-30NH4(1))1.2g中添加蒸餾水4g、K2PtCl4 0.102g(以Pt換算相當於擔持4%)，在室溫混合1小時。隨後，於110℃乾燥後，於300℃燒成1小時，獲得粉體狀之擔持Pt之ZSM-5。
<調製例2>
於NH4-ZSM-5(二氧化矽/氧化鋁比=30，觸媒學會參考觸媒：JRC-Z5-30NH4(1))2.0g中添加蒸餾水6g、K2PtCl4 0.043g(以Pt換算相當於擔持1%)，在室溫混合1小時。隨後，於110℃乾燥後，於300℃燒成1小時，獲得粉體狀之擔持Pt之ZSM-5。
<調製例3>
於NH4-ZSM-5(二氧化矽/氧化鋁比=23，TOSOH製：製品名HSZ-800型820NHA)2.0g中添加蒸餾水6g、K2PtCl4 0.043g(以Pt換算相當於擔持1%)，在室溫混合1小時。隨後，於110℃乾燥後，於300℃燒成1小時，獲得粉體狀之擔持Pt之ZSM-5。
<調製例4>
於NH4-ZSM-5(二氧化矽/氧化鋁比=23，TOSOH製：製品名HSZ-800型820NHA)5.0g中添加蒸餾水6g、二硝基二胺Pt硝酸溶液(Pt濃度4.6%：田中貴金屬製)1.09g(以Pt換算相當於擔持1%)，在室溫混合1小時。隨後，於110℃乾燥後，於500℃燒成1小時，獲得粉體狀之擔持Pt之ZSM-5。
<調製例5>
於NH4-ZSM-5(二氧化矽/氧化鋁比=23，TOSOH製：製品名HSZ-800型820NHA)5.0g中添加蒸餾水6g、Pt(NH3)4(NO3)2硝酸溶液(Pt濃度6.4%：N.E.CHEMCAT製)0.78g(以Pt換算相當於擔持1%)，在室溫混合1小時。隨後，於110℃乾燥後，於500℃燒成1小時，獲得粉體狀之擔持Pt之ZSM-5。
<調製例6>
於NH4-ZSM-5(二氧化矽/氧化鋁比=23，TOSOH製：製品名HSZ-800型820NHA)3.0g中添加蒸餾水6g、Pt(NH3)4(NO3)2硝酸溶液(Pt濃度6.4%：N.E.CHEMCAT製)1.88g(以Pt換算相當於擔持4%)，在室溫混合1小時。隨後，於110℃乾燥後，於500℃燒成1小時，獲得粉體狀之擔持Pr之ZSM-5。
<調製例7>
於NH4-ZSM-5(二氧化矽/氧化鋁比=23，TOSOH製：製品名HSZ-800型820NHA)5.0g中添加蒸餾水6g、Pt(NH3)4(NO3)2硝酸溶液(Pt濃度6.4%：N.E.CHEMCAT製)0.39g(以Pt換算相當於擔持0.5%)，在室溫混合1小時。隨後，於110℃乾燥後，於500℃燒成1小時，獲得粉體狀之擔持Pt 1%之ZSM-5。
<調製例8(離子交換法)>
於NH4-ZSM-5(二氧化矽/氧化鋁比=23，TOSOH製：製品名HSZ-800型820NHA)5.0g中添加蒸餾水6g、Pt(NH3)4(NO3)2硝酸溶液(Pt濃度6.4%：N.E.CHEMCAT製)0.78g(以Pt換算相當於擔持1%)，在室溫混合4小時。隨後，靜置1夜，進行過濾及水洗。所得固體成分於110℃乾燥後，於500℃燒成1小時，獲得粉體狀之擔持Pt之ZSM-5。
<調製例9>
於貝他(二氧化矽/氧化鋁比=25，觸媒學會參考觸媒：JRC-Z-HB25(1))5.0g中添加蒸餾水6g、K2PtCl4 1.06g(以Pt換算相當於擔持1%)，在室溫混合1小時。隨後，於110℃乾燥後，於500℃燒成1小時，獲得粉體狀之擔持Pt之貝他。
<調製例10>
於H-Y型沸石(二氧化矽/氧化鋁比=5.5，觸媒學會參考觸媒：JRC-Z-HY5.5)4.9g中添加蒸餾水10g、K2PtCl4 1.02g(以Pt換算相當於擔持1%)，在室溫混合1小時。隨後，於110℃乾燥後，於500℃燒成1小時，獲得粉體狀之擔持Pt之Y型沸石。
<調製例11>
將Na-A型沸石(二氧化矽/氧化鋁比不明，製品名：分子篩4A顆粒)粉碎成粉狀者3.3g中，添加蒸餾水5g、K2PtCl4 0.077g(Pt換算相當於擔持1%)，在室溫混合1小時。隨後，於110℃乾燥後，於500℃燒成1小時，獲得粉末狀之擔持Pt之A型沸石。
<調製例12>
於K-ZSM-22(二氧化矽/氧化鋁=69，ACS MATERIAL公司製)2.0g中添加蒸餾水10g、Pt(NH3)4(NO3)2硝酸溶液(Pt濃度6.4%：N.E.CHEMCAT製)0.31g(Pt換算相當於擔持1%)，在室溫混合1小時。隨後，於110℃乾燥後，於500℃燒成1小時，獲得粉末狀之擔持Pt之ZSM-22。
〔擔持Pt之沸石存在下之寡矽烷之生成〕 <實施例5>
將調製例1所調製之擔持Pt 4%之ZSM-5 1.0g設置於 反應管內，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後以氣體混合機將氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%，SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合並流通。5分鐘後，將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，將氦氣變更為20mL/分鐘，使反應管內之溫度變化如表11所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體之組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率，結果示於表11。
<實施例6>
將調製例2所調製之擔持Pt 1%之ZSM-5 1.0g設置於反應管內，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後以氣體混合機將氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%，SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合並流通。5分鐘後，將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，將氦氣變更為20mL/分鐘， 使反應管內之溫度變化如表12所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體之組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率，結果示於表12。
<實施例7>
將調製例3所調製之擔持Pt 1%之ZSM-5 1.0g設置於反應管內，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後以氣體混合機將氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%，SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合並流通。5分鐘後，將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，將氦氣變更為20mL/分鐘，使反應管內之溫度變化如表13所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體之組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率，結果示於表13。
<實施例8>
