KR102419810B1

KR102419810B1 - 폴리우레탄 발포 복합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR102419810B1
Application number: KR1020200158754A
Authority: KR
Inventors: 임창오; 김형석; 조재수; 이창홍
Original assignee: 임창오
Priority date: 2020-11-24
Filing date: 2020-11-24
Publication date: 2022-07-14
Also published as: KR20220072083A

Abstract

본 발명은 수용성 하이브리드 폴리에스테르폴리머 난연 수지 화합물 및 이소시아네이트를 주재로 한 폴리우레탄 발포 복합체의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 폴리우레탄 발포 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄 발포 복합체 형성 과정에서 프리믹스 폴리올을 형성함에 있어, 폴리올과 실란화합물이 최적의 혼합 비율로 반응에 참여함으로써 발포 성능을 유지하면서도 단열성 및 열전도도, 부착성 및 물리적 특성을 유지하고 경량성을 확보할 수 있는 동시에 난연성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

폴리우레탄 발포 복합체의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF POLYURETHANE FOAMING COMPLEX PRESIDED OVER BY WATER-SOLUBLE HYBRID POLYESTER POLYMER REFRACTORY RESIN COMPOUND AND ISOCYANATE AND POLYURETHANE FOAMING COMPLEX MANUFACTURED BY THE SAME}

본 발명은 수용성 하이브리드 폴리에스테르폴리머 난연 수지 화합물 및 이소시아네이트를 주재로 한 폴리우레탄 발포 복합체의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 폴리우레탄 발포 복합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리우레탄 발포 복합체의 기계적 물성 및 단열 효과를 향상시키는 동시에 난연성을 향상시킬 수 있는 폴리우레탄계 난연성 발포 복합체의 제조 기술에 관한 것이다.

폴리우레탄 발포 복합체란 우레탄의 원료가 되는 이소시아네이트와 폴리올에 발포제와 촉매, 계면활성제 등을 혼합하여 반응시켜, 반응 중 발생하는 반응열에 의해 발포제가 기화되어 폼(foam)이 형성된 연질이나 경질의 다공성 우레탄을 말한다. 상기 폴리우레탄 발포 복합체는 열전도도가 낮고 단열효과도 높아 건축용, 냉장고용 및 기타 산업용 단열재로서 사용되어 왔다.

기존의 폴리우레탄계 발포 복합체는 단열성이 높고 열전도율이 낮으며 제조가 비교적 용이하다는 장점이 있었으나, 난연성 면에서는 취약하여 화재 발생시 급속도로 화재가 전파되는 문제가 있어 이에 대한 개선의 필요성이 큰 상황이었다.

이를 해소하기 위하여 일부 기술에서는 성형시 난연제를 혼입하는 방법이 사용되고 있으나, 난연 효과가 크지 않은 문제가 있고 강도 등 물리적 특성 면에서 유리하지 않은 문제가 있으며, 다른 방법으로 무기 첨가제를 혼입하는 방법도 사용되고 있으나 중량이 증가하는 문제, 발포능이 떨어지는 문제 등으로 인해 발포체의 장점인 경량성, 부착성 등이 충분히 발휘되기 어려운 문제가 있었다.

따라서, 폴리우레탄 발포 복합체의 제조에 있어서 물리적 특성, 단열성, 열전도도, 경량성의 특징을 만족하는 동시에, 별도의 난연제 혼입이나, 무기 첨가제 혼입과는 다른 방법으로 난연성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 개발 필요성이 큰 상황이었다.

1. 대한민국 공개특허 제10-2009-0015591호 2. 대한민국 공개특허 제10-2004-0059499호 3. 대한민국 공개특허 제10-2010-0041766호 4. 국제공개특허 WO 2010/140356 5. 국제공개특허 WO 2013/051031

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 폴리우레탄 발포 복합체의 제조에 있어서 물리적 특성, 단열성, 열전도도, 경량성의 특징을 만족하면서, 난연제 혼입이나 무기 첨가제 혼입 없이 발포성능과 난연성을 동시에 확보할 수 있는 기술을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 구현예는

폴리올에 촉매, 계면활성제 및 발포제를 첨가하여 프리믹스 폴리올(Premixed polyol)을 제조하는 제1단계; 및

상기 프리믹스 폴리올에 이소시아네이트를 첨가 및 혼합하여 중합하고 발포시키는 제2단계;를 포함하는 폴리우레탄 발포 복합체 제조방법으로서,

상기 프리믹스 폴리올을 형성함에 있어 폴리올을 첨가하고 질소가스를 충전시킨 상태에서 승온하고 냉각한 후 실란화합물을 상기 폴리올에 혼합하여 제1단계를 진행하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포복합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1단계에서 폴리올과 실란화합물의 혼합물 100 중량부, 촉매 0.1 ~ 50 중량부, 계면 활성제 0.1 ~ 50 중량부 및 발포제 1 ~ 150 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1단계에서 폴리올과 실란화합물의 혼합은 50:50의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실란화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(상기 식에서 n은 1임)

