KR20210012523A

KR20210012523A - 메틸클로라이드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매 및 상기 촉매를 이용한 메틸클로라이드 제조방법

Info

Publication number: KR20210012523A
Application number: KR1020190090398A
Authority: KR
Inventors: 나경수; 권승돈
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2019-07-25
Filing date: 2019-07-25
Publication date: 2021-02-03

Abstract

본 발명은 메탄의 염소화 반응을 통한 메틸클로라이드 제조기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 메탄의 염소화 반응에서 비 선택적으로 생성되는 다양한 염소화된 화합물(CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄) 중 부가가치가 높은 메틸클로라이드(CH₃Cl)의 선택성을 높일 수 있는 메틸클로라이드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매 및 상기 촉매를 이용한 메틸클로라이드 제조방법에 관한 것이다.

Description

메틸클로라이드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매 및 상기 촉매를 이용한 메틸클로라이드 제조방법{Synthesis of methyl chloride using zeolite based heterogeneous catalysts and their production method}

메탄과 염소기체 사이의 반응을 통한 메탄의 염소화 반응은 염소원자가 도입된 다양한 화합물을 생산할 수 있는 화학반응 공정이다. 염소기체(Cl₂)의 높은 반응성으로 인하여 촉매가 존재하지 않는 반응 공간에서도 자외선에 해당하는 빛에너지나 열에너지가 공급될 경우 염소기체가 두 개의 염소원자로 해리될 수 있고, 이렇게 생성된 염소원자는 염소기체에 비해서 반응성이 월등히 높아 주변에 존재하는 메탄과 자발적으로 반응을 일으켜 다양한 염소화된 화합물(CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄)들을 생성시킨다. 본 화학반응은 라디컬 반응으로 알려져 있는데, 생성물들이 비선택적(non-selective)으로 생성되며, 부가가치가 높은 메틸클로라이드(CH₃Cl)에 대한 선택성이 낮은 단점을 가지고 있다.

보다 구체적으로 염소기체를 활용한 메탄의 염소화 반응 공정을 살펴보면 일반적으로 촉매가 없는 조건에서도 자외선 영역의 광 에너지나 적절한 열에너지가 공급될 경우 자발적으로 반응이 진행되는 공정인데, 기체는 동등해리(homolytic cleavage) 과정을 거쳐 두 개의 염소 라디칼(radical)을 형성하고, 이 염소 라디칼은 반응성이 매우 높기 때문에, 메탄 분자의 C-H 결합을 활성화시켜 반응을 빠르게 진행시킨다. 염소 라디칼이 한 개 첨가되면서 메탄에서 수소 라디칼이 한 개 떨어져 나오는 과정을 통해서 메틸클로라이드(CH₃Cl) 분자 한 개가 생성되는데, 메틸클로라이드는 반응기 내부에 존재하는 잔량의 메탄에 비해서 반응성이 더욱 높은 물질이다. 이에 따라, 메탄뿐만 아니라 메틸클로라이드 분자에도 염소화 반응이 일어나게 되고, 메틸클로라이드의 선택성이 떨어지는 부작용이 발생한다. 즉, 염소 라디칼에 의한 연쇄적인 염소화 반응을 통해서 메틸클로라이드(CH₃Cl), 메틸렌클로라이드(CH₂Cl₂), 클로로포름(CHCl₃) 및 사염화탄소(CCl₄)까지 비-선택적으로 생성되기 때문이다.

주지된 바와 같이 국내 화학산업 공정은 다양한 할로겐 분자들 중에서도 염소를 기반으로 한 화학공정이 이미 다수 구축되어 있는 상태인데, 특히 메틸클로라이드(CH₃Cl)는 다양한 고부가가치의 화합물을 생산하는 상용 화학 공정에서 중간체 물질로 활용될 수 있다. 즉, 메틸클로라이드는 공중합(Coupling) 공정을 통해 올레핀이나 방향족 화합물로 전환될 수 있으며, 고온에서 열분해 중합공정을 통해 에틸렌과 같은 부가가치가 높은 저분자량의 올레핀을 합성하는데 사용되고, 카보닐레이션이나 가수분해 반응 공정 등을 통해서 아세트산, 알코올 및 에테르 등의 다양한 산화 화합물을 제조하는데도 활용되고 있는 매우 중요한 중간체 물질이기 때문이다.

이처럼 메틸클로라이드는 다양한 화학 공정에서 중간체 물질로 활용이 가능하며, 메틸클로라이드를 활용하여 부가가치가 더 높은 화합물로 전환되는 화학 공정이 이미 상당한 성숙도로 개발되어 있기 때문에, 잔량의 염소와 값싼 메탄을 반응시켜 메틸클로라이드를 고수율로 얻어낼 수 있다면, 기존의 메틸클로라이드 생산 공정을 대체할 수 있는 에너지 효율적 화학 공정으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

한편, 제올라이트는 결정성 미세다공성 물질로서 골격에는 실리콘과 알루미늄이 산소에 의해 공유결합을 형성하여 규칙적인 미세기공(micropore, 직경크기 0 ~ 2 nm) 이나 메조기공(mesopore, 직경크기 2~50nm)을 형성시킨 다공성 물질이다. 골격에 존재하는 알루미늄으로 인해 제올라이트 골격에는 양이온 결함(cation deficiency)이 발생하고, 이를 보상하기 위해 외부에서 양이온이 도입되어있는 물질이다. 이 양이온들은 간단한 수용액상 이온 교환 방법을 통해 다양한 비금속 및 금속 양이온들로 교환시킬 수 있다. 이렇게 이온 교환된 제올라이트는 교환된 양이온에 따라 다양한 물리적/화학적 성질들을 가질 수 있게 된다.

하지만, 제올라이트의 이온 교환 능력을 활용하여 다양한 양이온을 도입시킨 촉매를 제조하고, 이를 메탄과 염소기체의 반응을 통한 메탄의 염소화 반응에 적용하여 메틸클로라이드를 고수율로 생산하는 기술이 개발된 바 없다.

