CN115010889A - 硬质聚氨酯泡沫浆料、硬质聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硬质聚氨酯泡沫浆料，包括质量比为1:(1.1‑1.8)的白料和黑料。白料包括高官聚醚多元醇、耐水解聚醚多元醇、密胺树脂、阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂和水。黑料选自多次甲基多苯基多异氰酸酯和碳化二亚胺改性异氰酸酯中的至少一种。由本发明所提供的硬质聚氨酯泡沫浆料制得的硬质聚氨酯泡沫，能够在高温高湿环境中保持较好的尺寸稳定性和阻燃性能。相应地，本发明还提供了一种硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及整体卫浴保温材料技术领域，特别是涉及硬质聚氨酯泡沫浆料、硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫由白料和黑料混合均匀后发泡熟化得到，其中，白料是指由组合多元醇及发泡剂等组成的组合料，黑料的主要成分为异氰酸酯。由于硬质聚氨酯泡沫的压缩强度高、化学稳定性高和绝热性好的特点，被广泛用作整体卫浴的保温材料。
然而，在整体卫浴的使用情境中，硬质聚氨酯泡沫被长期暴露在高温高湿的环境下，在热、水汽和氧气的综合作用下，传统的硬质聚氨酯泡沫容易发生湿热老化，从而导致硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能和尺寸稳定性降低，影响使用性能和寿命。如何使硬质聚氨酯泡沫在高温高湿环境下仍保持较高的阻燃性能和尺寸稳定性，是整体卫浴行业亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，如何使硬质聚氨酯泡沫在高温高湿的环境下保持良好的尺寸稳定性和阻燃性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种硬质聚氨酯泡沫浆料，包括白料和黑料，白料和黑料的质量比为1:(1.1-1.8)。
按照质量份数计，白料包括如下组分：
其中，高官聚醚多元醇选自以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇和以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇中的至少一种，且高官聚醚多元醇的羟值为 380mgKOH/g-600mgKOH/g。
其中，耐水解聚醚多元醇为以聚四氢呋喃为起始剂的聚醚多元醇和以聚己内酯为起始剂的聚醚多元醇中的至少一种，且耐水解聚醚多元醇的羟值为160mgKOH/g-600mgKOH/g。
其中，黑料为多次甲基多苯基多异氰酸酯和碳化二亚胺改性异氰酸酯中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，白料和黑料的质量比为1:(1.6-1.8)。
在一种可能的实现方式中，硬质聚氨酯泡沫浆料包括如下组分：
在一种可能的实现方式中，高官聚醚多元醇选自YD-1050、NJ- 6305C、NJ-8345、NJ8238和YNW-8238中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，耐水解聚醚多元醇选自PCL2044、PCL2053、PCL3057、PTMG250和PTMG650中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，密胺树脂选自EDS-5083L、CN-3360和 CN-8119中的至少两种。
在一种可能的实现方式中，阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂。
在一种可能的实现方式中，泡沫稳定剂选自非水解硅类表面活性剂和聚硅氧烷型表面活性剂中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，催化剂选自胺类催化剂和金属催化剂中的至少一种。
本发明使用的多元醇包括高官聚醚多元醇和耐水解聚醚多元醇，高官聚醚多元醇的官能度高，能够提高硬质聚氨酯泡沫的交联度，减少水汽和氧气渗入产品结构中，具有较好的抗溶胀性、耐水解性和耐热性能。耐水解聚醚多元醇中酯键和其他不饱和键的含量较低，不容易发生水解，制得的硬质聚氨酯泡沫具有较强的耐水解性。通过对多元醇的合理选择，能够减少硬质聚氨酯泡沫在高温高湿环境下由于吸湿溶胀导致的物理断链和由于吸湿水解和热氧化导致的化学断链，从而提高硬质聚氨酯泡沫的尺寸稳定性。密胺树脂为基于三聚氰胺结构的结构型阻燃树脂，能显著提高硬质聚氨酯泡沫的耐热性能和阻燃性能。阻燃剂与密胺树脂协同作用，提高制得的硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能。综上，本发明提供的硬质聚氨酯泡沫浆料所制备的硬质聚氨酯泡沫在高温高湿的环境下能够保持良好的尺寸稳定性和阻燃性能。
相应地，本发明还提供了一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：
将上述硬质聚氨酯泡沫浆料的黑料和白料混合均匀，之后发泡熟化，得到硬质聚氨酯泡沫。
在一种可能的实现方式中，混合均匀的温度为15℃-25℃，混合均匀的压力为60bar-120bar。
由本方法制得的硬质聚氨酯泡沫能够在高温高湿的环境下保持良好的尺寸稳定性和阻燃性能。
相应地，本发明还提供了一种硬质聚氨酯泡沫，由上述硬质聚氨酯泡沫的制备方法制得。
本发明提供的硬质聚氨酯泡沫能够在高温高湿的环境下保持良好的尺寸稳定性和阻燃性能。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种硬质聚氨酯泡沫，一种硬质聚氨酯泡沫浆料，包括白料和黑料，白料和黑料的质量比为1:(1.1-1.8)。
