JP2014148488A - 2,3,5−コリジンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】2,3,5−コリジンを効率的に製造できる連続式気相接触反応の開発。
【解決手段】触媒、特にニッケルを担持したゼオライト触媒の存在下、3,5−ルチジンとメタノールを気相接触反応させることを特徴とする2,3,5−コリジンの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】触媒、特にニッケルを担持したゼオライト触媒の存在下、3,5−ルチジンとメタノールを気相接触反応させることを特徴とする2,3,5−コリジンの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、2,3,5−コリジンの製造方法に関する。
2,3,5−コリジンの製造方法としては、加圧反応器を用い、ラネーニッケル触媒またはラネーコバルト触媒の存在下、高圧でメタノールと3,5−ルチジンを反応させて2,3,5−コリジンを製造する方法が知られている(例えば、特許文献1)。
前記従来の2,3,5−コリジンの製造方法は、バッチ式の加圧液相反応であり、大量の製品を効率よく製造する必要のある2,3,5−コリジンの製造に適しているとはいえない。つまり、バッチ式加圧液相反応ではバッチごとに窒素置換、溶媒・触媒仕込み、圧力調整、撹拌、昇温、原料圧入、熟成、冷却、圧抜き、液排出・触媒ろ過、洗浄などのそれぞれの操作の時間が必要なために、作業効率が悪く、結果として2,3,5−コリジンを効率的に製造することが困難である。
このことから、2,3,5−コリジン製造については上述のようなバッチ式加圧液相反応ではなく、より2,3,5−コリジンを効率的に製造できる連続式気相接触反応の開発が望まれていた。
このことから、2,3,5−コリジン製造については上述のようなバッチ式加圧液相反応ではなく、より2,3,5−コリジンを効率的に製造できる連続式気相接触反応の開発が望まれていた。
本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、触媒、特にニッケルを担持したゼオライト触媒の存在下、3,5−ルチジンをメタノールと気相接触反応させると、2,3,5−コリジンが効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、触媒の存在下、3,5−ルチジンとメタノールを気相接触反応させることを特徴とする2,3,5−コリジンの製造方法に関する。
本発明によれば、2,3,5−コリジンを効率よく得ることができるため、本発明の方法は工業的に有用である。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の製造方法は、触媒の存在下、3,5−ルチジンをメタノールと気相接触反応させて2,3,5−コリジンを製造する方法である。
本発明は気相接触反応で行われ、その反応温度は、通常、100〜500℃、好ましくは350〜450℃であり、常圧または加圧下で行われる。気相反応における反応方式は特に制限されず、固定床、流動床または移動床で行われる。
メタノールの使用量は、3,5−ルチジン1モルに対して、通常1モル以上、好ましくは5〜20モルである。
3,5−ルチジンとメタノールの反応器への供給は、それぞれ別々に独立して反応管に供給してもよいし、混合物として供給してもよい。3,5−ルチジンおよびメタノールはそのまま用いてもよいし、水溶液あるいは有機溶媒溶液として用いることもできる。水溶液あるいは有機溶媒溶液として用いる場合、その濃度は特に制限されず、反応スケールにより適宜決定すればよい。
本発明では、触媒を用いる。用いる触媒は、公知の触媒であるプロトンタイプのY型ゼオライトにニッケルを担持することで調製したものが好ましい。ニッケル金属の担持方法は公知の方法(例えば、触媒学会編集、講談社刊「触媒講座5触媒設計」参照)により行うことができる。
触媒には第二成分、第三成分が含まれていてもよく、Sn,Zn、Cu、Co,Fe,Mn,Cr,V,Ti、Zr,Mo,Ag,Sn、W、Pd等の元素を含むものが例示される。
本発明で用いるプロトンタイプのY型ゼオライト触媒は比表面積300〜900m2/g、好ましくは400〜700m2/gのものである。Y型ゼオライト触媒は担体として、他の金属酸化物などを含有してもよい。担体は通常の触媒調製で用いられるものであればよく、例えば、SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、CeO2、TiO2等が例示される。