또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리올은 폴리프로필렌글리콜 폴리올(Polypropylene glycol polyols), 아민 말단화된 폴리에테르 폴리올(Amine terminated polyether polyols)인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (methylene diphenyl diisocyanate (MDI)), 폴리머릭 메틸렌 디페닐디이소시아네이트(polymeric methylene diphenyl diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate (TDI)), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(trimethyl hexamethylene diisocyanate), 페닐렌 디이소시아네이트(phenylene diisocyanate), 디메틸 디페닐 디이소시아네이트(dimethyl diphenyl diisocyanate), 테트라 메틸렌 디이소시아네이트(tetra methylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate), 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트(triphenyl methane triisocyanate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2단계의 중합반응 후 수용화 단계를 수행하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 촉매는 아민계 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 아민계 촉매는 디메틸사이클로헥실아민, N,N,N’,N’,N’-펜타 메틸 디 에틸렌 트리아민 또는 트리에틸 디아민을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 프리믹스 폴리올을 형성함에 있어 반응 조촉매를 추가로 혼합하여 제1단계를 진행하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 반응조촉매는 염산 또는 황산일 수 있다.

상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 구현예는 상기 방법에 의하여 제조된 난연성 폴리우레탄 발포 복합체를 제공한다.

본 발명에 따르면, 폴리우레탄 발포 복합체 형성 과정에서 프리믹스 폴리올을 형성함에 있어, 폴리올과 실란화합물이 최적의 혼합 비율로 반응에 참여함으로써 발포 성능을 유지하면서도 단열성 및 열전도도, 부착성 및 물리적 특성을 유지하고 경량성을 확보할 수 있는 동시에 난연성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 일 실시예는 난연성 폴리우레탄 발포 복합체는 제조하는 것으로서, 이러한 제조방법은 하기의 공정을 포함하여 구성된다. 즉,

상기 프리믹스 폴리올에 이소시아네이트를 첨가 및 혼합하여 중합하고 발포시키는 제2단계;를 포함하여 구성된다.

본 발명에서, 상기 프리믹스 폴리올을 형성함에 있어 폴리올과 실란화합물을 적정 비율로 혼합하여 프리믹스 폴리올을 형성하는 것을 특징으로 한다.

구체적으로, 폴리올을 첨가하고 질소가스를 충전시킨 상태에서 승온하여 산가 조절을 하고 냉각한 후 실란화합물을 상기 폴리올에 혼합하여 제1단계를 진행하는 것을 특징으로 한다.

더욱 구체적으로, 반응기에 폴리올을 첨가하고 질소 가스를 충진한 상태에서 약 220~250℃의 온도까지 서서히 승온하고 약 100℃의 온도까지 냉각한 후 실란화합물과 반응조촉매를 약 0.1~1중량%의 비율로 추가하여 약 3~4 시간동안 반응시킴으로써 실란화합물로 처리된 프리믹스 폴리올을 형성한다.

이때, 상기 폴리올에 첨가되는 실란화합물은 혼합 비율에 있어서 폴리올과 실란화합물의 혼합은 약 50:50의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 이와 같은 비율로 혼합되어야만, 단열성, 열전도율을 만족시킬 수 있는 동시에, 난연성을 확보할 수 있다.

또한, 상기 실란화합물은 하기의 화학식 1이 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(상기 식에서 n은 1임)
본 발명에 있어서, 상기 실란화합물은 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 아세톤(acetone), 테트라히드로퓨란(THF), 이소프로필에테르(isopropyl ether), 실리콘(silicon)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 용해시켜서 폴리올에 첨가할 수 있다.

본 발명에서 상기 촉매는 아민계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 트리에틸아민, 디에탄올아민, N,N,N,N'테트라메틸헥산디아민, N,N,N,N'테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 디메틸아미노에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 등의 아민 촉매을 사용할 수 있다. 이 밖에, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 스타나스옥토에이트(stannous octoate), 디부틸틴머캡티드, 디부틸틴티오카르복실레이트, 디부틸틴말레에이트, 디옥틸틴머캡티드, 디옥틸틴티오카르복실레이트, 페닐수은, 프로피온산은, 옥텐산주석 등의 유기금속 촉매를 사용할 수도 있다. 상기 아민 촉매는 불가결하고 필요에 따라 유기금속 촉매를 첨가할 수도 있다.