按照质量份数计，白料包括如下组分：
其中，高官聚醚多元醇选自以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇和以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇中的至少一种，且高官聚醚多元醇的羟值为 380mgKOH/g-600mgKOH/g。
其中，耐水解聚醚多元醇为以聚四氢呋喃为起始剂的聚醚多元醇和以聚己内酯为起始剂的聚醚多元醇中的至少一种，且耐水解聚醚多元醇的羟值为160mgKOH/g-600mgKOH/g。
其中，黑料为多次甲基多苯基多异氰酸酯和碳化二亚胺改性异氰酸酯中的至少一种。
在本方案中，白料中的羟基与黑料中的异氰酸酯基的摩尔比为1：(1.1-3.0)。
在上述各原料中，高官聚醚多元醇和耐水解聚醚多元醇，高官聚醚多元醇的官能度为4-8，能够提高硬质聚氨酯泡沫的交联度，能较好地抵抗水汽和氧气对产品结构的渗入，具有较好的抗溶胀性、耐水解性和耐热性能。
在上述各原料中，耐水解聚醚多元醇中酯键和其他不饱和键的含量较低，不容易发生水解，制得的硬质聚氨酯泡沫具有较强的耐水解性。其中，以聚四氢呋喃为起始剂的聚醚多元醇中不含酯键和不饱和键，具有良好的耐水解性；以聚己内酯为起始剂的聚醚多元醇还具有良好的耐撕裂、耐磨、耐烃类溶剂和耐化学品性能。
通过对多元醇的合理选择，能够减少硬质聚氨酯泡沫在高温高湿环境下由于吸湿溶胀导致的物理断链和由于吸湿水解和热氧化导致的化学断链，从而提高硬质聚氨酯泡沫的尺寸稳定性。
在上述各原料中，密胺树脂为基于三聚氰胺结构的结构型阻燃树脂，能显著提高硬质聚氨酯泡沫的耐热性能和阻燃性能。阻燃剂与密胺树脂协同作用，提高制得的硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能。
在上述各原料中，多次甲基多苯基多异氰酸酯具有多个异氰酸酯基，能够增强制得的硬质聚氨酯泡沫的交联度，减少水汽和氧气渗入产品结构中，从而硬质聚氨酯泡沫的物理断链以及与水或氧气反应导致的化学断链，从而提高硬质聚氨酯泡沫的尺寸稳定性。
在上述各原料中，碳化二亚胺改性异氰酸酯中的低聚碳化二亚胺结构能够起到水解稳定剂的作用。聚氨酯在长期遇水或潮气的环境中，聚酯链段会发生水解反应而断裂生成羧基，碳化二亚胺通过与羧基反应，阻断羧基对硬质聚氨酯泡沫水解反应的促进作用，提高硬质聚氨酯泡沫的耐水解性，从而提高制得的硬质聚氨酯泡沫的尺寸稳定性。此外，碳化二亚胺改性异氰酸酯还能够显著地提高产品的耐湿热老化性能、撕裂强度、抗拉强度及断裂伸长率等物理性能。
在上述各原料中，黑料与水反应生成不稳定的氨基甲酸，之后分解成胺和二氧化碳。在硬质聚氨酯泡沫浆料中，水作为发泡剂，绿色环保。
综上，本发明提供的硬质聚氨酯泡沫浆料所制备的硬质聚氨酯泡沫在高温高湿的环境下能够保持良好的尺寸稳定性和阻燃性能。
在一种可能的实现方式中，白料和黑料的质量比为1:(1.6-1.8)。
在一种可能的实现方式中，按质量份数计，硬质聚氨酯泡沫浆料包括如下组分：
在上述实现方式中，由硬质聚氨酯泡沫浆料制得的硬质聚氨酯泡沫在温度为85℃，相对湿度为85％的环境中放置1000h后，体积变化率为1％且氧指数为30.6，在高温高湿环境中长时间放置，仍保持了良好的尺寸稳定性和阻燃性。
在一种可能的实现方式中，高官聚醚多元醇选自YD-1050、NJ- 6305C、NJ-8345、NJ8238和YNW-8238中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，耐水解聚醚多元醇选自PCL2044、 PCL2053、PCL3057、PTMG250和PTMG650中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，密胺树脂选自EDS-5083L、CN-3360和 CN-8119中的至少两种。
在一种可能的实现方式中，多次甲基多苯基多异氰酸酯选自M20S和 MIPS中的至少一种。
其中，M20S为具有较高官能度的异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，能够提高制得的硬质聚氨酯的交联度；MIPS具有较高的2，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯含量，使硬质聚氨酯浆料具有较高流动性。
在一种可能的实现方式中，碳化二亚胺改性异氰酸酯选自MM103C 和MDI-100LL中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂。含氮的密胺树脂和磷酸酯类阻燃剂可以构成磷氮协同阻燃体系，进一步提高制得的硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能。
在一种可能的实现方式中，阻燃剂选自TEP、TCPP和TDCPP中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，泡沫稳定剂选自非水解硅类表面活性剂和聚硅氧烷型表面活性剂中的至少一种。泡沫稳定剂使气孔细密均匀，当体系处于低黏度阶段时，它使孔壁稳定，气孔能生长到适合于闭孔的厚度。
在一种可能的实现方式中，泡沫稳定剂选自L6900、L6100、DC193、 B8462、LK443和LK221中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，催化剂选自胺类催化剂和金属催化剂中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，催化剂选自PC5、PC8、PC41、TMR-2、 A33、K15、KAC和BDMA中的至少三种。
