CN86101570A

CN86101570A - 耐冲击聚酰胺的组成

Info

Publication number: CN86101570A
Application number: CN86101570.3A
Authority: CN
Inventors: 彼得·简·范阿斯珀伦; 西奥多勒斯·巴伯拉
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1985-02-15
Filing date: 1986-02-12
Publication date: 1986-08-13
Also published as: BR8600664A; EP0194705B1; NL8500427A; EP0194705A1; CN1004489B; JPS61246254A; ES8707997A1; AU5348386A; AU579225B2; DE3674437D1; KR860006512A; ES552035A0; ATE56983T1

Abstract

热塑性耐冲击聚酰胺组成包含60～99份(重量)聚酰胺母体树脂和1～40份(重量)的5～95％(重量)乙丙橡胶与95～5％(重量)的丙烯聚合物的混合物，该混合物含有供聚酰胺母体树脂附着的基团。

Description

本发明论述一种耐冲击聚酰胺的组成。从文献中可以知道许多种耐冲击聚酰胺的组成。在美国专利说明书4，174，358中叙述了一种聚酰胺的组成。这种聚酰胺由60～99%（重量）的聚酰胺母体树脂和1～40%（重量）的为聚酰胺母体树脂提供附着基团的分散的橡胶状聚合物组成。这种分散的聚合物大体上是以不大于1.0微米的粒子形式存在的。

在欧洲专利申请号0000583号专利中叙述了高耐冲聚酰胺合金，让公众检验。这种合金由60～95%（重量）的聚酰胺和5～40%（重量）的至少一种别的高分子聚合物组成。这种高分子聚合物是从一组脂肪族聚烯烃、烯烃共聚物、苯乙烯共聚物、二烯烃聚合物或高分子量的有机硅化合物中选取的。以这些组成为基础的冲击改性剂的缺点是，它们都难于粒化，在贮存中粒子会结块，并且因此而在最后的加工中造成问题。按本技术中周知的方法加入抗凝剂（例如：滑石粉、聚丙烯粉末和其它的表面改性剂），可以克服耐冲击聚酰胺组成中冲击改性剂结块的缺点以及由此而产生的其它缺点。但是由于表面改性剂的存在，冲击改性剂对聚酰胺母体树脂的粘附性能受到不利的影响，致使所得到的聚酰胺组成耐冲击性能低劣。

现在，找到了一种具有良好的机械性能，又没有上述缺点的耐冲击热塑性聚酰胺组成。

根据本发明的耐冲击热塑性聚酰胺，其组成包含60～99份（重量）的聚酰胺母体树脂和1～40份（重量）由5～95%（重量）的乙丙橡胶和95～5%（重量）的丙烯聚合物组成的混合物。上述混合物中含有供聚酰胺母体树脂附着的基团。在这种关系中，“丙烯聚合物”的概念应理解为实质上是由丙烯单元组成的、大体上为等规立构的聚合物。

优先选用抗张强度至少在5牛顿/毫米²，数均分子量在50，000～200，000之间的乙丙橡胶。更准确地说，是从除含有乙烯和丙烯之外，还含有作为第三单体的双烯的乙烯丙烯-双烯橡胶开始的。优先选用一种或多种含有6～12个碳原子的非共轭双烯，其用量按橡胶计算为0.01～5%（摩尔）。这些双烯的结构是这样的，通常只有一个双键进入聚合物中，另一个双键是未化合的双键，供与提供附着基团的化合物发生转化。并入聚合物的双键正好是末端原状的双键，或是在张力环体系中的双键。降冰片烯环中的双键就是一例。未并入的双键可以来源于非张力环体系（例如，二聚环戊二烯）、亚烷基基团（例如，亚乙基降冰片烯）或者最好是来源于链烯基。因此，在上述最后一种情况下，双键不直接地键合进环体系或键合在环上。2-丙烯基降冰片烯、2-丁烯基降冰片烯、1，5-庚二烯和1，4-己二烯都是这类化合物的例子。

使用的丙烯聚合物最好是等规立构的均聚丙烯，结晶度至少为25%（重量）。除均聚物之外，也可以使用含有少量共聚单体（例如乙烯）的共聚物。例如，共聚物可以是乙烯含量高达5%（重量）的无规共聚物以及乙烯含量高达20%（重量），最好是8～15%（重量）的嵌段共聚物。丙烯聚合物的弯曲模量最好是至少1000牛顿/毫米²。

根据本发明，对于橡胶状乙烯-丙烯共聚物和丙烯聚合物的混合物来说，基本上是为聚酰胺母体提供附着点。提供附着点最适用的方法是使混合物和能提供不饱和多元羧酸的化合物发生转化。能够提供多元不饱和羧酸的化合物可以是酸、酸酐或半酯。提出的例子有：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、依康酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸单甲酯以及内-二环〔2，2，1〕-5-庚烯-2，3-二羧酸酐。