將調製例4所調製之擔持Pt 1%之ZSM-5 1.0g設置於反應管內，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後以氣體混合機將氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%，SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合並流通。5分鐘後，將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，將氦氣變更為20mL/分鐘，使反應管內之溫度變化如表14所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體之組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率，結果示於表14。
<實施例9>
將調製例5所調製之擔持Pt 1%之ZSM-5 1.0g設置於反應管內，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後以氣體混合機將氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%，SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合並流通。5分鐘後，將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，將氦氣變更為20mL/分鐘，使反應管內之溫度變化如表15所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體之組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率，結果示於表15。
<實施例10>
將調製例6所調製之擔持Pt 4%之ZSM-5 1.0g設置於反應管內，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後以氣體混合機將氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%，SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合並流通。5分鐘後，將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，將氦氣變更為20mL/分鐘，使反應管內之溫度變化如表16所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體之組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率，結果示於表16。
<實施例11>
將調製例7所調製之擔持Pt 0.5%之ZSM-5 1.0g設置於反應管內，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後以氣體混合機將氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%，SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合並流通。5分鐘後，將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，將氦氣變更為20mL/分鐘，使反應管內之溫度變化如表17所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體之組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率，結果示於表17。
<實施例12>
將調製例8所調製之擔持Pt 1%之ZSM-5 1.0g設置於反應管內，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後以氣體混合機將氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%，SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合並流通。5分鐘後，將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，將氦氣變更為20mL/分鐘，使反應管內之溫度變化如表18所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體之組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率，結果示於表18。
<實施例13>
將調製例9所調製之擔持Pt 1%之貝他1.0g設置於反應管內，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後以氣體混合機將氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%，SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合並流通。5分鐘後，將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，將氦氣變更為20mL/分鐘，使反應管內之溫度變化如表19所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體之組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率，結果示於表19。
<實施例14>
將調製例12所調製之擔持Pt 1%之ZSM-22 1.0g設置於反應管內，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後以氣體混合機將氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%，SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合並流通。5分鐘後，將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，將氦氣變更為10mL/分鐘，使反應管內之溫度變化如表20所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體之組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率，結果示於表20。
<比較例7>
將調製例10所調製之擔持Pt 1%之Y型沸石1.0g設置於反應管內，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃ 後，流通1小時。隨後以氣體混合機將氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%，SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合並流通。5分鐘後，將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，將氦氣變更為20mL/分鐘，使反應管內之溫度變化如表21所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體之組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率，結果示於表21。