따라서, 메틸클로라이드를 고수율로 생산할 수 있는 메탄의 염소화 공정 및 촉매를 개발할 경우 메틸클로라이드를 활용한 화학 산업에 기여도가 높아질 것으로 예상된다.

특허공개번호 제 10-2014-0113983호

본 발명자들은 다수의 연구결과 촉매의 표면 전하의 차이가 메탄의 염소화 반응공정에서 염소기체의 편극화(Polarization)를 체계적으로 조절하는데 기여할 수 있다는 사실에 기반하여 비귀금속 계열의 불균일계 촉매를 개발함으로써 본 발명을 완성하였다

따라서, 본 발명의 목적은 염소기체를 활용한 메탄의 염소화반응공정에서 염소분자가 동등해리를 통한 염소 라디칼이 반응에 참여하는 라디컬 염소화(Radical Chlorination)반응 경로의 방지, 즉 염소분자의 비동등해리(heterolytic cleavage)를 유도함으로써 전자친화적 염소화(Electrophilic chlorination) 반응 경로를 통해 메틸클로라이드를 고수율로 생성할 수 있는 메틸클로라이드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 메탄의 염소화 반응에서 부산물로 생성되는 염산(hydrogen chloride, HCl)에 의한 부식 저항성이 높은 고안정성의 메틸클로라이드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 염소분자를 비동등해리시킬 수 있는 표면 분극도(Polarizability)가 높은 전자친화적 촉매인 제올라이트 기반 불균일계 촉매를 이용하여 메탄의 염소화 반응공정에서 현재 다양한 고부가치의 화합물을 생산하는 상업 공정이 다수 개발되어 있어 화학산업에서 매우 중요한 중간체 물질로 활용되고 있는 메틸클로라이드를 고수율로 제조할 수 있는 메틸클로라이드 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 나노기공 및 메조기공을 갖는 메조포러스 제올라이트; 및 상기 제올라이트 표면에 도입 또는 치환된 2종 이상으로 이루어진 다수의 양이온;을 포함하는 메틸클로라드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 양이온은 H⁺, Li⁺, K⁺, Na⁺, Cs⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 으로 구성된 그룹에서 선택되는 2종 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 제올라이트는 그 미세기공 및 메조기공을 이루는 기공골격구조가 FAU, MFI, BEA, MTW로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 기공골격구조 내에서 실리콘과 알루미늄의 비율(Si/Al ratio)이 10 ~ 30의 값을 갖는다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 제올라이트는 비표면적이 300 ~ 1000 m²/g이고, 상기 미세기공의 부피는 0.03 ~ 0.40 mL/g이며, 상기 메조기공의 부피는 0.10 ~ 1.5 mL/g이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 촉매는 다수의 촉매가 압축되어 형성된 펠렛이다.

또한, 본 발명은 미세기공 및 메조기공을 갖는 메조포러스 제올라이트를 준비하는 단계; 상기 준비된 제올라이트 표면에 양이온을 도입 또는 치환시키는 도입단계; 및 상기 양이온이 도입 또는 치환된 제올라이트를 분리 및 건조시켜 소성하는 후처리단계;를 포함하는 메틸클로라드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매 제조방법을 제공한다.

상바람직한 실시예에 있어서, 기 후처리된 분말상 제올라이트를 압축하는 단계; 상기 압축된 제올라이트를 분쇄하여 원하는 크기의 펠렛으로 분쇄하는 단계;를 더 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 도입단계는 상기 준비된 제올라이트를 상기 양이온이 포함된 수용액에 첨가한 후 교반하여 수행된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 수용액에 포함된 양이온은 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 준비된 제올라이트는 그 미세기공 및 메조기공을 이루는 기공골격구조가 FAU, MFI, BEA, MTW로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 기공골격구조 내에서 실리콘과 알루미늄의 비율(Si/Al ratio)이 10 ~ 30의 값을 갖는다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 준비된 제올라이트는 비표면적이 300 ~ 1000 m²/g이고, 상기 미세기공의 부피는 0.03 ~ 0.40 mL/g이며, 상기 메조기공의 부피는 0.10 ~ 1.5 mL/g이다.

또한, 본 발명은 기상 반응기의 고정층에 상술된 어느 하나의 촉매 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 촉매를 안착시키는 단계; 상기 기상 반응기에 일정 유속 및 일정온도를 갖도록 질소 및 수소 기체를 순차적으로 투입하여 상기 안착된 촉매를 전처리하는 촉매전처리단계; 및 상기 촉매전처리단계를 거친 기상 반응기 내부를 일정한 온도로 유지하면서 메탄과 염소를 일정 유속비로 상기 기상 반응기 내부로 유입시켜 상기 메탄의 염소화 반응을 진행시켜 메틸클로라이드를 생성시키는 단계;를 포함하는 제올라이트 기반 불균일계 촉매를 이용한 메틸클로라드 제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 일정 유속비는 상기 메탄 및 염소의 유속 비가 1:0.5 ~ 1:4 로 유지된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 메탄의 염소화 반응은 상압 및 250 ~ 400℃의 온도조건에서 수행된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 메탄의 염소화 반응을 통한 상기 메틸클로라이드의 수율은 11% 내지 25%이다.

상술된 본 발명은 다음과 같은 효과를 갖는다.

먼저, 본 발명의 메틸클로라이드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매 및 그 제조방법에 의하면, 염소기체를 활용한 메탄의 염소화반응공정에서 염소분자가 동등해리를 통한 염소 라디칼이 반응에 참여하는 라디컬 염소화(Radical Chlorination)반응 경로의 방지, 즉 염소분자의 비동등해리(heterolytic cleavage)를 유도함으로써 전자친화적 염소화(Electrophilic chlorination) 반응 경로를 통해 메틸클로라이드를 고수율로 생성할 수 있다.