本发明提供的硬质聚氨酯泡沫浆料制得的硬质聚氨酯泡沫能够在高温高湿的环境下保持良好的尺寸稳定性和阻燃性能。
相应地，本发明还提供了一种上述硬质聚氨酯泡沫的制备方法，将上述硬质聚氨酯泡沫浆料的黑料和白料混合均匀，之后发泡熟化，得到硬质聚氨酯泡沫。
在一个可能的实现方式中，混合均匀的温度为15℃-25℃，混合均匀的压力为60bar-120bar。
在一种可能的实现方式中，混合均匀的操作通过高压浇注机进行。
在一种可能的实现方式中，将上述硬质聚氨酯泡沫浆料的黑料和白料混合均匀，之后注入底部带有瓷砖的模具中，闭模后经过发泡熟化，得到硬质聚氨酯泡沫，上述硬质聚氨酯泡沫适用于整体卫浴的保温材料。
由本方法制得的硬质聚氨酯泡沫能够在高温高湿的环境下保持良好的尺寸稳定性和阻燃性能。
相应地，本发明还提供了一种硬质聚氨酯泡沫，由上述硬质聚氨酯泡沫的制备方法制得。
本发明提供的硬质聚氨酯泡沫能够在高温高湿的环境下保持良好的尺寸稳定性和阻燃性能。
此外，本发明提供的硬质聚氨酯泡沫的密度为120kg/m3-140kg/m3，硬质聚氨酯泡沫的热导率＜0.04W/m·K(25℃)，硬质聚氨酯泡沫的压缩强度＞1.5MPa且硬质聚氨酯泡沫的氧指数＞30％，能满足装配式整体卫浴行业的使用需求。
参照上述实施内容，为了使得本发明的技术方案更加具体清楚、易于理解，现对本发明技术方案进行举例，但是需要说明的是，本发明所要保护的内容不限于以下实施例1-实施例5。
实施例1-实施例5
实施例1-实施例5的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：
将白料和黑料加入高压浇注机中混合均匀，得到硬质聚氨酯泡沫浆料。其中，白料和黑料中各组分和配比如表1所示。之后，将硬质聚氨酯泡沫浆料注入底部带有瓷砖的模具中，闭模后发泡熟化制得硬质聚氨酯泡沫。
表1实施例1-实施例5中各组分和配比
其中，表1中“/”表示该项无或者为0。
性能测试：
分别对实施例1-5的密度、热导率、压缩强度、阻燃性能、尺寸稳定性和老化后的阻燃性能进行测试，测试方法和性能测试数据如下：
密度：按照GB/T6343-2009进行测试；
热导率：按照GB/T10294-2008进行测试；
压缩强度：按照GB/T8813-2020进行测试；
阻燃性能：按照GB/T2406.2-2009进行测试；
尺寸稳定性：按照GB/T8811-2008测试硬质聚氨酯泡沫的体积变化率，其中，实验条件设置为在85℃和85％RH的环境下放置1000H；
老化后的阻燃性能：将制得的硬质聚氨酯泡沫在85℃，85％RH的环境中放置1000H，然后按照GB/T2406.2-2009进行测试。
性能测试数据如表2所示。
表2实施例1-实施例5的性能测试数据
由表2可知，实施例1-实施例5在85℃，85％RH的环境中放置 1000h后，体积变化率＜3％，说明实施例1-实施例5在高温高湿环境下经长期使用仍能保持良好的尺寸稳定性。
实施例1-实施例5在85℃，85％RH的环境中放置1000h后，氧指数＞30％，说明实施例1-实施例5在高温高湿环境下经长期使用仍能保持良好的阻燃性能。
实施例1-实施例5中硬质聚氨酯泡沫的密度为120kg/m3-140kg/m3，硬质聚氨酯泡沫的热导率＜0.04W/M·k(25℃)，硬质聚氨酯泡沫的压缩强度＞1.5MPa且硬质聚氨酯泡沫的氧指数＞30％，能满足装配式整体卫浴行业的使用需求。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种硬质聚氨酯泡沫浆料，其特征在于，硬质聚氨酯泡沫浆料包括白料和黑料，所述白料和所述黑料的质量比为1:(1.1-1.8)；
按照质量份数计，所述白料包括如下组分：
其中，所述高官聚醚多元醇选自以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇和以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇中的至少一种，所述高官聚醚多元醇的羟值为380mgKOH/g-600mgKOH/g；
所述耐水解聚醚多元醇选自以聚四氢呋喃为起始剂的聚醚多元醇和以聚己内酯为起始剂的聚醚多元醇中的至少一种，且所述耐水解聚醚多元醇的羟值为160mgKOH/g-600mgKOH/g；以及
所述黑料选自多次甲基多苯基多异氰酸酯和碳化二亚胺改性异氰酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫浆料，其特征在于，所述白料和所述黑料的质量比为1:(1.6-1.8)。
3.根据权利要求1或2所述的硬质聚氨酯泡沫浆料，其特征在于，按照质量份数计，包括如下组分：
4.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫浆料，其特征在于，所述高官聚醚多元醇选自YD-1050、NJ-6305C、NJ-8345、NJ8238和YNW-8238中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫浆料，其特征在于，所述耐水解聚醚多元醇选自PCL2044、PCL2053、PCL3057、PTMG250和PTMG650中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫浆料，其特征在于，所述密胺树脂选自EDS-5083L、CN-3360和CN-8119中的至少两种。
7.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫浆料，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂；和/或
所述泡沫稳定剂选自非水解硅类表面活性剂和聚硅氧烷型表面活性剂中的至少一种；和/或
