CN1004489B - 耐冲击聚酰胺的组成 - Google Patents

Abstract

热塑性耐冲击聚酰胺组合物包含６０－９９份（重量）聚酰胺母体树脂和１－４０份（重量）的５－９５％（重量）乙丙橡胶与９５－５％（重量）的丙烯素合物的混合物，该混合物含有可供聚酰胺母体树脂键合的附着基团。

Description

耐冲击聚酰胺的组成

本发明论述一种耐冲击聚酰胺的组合物。从文献中可以知道许多种耐冲击聚酰胺的组合物。在美国专利说明书4，174，358中叙述了一种聚酰胺的组合物。这种聚酰胺含有60-99%（重量）的聚酰胺母体树脂和1-40%（重量）的可供聚酰胺母体树脂键合的附着基团的分散的橡胶状聚合物。这种分散的聚合物实际上是以不大于1.0微米的粒子形式存在的。

在欧洲专利申请号0000583号专利中叙述了高耐冲聚酰胺合金，让公众检验。这种合金含有60-95%（重量）的聚酰胺和5-40%（重量）的至少一种别的高分子聚合物。这种高分子聚合物选自脂肪族聚烯烃、烯烃共聚物、苯乙烯共聚物、二烯烃聚合物或高分子量的有机硅化合物。以这些组成为基础的冲击性改进剂的缺点是，它们都难于粒化，在贮存中粒子会结块，并且因此而在最后的加工中造成问题。按本技术中周知方法加入抗凝剂（例如：滑石粉、聚丙烯粉末和其它的表面改性剂），可以克服耐冲击聚酰胺组合物中冲击性改进剂结块的缺点以及由此而产生的其它缺点。但是由于表面改性剂的存在，冲击性改进剂对聚酰胺母体树脂的附着性能受到不利的影响，致使所得到的聚酰胺组合物耐冲击性低劣。

现在，找到了一种具有良好的机械性能，又没有上述缺点的耐冲击热塑性聚酰胺组合物。

根据本发明的耐冲击塑性聚酰胺组合物，其组成包含60-99份（重量）的聚酰胺母体树脂和1-40份（重量）的由5-95%（重量）的乙丙橡胶和95-5%（重量）的丙烯聚合物组成的混合物。所述混合物中含有可供聚酰胺母体树脂键合的附着基团。在这方面，“丙烯聚合物”的概念应理解为实质上是包括丙烯单元的大体上为等规立构的聚合物。

优先选用拉伸强度至少为5牛顿/毫米²，数均分子量在50，000-200，000之间的乙丙橡胶。更准确地说，是从除含有乙烯和丙烯之外，还含有作为第三种单体的二烯的乙烯-丙烯-二烯橡胶开始的。优先选用一种或多种含有6-12个碳原子的非共轭二烯，其用量按橡胶计算为0.01-5%（摩尔）。这些二烯的结构是这样的，通常只有一个双键连入聚合物中，另一个双键是未化合的双键，可用来与提供附着基团的化合物发生转化。充分连接的双键是末端未受干扰的双键，或是在张力环体系中的双键，例如在降冰片烯环中的双键。未连接的双键可以是来自非张力环体系（例如，二聚环戊二烯）、亚烷基基团（例如，亚乙基降冰片烯）或者最好是来自链烯基，因此，在上述最后一种情况下，双键不直接地键合进环体系或键合在环上。2-丙烯基降冰片烯、2-丁烯基降冰片烯、1，5-庚二烯和1，4-己二烯都是这类化合物的例子。

所用的丙烯聚合物最好是等规立构的均聚丙烯，结晶度至少为25%（重量）。除这些均聚物之外，也可以使用含有少量共聚用单体（例如乙烯）的共聚物。共聚物可以是，例如乙烯含量达到5%（重量）的无规共聚物，以及乙烯含量例如达到20%（重量），而最好是8-15%（重量）的嵌段共聚物。丙烯聚合物的挠曲模量最好是至少1000牛顿/毫米²。