본 발명에서 상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제를 사용할 수 있으며, 이 뿐만 아니라 비이온성 폴리에테르 계면활성제도 사용될 수 있다. 상기 실리콘 계면활성제에는 폴리실록산/폴리에테르 공중합체를 사용할 수 있고, 상기 비이온성 폴리에테르 계면활성제에는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드/부틸렌 옥사이드 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 상기 계면활성제는 표면장력을 낮추어 혼화성을 향상시키고 생성된 기포의 크기를 균일하게 하며 발포 복합체의 셀 구조를 조절함으로써 발포 복합체에 안정성을 부여하는 역할을 한다.

본 발명에서 상기 발포제는 물이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 물 이외의 발포제를 물과 병용하는 것도 가능하다. 물 이외의 발포제로는 예를 들면, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 메틸렌클로라이드, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,3,3,-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3,-펜타플로오로부탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 클로로디플루오로메탄 등을 들 수 있다.

본 발명에서 구체적으로 프리믹스 폴리올을 형성함에 있어서, 각 구성 성분의 비율은 폴리올과 실란화합물의 혼합물 100 중량부, 촉매 0.1 ~ 50 중량부, 계면 활성제 0.1 ~ 50 중량부 및 발포제 1 ~ 150 중량부를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 폴리올은 폴리프로필렌글리콜 폴리올(Polypropylene glycol polyols), 아민 말단화된 폴리에테르 폴리올(Amine terminated polyether polyols)인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이어서, 상기 제2단계에서는 제1단계에서 형성된 프리믹스 폴리올에 이소시아네이트를 첨가 및 혼합하여 중합하고 중합열에 의해 발포시키는 과정이다.

이때, 첨가되는 이소시아네이트는 상기 프리믹스 폴리올의 폴리올 및 실란화합물의 혼합물 100 중량부를 기준으로 이소시아네이트가 100~150의 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (methylene diphenyl diisocyanate (MDI)), 폴리머릭 메틸렌 디페닐디이소시아네이트(polymeric methylene diphenyl diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate (TDI)), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(trimethyl hexamethylene diisocyanate), 페닐렌 디이소시아네이트(phenylene diisocyanate), 디메틸 디페닐 디이소시아네이트(dimethyl diphenyl diisocyanate), 테트라 메틸렌 디이소시아네이트(tetra methylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate), 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트(triphenyl methane triisocyanate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는 폴리우레탄 발포 복합체의 형성과정에 물성을 해하지 않는 범위내에서 발포체 안정제, 셀 조절제, 충전제, 안료, 염료, 가수분해 억제제, 정전기 방지제, 착색제, 항생제, 항진균제 및 정균제 등을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에서는 상기 제2단계의 반응 후에 수용화 단계를 거친다.

상기 수용화 과정에 의해 활성수산기(-OH)를 가진 미반응 화합물을 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리우레탄 발포 복합체는 단열성이 우수하고 열전도도가 낮으며, 부착성, 물리적 특성, 경량성이 우수한 동시에 난연성을 확보할 수 있으므로, 건설용/건축용 단열재로 사용되기 적합하며, 또한, 차음재, 냉장 기기 단열재 등으로도 사용되기 적합하다.

이하에서, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

폴리우레탄 발포 복합체 제조

[실시예 1]

분자량 약 4000의 폴리에테르 폴리올과 실란화합물(화학식 1)의 혼합물 100 중량부에 아민촉매(Air Product사의 Poly Cat (PC)series) 5 중량부, 실리콘계 계면활성제(Gold Smith사의 surfactant B series) 10 중량부 및 시클로펜탄 발포제 40 중량부를 포함하는 프리믹스 폴리올에 테트라메틸 올소실리케이트를 5 중량부 첨가하고 10초간 1000rpm으로 혼합하였다.

이때 상기 프리믹스 폴리올을 형성함에 있어서, 먼저 반응기에 폴리올을 첨가하고 질소 가스를 충진한 상태에서 약 220~250℃의 온도까지 서서히 승온하고 약 100℃의 온도까지 냉각한 후 실란화합물과 반응조촉매(황산)를 약 0.5중량%의 비율로 추가하여 약 3~4 시간동안 반응시킴으로써 실란화합물로 처리된 프리믹스 폴리올을 형성하였다.

이어서, 이소시아네이트(MDI)를 폴리올과 실란화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여 120 중량부 첨가하여 2000 rpm으로 10초간 혼합한 후 몰드에 부어 폴리우레탄 발포 복합체를 제조하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 프리믹스 폴리올은 실란화합물에 의한 처리 없이 폴리에테르 폴리올만을 사용하여 제조 공정을 진행하였다.