또한, 본 발명의 메틸클로라이드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매 및 그 제조방법에 의하면 메탄의 염소화 반응에서 부산물로 생성되는 염산(hydrogen chloride, HCl)에 의한 부식 저항성이 높은 고안정성을 가지므로 경제성이 우수하다.

또한, 본 발명의 틸클로라이드 제조방법에 의하면 염소분자를 비동등해리시킬 수 있는 표면 분극도(Polarizability)가 높은 전자친화적 촉매인 제올라이트 기반 불균일계 촉매를 이용하여 메탄의 염소화 반응공정에서 현재 다양한 고부가치의 화합물을 생산하는 상업 공정이 다수 개발되어 있어 화학산업에서 매우 중요한 중간체 물질로 활용되고 있는 메틸클로라이드를 고수율로 제조할 수 있다.

본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.

도 1은 메탄의 염소화 반응공정에서 염소분자가 자외선 광에너지에 의해 라디컬로 분해되고 이에 따라 연쇄적으로 라디컬 염소화 반응을 일으키는 반응 메커니즘을 보여준다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 BEA 제올라이트의 골격구조, 이온 교환 자리 및 다양한 양이온(H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺)을 이온교환을 통해 도입하는 도식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 BEA 제올라이트의 표면에 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 이온을 교환시키고 소성처리한 이후 분석한 X-선 회절 패턴 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 BEA 제올라이트의 표면에 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 이온을 교환시키고 소성처리한 이후 분석한 암모니아 승온탈착 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 제올라이트 촉매를 활용하여 메탄의 염소화 반응을 시킬 수 있는 연속유량 고정층 반응기(Continuous Flow Fixed Bed Reactor) 및 반응결과 분석을 위해 연결된 기체크로마토그래피(GC, Gas Chromatography)의 반응장치 연결 도식도이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 BEA 제올라이트의 표면에 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺이온이 교환된 촉매를 활용한 반응 시간(x-축)에 따른 메탄의 염소화 반응 결과이다. 그래프의 y-축의 빨간색은 메탄의 전환율, 파란색은 메틸클로라이드의 선택성, 갈색은 메틸클로라이드의 수율을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 BEA 제올라이트의 표면에 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺이온이 교환된 촉매를 활용한 메탄의 염소화 반응 결과로서 메틸클로라이드의 평균 수율을 표시한 그래프이다. 그래프의 x-축은 메탄의 전환율, y-축은 메틸클로라이드의 선택성을 나타내며, 그래프 내의 등고선은 메틸클로라이드의 수율을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따라 합성된 MFI 제올라이트의 골격구조, 이온 교환 자리 및 다양한 양이온(H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺)을 이온교환을 통해 도입하는 도식도이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따라 합성된 MFI 제올라이트의 표면에 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺이온을 교환시키고 소성처리한 이후 분석한 X-선 회절 패턴 결과이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따라 합성된 MFI 제올라이트의 표면에 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺이온을 교환시키고 소성처리한 이후 분석한 암모니아 승온탈착 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는 각각 본 발명의 다른 실시예에 따라 합성된 MFI 제올라이트의 표면에 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺이온이 교환된 촉매를 활용한 반응 시간(x-축)에 따른 메탄의 염소화 반응 결과 및 MFI 제올라이트의 표면에 Mg²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺이온이 교환된 촉매를 활용한 반응 시간(x-축)에 따른 메탄의 염소화 반응 결과이다. 그래프의 y-축의 빨간색은 메탄의 전환율, 파란색은 메틸클로라이드의 선택성, 갈색은 메틸클로라이드의 수율을 나타낸다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따라 합성된 MFI 제올라이트의 표면에 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺이온이 교환된 촉매를 활용한 메탄의 염소화 반응 결과로서 메틸클로라이드의 평균 수율을 표시한 그래프이다. 그래프의 x-축은 메탄의 전환율, y-축은 메틸클로라이드의 선택성을 나타내며, 그래프 내의 등고선은 메틸클로라이드의 수율을 나타낸다.

본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 발명에서 메조포러스 제올라이트는 미세기공뿐만 아니라 메조기공(기공 직경 2 ~ 50 nm)을 동시에 갖는 물질로서, 기공의 골격구조는 제올라이트 구조에서 공지된 모든 골격구조를 가질 수 있다.

또한, 본 발명에서 불균일계 촉매는 반응 물질과 촉매의 상이 다르다는 의미로 사용된다. 실시예에서 반응 물질은 기상이며, 촉매는 고상이므로 불균일계 촉매라 한다.

구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.

시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 발명의 기술적 특징은 염소기체를 활용한 메탄의 염소화반응공정에서 염소분자의 비동등해리(heterolytic cleavage)를 유도함으로써 전자친화적 염소화(Electrophilic chlorination) 반응 경로를 통해 메틸클로라이드를 고수율로 생성할 수 있는 메틸클로라이드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매 및 상기 촉매를 이용한 메틸클로라이드제조방법에 있다.

즉, 메탄의 염소화 반응에서 가장 큰 제한요소는 메탄의 연속적 염소화 반응에 따른 비-선택적 생성물의 생성인데, 본 발명에서는 염소분자의 비동등해리를 통한 전자친화적 염소화 반응 유도에 적합하도록 표면 분극도를 높이기 위해 높은 결정성 나노다공성 고체 물질 특히 제올라이트의 표면에 다양한 양이온을 도입시키고, 특히 서로 다른 2종 이상을 도입시켜 표면 전하를 조절함으로써 메틸클로라이드에 대한 선택성을 향상시킨 제올라이트 기반의 불균일계 촉매를 활용하여 메탄의 염소화 반응에서 종래에 10%에도 미치지 못하던 메틸클로라이드의 수율을 적어도 11%이상으로서 25%의 수율을 나타내는 것을 실험적으로 증명하였을 뿐만 아니라, 제올라이트의 이온교환에 따른 표면 전하의 변화와 메틸클로라이드의 수율 사이의 상관관계를 통해 최대 30%까지 끌어올릴 수 있는 가능성을 보여주었기 때문이다.

