NL8500427A - Slagvaste polyamidecompositie. - Google Patents

Description

» f * MA/WP/mjh STAMICARBON B.V. (Licensing Subsidiary of DSM)

Uitvinders: Pieter J. van Asperen te Geleen

Theodorus B.R. Drummen te Maastricht -1- PN.3 613

SLAGVASTE POLYAMIDECOMPOSITIE

De uitvinding heeft betrekking op een slagvaste polyamide-compositie. Uit de literatuur zijn zeer veel slagvaste polyamidecora-posities bekend. In het Amerikaanse octrooischrift 4.174.358 wordt een polyamidecompositie beschreven die voor 60-99 gew.% bestaat uit een 5' polyamide-matrix hars, en voor 1-40 gew.% bestaat uit een gedispergeerd rubberachtig polymeer dat voorzien is van hechtplaatsen voor de polyamide-matrixhars. Het gedispergeerde polymeer is in hoofdzaak aanwezig in de vorm van deeltjes van maximaal 1,0 μπι.

In de terinzagegelegde Europese octrooiaanvrage nr. 0000583 10 worden hoog-slagvaste poLyamidelegeringen beschreven die bestaan uit 60-95 gew.% van een polyamide, en 5-40 gew.% van tenminste l ander hoogmoleculair polymeer dat gekozen wordt uit de groep van alifatische polyolefinen, olefinische copolymeren, styreencopolymeren, dieen- polymeren of hoogmoleculaire organosiliciumverbindingen. Slag- / 15 vastheidsverbeteraars uit deze composities vertonen het bezwaar dat zij moeilijk te granuleren zijn en het granulaat bij opslag aan elkaar gaat klonteren en daardoor aanleiding geeft tot problemen bij de eindverwerking. Door toepassing van bekende antiplakmiddelen, zoals talk, polypropeenpoeder en andere oppervlakteeigenschappen-modifi-20 cerende middelen kan aan het bezwaar van plakken van de slagvastheids-verbeteraar en de daaruit volgende bezwaren voor de slagvaste polyamidesamenstellingen tegemoet gekomen worden, echter, ten gevolge van de. aanwezigheid van de oppervlakteëigenschappén-modificerende middelen wordt de hechtende eigenschap van de slagvastheidsverbeteraar 25 aan de polyamide-matrixhars ongunstig beïnvloed, waardoor een minder goede slagvaste polyamidecompositie wordt verkregen;

Thans is een slagvaste thermoplastische polyamidesamenstelling uitgevonden welke goede mechanische eigenschappen* bezit en de bovengenoemde bezwaren niet vertoont.

BAD 4 2 7 -2-

De slagvaste thermoplastische polyamidecompositie volgens de uitvinding omvat 60-99 gew. deleft ..polyamide-matrixhars en 1-40 gew. delen van een mengsel van 5-95 gew.% etheen-propeen-rubber en 95-5 gew.% van een propeenpolymeer dat hechtgroepen voor een polyamide-5 matrixhars bevat. Onder het begrip 'propeenpolymeer' wordt hier verstaan een in hoofdzaak isotaktisch polymeer dat in hoofdzaak bestaat uit prope.eneenheden.

