JPH06192570A - ポリアミドとポリアミド/ポリエチレン積層フイルム廃物との耐衝撃性の、必要に応じて充填剤入りの混合物 - Google Patents

ポリアミドとポリアミド/ポリエチレン積層フイルム廃物との耐衝撃性の、必要に応じて充填剤入りの混合物

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JPH06192570A JP19668993A JP19668993A JPH06192570A JP H06192570 A JPH06192570 A JP H06192570A JP 19668993 A JP19668993 A JP 19668993A JP 19668993 A JP19668993 A JP 19668993A JP H06192570 A JPH06192570 A JP H06192570A
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ロルフ・ダイン
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 A)10〜90重量%の、2.0〜5.0の
ηrel、そして好ましくは2.5〜3.5のηrelの相対
粘度(25℃でm−クレゾール中の1重量%溶液中で測
定して)を有するポリアミド、 B)1〜50重量%の、組成が大幅に変わるPA/PE
積層フィルム廃物、 C)1〜15重量%の相溶化剤、並びに D)1〜60重量%の無機充填及び/または強化剤、 E)0〜30重量%のゴム、特にグラフトゴムまたはゴ
ム状ポリマー、好ましくはポリジエン、ポリアクリレー
ト及びポリオレフィンを基にしたもの、 F)0〜10重量%の慣用の加工補助剤またはその他の
添加剤を含有して成る、耐衝撃性の充填剤入りの成形組
成物。 【効果】 本発明の成形組成物は、PA/PE積層フイ
ルム廃物を含有しているにもかかわらず、新たに調製し
た成形組成物と同程度に良好な特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、ポリアミド/ポリエチレン積層
フィルム廃物を含む、耐衝撃性の、必要に応じて充填剤
入りのポリアミド混合物に関する。
【0002】ポリアミド(PA)は、腐敗しやすい食物
を包装するための多層または積層フィルムにおける遮断
層材料として、主にポリオレフィン、そして特に低密度
ポリエチレン(LDPE)と組み合わせて、多年にわた
って増大する重要性を獲得してきた。種々の層の組み合
わせは、要求に依存して、種々の厚さの通常は2〜10
層の範囲である。他の遮断材料例えばエチレン/ビニル
アルコールコポリマー(EVOH)またはポリ塩化ビニ
リデン(PVDC)もまた使用することができる。種々
のポリオレフィン及びポリアミド層の間には、接着促進
剤が通常は用いられる。積層フィルムにおいて用いられ
るポリアミドは、通常は純粋なPA−6タイプまたはP
A−6の溶融温度より低い溶融温度を有するコポリアミ
ドである。
【0003】組成が大幅に変わるこれらのフィルムは、
先行技術を代表しそして当業者には良く知られている
(“プラスチック”、1989、9巻、818〜822
頁、Carl Hanser出版社、ミュンヘン参
照)。
【0004】フィルムの製造においては、10〜15%
の廃物(例えばフィルムの耳きりくず)が通常は得られ
る(本明細書中では以後PA/PE廃物と呼ぶ)。この
積層フィルム廃物は、そのままではフィルムにおいて直
接再使用することができない。フィルムのそれらの個々
の成分への経済的な分離もまた可能ではない。
【0005】廃物を回避するためには、非常に広いポリ
アミド含量を有するこれらの高度に変化するフィルムス
クラップを意味あるやり方で再使用することが必要であ
る。耐衝撃性の充填剤入りのまたは強化されたタイプの
フィルムに対する高い需要のために、フィルム廃物を同
じ応用の分野のために再使用することが特に望ましい。
良好な機械的及びその他の特性を与える、この問題に対
する市場性のある工業的な解決策はこれまでのところ見
い出されていないし、また何らのそのような解決策も文
献中に示唆されていない。
【0006】DE−A 3,938,552は、ポリエ
チレン及びポリアミド含有物の相溶化のための橋かけ機
構を開示している。PA/PE積層フィルムのスクラッ
プを、ペルオキシド及びその他の補助剤例えばブチンジ
オールの助けによって押出機中で橋かけする。得られる
機械的特性に関しては何ら述べられていない。機械的特
性及び溶融粘度を調節するための、ポリエチレン/ポリ
アミド混合物のポリプロピレンによる一層の希釈に関し
て述べられているに過ぎない。かくして関連する混合物