따라서, 본 발명의 메틸클로라드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매는 나노기공 및 메조기공을 갖는 메조포러스 제올라이트; 및 상기 제올라이트 표면에 도입 또는 치환된 2종 이상으로 이루어진 다수의 양이온;을 포함한다.

본 발명의 불균일계 촉매에 포함되는 제올라이트는 결정성 물질로서 2-50nm범위의 미세기공 및 메조기공을 갖기만 하면 공지된 모든 제올라이트가 사용될 수 있으나 일 구현예로서 그 미세기공 및 메조기공을 이루는 기공골격구조가 FAU, MFI, BEA, MTW로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 본 골격 구조로 이루어진 제올라이트들은 실험실에서 제조하기가 간소할 뿐만 아니라, 상용적으로도 저렴한 가격에 구매가 가능하며, 대부분의 화학 반응 환경에서 높은 안정성을 보여주는 제올라이트들이다. 반응 도중 기상 화학물질의 확산이 용이할 수 있도록 기공이 큰 골격구조를 가진 제올라이트를 선정했고, 그 중 상업적으로 많이 사용되는 골격구조의 제올라이트를 선정했다.

특히, 제올라이트는 비표면적 300 ~ 1000 m²/g, 미세기공의 부피 0.03 ~ 0.40 mL/g, 메조기공의 부피 0.10 ~ 1.5 mL/g인 특성을 가질 때, 실험실 수준에서도 단순한 공정을 통해 용이하게 합성할 수 있을 뿐만 아니라 실험적으로 본 발명의 촉매 특성에 적합하였다. 필요한 경우 이 범위는 합성 방법에 따라 더 넓은 범위에서 조정이 가능할 수 있다.

또한, 기공골격구조 내에서 실리콘과 알루미늄의 비율(Si/Al ratio)이 10 ~ 30의 값을 가질 수 있는데, 골격에 존재하는 알루미늄으로 인해 발생한 양이온 결함에 도입된 양이온의 양이 충분할 수 있도록 하는 범위이다. 즉 이러한 실리콘과 알루미늄의 비율을 통해 메탄의 염소화 반응에서 부산물로 생성되는 염산에 의한 부식 저항성이 높은 제올라이트를 제조할 수 있기 때문이다.

본 발명의 불균일계 촉매에서 제올라이트 표면에 도입 또는 치환되는 양이온은 용액상에서 이온교환을 통해 도입 또는 치환 가능한 모든 양이온이 사용될 수 있으나, 일 구현예로서 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 이 이온들은 일반적으로 제올라이트의 표면에 간단한 이온 교환을 통해서 쉽게 도입시킬 수 있는 물질들이며, 이 외에도 주기율표 상에 있는 다양한 1가 또는 2가의 양이온들은 이온 교환을 통해 제올라이트의 표면에 도입될 수 있다. 그 중에서 선정된 상기 양이온들은 제올라이트 표면에 양이온이 도입될 수 있도록 양이온의 크기가 고려되었고, 촉매 합성 비용 절감을 위해 값싼 양이온이 선정되었다.

후술하는 바와 같이 본 발명에서 발견한 촉매성능과 촉매물질 특성의 상관관계를 보면, 메틸클로라이드의 수율이 상당히 일관되게 촉매물질의 특성과 상관관계를 보여준다는 것을 알 수 있는데, 이러한 실험결과로부터 본 발명의 일구현예로서 언급된 골격구조의 제올라이트뿐만 아니라 다른 구조의 제올라이트로도 확장 가능함을 예측할 수 있다.

이러한 특성을 가진 본 발명의 불균일계 촉매는 분말상으로 사용될 수도 있지만, 다수의 촉매가 압축되어 형성된 원하는 크기를 가진 펠렛 일 구현예로서 10 내지 20메쉬 크기의 펠렛으로 제공되는 것에 특징이 있다. 이처럼 펠렛으로 제조한 촉매를 반응에 활용하는 이유는 가루(powder)형태의 제올라이트를 반응기 고정층에 안착시킬 경우 분말 입자들이 촘촘히 안착되어 입자들 사이의 공간이 부족하고 이로 인해 반응 과정에서 반응 기체의 통과가 어려워질 수 있는 문제점을 해결하기 위함이다. 즉, 분말 입자로 된 촉매로 인해 반응기 내부의 압력 상승을 초래하고, 반응이 제대로 통제되지 않는 경로로 진행될 확률을 높이는 문제가 존재하는데, 본 발명과 같이 가루 형태의 제올라이트 입자들을 10 ~ 20 메쉬 크기의 펠렛으로 뭉칠 경우에 펠렛들 사이에 존재하는 큰 공간들로 인해 반응 과정에서 반응기 내부의 압력이 증가하는 현상을 방지할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 불균일계촉매 제조방법은 미세기공 및 메조기공을 갖는 메조포러스 제올라이트를 준비하는 단계; 상기 준비된 제올라이트 표면에 양이온을 도입 또는 치환시키는 도입단계; 및 상기 양이온이 도입 또는 치환된 제올라이트를 분리 및 건조시켜 소성하는 후처리단계;를 포함한다. 필요한 경우 상기 후처리된 분말상 제올라이트를 압축하는 단계; 및 상기 압축된 제올라이트를 분쇄하여 원하는 크기의 펠렛으로 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

여기서, 도입단계는 준비된 제올라이트를 양이온이 포함된 수용액에 첨가한 후 교반하여 수행될 수 있는데, 수용액에 포함된 양이온은 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 후처리단계에서 소성은 500 ~ 550℃의 온도에서 공기 또는 산소를 공급하면서 수행될 수 있다.

이와 같이 후처리단계를 거쳐 제조된 본 발명의 불균일계 촉매는 분말상으로 얻어지는데, 압축을 통해 팰릿과 같은 일정 형태로 제조한 후, 압축물을 원하는 크기로 분쇄하여 일 구현예로서 입자 직경이 14 내지 20 메쉬인 팰렛과 같이 기상 반응기의 고정층에 사용되기에 적합한 형태의 촉매를 제조할 수 있다.