성능 평가

상기 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 폴리우레탄 발포 복합체를 육안으로 검사한 결과 표면이 균일하고 셀 크기가 작으며 기밀성이 우수하고 충진성이 우수함을 확인하였다.

또한, 밀도를 측정한 결과 실시예 1에 따른 폴리우레탄 발포 복합체는 약 10 kg/m²을 나타냈으나 비교예 1의 경우는 약 8 kg/m²을 나타내어, 본 발명에 따른 경우가 밀도에 있어 약간 더 우수하다는 것을 확인하였다.

또한. 열전도율을 측정한 결과 실시예 1에 따른 폴리우레탄 발포 복합체는 약 0.39 W/m.K을 나타냈고 비교예 1의 경우는 약 0.39 W/m.K을 나타내어, 열전도도에 있어서는 유사한 정도라는 것을 확인하였다.

또한, 난연성을 평가한 결과, 비교예 1의 경우는 순간적으로 화재가 전파됨에 비해, 실시예 1의 경우는 화재 전파 속도가 상대적으로 더딤을 확인하였다. 비교예 1의 경우는 어떠한 난연제도 포함되지 않아 난연 효과가 없었으나, 실시예 1의 경우는 폴리올에 실란화합물이 혼합되어 이에 따른 난연성이 발휘되는 것임을 확인하였다.

또한, 단열성능, 부착성능, 흡음성능, 단열재로서의 물리적 특성을 평가한 결과 실시예 1 및 비교예 1 모두 우수한 것으로 확인되었다.

또한, 시공성, 기밀성, VOC 발생 여부 평가에서도 실시예 1 및 비교예 1 모두 우수한 것으로 확인되었다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리우레탄 발포 복합체는 단열성, 열전도도, 부착성 및 물리적 특성과 함께 경량성을 확보할 수 있는 동시에 난연성이 향상됨으로써 건축용, 건설용 단열자재로 사용되기에 적합하다는 것을 확인하였다.

Claims

폴리올에 촉매, 계면활성제 및 발포제를 첨가하여 프리믹스 폴리올(Premixed polyol)을 제조하는 제1단계; 및
상기 프리믹스 폴리올에 이소시아네이트를 첨가 및 혼합하여 중합하고 발포시키는 제2단계;를 포함하는 폴리우레탄 발포 복합체 제조방법으로서,
상기 프리믹스 폴리올을 형성함에 있어 폴리올을 첨가하고 질소가스를 충전시킨 상태에서 승온하고 냉각한 후 실란화합물을 상기 폴리올에 혼합하여 제1단계를 진행하는 것을 특징으로 하며,
상기 제1단계에서 폴리올과 실란화합물의 혼합물 100 중량부, 촉매 0.1 ~ 50 중량부, 계면 활성제 0.1 ~ 50 중량부 및 발포제 1 ~ 150 중량부를 포함하되, 상기 폴리올과 실란화합물의 혼합은 50:50의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하고,
상기 제1단계의 프리믹스 폴리올을 형성함에 있어서 반응기에 폴리올을 첨가하고 질소가스를 충진한 상태에서 220~250℃까지 승온하고 이후 100℃까지 냉각한 후, 상기 실란화합물 및 황산을 0.5 중량%의 비율로 추가하여 3~4시간 동안 반응시킴으로써 실란화합물로 처리된 프리믹스 폴리올을 형성하는 것을 특징으로 하며,
상기 제1단계의 촉매는 N,N,N’,N’,N’-펜타 메틸 디 에틸렌 트리아민을 사용하는 것을 특징으로 하고,
상기 제조 방법으로 얻어지는 폴리우레탄 발포복합체의 밀도는 10 kg/m²이고, 열전도율은 0.39 W/m.K을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포복합체의 제조방법.
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청구항 1에 있어서, 상기 폴리올은 아민 말단화된 폴리에테르 폴리올(Amine terminated polyether polyols)인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포 복합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (methylene diphenyl diisocyanate (MDI)), 폴리머릭 메틸렌 디페닐디이소시아네이트(polymeric methylene diphenyl diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate (TDI)), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(trimethyl hexamethylene diisocyanate), 페닐렌 디이소시아네이트(phenylene diisocyanate), 디메틸 디페닐 디이소시아네이트(dimethyl diphenyl diisocyanate), 테트라 메틸렌 디이소시아네이트(tetra methylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate), 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트(triphenyl methane triisocyanate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포 복합체의 제조방법.
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