Bij voorkeur gaat men uit van een etheen-propeen-rubber met een treksterkte van tenminste 5 N/mm^ en een aantal gemiddeld mole-10 cuulgewicht tussen 50.000 en 200.000. Meer in het bijzonder gaat men uit van etheen-propeen-dieen-rubber, waarin naast etheen en propeen een dieen als derde monomeer aanwezig is. Daartoe past men bij voorkeur ëén of meer niet geconjugeerde dienen met 6-12 koolstofatomen toe in een hoeveelheid van 0,01-5 mol % betrokken op de rubber. Deze 15 dienen hebben een zodanige struktuur dat in het algemeen slechts één dubbele binding ingebouwd wordt in het polymeer en de andere dubbele binding vrijelijk ter beschikking is voor omzetting met de hechtgroepen leverende verbinding. Dubbele bindingen die goed ingé-bouwd worden, zijn eindstandige ongestoorde dubbele bindingen, of dub-20 bele bindingen in een gespannen ringsysteem, zoals bijvoorbeeld in een norborneenring. De dubbele binding die niet ingebouwd wordt, kan 4 afkomstig- zijn van een niet gespannen ringsysteem (b.v. dicyclopenta-dieen), van een alkylideengroep (b.v. ethylideennorborneen) of, en bij voorkeur, van een alkenylgroep, en is in dit laatste geval dus 25 niet rechtstreeks in of aan een ringsysteem gebonden. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn 2-propenylnorborneen, 2-butenylnorborneen, 1,5-heptadieen en 1,4-hexadieen.

Als propeenpolymeer past men bij voorkeur isotaktisch horaopo-lypropeen toe met een kristalliniteit van tenminste 25 gew.%. Naast 30 deze homopolymeren kunnen ook copolymerenmet ondergeschikte hoeveelheden comonomeer zoals etheen worden toegèpast. Het copolymeer kan zowel een randomcopolymeer zijn, met b.v. tot 5 gew.% etheen, als een blokcopolymeer met b.v. 20 gew.%, bij voorkeur 8-15 gew.% etheen.

De buigmodulus van de propeenpolymeren is bij voorkeur tenminste 1000 3 5 N/mm^.

-Volgens de uitvinding is het essentieel dat het mengsel van

BAD ORIGINAL

8500427 t -3- het rubberachtige etheen-propeen-copolymeer en het propeenpolymeer, voorzien is van hech.tplaatsen voor de polyamidematrix. De meest geschikte methode om hiervoor-·zorg te dragen, is het omzetten van het mengsel met een verbinding die een meerbasisch onverzadigd carbonzuur 5 kan leveren. De verbinding die het meerbasisch onverzadigd carbonzuur kan leveren, kan als zuur, anhydride, of halfester· worden toegepast.

Als voorbeelden kunnen worden genoemd: maleïnezuur, fumaarzuur, ita-conzuur, maleïnezuuranhydride, de mono-ethylester van fumaarzuur, de mono-methylester van maleïnezuur, en endo-bicyclo[2,2,l]-5-hepteen-2,3dicarbonzuuranhydride.

Vqor de omzetting van het rubberachtige copolymeer en/of het propeenpolymeer met het onverzadigd meerbasisch carbonzuur kunnen de gebruikelijke werkwijzen worden toegepast. Deze worden uitgevoerd in suspensie, in oplossing of in massa. Ofschoon de omzetting kan worden 15 uitgevoerd door toevoeging van een radicaalleverancier zoals een peroxyde of een hydroperoxyde, of door bestralen, gaat de grootste voorkeur uit naar een thermische omzetting in massa zonder toevoeging van radiealenvormende verbindingen. Hierbij past men dan bij voorkeur een rubberachtig etheen-propeen-copolymeer toe met tenminste 0,5 mol % 20 dieen. Bij voorkeur voert men de omzetting uit in een extruder of andere apparatuur waar een intensieve menging van de componenten / plaatsvindt onder hoge afschuifkrachten. Deze afschuifkrachten kunnen 1θ3 kg/cm^ en meèr bedragen.

Bij de thermische omzetting in massa hebben de polymere 25 grondstoffen zowel een sterke neiging om te verknopen, als om af te breken. Door de juiste keuze van de grondstoffen, de verhouding van de grondstoffen en de aanpassing van de omzettingscondities, kunnen de moleculaire modificaties van de polymere grondstoffen binnen de gewenste grenzen blijven. Het kan bijvoorbeeld voor het verkrijgen van 30 een bet-ere verwerkbaarheid van voordeel zijn enige afbraak toe te laten. Dit kan men bereiken door een hogere omzettingstemperatuur toe te passen. De omzetting vindt bij voorkeur plaats onder afwezigheid van zuurstof.