触媒の調製法は限定されるものではなく、混練法、含浸法、共沈法等により調製されたいずれの触媒も使用できる。成形法も任意の形状での押し出し成型、打錠成形により調製されたいずれの触媒も使用できる。また成形した触媒は150〜500℃までの温度で、窒素など任意のガス雰囲気下で焼成して用いることができる。
本発明で用いるニッケルを担持したゼオライト触媒は、反応前に水素で還元処理することができる。また、その際に水素を窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈してもよい。
3,5−ルチジンとメタノールの混合物の供給量の空間速度は、通常LHSV(液空間速度)で0.01〜4(g/cc−触媒・h)であり、好ましくは0.1〜2(g/cc−触媒・h)である。
反応は、希釈剤の存在下又は不存在下に行われる。希釈剤としては、反応に不活性なものであれば特に限定されることなく、任意のものを用いることができる。具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などを用いることができる。これらは、単独又は2種以上を混合して用いてもよい。
本反応では反応中に水素ガスを流してもよい。水素ガスは単独で用いることもできるし、希釈剤と任意の割合で混合して用いることもできる。
反応終了後、反応ガスを冷却あるいは水または溶剤に吸収させるなどの適宜手段にて生成物を捕集した後、蒸留等の通常の手段によって目的物である2,3,5−コリジンを得ることができる。
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例中のガスクロマトグラフィーによる分析は、以下の条件で行った。
ガスクロマトグラフィー分析条件
ガスクロマトグラフ:島津製作所製GC−2010
カラム:J&W社製、HP−1,50m、内径0.32mm,膜厚1.05μm
温度:50℃→(10℃/min)→250℃
ガスクロマトグラフ:島津製作所製GC−2010
カラム:J&W社製、HP−1,50m、内径0.32mm,膜厚1.05μm
温度:50℃→(10℃/min)→250℃
なお、転化率及び収率は、以下の定義に従って計算した。
転化率(%)=反応で消費された3,5−ルチジン(モル)/反応に供給した3,5−ルチジン(モル)×100
収率(%)=生成した2,3,5−コリジン(モル)/反応に供給した3,5−ルチジン(モル)×100
転化率(%)=反応で消費された3,5−ルチジン(モル)/反応に供給した3,5−ルチジン(モル)×100
収率(%)=生成した2,3,5−コリジン(モル)/反応に供給した3,5−ルチジン(モル)×100
実施例1
東ソー株式会社製のプロトンタイプのY型ゼオライト粉末HSZ−350HUA(Si/Al比=5)にNi重量が5wt%になるように硝酸ニッケル(II)の水溶液を含浸し、120℃で2時間乾燥した後に、500℃で5時間空気気流下で焼成した。この粉末を70MPaでプレス後粉砕し、10〜16メッシュに分級して、5%Ni担持プロトンタイプY型ゼオライト触媒を得た。
内径19mmの反応管に、上記5%Ni担持プロトンタイプY型ゼオライト触媒を16ml充填し、その上下に直径2〜3mmの粒状カーボランダムをそれぞれ高さ12cm分ずつ充填した。この反応管をヒーターで加熱して温度425℃に保った。この反応管に上部から窒素30ml/minを導入して窒素パージをした。次に窒素を流した状態で、3,5−ルチジンとメタノールのモル比が、3,5−ルチジン:メタノール=1:15の混合物を上部から導入した。原料の3,5−ルチジンとメタノール混合物の導入速度は混合物の液空間速度LHSV=0.5g/cc−触媒・hrであった。反応生成物は氷冷した水中にバブリングして捕集してガスクロマトグラフィーで分析した。反応開始後2時間までの2,3,5−コリジンの平均収率は17.6%、3,5−ルチジンの平均転化率は65.2%であった。
東ソー株式会社製のプロトンタイプのY型ゼオライト粉末HSZ−350HUA(Si/Al比=5)にNi重量が5wt%になるように硝酸ニッケル(II)の水溶液を含浸し、120℃で2時間乾燥した後に、500℃で5時間空気気流下で焼成した。この粉末を70MPaでプレス後粉砕し、10〜16メッシュに分級して、5%Ni担持プロトンタイプY型ゼオライト触媒を得た。