所述催化剂选自胺类催化剂和金属催化剂中的至少一种。
8.一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1-7中任意一项所述的硬质聚氨酯泡沫浆料的白料和黑料混合均匀，之后发泡熟化，得到硬质聚氨酯泡沫。
9.根据权利要求8所述的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述混合均匀的温度为15℃-25℃，所述混合均匀的压力为60bar-120bar。
10.一种硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，由权利要求8或9所述的硬质聚氨酯泡沫的制备方法制得。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116875161A (zh) * | 2022-09-26 | 2023-10-13 | 江苏长顺高分子材料研究院有限公司 | 硬质聚氨酯材料在电池包中的应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103059261A (zh) * | 2011-10-20 | 2013-04-24 | 襄阳精信汇明化工有限责任公司 | 改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂及其制备方法 |
| CN103171212A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-06-26 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种增韧的叠层复合材料及其制备方法 |
| CN108612547A (zh) * | 2018-06-30 | 2018-10-02 | 厦门防水博士建筑工程有限公司 | 一种隧道与地下管廊渗漏水修缮系统 |
| CN109679562A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-04-26 | 顺德职业技术学院 | 新型湿气固化阻燃聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
| CN111909339A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-10 | 万华化学（烟台）容威聚氨酯有限公司 | 烷烃类发泡b1级阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 |
| CN113585504A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-02 | 万华建筑科技有限公司 | 一种a2级硬泡聚氨酯保温板及其加工工艺 |
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2022
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103059261A (zh) * | 2011-10-20 | 2013-04-24 | 襄阳精信汇明化工有限责任公司 | 改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂及其制备方法 |
| CN103171212A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-06-26 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种增韧的叠层复合材料及其制备方法 |
| CN108612547A (zh) * | 2018-06-30 | 2018-10-02 | 厦门防水博士建筑工程有限公司 | 一种隧道与地下管廊渗漏水修缮系统 |
| CN109679562A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-04-26 | 顺德职业技术学院 | 新型湿气固化阻燃聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
| CN111909339A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-10 | 万华化学（烟台）容威聚氨酯有限公司 | 烷烃类发泡b1级阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 |
| CN113585504A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-02 | 万华建筑科技有限公司 | 一种a2级硬泡聚氨酯保温板及其加工工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 韩海军等: "耐储存阻燃型双组分喷涂硬质聚氨酯泡沫塑料的研制", 《新型建筑材料》, no. 02, 28 February 2014 (2014-02-28), pages 81 - 86 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116875161A (zh) * | 2022-09-26 | 2023-10-13 | 江苏长顺高分子材料研究院有限公司 | 硬质聚氨酯材料在电池包中的应用 |
Also Published As
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