Het is niet noodzakelijk voor de omzetting met het onver-35 zadigde carbonzuur, dat er een onverzadiging in de polymere grondstof- bad of»3NêL0 4 2 7 -4- fen aanwezig is. Wel kan de omzetting er door bevorderd worden, zodat hogere rendementen optreden. Ook de omzettingstemperatuur is van belang; deze dient bij voorkeur tussen 180 en 400 °C, meer in het bijzonder tussen 250 en 350 eC, te liggen. Naarmate de temperatuur hoger 5 is kan met een kortere omzettingstijd volstaan worden. De omzet-tingstijden liggen in het algmeen tussen 0,5 en 60 minuten.

Na de omzetting kan afhankelijk van de structuur waarin het carbonzuur is toêgepast een zuur, anhydride of halfester worden verkregen, verbonden met het polymeer. Bij de omzetting wordt bij 10 voorkeur de anhydridevorm gekozen.

Het gehalte aan hechtplaatsen in het mengsel bedraagt in het algemeen tenminste 0,1 gew.%, meer. in het bijz'onder tenminste 0,3 gew.%, terwijl een gehalte van meer dan 3 gew.%, meer in het bijzonder 1 gew.%, dit alles betrokken op het mengsel van etheen-propeen-rubber 15 en propeen-polymeer, niet noodzakelijk is.

De polyamide-matrixhars van de slagvaste compositie volgens de uitvinding is bekend in de stand van de techniek en omvat amorfe semi-kristallijne en kristallijne polyamide-harsen met een aantal-gemiddeld molecuulgewicht van tenminste 5000. De polyamide-hars kan 20 verkregen worden door condensatie van equimolaire hoeveelheden verzadigd dicarbonzuur met 4-12 koolstofatomen met een diamine, waarin zich 4-14 koolstofatomen bevinden. Het kan voordelig zijn een overmaat amine te gebruiken zodat een goed hoogmoleculair product verkregen wordt met een overmaat aan amine eindgroepen. Voorbeelden van 25 geschikte polyamiden omvatten het polyhexamethyleenadipamide (nylon 6,6), polyhexamethyleenascelaamide (nylon 6,9), polyhexamethyleen-sebacamide (nylon 6,10), polyhexamethyleenlauramide (nylon 6,12), polytetramethyleenadipamide (nylon 4,6). Volgens de uitvinding kunnen ook polyamiden gebruikt worden die verkregen worden door ringopenings-30 polymerisatie van lactamen, zoals polycaprolactam (nylon 6), poly- laurinolactam (nylon 12), en dergelijke. Het is ook mogelijk polyamiden te gebruiken die verkregen zijn door de copolymerisatie van twee of meer van de bovengenoemde polymeren of zelfs terpolymerisatie. Het is ook mogelijk mengsels van twee of meer verschillende polyamiden toe 35 te passen. Bij voorkeur kiest men een polyamide uit de klasse van nylon 4,6, nylon 6,6 en nylon 6.

BAD ORIGINAL

«ς η n u ? 7 -5-

De polyamide-matrixhars en de slagvastheidsverbeteraar kunnen op bekende wijze met elkaar gemengd worden, bij voorkeur in een enkel-of dubbelschroefsextruder. Het-kan daarbij van voordeel zijn dusdanige mengcondities aan te leggen, dat een fijne verdeling van de slag-5 vastheidsverbeteraar in de polyamide-matrixhars optreedt. Het is in elk geval van belang' dat de slagvastheidsverbeteraar als een discrete fase fijn verdeeld in de polyamidematrix aanwezig is. In het algemeen zal men ernaar streven dat de deeltjes van de slagvastheidsverbeteraar niet groter zijn dan 2,5 μιη, meer In het bijzonder niet groter dan 1,0 10 μιη.