内径19mmの反応管に、上記5%Ni担持プロトンタイプY型ゼオライト触媒を16ml充填し、その上下に直径2〜3mmの粒状カーボランダムをそれぞれ高さ12cm分ずつ充填した。この反応管をヒーターで加熱して温度425℃に保った。この反応管に上部から窒素30ml/minを導入して窒素パージをした。次に窒素を流した状態で、3,5−ルチジンとメタノールのモル比が、3,5−ルチジン:メタノール=1:15の混合物を上部から導入した。原料の3,5−ルチジンとメタノール混合物の導入速度は混合物の液空間速度LHSV=0.5g/cc−触媒・hrであった。反応生成物は氷冷した水中にバブリングして捕集してガスクロマトグラフィーで分析した。反応開始後2時間までの2,3,5−コリジンの平均収率は17.6%、3,5−ルチジンの平均転化率は65.2%であった。
実施例2
温度を375℃で反応した他は、実施例1と同様に反応した。その結果、反応開始後2時間までの2,3,5−コリジンの平均収率は14.7%で、3,5−ルチジンの平均転化率は43.0%であった。
温度を375℃で反応した他は、実施例1と同様に反応した。その結果、反応開始後2時間までの2,3,5−コリジンの平均収率は14.7%で、3,5−ルチジンの平均転化率は43.0%であった。
比較例1
東ソー株式会社製の市販のプロトンタイプのY型ゼオライト触媒HSZ−350HUA(Si/Al=5)の粉末を70MPaでプレスした後、粉砕して10−16メッシュに分級したものを触媒に用いた他は、実施例1と同様に反応を行った。その結果、反応開始後2時間までの2,3,5−コリジンの平均収率は6.4%、3,5−ルチジンの平均転化率は29.1%であった。
東ソー株式会社製の市販のプロトンタイプのY型ゼオライト触媒HSZ−350HUA(Si/Al=5)の粉末を70MPaでプレスした後、粉砕して10−16メッシュに分級したものを触媒に用いた他は、実施例1と同様に反応を行った。その結果、反応開始後2時間までの2,3,5−コリジンの平均収率は6.4%、3,5−ルチジンの平均転化率は29.1%であった。
比較例2
東ソー株式会社製のプロトンタイプのZSM−5型ゼオライト触媒HSZ−890HOA(Si/Al比=1500)の粉末を70MPaでプレス後粉砕し、10〜16メッシュに分級して、プロトンタイプのZSM−5型ゼオライト触媒を得た。この触媒を用いた他は、実施例1と同様に反応を行った。その結果、反応開始後2時間までの2,3,5−コリジンの平均収率は1.1%、3,5−ルチジンの平均転化率は3.5%であった。
東ソー株式会社製のプロトンタイプのZSM−5型ゼオライト触媒HSZ−890HOA(Si/Al比=1500)の粉末を70MPaでプレス後粉砕し、10〜16メッシュに分級して、プロトンタイプのZSM−5型ゼオライト触媒を得た。この触媒を用いた他は、実施例1と同様に反応を行った。その結果、反応開始後2時間までの2,3,5−コリジンの平均収率は1.1%、3,5−ルチジンの平均転化率は3.5%であった。
比較例3
ズードケミー触媒株式会社製ニッケル触媒ActiSorbS7RS(ニッケル52%、シリカ28%、アルミナ10%、直径1.6mm押し出し成形品)を触媒に用いた他は、実施例1と同様に反応を行った。その結果、反応開始後2時間までの2,3,5−コリジンの平均収率は0%、3,5−ルチジンの平均転化率は100%であった。
ズードケミー触媒株式会社製ニッケル触媒ActiSorbS7RS(ニッケル52%、シリカ28%、アルミナ10%、直径1.6mm押し出し成形品)を触媒に用いた他は、実施例1と同様に反応を行った。その結果、反応開始後2時間までの2,3,5−コリジンの平均収率は0%、3,5−ルチジンの平均転化率は100%であった。
Claims (3)
- 触媒の存在下、3,5−ルチジンとメタノールを気相接触反応させることを特徴とする2,3,5−コリジンの製造方法。
- 触媒がニッケルを担持したゼオライト触媒である請求項1に記載の2,3,5−コリジンの製造方法。
- ゼオライト触媒がプロトンタイプのY型ゼオライト触媒である請求項2に記載の2,3,5−コリジンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013019328A JP2014148488A (ja) | 2013-02-04 | 2013-02-04 | 2,3,5−コリジンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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