根据本发明，对于橡胶状乙烯-丙烯共聚物和丙烯聚合物的混合物来说，重要的是应含有可供聚酰胺母体键合的附着基团。提供附着基团的最适用的方法是使该混合物和能提供不饱和多元羧酸的化合物发生转化。能够提供多元不饱和羧酸的化合物可以是酸、酸酐或半酯。可以提出的例子有：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、依康酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸单甲酯以及内-二环〔2，2，1〕-5-庚烯-2，3-二羧酸酐。

关于橡胶状共聚物和/或丙烯聚合物与不饱和多元羧酸的转化，可以使用通常的方法。这些方法是在具悬浮液、溶液或本体中进行。在这样的转化中，优先选用橡胶状乙丙共聚物和至少0.5%（摩尔）的二烯。较好的是转化过程是在挤出机或其它能使各组分在高剪切力下进行强烈混合的设备中进行，剪切力可以是10³公斤/厘米²或更高。

在本体中转化时，聚合物原材料具有强烈的交联倾向和断链倾向。正确地选择原材料、原材料的配比和正确调整转化条件，可使聚合物原材料分子的改性停留在所希望的规范之内。为了得到更好的加工性能，例如让一些分子发生断链是有益处的。使用较高的转化温度，可以达到此目的。转化最好是在没有氧存在下进行。

对于与不饱和羧酸的转化来说，并不需要在聚合物原材料中存在不饱和度。但是不饱和度的存在能促使转化，从而得到较高的产率。转化温度也是重要的，最好是在180-400℃之间转化，更准确地说，是在250-350℃之间转化。随着转化温度升高，所需的转化时间将缩短。转化时间通常在0.5-60分钟之间。

转化之后，根据所用的羧酸的不同，可以得到联接在聚合物上的酸、酸酐或半酯。在转化中，优先选用酸酐。

在该混合物中，附着基团的含量通常至少为0.1%（重量），而更准确地说至少为0.3%（重量），而含量大于3%（重量），更准确地说大于1%（重量）是不需要的，所有这些含量都是根据乙丙橡胶和丙烯聚合物的混合物来计算的。

本发明的耐冲击组合物的聚酰胺母体树脂在现有技术水平中是已知的，其中包括无定形的、半结晶的和结晶聚酰胺树脂，其数均分子量至少5000。用等克分子量的含有4-12个碳原子的饱和二元羧酸和含有4-14个碳原子二胺进行缩聚，就可以得到聚酰胺树脂。用过量的胺是有好处的，可以得到一种带有过量胺端基的好的高分子产物。适用的聚酰胺的例子包括聚亚己基己二酰胺（尼龙6，6）、聚亚己基壬二酰胺（尼龙6，9）、聚亚己基癸二酰胺（尼龙6，10）、聚亚己基月桂酰胺（尼龙6，12）和聚亚丁基己二酰胺（尼龙4，6）。根据本发明，也可以使用由内酰胺开环聚合所得到的聚酰胺，例如，聚己内酰胺（尼龙6）、聚月桂内酰胺（尼龙12）及类似化合物。也可以使用由两种或多种上述聚合物的共聚合作用或者甚至三聚物作用所得到的聚酰胺。还可以使用两种或多种不同聚酰胺的混合物。优先考虑的是从尼龙4，6、尼龙6，6和尼龙6这一组中选择一种聚酰胺。

在制备中，可按本技术领域中已知的方法将聚酰胺母体树脂和冲击性改进剂相互混合，最好是在单螺杆或双螺杆压出机中混合。在这样的混合工艺中，所用的混合条件的优点是，冲击性改进剂可以在聚酰胺母体树脂中得到良好的分布。在任何情况下，对于冲击性改进剂来说，重要的是以一种细分布的分散相的形式存在于聚酰胺母体中。冲击性改进剂的粒子通常不大于2.5微米，而更准确地说不大于1.0微米。