De composities volgens de uitvinding kunnen gemodificeerd worden door de aanwezigheid van één of meer bekende additieven zoals thermische stabilisatoren, uv-stabilisatoren en antioxidanten, glijmiddelen en lossingsmiddelen, kleurstoffen, vezel- en deeltjesvormende 15 vulstoffen, versterkende kiemvormende middelen en weekmakers. De stabilisatoren kunnen in iéder’ stadium van de bereiding van de thermoplastische compositie daarin opgenomen worden. Bij voorkeur worden deze in een vroeg stadium opgenomen teneinde zo veel mogelijk de initiatie van de degradatie te verhinderen. Geschikte antioxidanten en 20 thermische stabilisatoren volgens de uitvinding omvatten die, welke *· normalerwijze gesproken, gebruikt worden bij polycond^nsaten. Deze verbindingen omvatten bijvoorbeeld metaalhaliden, zoals natrium—, kalium-, lithium- en koperhaliden, bijvoorbeeld chloriden, bromiden en jodiden, gehinderde fenolen, hydrochinonen en diverse andere bekende 25 verbindingen of combinaties daarvan. De uv-stabilisatoren kunnen bijvoorbeeld tot 2 gew.% gebaseerd op het gewicht van het polyamide gebruikt worden. Daartoe past men in het algemeen de voor polyamiden bekende uv-stabilisatoren toe zoals gesubstitueerde resorcihölen, sallcylaten, benzeentriazolen, benzofenonen, en dergelijke.

30 Geschikte glijmiddelen en lossingsmiddelen, toepasbaar tot ongeveer 1 gew.%, zijn stearinezuur, stearamiden en stearylalcohol.

De compositie kan tot maximaal 50 gew.% vulstoffen bevatten zoals vezelachtige en deeltjesvormige vulstoffen evenals versterkende middelen. Voorbeelden van geschikte stoffen zijn koolstofvezels, glas-35 vezels, amorf silica, asbest, calciumsilicaat, aluminiumsilicaat, magnesiumcarbonaat, kaoline, kalk, gepoederde kwarts,’mika, veldspaat enz. Als kiemvormende middelen past men bijvoorbeeld talk, calcium- βλο 427 1 -6- chloride, calciumfluoride, alumina en fijn verdeeld poly-tetrafluorethyleen toe.

De glij- en lossingsmiddelen evenals de verder genoemde vulstoffen en kiemvormende middelen neemt men bij voorkeur in een 5 later stadium op.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

In de voorbeelden gebruikte materialen zijn: · 10 Polyamide Nylon-6 handelsprodukt Ultramix B-3 (BASF), E-modulus = 3000 N/mm2 vlgs. DIN 53457, getalgeraiddeld molecuulgewicht Mn = ca. 20.000. Etheen-propeen- Keltan type K 778 (DSM), dieen rubber Mn = ca. 60.000, treksterkte ® 6 N/mm2· 15 Hoge dichtheid- Stamylan HD type 7058 DU,-(DSM) polyetheen (HDPE) dichtheid 953 kg/m^ , smeltindex 4,5 g/min, E-modulus a 1200 N/mm2 vlgs. ASTM D 790.

Lage dichtheid Stamylan LD type 2800 (DSM) polyetheen (LDPE) dichtheid 922 kg/nP , smeltindex 0;3 g/min, 20 E-modulus » 200 N/mm2 vlgs. ASTM D 790.

Polypropeen (PP) Stamylan P type 83 E 10 (DSM) smeltindex 0,9 g/min. E-modulus β 12θ6 N/mm2 vlgs. ASTM D 790.

De hechtgroepen worden aangebracht door menging van de etheen-propeen-25 rubber en het polyalkeen in een dubbelschroefsextruder, W. en P. 30 mm-42 D, waarin verder ½ gew.% Irganox 1Ö76, betrokken op het totaal gewicht van etheen-propeen-rubber en polyalkeen, en maleïne-zuuranhydride worden toegevoegd.