关于橡胶状共聚物和/或丙烯聚合物与不饱和多元羧酸的转化，可以使用通常的方法。这些方法都是在悬浮液、溶液或本体中进行。在这样的转化中，优先选用橡胶状乙丙共聚物和至少0.5%（摩尔）的二烯。在挤出机或其它能使各组分在高剪切力下进行强烈混合的设备中进行转化是最有效的，剪切力可以是10³公斤/厘米²或更高。

在本体中转化时，聚合物原材料有强烈的交联倾向和断链倾向。正确地选择原材料、原材料的配比和正确调整转化条件，可使聚合物原材料分子的改性停留在所希望的规范之内。例如，为了得到更好的加工性能，让一些分子发生断链是有益处的。使用较高的转化温度，可以达到这一目的。最好在没有氧存在时进行转化。

聚合物原材料中存在不饱和度对于与不饱和羧酸的转化来说，并非是必须的。但不饱和度的存在能促使转化，得到较高的产率。转化温度也是重要的。最好在180～400℃之间转化，更准确地说，是在250～350℃之间转化。随着转化温度升高，所需的转化时间将缩短。转化时间通常在0.5～60分钟之间。

转化之后，根据所用的羧酸的结构不同，可以得到联接在聚合物上的酸、酸酐或半酯。在转化中，优先选用酸酐。

在混合物中，附着基团的含量通常至少在0.1%（重量），更准确地说，至少0.3%（重量），而含量不多于3%（重量），更准确地说是1%（重量）。而这些按照乙丙橡胶和丙烯聚合物的混合物计算的含量不是必需的。

根据本发明制得的耐冲击组成的聚酰胺母体树脂是已知的，如无定形的、半结晶的和结晶聚酰胺树脂，其数均分子量至少5000。用含4～12个碳原子的饱和二元羧酸和含4～14个碳原子的二胺等克分子量缩聚，可以得到聚酰胺树脂。用过量的胺是有好处的，可以得到带有过量胺端基的较高分子产物。适用的聚酰胺的例子包括聚亚己基己二酰胺（尼龙6，6）、聚亚己基壬二酰胺（尼龙6，9）、聚亚己基癸二酰胺（尼龙6，10）、聚亚己基月桂酰胺（尼龙6，12）和聚亚丁基己二酰胺（尼龙4，6）。根据本发明，也可以使用由内酰胺开环聚合所得到的聚酰胺。例如，聚己内酰胺（尼龙6）、聚月桂内酰胺（尼龙12）及类似化合物。也可以使用由两种或多种上述聚合物共聚合所得到的聚酰胺，或者甚至三聚物。还可以使用两种或多种不同聚酰胺的混合物。优先从尼龙4，6、尼龙6，6和尼龙6这一组中选择聚酰胺。

在制备中，聚酰胺母体树脂能够和冲击改性剂相互混合。最好是在单螺杆或双螺杆压出机中混合。在这样的混合工艺中，优点是在所用的混合条件下，冲击改性剂可以在聚酰胺母体树脂中得到良好的分布。在任何情况下，存在于聚酰胺母体中的冲击改性剂成为分布均匀的分散相是重要的。冲击改性剂的粒子通常不大于2.5微米，更准确地说，不大于1.0微米。

根据本发明的组成在制备时可以通过加入一种或多种在本技术领域中已知的添加剂而得到改进，例如，热稳定剂、紫外线稳定剂和抗氧剂、润滑剂和脱模剂、颜料、纤维和粒状填料、强化成核剂和增塑剂。稳定剂可以在热塑性组成制备的任何阶段掺入。为了尽可能及时地防止初期发生降解，最好是在早期阶段掺入稳定剂。一般地说，用于缩聚物的那些抗氧剂和热稳定剂都适用于本发明的组成。例如，这些化合物包括：金属卤化物（例如钠、钾、锂和亚铜的氯化物，溴化物和碘化物）、受阻酚类、氢醌和各种其它的已知化合物或它们的组合。可以使用紫外线稳定剂，例如，可用按聚酰胺重量计算高达2%（重量）的紫外线稳定剂。为此目的，可以使用通常用于聚酰胺的那些已知的紫外线稳定剂，例如，取代的间苯二酚、水杨酸酯类、苯三唑类、二苯酮类及类似化合物。

可以使用大约1%（重量）的润滑剂和脱模剂。适用的润滑剂和脱模剂有硬脂酸、硬脂酰胺和十八烷醇。

该组成最多可以包含高达50%（重量）的填料，例如纤维状填料和粒状填料以及增强剂。适用的填料有碳纤维、玻璃纤维、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、硅酸铝、碳酸镁、高岭土、白、粉化的石英、云母、长石等。作为成核剂使用的有滑石粉、氯化钙、氟化钙、氧化铝（矾土）和分散很好的聚四氟乙烯。