は高い含量のポリオレフィンを有する。充填または強化
剤の使用に関しては何も述べられていない。
【0007】1つの会社のパンフレット(E.Jott
ier、ポリマー及び環境:“相溶化剤を使用するPE
/PA多層構造体のリサイクル”、エクソン ケミカル
9/1991)中に、必要に応じて付加的なポリエチ
レンを使用する、PA/PE廃物と相溶化剤との混合物
が述べられている。例えば特性を改善するための、ポリ
アミドの添加は述べられていない。相溶化剤の外の充填
及び強化剤並びにその他の添加剤の添加は述べられてい
ない。コンパウンドのために述べられたただ一つ用途
は、ポリエチレンのための応用の慣用の分野である。ポ
リアミドのための応用の慣用の分野におけるコンパウン
ドの使用は、何ら推薦もされずまたは示唆もされず、そ
して述べられた試験から推論することもできない。上で
述べた引用文献中に含まれる処方もまた、この目的のた
めに適切な何らの物質も述べていない。
【0008】ポリアミド/ポリオレフィンブレンド、そ
して特にポリアミド/ポリエチレンブレンドは、当業者
には何年もの間知られてきた。
【0009】これらのブレンドは、相溶化方法(ペルオ
キシド、ブロックコポリマー、相溶化剤)の助けによっ
てポリアミドが5〜40重量%のポリエチレンと混合さ
れるという事実によって区別される。これらのブレンド
は、衝撃強さの増大及び水吸収の減少によって区別され
る。
【0010】ポリアミドを専ら改質されたポリオレフィ
ン、そして特に酸−または無水物−官能性ポリエチレン
と配合することによって耐衝撃性ポリアミドを製造する
こともまた知られている。
【0011】このようなポリアミドブレンドの製造は、
例えば、“プラスチック”65(1975)、139頁
以降、“プラスチック”80(1991)、838頁以
降、EP 0 469 693及びその中に引用された
文献[例えば、EP−A 0235 876、EP−A
0 245 964、EP−A 0 270 24
7、EP−A 0 272 695、EP 0 335
649]、WO 8908 120、JP 012
845 552、WO 9 107 467、US 3
484 403中に述べられている。
【0012】しかしながら、最適の特性を得るために、
個々の成分を注意深くバランスさせることが常に必要で
ある。
【0013】PA/PE廃物並びに、必要に応じて少な
くとも1,000N/mm2の引張弾性率(引張試験片
no.3;厚さ4mmを使用してDIN 53 457
−tに従って測定して)によって表されるかなりの剛性
を得るためのかなりの量の充填及び/または強化剤を含
む成形コンパウンドは、試験片(80x10x4mmの
寸法)が、衝撃試験(アイゾッド;ISO 180/1
Cに従って室温=23℃で実施される)において破損し
ない(=試験結果“非破損”)という事実によって示さ
れるような優れた衝撃強さを有することがここに見い出
された。
【0014】かくして本発明は、 A)10〜90重量%、好ましくは15〜50重量%
の、2.0〜5.0のηrel、そして好ましくは2.5
〜3.5のηrelの相対粘度(m−クレゾール中の1重
量%溶液を使用して25℃で測定して)を有するポリア
ミド、 B)1〜50重量%、好ましくは15〜40重量%の、
組成が大幅に変わる、そして好ましくは30〜100重
量%のポリエチレン含量を有する、そしてさらに好まし
くは60〜90重量%のポリエチレン含量を有するPA
/PE積層フィルム廃物、 C)1〜15重量%、好ましくは2〜10重量%の相溶
化剤、並びに D)1〜60重量%、好ましくは20〜45重量%、そ
してさらに好ましくは30〜40重量%の無機充填及び
/または強化剤、 E)0〜30重量%、好ましくは0〜15重量%、そし
てさらに好ましくは5〜10重量%のゴム、そして特に
グラフトゴムまたはゴム状ポリマー、好ましくはポリジ
エン、ポリアクリレート及びポリオレフィンを基にした
もの、 F)0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%の慣用の
加工補助剤またはその他の添加剤例えばUV安定剤、酸
化防止剤、水の吸収を減少させるための添加剤、顔料、
染料、核剤、結晶化促進剤若しくは抑制剤、流動補助
剤、潤滑剤、離型剤及び防炎剤を含有して成るブレンド
に関する。
【0015】ポリオレフィン/ポリアミド積層フィルム
及び添加される量の新しいポリアミドの両方のための本
発明の文脈における適切なポリアミドは、すべてのタイ
プの脂肪族または脂環式ポリアミド並びにすべてのタイ
プの脂肪族/脂環式、脂肪族/芳香族及び脂環式/芳香
族ポリアミドまたはコポリアミドである。このようなポ