Verwerkingscondities: temperatuur 300 °C, verblijftijd ca. 7 min, 30 toerental 100 omwentelingen, per minuut, ontgassingsdruk 0,1 bar.

Het malelnezuuranhydridegehalte in het verkregen produkt wordt bepaald met infraroodanalyse aan een dunne film van het materiaal.

BAD ORIGINAL

<a e π η / n -7-

Het genieten gehalte aan zuuranhydride/zuurgroepen wordt omgerekend In zuuranhydride en uitgedrukt in gew.% betrokken op het totaal 'gewicht van etheen-propeen-rubber en pplyalkeen.

Het van hechtgroepen voorziene produkt wordt ingemengd in de 5 polyamidematrix met een dubbelschroefsextruder, type W.P. 30 mm-25 D Temperatuur: ca. 260 °C (gemeten aan de smelt) opbrengst: 6 kg/uur toerental: 290 omwentelingen per minuut.

In alle voorbeelden is het gehalte van het van hechtgroepen vooziene 10 produkt 20 gew.% betrokken op totale mengsel.

De spuitgietcondities voor het verkrijgen van beproevingsmonsters van de polyamide composities waren: Insteltemperatuur 250 eC, toerental 450 omw/minuut, matrijstemperatuur 80 °C, Teknika spuitgietmachine type 22 SR, (diameter schroef 22 mm).

15 De samenstellingen van Tabel 1 werden toegepast. Tussen haak jes ( ) het gehalte aan maleïnezuuranhydride.

Tabel 1 _gew.% polyalkeen_PP_HDPE_LDPE_ I 0 (0,7) * 20 II 10 A (0,7) B (0,5) G (0,7) III 23 A (0,7) B (0,6) C (0,4) — IV 30 A (0,6) C (0,45) 33 B (0,6) V 50 A (0,6) B (0,7) C (0,4) 25 De polyalkeenbevattende samenstellingen hebben een veel geringere neiging tot plakken dan de samenstelling welke alleen gemodificeerd EPDM bevat. Van de polyamidecomposities waarin 'de slagvastheidsverbeteraars uit Tabel I waren opgenomen, werden de volgende fysische grootheden gemeten.

Kerfslagvastheid IZ0D volgens ISO R 180 (KJ/m2) bij 23 eC en -30 °C.

BADg>3iqjN&t4 2 7 -δ-

Trekproef volgens ISO R 527 (vloeigrens (N/mm2), breuksterkte (N/mm2), breukrek (%)).

E-modulus volgens ASTM D 790 (N/mm2).

Maximale buigsterkte volgens ASTM D 790. (N/mm2), 5 H.D.T: volgens ASTM D 648 (°C).

f BAD$^W4 27 •π ο ο e cm ο ο -ο ν λ <r I cc co οο m ^-ι fo <-ι

Cd —4 · OOOOOQC^OOO

^ »—4 iSj co

H *> co r»» X co O X

Q uo ··>·>·>·> X x oo oo σι σ\ oo

Ό vO vO 'sO 'O

V

U

υ •w ca

ÖO co © cO O' u"1 CO X

•fH *· Λ Λ Λ Λ Λ Λ 3 <· θ' Ο uo Ο Ο γ~· X γ*κ ι— οο ρ~. οο σο ι-« Κ ca s

CU

^ -3· co. 00 o» <—* oo 3 co x r~ co r~. m tn

<u u X

o) u J* u .