다음으로, 본 발명은 제올라이트 기반 불균일계 촉매를 기상 조건에서 연속 유량 고정층 반응기를 활용하여 메탄의 염소화 반응에 적용함으로써 메틸클로라이드를 제조할 수 있는데, 제올라이트 기반 불균일계 촉매를 이용한 메틸클로라드 제조방법은 기상 반응기의 고정층에 상술된 특성의 불균일계 촉매를 안착시키는 단계; 상기 기상 반응기에 일정 유속 및 일정온도를 갖도록 질소 및 수소 기체를 순차적으로 투입하여 상기 안착된 촉매를 전처리하는 촉매전처리단계; 상기 촉매전처리단계를 거친 기상 반응기 내부를 일정 온도로 유지하면서 메탄과 염소를 일정 유속비로 상기 기상 반응기 내부로 유입시켜 상기 메탄의 염소화 반응을 진행시켜 메틸클로라이드를 생성시키는 단계;를 포함할 수 있다.

특히, 기상 반응기를 사용하여 메틸클로라이드를 제조시, 희석기체인 질소 기체를 제외한 메탄 및 염소 기체의 유속 비는 1:0.5 ~ 1:4일 수 있으며, 주입된 촉매량 대비 공간 속도는 600 ~ 3,600 cm³/g/h 정도에 해당한다. 상기 범위의 공간 속도는 메틸클로라이드를 높은 선택성으로 합성하기 위해 최적화된 공간속도의 범위이며, 상기 공간속도보다 빨라질 경우 메틸클로라이드에 대한 선택성이 감소하는 효과를 보여주었다.

메탄의 염소화 반응은 상압 및 250 ~ 400℃의 온도조건에서 수행될 수 있는데, 메탄과 염소 기체의 유속비에 따라 반응 온도 및 반응기 전체의 온도 변화는 상기 범위보다 더 유동적일 수 있다.

실험적으로 메탄의 염소화 반응을 통한 메틸클로라이드의 수율은 11% 내지 25%일 수 있는데, 후술하는 바와 같이 기상반응기에 연결된 기체크로마토그래피를 활용하여 메탄의 전환율 및 메틸클로라이드의 선택성 및 수율을 측정할 수 있다.

실시예 1

1.메조포러스 BEA 제올라이트를 준비하는 단계

메조포러스 BEA 제올라이트를 합성하기 위해, 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 수산화나트륨(NaOH), 수산화테트라에틸암모늄(TEAOH, Tetraethyl ammonium hydroxide, 40%), 수산화알루미늄(NaAlO₂), 퓸드실리카(Fumed Silica)을 시그마알드리치(Sigma Aldrich, USA)에서 구입하였으며, 모든 시약은 별도의 정제과정 없이 사용되었고, 합성 과정에서 사용하는 용매로는 증류수(Distilled Water)를 사용하였다. 반응용액의 몰비는 1.97 Na₂O: 1 K₂O: 12.5(TEA)₂O: 50 SiO₂: 1 Al₂O₃: 750 H₂O: 2.9HCl 였다.

구체적인 합성 과정은 다음과 같다. 2개의 폴리프로필렌 병을 준비하고, 첫 번째 병에는 59.4 g의 증류수에 TEAOH 89.6 g, 염화나트륨 0.53 g, 염화칼륨 1.44 g을 넣어주고, 두 번째 병에는 증류수 20 g에 0.33 g의 수산화나트륨을 녹인 후, 1.79 g의 수산화알루미늄을 첨가하고, 1시간 정도 교반하여 녹인다. 첫 번째 용액이 투명해지면 29.54 g의 퓸드 실리카를 첨가하고 1시간 정도 상온에서 추가로 교반한다. 2개의 병의 용액이 잘 섞이면, 두 번째 용액을 첫 번째 용액의 병에 섞어주고, 상온에서 1시간 정도 교반한다. 최종 반응 용액은 스테인리스 오토클레이브(autoclave)로 옮겨서 135^oC의 오븐에서 24시간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 고체 생성물을 여과하고 증류수로 여러번 세척한다. 수득한 생성물은 100^oC에서 건조시킨 후, 550^oC에서 4시간동안 소성 과정을 거쳐 미세기공을 갖는 Na⁺이온이 도입된 BEA 제올라이트를 합성하였다.

2. 양이온 도입 또는 치환시키는 도입단계

합성된 미세기공을 가지며 Na⁺이온이 도입된 BEA 제올라이트 2 g을 250mL크기의 둥근바닥 플라스크에 넣고 증류수 150 mL를 첨가하였다. 도입하고자 하는 양이온에 따라, 금속전구체를 플라스크에 첨가하는데 특히, H⁺이온 교환을 위해 질산암모늄(NH₄NO₃)을 첨가한 후 상온에서 12시간정도 교반하여 제올라이트 표면에 도입된 Na⁺중 일부를 H⁺로 교환하였다.

3. 후처리단계

그 표면에 Na⁺및 H⁺이 다수 도입된 제올라이트를 용액으로부터 분리하고, 증류수로 여러 번 세척하였다. 100℃의 오븐에서 건조한 후, 550℃에서 4시간동안 소성 과정을 거쳐 Na⁺및 H⁺이 도입된 얻어진 제올라이트 기반 불균일계 촉매 즉 BEA 제올라이트 불균일계 촉매1(H⁺)를 얻었다.

실시예 2 내지 실시예 7

도입단계에서 질산암모늄이 아니라, 각각 염화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화마그네슘, 염화구리, 염화아연을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 BEA 제올라이트 불균일계 촉매2(Li⁺), BEA 제올라이트 불균일계 촉매3(K⁺), BEA 제올라이트 불균일계 촉매4(Cs⁺), BEA 제올라이트 불균일계 촉매5(Mg⁺), BEA 제올라이트 불균일계 촉매6(Cu⁺), 및 BEA 제올라이트 불균일계 촉매7(Cu⁺)를 얻었다.