リアミドは、例えば重縮合または重合の慣用の方法によ
って4〜12の炭素原子を有するアミノカルボン酸、例
えばε−カプロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ω
−アミノドデカン酸または対応するラクタムから製造さ
れるポリアミドである。適切なポリアミドは、更にま
た、脂肪族または脂環式ジアミンと脂肪族、脂環式また
は芳香族ジカルボン酸との重縮合によって得られるもの
である。
【0016】このようなジアミンは、例えば、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、ドデカンメチレンジア
ミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、1,4−ジアミノメチル−シクロヘキサン、4,
4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3’−ジ
メチル−4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン
及びイソホロンジアミンである。
【0017】ジカルボン酸の例は、芳香族ジカルボン
酸、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカ
ンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、2,4,4−
及び2,2,4−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸
並びにテレフタル酸である。
【0018】本発明の文脈中のコポリアミドは、上で述
べたアミノカルボン酸、並びにそれらのラクタム、ジア
ミン及びジカルボン酸の数種の共重合または共縮合によ
って製造することができるポリアミドである。ポリアミ
ド−6、ポリアミド−6,6及びこれらのコポリアミド
が好ましい。少なくとも70重量%のポリカプロラクタ
ムを含むポリアミド−6及びポリアミド−6とポリアミ
ド−6,6のコポリアミドが特に好ましい。
【0019】用いられるPA/PE廃物B)は、完全に
変わる組成の積層フィルムを含有して成る。これらの積
層フィルム及びそれらの種々の組成は当業者には知られ
ている。それらのポリアミド含量は通常は約15〜50
%である。これらの積層フィルム中で用いられる接着促
進剤は、通常は、僅かに数%の濃度で種々のPA/PE
層の間に導入され、そして、例えば、完全にまたは部分
的にカルボン酸塩の形で存在するエチレン/アクリル酸
コポリマーから成る。このような物質は、例えばデュポ
ン社からSurlyn(R)という名前の下で当業者には
良く知られている。しかしながら、その他の接触促進剤
もまた適切でありそして使用することができる。
【0020】耐衝撃性ポリアミドの製造のためのPA/
PEフィルムの組成に関しては制限がない、即ち、任意
の形のPA/PE廃物を試験において使用することがで
きる。これはかなりの利点を代表しそして完全に驚くべ
きことである。フィルム廃物を一層容易に処理するため
に、それを予備圧縮すべきであるが、これは必要要件で
はない。
【0021】適切なポリオレフィンは、種々の方法によ
って製造されたポリエチレン例えばLLDPE、LDP
E、HDPE、及びポリプロピレンである。好ましいタ
イプは、主に積層フィルムのために使用されるLDPE
タイプである。
【0022】本発明によるブレンド中で用いられる相溶
化剤は、ポリエチレンをグラフトすることによってかま
たはエチレンを他の反応性モノマーと共重合させること
によってかのどちらかでPAに対して反応性である基
(無水物、アミノ、酸、エポキシ、エステル及びケト基
並びにカルボン酸の塩)を備えている種々の分子量のポ
リエチレンである。
【0023】好ましくはエチレン/アクリル酸/アクリ
ル酸(t−アルキル)エステル、エチレン/グリシジル
アクリレート(またはアリルグリシジルエーテル)/ア
クリル酸(t−アルキル)エステル、エチレン/アクリ
ル酸(エステル)/無水マレイン酸またはエチレン/無
水マレイン酸のコポリマーが使用される。
【0024】本発明において使用される相溶化剤C)
は、例えば、以下のものから成る: 1.40〜100重量%の、2〜8のC原子を有する少
なくとも一種のα−オレフィン、 2.0〜50重量%のジエン、 3.0〜45重量%の、アクリル酸若しくはメタクリル
酸の第一若しくは第二C1〜C12アルキルエステルまた
はこのようなエステルの混合物、 4.0〜45重量%のオレフィン性不飽和モノまたはジ
カルボン酸(これらの酸はまた部分的にまたは完全にこ
のような酸の塩及び/または官能性誘導体の形でも良