CU 00 O NO rt M N o

^ Λ A * Μ Λ Μ A

«Ο 0^0 CM .-ι CM

-¾ Ό° <Γ ·ί ·ί >f <ί <ί 3 Ό Ό <U ι—I ι—t u <a <β x ca co

Cu o,

co 0) CU

CM u-< c xx

CU CU

I r~> o u cs u u <r -u cm co uo 0> QJ ld Λ Φ <y A A A A ·, A Λ

I jO D« ·Η O *H ·Η c«r> OJ ^jj» p«^ CN

<rs a> un c C tn mminmm

H <U O

μι r-t ! H >

co uo x uo i— uo <f «/o x O

cn r~» ««« * * * ** *> “ - - CM UI _O O X O O CM O <-<

1*>4 C'J

0 2 +f +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 c + | O' O' co οο x co cm x co co x 4-1 O Λ * Λ * * * * Λ * * * * CO X ON UO 0> <j- CC CM X <3* CO 04 ’—1 <5* 1 cr> i—4 UO -3· i—4 -3· UO ι—I I—ι 1—4 r—4 '1—4 0 O CM -3· CM UO UO X σ' UO O' i-< N > - CM « ·> « * «««

M CM cO <-* . CM CM r-4f-4 'O CM O I

+ 1 +1 +1 +1 +i +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 o xo\oo r~» x co. ^ co Γ'* ·—* co 440 co x r>» X o oo cm <fXX uo cm r-»

CM Xr^X CS UO r^- 04 lO O' CO CO

ca T3

Ή U

<u co x ca u u co <u - ca 4-1 > <u < x α oox < x υ << x © ca* mmm <; x u

tHOJ W H W

C0> 1-4 FHMM J—I >—I 1—I Μ Μ M > > > bad ogigic^e 427 -10- üit tabel 2 komt duidelijk naar voren dat composities waarin de slag-vastheidsverbeteraars volgens deze uitvinding zijn opgenomen, een superieure slagvastheid vertonen, terwijl de andere mechanische eigenschappen op hetzelfde niveau of zelfs beter zijn dan die van de 5 vergelijkingscomposities, waarin inplaats van polypropeen, hoge dichtheid- resp. lage dichtheid-polyetheen is toegepast.

Een bijkomstig voordeel is, dat de composities volgens de uitvinding een betere kleur vertonen dan de compositie I.

/ bad cSkfeftA 4 2 7

Claims (11)

1. Slagvaste thermoplastische polyamidecompositie omvattende 60-99 gew. delen polyamide-matrixhars, en • 1-40 gew. delen van een mengsel van 5-95 gew.%.etheen-propeen-rubber en 95-5 gew.% van een propeenpolymeer dat van hechtgroepen 5 voor de polyamide matrixhars bevat.

2. Compositie.volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de etheen-propeen-rubber een treksterkte van tenminste 5 N/mm^ en een aantal gemiddeld mole.cuulgewicht tussen 50.000 en 100.000.

3. Compositie volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een 10 propeenpolymeer met een E-modulus van tenminste 1000 N/mm2 toepast.

4. Compositie volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het mengsel 25-80 gew.% etheen-propeen-rubber en 20-75 gew.% propeenpolymeer bevat.

5. Compositie volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men een etheen-propeen-dieen-rubber toepast.

6. Compositie volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het hechtgroepen bevattende mengsel van etheen-propeen-rubber en *' propeenpolymeer is verkregen door omzetting van e^n mengsel van 20 het etheen-propeen-rubber en het propeenpolymeer met maleïne- zuuranhydride.

7. Compositie—volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het aantal hechtplaatsen niet meer dan 1 gew.% maleine-zuuranhydridegroepen betrokken op het copolymeer bedraagt.

8. Compositie volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat ‘men een polyamide-matrixhars kiest uit de klasse van nylon 4,6, nylon 6,6 en nylon 6.

9. Compositie volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men het propeenpolymeer kiest uit de groep bestaande uit isot.ak- 30 tisch homopolypropeen en propeen-etheen copolymeren met een etheen-gelialte van ten hoogste 15 gew.%.

10. Voortbrengselen bevattende de compositie ^volgens één der conclusies 1-9.

11. Compositie zoals beschreven in de beschrijving en de voorbeelden- «Doft&M*2?