<比較例8>
將調製例11所調製之擔持Pt 1%之A型沸石1.0g設置於反應管內，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後以氣體混合機將氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%，SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合並流通。5分鐘後，將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，將氦氣變更為20mL/分鐘，使反應管內之溫度變化如表22所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體之組成，算出矽烷轉化率、二 矽烷收率、二矽烷選擇率，結果示於表22。
〔擔持過渡金屬之沸石的調製〕 <調製例13>
於NH4-ZSM-5(TOSOH製：製品名820NHA)5.0g中添加蒸餾水6g、Co(NO3)2．6H2O 0.25g(Co換算相當於擔持1%)，在室溫混合1小時。隨後，於110℃乾燥後，於500℃燒成1小時，獲得粉末狀之擔持Co 1%之ZSM-5。
<調製例14>
於NH4-ZSM-5(TOSOH製：製品名820NHA)5.0g中添加蒸餾水6g、NiCl2 0.11g(Ni換算相當於擔持1%)，在室溫混合1小時。隨後，於110℃乾燥後，於500℃燒成1小時，獲得粉末狀之擔持Ni 1%之ZSM-5。
<調製例15>
於NH4-ZSM-5(TOSOH製：製品名820NHA)5.0g 中添加蒸餾水6g、Pd(NO3)2 0.11g(Pd換算相當於擔持1%)，在室溫混合1小時。隨後，於110℃乾燥後，於500℃燒成1小時，獲得粉末狀之擔持Pd 1%之ZSM-5。
<調製例16>
於NH4-ZSM-5(TOSOH製：製品名820NHA)5.0g中添加蒸餾水6g、Pd(NO3)2 0.11g(Pd換算相當於擔持1%)，在室溫混合1小時。隨後，於110℃乾燥後，於500℃燒成2小時，獲得粉末狀之擔持Pd 1%之ZSM-5。
〔擔持過渡金屬之沸石存在下之寡矽烷之生成〕 <實施例15>
將調製例13所調製之擔持Co 1%之ZSM-5 1.0g設置於反應管內，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後以氣體混合機將氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%，SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合並流通。5分鐘後，將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，將氦氣變更為20mL/分鐘，使反應管內之溫度變化如表23所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體之組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率，結果示於表23。
<實施例16>
將調製例14所調製之擔持Ni 1%之ZSM-5 1.0g設置於反應管內，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後以氣體混合機將氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%，SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合並流通。5分鐘後，將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，將氦氣變更為20mL/分鐘，使反應管內之溫度變化如表24所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體之組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率，結果示於表24。
<實施例17>
將調製例15所調製之擔持Pd 1%之ZSM-5 1.0g設置於反應管內，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後以氣體混合機將氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%，SiH4：80%(體積比))8mL/分鐘與氦氣40mL/分鐘予以混合並流通。5分鐘後，將氬氣與矽烷之混合氣體變更為1mL/分鐘，將氦氣變更為20mL/分鐘，使反應管內之溫度變化如表25所示，以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體之組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率，結果示於表25。
〔寡矽烷之生成中之反應溫度之影響〕 <實施例18>
除了將反應管內之溫度變化為表26所記載之條件以外，與實施例9同樣進行反應。結果示於表26。
由實施例1~18及比較例1及2之比較，可知與無觸媒時比較，藉由使用本發明之觸媒，即使在100℃以上低的條件下亦可生成二矽烷。
〔擔持過渡金屬之沸石及氫氣存在下之寡矽烷之生成〕 <實施例19>
將調製例16所調製之擔持Pd 1%之ZSM-5 2.0g設置於反應管內，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣 置換。氦氣以40mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後以氣體混合機將氬氣與矽烷之混合氣體(Ar：20%，SiH4：80%(體積比))4mL/分鐘與氫氣6mL/分鐘與氦氣10mL/分鐘予以混合並流通。以氣體層析分析各經過時間後之反應氣體之組成，算出矽烷轉化率、二矽烷收率、二矽烷選擇率，結果示於表27。
即使經過7小時二矽烷收率之降低亦為輕微，可知於反應氣體中添加氫，可抑制擔持Pd 1%之ZSM-5之劣化。
〔產業上之可利用性〕
由本發明之製造方法所得之二矽烷可期待利用作為半導體用矽之製造氣體。

Claims (6)

  1. 一種寡矽烷之製造方法，其係含有藉由氫矽烷之脫氫縮合而使寡矽烷生成之反應步驟，其特徵為前述反應步驟係在具有短徑0.43nm以上、長徑0.69nm以下之細孔的沸石存在下進行。
  2. 如請求項1之寡矽烷之製造方法，其中，前述沸石係選自由結構代碼AFR、AFY、ATO、BEA、BOG、BPH、CAN、CON、DFO、EON、EZT、GON、IMF、ISV、ITH、IWR、IWV、IWW、MEI、MEL、MFI、OBW、MOZ、MSE、MTT、MTW、NES、OFF、OSI、PON、SFF、SFG、STI、STF、TER、TON、TUN、USI、及VET的沸石所成群組中之至少一種。
  3. 如請求項2之寡矽烷之製造方法，其中，前述沸石係選自由ZSM-5、貝他、及ZSM-22所成群組中之至少一種。
  4. 如請求項1之寡矽烷之製造方法，其中，前述沸石係含有過渡金屬者。
  5. 如請求項4之寡矽烷之製造方法，其中，前述過渡金屬係選自由Pt、Pd、Ni、Co、及Fe所成群組中之至少一種。
  6. 如請求項1之寡矽烷之製造方法，其中，前述反應步驟係在氫氣存在下進行。
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