실험예 1

도 2는 양이온들을 BEA 제올라이트의 골격에 이온 교환을 통해서 도입시키는 도식도인데, 도 2와 같이 실시예1 내지 7을 통해 얻어진 2종 이상의 다양한 양이온들이 이온 교환되어 얻어진 BEA 제올라이트 불균일계 촉매들은 X-선 회절분석법을 이용하여 구조를 분석하고 도 3에 나타내었으며, 암모니아 승온탈착법을 활용한 산점 분석 결과를 도 4에 나타내었다.

도 3에 도시된 바와 같이 양이온이 교환되더라도 모든 BEA 제올라이트 불균일계 촉매들은 BEA 제올라이트의 고유의 골격 구조에 해당하는 X-선 회절 패턴을 유지하고 있음을 확인할 수 있으며, 양이온이 교환된 BEA 제올라이트들은 암모니아 승온탈착법을 활용한 산점 분석 결과에서 양이온의 종류에 따라 서로 다른 산점의 양 및 세기를 보여준다는 것을 도 4에서 확인할 수 있다.

실시예 8

1.압축하는 단계

실시예 1에서 얻어진 BEA 제올라이트 불균일계 촉매1(H⁺)의 분말을 압축하여 펠렛(pellet)형태로 만들었다. 얻어진 BEA 제올라이트를 막자 사발에 넣고 아주 고운 입자가 될 때까지 갈아주고, 고운 입자를 유압프레스를 이용하여 5 ~ 6 기압(atm) 정도의 압력으로 압축시킨다.

2. 분쇄하는 단계

압축된 펠렛을 14 ~ 20 메쉬(mesh) 크기의 입자를 갖도록 분쇄하여 펠렛형 BEA 제올라이트 불균일계 촉매1(H⁺)를 얻었다.

실시예 9

도 5에 도시된 반응기 시스템을 이용하여 다음과 같이 메탄의 염소화 반응에서 제올라이트 기반 불균일계 촉매를 이용하여 메틸클로라드를 제조하였다.

1.기상 반응기의 고정층에 제올라이트 기반 불균일계 촉매를 안착시키는 단계

펠렛형 BEA 제올라이트 불균일계 촉매1(H⁺)을 반응 조건에 따라 0.5 g ~ 5g을 스테인리스-스틸 기반의 연속유량 고정층 반응기의 내부에 안착시켰다.

2. 촉매전처리단계

반응기에 질소기체를 40 mL/min의 유속으로 흘려주면서 반응기 내부의 온도를 400℃까지 올려주었고, 이후 수소 기체를 10 mL/min의 유속으로 질소기체와 함께 흘려주면서 촉매를 2시간동안 전처리하였다.

3. 메탄의 염소화반응을 통한 메틸클로라이드 생성단계

수소 기체의 주입을 멈추고, 질소기체의 주입을 유지한 채로 반응기 내부의 온도를 250℃까지 낮추었다. 반응기 내부의 온도가 안정화가 된 이후 메탄과 염소를 1:0.5 ~ 1:4 의 유속비로 반응기 내부에 주입시켜 일정온도 즉 350℃를 유지하면서 메탄의 염소화반응을 진행시켜 메틸클로라이드를 생성시켰다. 특히, 반응기의 배출부에는 기체크로마토그래피가 연결되어 있는데, 기체크로마토그래피르 통해 실시간으로 메탄의 전환율과 메틸클로라이드의 선택성을 분석할 수 있다.

실험예 2

실시예8의 방법으로 BEA 제올라이트 불균일계 촉매1 내지 7을 모두 펠렛형으로 제조한 후, 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 얻어진 즉 반응 시간에 따라 350℃에서 메탄의 염소화 반응 과정을 관찰한 메탄의 전환율(X_CH4), 메틸클로라이드의 선택성(X_CH3Cl) 및 이로부터 계산된 메틸클로라이드의 수율(Y_CH3Cl)을 표시한 결과그래프를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다. 또한, 반응 시간동안 촉매별로 보여주는 메틸클로라이드의 평균 수율을 도 7에 나타내었다.

도 6a 및 도 6b에 나타난 촉매별 반응 결과는 시간에 따라 변동되고 있음을 확인할 수 있고, 도 7은 BEA 제올라이트의 표면에 도입된 양이온의 종류에 따라서 메틸클로라이드의 수율이 25%에 가깝게 나타나기도 하며, 촉매별로 매우 다른 메틸클로라이드 수율을 보여준다는 것을 확인할 수 있다.

실시예 10

1.메조포러스 MFI 제올라이트를 준비하는 단계

메조포러스 MFI 제올라이트를 합성하기 위해, 수산화나트륨(NaOH), 수산화테트라프로필암모늄(TPAOH, Tetrapropylammonium hydroxide, 20~25%), 황산알루미늄(Al₂SO₄8H₂O), 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS, Tetraethyl ortho silicate)을 시그마알드리치(Sigma Aldrich, USA)에서 구입하였으며, 모든 시약은 별도의 정제 과정 없이 사용되었고, 합성 과정에서 사용하는 용매로는 증류수(Distilled Water)를 사용하였다. 반응용액의 몰비는 0.3 Na₂O: 60 TPAOH: 100 SiO₂: 1 Al₂O₃: 2000 H₂O였다.