根据本发明的组合物在制备时可以通过加入一种或多种在本技术领域中已知的添加剂来进行改进，例如，热稳定剂、紫外线稳定剂和抗氧剂、润滑剂和脱模剂、颜料、纤维和粒状填料、强化成核剂和增塑剂。稳定剂可以在热塑性组合物制备的任何阶段掺入。为了尽可能及时地防止发生降解，最好是在早期阶段掺入稳定剂。一般地说，用于缩聚物的那些抗氧剂和热稳定剂都适用于本发明。这些化合物包括，例如金属囱化物（例如钠、钾、锂和亚铜的氯化物，溴化物和碘化物）、受阻酚、氢醌和各种其它的已知化合物或它们的组合物。可以使用紫外线稳定剂，例如，可用按聚酰胺重量计算达到2%（重量）的紫外线稳定剂。为此目的，可以使用通常用于聚酰胺的那些已知的紫外线稳定剂，例如，取代的间苯二酚、水杨酸酯类、苯三唑类、二苯酮类及类似化合物。

可以使用大约1%（重量）的润滑剂和脱模剂。适用的润滑剂和脱模剂有硬脂酸、硬脂酰胺和十八烷醇。

该组合物可以含有高达50%（重量）的填料，例如纤维状填料和粒状填料以及增强剂。适用的填料有碳纤维、玻璃纤维、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、硅酸铝、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、长石等。作为成核剂使用的有滑石粉、氯化钙、氟化钙、氧化铝和细分布的聚四氟乙烯。

上述润滑剂、脱模剂以及填料和成核剂最好是在较后阶段掺入。

可用下列实例说明本发明。

实例中所用的材料有：

聚酰胺 尼龙6，商业产品ULtramid B-3，（BASF公司产品），弹性模量＝3000牛顿/毫米²（根据联邦德国国家标准53457），数均分子量M_n大约等于20，000。

乙烯-丙烯-二 Keltan grade k 778（DSM公司）。

烯橡胶 M_n大约等于60，000，拉伸强度＝6牛顿/毫米²。

高密度聚乙烯 Stamylan HD grade 7058 DU，（DSM公司），密度

（HDPE） 953公斤/米³，熔融指数4，5克/分钟，弹性模量＝1200牛顿/毫米²（根据美国试验材料标准D790）。

低密度聚乙烯 Stamylan LD grade 2800（DSM公司）。密度

（LDPE） 922公斤/米³，熔融指数0.3克/分钟，弹性模量＝200牛顿/毫米²（根据美国试验材料标准D790）。

聚丙烯（PP） Stamylan P grade 83 E 10（DSM公司），熔融指数0.9克/分钟，弹性模量＝12000牛顿/毫米²（根据美国试验材料标准D790）。

在双螺杆压出机〔W.P.30mm-42D型〕中，将乙丙橡胶和聚链烯烃混合，再在其中加入按乙丙橡胶和聚链烯烃的总重量计算为0.5%（重量）的Irganox1076和顺丁烯二酸酐以加入附着基团。

加工条件：温度300℃，停留时间大约7分钟，速度100转/分钟，排气压力0.1巴。

用红外分析这种材料的薄膜，以测定所得产物中顺丁烯二酸酐的含量。将测得的酸酐/酸基团含量，再计算成为用%（重量）表示的按乙丙橡胶和聚链烯烃的总重量计算的酸酐含量。

用双螺杆压出机（W.P.30mm-25D型）将提供附着基团的产物混入聚酰胺母体树脂。温度：大约260℃（根据熔体测量），产率：6公斤/小时，速度：每分钟290转。

在所有的例子中，提供附着基团的产物含量按混合物总重量计算是20%（重量）。得到聚酰胺组合物测试样品的注塑条件是：设定温度250℃，速度450转/分，模温80℃，Teknika注塑模22SR型（螺杆直径22毫米）。

使用了表1中的组合物，括号（）中的数字表示组合物中顺丁烯二酸酐的含量。

表1

%（重量）

聚烯烃 PP HDPE LDPE

Ⅰ 0（0.7）

Ⅱ 10 A（0.7） B（0.5） C（0.7）

Ⅲ 23 A（0.7） B（0.6） C（0.4）

Ⅳ 30 A（0.6） C（0.45）

33 B（0.6）

Ⅴ 50 A（0.6） B（0.7） C（0.4）

含有聚烯烃的组合物的结块倾向比只含有改性的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）的组合物的弱得多。测定了表1中掺入冲击性改进剂的聚酰胺组合物的下列物理量：