上述润滑剂、脱模剂以及填料和成核剂最好是在较后阶段掺入。

本发明可以借助下列实例加以说明。

实例中所用的材料有：

聚酰胺尼龙6，商业产品UL tramid B-3，

（BASF公司产品），E-模量＝3000

牛顿/毫米²（根据联邦德国国家标准53457），

数均分子量Mn大约等于20，000。

乙烯-丙烯-双 Keltan grade k 778（DSM公司）。

烯三元共聚 Mn大约等于60，000，

橡胶抗张强度＝6牛顿/毫米²。

高密度聚乙烯 Stamylan HD grade 7058 DU，LDSM

（HDPE）公司），密度953公斤/米³，熔融指数4.5克/分钟，E-模量＝1200牛顿/毫米²

（根据美国试验材料标准D790）。

低密度聚乙烯 Stamylan LD grade 2800（DSM公司）。

（LDPE）密度922公斤/米³，熔融指数0.3克/分

钟，E-模量＝200牛顿/毫米²（根据美国

试验材料标准D790）。

聚丙烯（PP） Stamylan P grade 83 E 10（DSM公

司），熔融指数0.9克/分钟，E-模量＝

1200牛顿/毫米²（根据美国试验材料标准

D790）。

在双螺杆压出机〔W（螺纹宽度）和P（螺距）300mm-42D（直径）〕中混合乙丙橡胶和聚链烯烃，以引入粘附基团，再在其中加入0.5%（重量，按乙丙橡胶和聚链烯烃的总重量计算）的Irganox 1076和顺丁烯二酸酐。

加工条件：温度300℃，停留时间大约7分钟速度100转/分钟，排气压力0.1巴。

用红外分析这种材料的薄膜，以测定产物中顺丁烯二酸酐的含量。由测得的酸酐/酸基团含量，再计算出酸酐量，而用占乙丙橡胶和聚链烯烃的总重量的百分数表示。

用双螺杆压出机（W.P.30mm-25D型）将提供粘附基团的产物混入聚酰胺母体树脂。温度：大约260℃（根据熔融测量），生产率：6公斤/小时，速度：每分钟290转。

在所有的例子中，提供粘附基团的产物含量都是20%（重量，按混合物的总重量计算）。得到聚酰胺组成测试样品的注压条件是：注压温度250℃，速度每分钟450转，模型温度80℃，Teknika注压模型22SR型（螺纹直径22毫米）。

使用了表1中的组成，括号（）中给出了组成中顺丁烯二酸酐的含量。

表1

%（重量）

聚烯烃 PP HDPE LDPE

Ⅰ 0（0.7）

Ⅱ 10 A（0.7） B（0.5） C（0.7）

Ⅲ 23 A（0.7） B（0.6） C（0.4）

Ⅳ 30 A（0.6） C（0.45）

33 B（0.6）

Ⅴ 50 A（0.6） B（0.7） C（0.4）

含聚烯烃的组成结块的倾向比只含改性三元乙丙橡胶的组成弱得多。测定了表1中掺入冲击改性剂的组成的下列物理量：

根据ISO（国际标准）R180，在23℃和-30℃测定了IZOD缺口耐冲击性能（千焦耳/米²）。

根据ISO R 527（屈服点）测定了抗张性能（牛顿/毫米²）、断裂抗张强度（牛顿/毫米²）和断裂伸长（%）。

根据美国试验材料标准（ASTM）D测试E-模量（牛顿/毫米²）。

根据ASTM D 790测定最大挠曲强度（牛顿/毫米²），根据ASTM D 648测定热变形温度（H.D.T.，℃）。

表2清楚地表明，根据本发明掺入冲击改性剂的组成具有优异的耐冲击性能，而其它机械性能与对比组成相同或优于其中分别将聚丙烯代之以高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的组成。

另一个优点是，根据本发明的组成颜色比组成I好。

Claims

1、耐冲击热塑性聚酰胺组成其特征在含有60～99份(重量)聚酰胺母体树脂和1～40份(重量)由5～95%(重量)的乙丙橡胶和95～5%(重量)丙烯聚合物组成的混合物。上述混合物含有供聚酰胺母体树脂附着的基团。

2、根据权利要求1的组成，其特征在于，乙丙橡胶的抗张强度至少为5牛顿/毫米²，数均分子量在50，000～100，000之间。

3、根据权利要求1或2的组成，其特征在于，采用了E-模量至少为1000牛顿/毫米²的丙烯聚合物。

4、根据权利要求1～3中任一项的组成，其特征在于，混合物中含有25～80%（重量）的乙丙橡胶和20～75%（重量）的丙烯聚合物。

5、根据权利要求1～4项中任一项的组成，其特征在于，使用了乙烯-丙烯-双烯橡胶。

6、根据权利要求1～5项中任一项的组成，其特征在于，含粘附基团的乙丙橡胶和丙烯聚合物的混合物是由乙丙橡胶和丙烯聚合物的混合物与顺丁烯二酸酐转化得到的。

7、根据权利要求1～6项中任何一项的组成，其特征在于，聚酰胺母体树脂是从尼龙4，6、尼龙6，6、和尼龙6这一组中选取的。

8、根据权利要求1～7项中任何一项的组成，其特征在于，丙烯聚合物是从等规立构均聚丙烯和乙烯含量至多15%（重量）的乙烯-丙烯共聚物组成的一组中选取的。

9、含根据权利要求1～8项中任一项的组成的产品。