구체적인 합성 과정은 다음과 같다. 폴리프로필렌 병에 42.5 g의 증류수에 0.085 g의 수산화나트륨을 녹인 후, 이 용액을 두 개의 폴리프로필렌 병에 나누어 담는다. 첫 번째 병에는 황산 알루미늄 0.7974 g을 첨가하고, 두 번째 병에는 TEOS 25.11 g을 첨가한 후 각각의 용액이 투명하게 될 때까지 상온에서 1시간 정도 교반한다. 그리고 황산알루미늄이 녹아 있는 용액을 TEOS가 녹아 있는 용액에 천천히 한 방울씩 교반시키면서 넣는다. 용액이 전부 다 섞여지면 상온에서 약 1시간 정도 교반한다. 최종 반응 용액은 스테인리스 오토클레이브(autoclave)로 옮겨서 150℃의 오븐에서 72시간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 고체 생성물을 여과하고 증류수로 여러번 세척한다. 수득한 생성물은 100^oC에서 건조시킨 후, 550^oC에서 4시간동안 소성 과정을 거쳐 미세기공을 갖는 Na⁺이온이 도입된 MFI 제올라이트를 합성하였다.

2. 양이온 도입 또는 치환시키는 도입단계

합성된 미세기공을 가지며 Na⁺이온이 도입된 MFI 제올라이트 2 g을 250mL크기의 둥근바닥 플라스크에 넣고 증류수 150 mL를 첨가하였다. 도입하고자 하는 양이온에 따라, 금속전구체를 플라스크에 첨가하는데 특히, H⁺이온 교환을 위해 질산암모늄(NH₄NO₃)을 첨가한 후 상온에서 12시간정도 교반하여 제올라이트 표면에 도입된 Na⁺중 일부를 H⁺로 교환하였다.

3. 후처리단계

그 표면에 Na⁺및 H⁺이 다수 도입된 제올라이트를 용액으로부터 분리하고, 증류수로 여러 번 세척하였다. 100℃의 오븐에서 건조한 후, 550℃에서 4시간동안 소성 과정을 거쳐 Na⁺및 H⁺이 도입된 얻어진 제올라이트 기반 불균일계 촉매 즉 MFI 제올라이트 불균일계 촉매1(H⁺)를 얻었다.

실시예 11 내지 실시예 16

도입단계에서 질산암모늄이 아니라, 각각 염화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화마그네슘, 염화구리, 염화아연을 사용한 것을 제외하면 실시예10과 동일한 방법을 수행하여 MFI 제올라이트 불균일계 촉매2(Li⁺), MFI 제올라이트 불균일계 촉매3(K⁺), MFI 제올라이트 불균일계 촉매4(Cs⁺), MFI 제올라이트 불균일계 촉매5(Mg⁺), MFI 제올라이트 불균일계 촉매6(Cu⁺), 및 MFI 제올라이트 불균일계 촉매7(Cu⁺)를 얻었다.

실험예 3

도 8은 양이온들을 MFI 제올라이트의 골격에 이온 교환을 통해서 도입시키는 도식도인데, 도 8과 같이 실시예10 내지 16을 통해 얻어진 2종 이상의 다양한 양이온들이 이온 교환되어 얻어진 MFI 제올라이트 불균일계 촉매들은 X-선 회절분석법을 이용하여 구조를 분석하고 도 9에 나타내었으며, 암모니아 승온탈착법을 활용한 산점 분석 결과를 도 10에 나타내었다.

도 9에 도시된 바와 같이 양이온이 교환되더라도 대부분의 MFI 제올라이트 불균일계 촉매들은 MFI 제올라이트의 고유의 골격 구조에 해당하는 X-선 회절 패턴을 유지하고 있음을 확인할 수 있으나, 세슘(Cs⁺) 양이온이 교환된 MFI 제올라이트는 MFI 고유의 X-선 회절패턴을 완벽히 유지하고 있지는 않음을 확인할 수 있다. 또한, 양이온이 교환된 MFI 제올라이트들은 암모니아 승온탈착법을 활용한 산점 분석 결과에서 양이온의 종류에 따라 서로 다른 산점의 양 및 세기를 보여준다는 것을 도 10에서 확인할 수 있다.

실시예 17

MFI 제올라이트 불균일계 촉매1(H⁺)을 사용한 것을 제외하면 실시예 8과 동일한 방법으로 펠렛형 MFI 제올라이트 불균일계 촉매1(H⁺)를 얻었다.

실시예 18

펠렛형 MFI 제올라이트 불균일계 촉매1(H⁺)를 사용한 것을 제외하면 실시예 9와 동일한 방법으로 제올라이트 기반 불균일계 촉매를 이용하여 메틸클로라드를 제조하였다.

실험예 4

실시예17의 방법으로 MFI 제올라이트 불균일계 촉매1 내지 7을 모두 펠렛형으로 제조한 후, 실시예 18과 동일한 방법을 수행하여 얻어진 즉 반응 시간에 따라 350℃에서 메탄의 염소화 반응 과정을 관찰한 메탄의 전환율(X_CH4), 메틸클로라이드의 선택성(X_CH3Cl) 및 이로부터 계산된 메틸클로라이드의 수율(Y_CH3Cl)을 표시한 결과그래프를 도 11a 및 도 11b에 나타내었다. 또한, 반응 시간동안 촉매별로 보여주는 메틸클로라이드의 평균 수율을 도 12에 나타내었다.

도 11a는 본 발명의 실시예에서 다양한 양이온이 도입된 MFI 제올라이트 중에서 1가의 양이온이 교환된 MFI 제올라이트를 촉매로 활용하여 메탄의 염소화 반응을 시킨 반응 결과이며, 도 11b는 2가의 양이온이 교환된 MFI 제올라이트를 촉매로 활용한 결과이다. 도 11a 및 도 11b의 결과를 통해서, 촉매에 따라서 서로 다른 메탄 전환율, 메틸클로라이드 선택성이 나타난다는 것을 확인할 수 있다.

또한 도 11a 및 도 11b에 나타난 촉매별 반응 결과는 시간에 따라 변동되고 있음을 확인할 수 있고, 반응 시간동안 촉매별로 보여주는 메틸클로라이드의 평균 수율이 도시된 도 12로부터, MFI 제올라이트의 표면에 도입된 양이온의 종류에 따라서 메틸클로라이드의 수율이 매우 다르게 나타난다는 것을 확인할 수 있다.