根据ISO（国际标准化组织）R180，在23℃和-30℃测定艾佐德（IZOD）缺口耐冲击性（千焦耳/米²）。

根据ISO R 527拉伸试验，测定屈服点（牛顿/毫米²）、断裂拉伸强度（牛顿/毫米²）和断裂伸长率（%）。

根据美国试验材料标准（ASTM）D测定弹性模量（牛顿/毫米²）。

根据ASTM D 790测定最大挠曲强度（牛顿/毫米²），根据SATM D 648测定热畸变温度（H.D.T.）℃。

表2

拉伸试验 最大挠 HDT 弹性

冲击 IZOD 曲强度 模量

性改 屈服 拉伸 断裂

进剂 23℃ -30℃ 点 强度 伸长率

Ⅰ 36±16 50.8 40.8 34 74.3 65.8 1820

ⅡA 66.6±2.2 19.9±1.3

ⅡB 77.9±3.4 55.9±2.7 未测定

ⅡC 66.8±12 49.3±12.3

ⅢA 80.7±2.2 44.8±15.5

ⅢB 58.6±2.5 18.6±0.6 未测定

ⅢC 72.3± 42.6±10.5

ⅣA 94.4±1.5 56.2±16.7 51.4 40.9 63 79.0 68.3 1880

ⅣB 46.3±1.8 14.6±0.5 53.1 41.6 78 80.3 67.7 1880

ⅣC 56.7±0.9 18.3±0.4 52.2 40.3 37 75.9 68.6 1850

ⅤA 95.1±2.5 19.3±2.5 54.7 42.8 77 80.5 69.8 1912

ⅤB 32.3±0.9 11.6±0.6 57.3 41.7 51 80.3 69.0 2036

ⅤC 37.5±1.1 14.1±1.0 52.5 42.6 58 77.6 68.6 1814

表2清楚地表明，根据本发明掺入冲击性改进剂的组合物具有优异的耐冲击性，而其它机械性能则与对比组合物的相同或比其良好，在对比组合物中，不加入聚丙烯而是分别加入高密度聚乙烯或低密度聚乙烯。

另一个优点是，根据本发明的组合物的颜色比组合物Ⅰ的更好。

Claims (15)

1、耐冲击热塑性聚酰胺组合物，含有

（a）60-99%（重量）的聚酰胺母体树脂，和

（b）1-40%（重量）的下列组分的混合物：

（b₁）5-95%（重量）的乙丙橡胶和

（b₂）95-5%（重量）的丙烯聚合物

其特征在于，混合物（b）的二种组分（b₁）和（b₂）均含有可供聚酰胺母体树脂键合的附着基团。

2、根据权利要求1的组合物，其特征在于，乙丙橡胶的拉伸强度至少为5牛顿/毫米²，数均分子量在50，000-100，000之间。

3、根据权利要求1的组合物，其特征在于，采用了弹性模量至少为1000牛顿/毫米²的丙烯聚合物。

4、根据权利要求2的组合物，其特征在于，采用了弹性模量至少为1000牛顿/毫米²的丙烯组合物。

5、根据权利要求1至4中任何一项权利要求的组合物，其特征在于，该混合物中含有25-80%（重量）的乙丙橡胶和20-75%（重量）的丙烯聚合物。

6、根据权利要求1至4中任何一项权利要求的组合物，其特征在于，使用了乙烯-丙烯-二烯橡胶。

7、根据权利要求1至4中任何一项权利要求的组合物，其特征在于，含有附着基团的乙丙橡胶和丙烯聚合物的混合物是由乙丙橡胶和丙烯聚合物的混合物与顺丁烯二酸酐转化得到的。

8、根据权利要求1至4中任何一项权利要求的组合物，其特征在于，聚酰胺母体树脂是选自尼龙4，6、尼龙6，6、和尼龙6。

9、根据权利要求1至4中任何一项权利要求的组合物，其特征在于，丙烯聚合物是选自等规立构均聚丙烯和乙烯含量至多的15%（重量）的乙烯-丙烯共聚物。

10、含有根据权利要求1至4中任何一项权利要求的组合物的产品。