이상의 실험결과들은 제올라이트 표면에 다양한 양이온을 2종 이상 체계적으로 도입한 제올라이트 기반 불균일계 촉매를 활용할 경우 메탄의 염소화 반응에서 메틸클로라이드를 선택적으로 고수율로 제조할 수 있는 것을 보여준다. 즉 결정성 미세다공성 물질인 제올라이트 표면에 다양한 양이온(H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 등) 중 2종 이상을 이온교환과정을 통해 도입시켜 촉매 표면 전하(Surface Charge)를 조절할 수 있으며, 이러한 표면 전하의 차이는 메탄의 염소화 반응 공정에서 염소기체의 편극화(Polarization)를 체계적으로 조절하는데 기여할 수 있는데, 본 발명의 제올라이트 기반 불균일계 촉매는 이러한 원리를 활용하여 메탄의 염소화 반응에서 염소 원자가 한 개만 첨가된 메틸클로라이드(CH₃Cl)를 비교적 고수율로 얻어낼 수 있기 때문이다. 다시 말해, 종래 방식으로는 그 수율이 10%이하에 불과하나 그 수율을 1% 향상시키는 것이 매우 어려웠다. 하지만, 본 발명의 촉매를 사용하게 되면 적어도 11% 이상 많게는 25% 이상의 수율을 얻을 수 있었기 때문이다.

또한, 도 5에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 메탄의 염소화 반응장치는 반응 배출구에 기체크로마토그래피가 연결되어 있으며, 기체크로마토그래피에 장착된 불꽃이온화검출기를 통해 메탄의 전환율 및 생성물에 대한 선택성을 분석할 수 있다. 반응 후 기체혼합물들(반응기체 및 생성물 기체 포함)은 기체크로마토그래프에 기체샘플링 밸브(gas sampling valve)를 통해서 주기적으로 주입되며, 주입된 기체 혼합물은 Agilent 사의 Plot-Q 컬럼(30 m X 0.53 mm X 40 ㅅm)을 활용하여 분리해내고, 분리된 기체들은 불꽃이온화검출기를 활용하여 분석한다.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

나노기공 및 메조기공을 갖는 메조포러스 제올라이트; 및
상기 제올라이트 표면에 도입 또는 치환된 2종 이상으로 이루어진 다수의 양이온;을 포함하는 메틸클로라드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 양이온은 H⁺, Li⁺, K⁺, Na⁺, Cs⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 으로 구성된 그룹에서 선택되는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 메틸클로라드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 제올라이트는 그 미세기공 및 메조기공을 이루는 기공골격구조가 FAU, MFI, BEA, MTW로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메틸클로라드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매.
제 3 항에 있어서,
상기 기공골격구조 내에서 실리콘과 알루미늄의 비율(Si/Al ratio)이 10 ~ 30의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 메틸클로라드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 제올라이트는 비표면적이 300 ~ 1000 m²/g이고, 상기 미세기공의 부피는 0.03 ~ 0.40 mL/g이며, 상기 메조기공의 부피는 0.10 ~ 1.5 mL/g인 것을 특징으로 하는 메틸클로라드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매는 다수의 촉매가 압축되어 형성된 펠렛인 것을 특징으로 하는 메틸클로라드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매.
미세기공 및 메조기공을 갖는 메조포러스 제올라이트를 준비하는 단계;
상기 준비된 제올라이트 표면에 양이온을 도입 또는 치환시키는 도입단계; 및
상기 양이온이 도입 또는 치환된 제올라이트를 분리 및 건조시켜 소성하는 후처리단계;를 포함하는 메틸클로라드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 후처리된 분말상 제올라이트를 압축하는 단계; 상기 압축된 제올라이트를 분쇄하여 원하는 크기의 펠렛으로 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸클로라드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 도입단계는 상기 준비된 제올라이트를 상기 양이온이 포함된 수용액에 첨가한 후 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는 메틸클로라드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매 제조방법.
제 9 항에 있어서,
상기 수용액에 포함된 양이온은 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메틸클로라드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 준비된 제올라이트는 그 미세기공 및 메조기공을 이루는 기공골격구조가 FAU, MFI, BEA, MTW로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 기공골격구조 내에서 실리콘과 알루미늄의 비율(Si/Al ratio)이 10 ~ 30의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 메틸클로라드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 준비된 제올라이트는 비표면적이 300 ~ 1000 m²/g이고, 상기 미세기공의 부피는 0.03 ~ 0.40 mL/g이며, 상기 메조기공의 부피는 0.10 ~ 1.5 mL/g인 것을 특징으로 하는 메틸클로라드 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매 제조방법.
기상 반응기의 고정층에 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 촉매 또는 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 촉매를 안착시키는 단계;
상기 기상 반응기에 일정 유속 및 일정온도를 갖도록 질소 및 수소 기체를 순차적으로 투입하여 상기 안착된 촉매를 전처리하는 촉매전처리단계; 및
상기 촉매전처리단계를 거친 기상 반응기 내부를 일정한 온도로 유지하면서 메탄과 염소를 일정 유속비로 상기 기상 반응기 내부로 유입시켜 상기 메탄의 염소화 반응을 진행시켜 메틸클로라이드를 생성시키는 단계;를 포함하는 제올라이트 기반 불균일계 촉매를 이용한 메틸클로라드 제조방법.
제 13 항에 있어서,
상기 일정 유속비는 상기 메탄 및 염소의 유속 비가 1:0.5 ~ 1:4 로 유지되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 기반 불균일계 촉매를 이용한 메틸클로라드 제조방법.
제 13 항에 있어서,
상기 메탄의 염소화 반응은 상압 및 250 ~ 400℃의 온도조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 기반 불균일계 촉매를 이용한 메틸클로라드 제조방법.
제 13 항에 있어서,
상기 메탄의 염소화 반응을 통한 상기 메틸클로라이드의 수율은 11% 내지 25%인 것을 특징으로 하는 제올라이트 기반 불균일계 촉매를 이용한 메틸클로라드 제조방법.