い)、並びに 5.0〜40重量%の、エポキシ基を含むモノマー。
【0025】ポリアミドまたはポリオレフィンブレンド
のために使用することができるその他の物質もまた基本
的に相溶化剤として使用することができる。
【0026】適切な充填剤及び/または強化物質D)
は、例えば、鉱物例えばタルク、チョーク、カオリン、
ネフェリン−閃長石で、好ましくはポリアミドのために
慣用のサイズ剤によって湿らされたもの、並びに繊維状
物質例えばガラス若しくは炭素繊維、またはこれらのグ
ループの物質の混合物である。
【0027】ゴム状ポリマーE)は、必要な場合には、
相の部分的なカップリングを起こさしめるために、少な
くとも部分的に、必要に応じて化学的に改質されるべき
である。可能な改質は、原理的には知られていて、例え
ば、ゴム中への、好ましくはグラフトモノマーのシェル
中へのカルボン酸若しくはカルボン酸無水物基、カルボ
ン酸(t−アルキル)エステル、アミノ基またはエポキ
シ基の組み入れである。
【0028】驚くべきことに、これらのブレンドは、新
たに処理された物質の特性と同じ特性を示す。通常は、
多成分廃物が使用されるブレンドは、損なわれた特性を
示す。それらは低グレードの応用(いわゆるダウンリサ
イクル(down−recycling))のために使
用される。これは、本発明の物質に関して必要ではな
い。
【0029】本発明の物質は、単に成分を混合し、引き
続いて押出機中で処理することによって製造される。ま
ずPA/PEフィルム廃物のまたはすべての混合範囲の
PAと相溶化剤との濃厚物を製造しそして次にこの濃厚
物を更に処理することもまた可能である。
【0030】加えて、その他の所望の添加剤をコンパウ
ンド中に組み入れることができる。本発明はまた、造形
品の製造のための本発明による混合物の使用に、そして
これらの造形品の使用に関する。
【0031】
【実施例】以下の実施例は、以後単にPA/PEと呼
ぶ、平均で20重量%のポリアミドを含む不均一ポリア
ミド/ポリエチレン積層フィルム廃物によって実施し
た。
【0032】溶液粘度は、m−クレゾール中の1重量%
溶液の形で25℃で測定した。
【0033】相溶化剤1:エチレン、n−ブチルアクリ
レート及びグリシジルアクリレートのコポリマー 相溶化剤2:エチレン、アクリル酸t−ブチルエステ
ル、アクリル酸のコポリマー ノッチ付き 衝撃強さ ISO 180 1A [KΛm2] 組成 23℃で 比較試験1 ポリアミド−6ηrel3.0 9 比較試験2 ポリアミド−6ηrel3.5 10 比較試験3 90重量%のポリアミド−6ηrel3.0 9 10重量%のPA/PE 比較試験4 80重量%のポリアミド−6ηrel3.0 8 20重量%のPA/PE 比較試験5 70重量%のポリアミド−6ηrel3.0 9 30重量%のPA/PE 比較例6 95重量%のポリアミド−6ηrel3.0 8 5重量%の相溶化剤2 比較例7 95重量%のポリアミド−6ηrel3.0 10 5重量%の相溶化剤1 比較例8 耐衝撃性ポリアミド−6 13 (バイエルAGからのBC30) 実施例1 90重量%のポリアミド−6ηrel3.5 18 5重量%のPA/PE 5重量%の相溶化剤1 実施例2 85重量%のポリアミド−6ηrel3.0 14 10重量%のPA/PE 5重量%の相溶化剤1 実施例3 90重量%のポリアミド−6ηrel3.0 12 5重量%のPA/PE 5重量%の相溶化剤1 実施例4 85重量%のポリアミド−6ηrel3.0 19 15重量%の、66.6重量%のPA/PE及び 10重量%の相溶化剤2の濃厚物 実施例5 80重量%のポリアミド−6ηrel3.0 21 20重量%の、75重量%のPA/PE及び 25重量%の相溶化剤2の濃厚物 実施例6 80重量%のポリアミド−6ηrel3.5 14 20重量%の、75重量%のPA/PE及び 25重量%の相溶化剤2の濃厚物 これらの物質は、240℃及び30kg/hのスループ
ット速度でZSK53二軸スクリュー押出機中で配合し
た。
【0034】以下の実施例においては、すべてのコンパ
ウンドは、タイプDSE35/17Dのブラベンダー二
軸押出機を使用して製造し、そして次に試験片は個々の
試験明細に従ってそれらから射出成形した。
【0035】引張弾性率は、引張試験片no.3(厚さ
が4mm)を使用してDIN 53457−tに従って
室温で測定する。
【0036】ノッチ付き衝撃強さは、80x10x4m
mの寸法の試験片を使用して衝撃試験(アイゾッド;室
温=23℃でISO 180/1Cに従って実施され
る)によって測定する。
【0037】比較例9 30重量%のカオリン、63重量%の約80重量%のP
Eを含むPA/PE廃物、及び7重量%の相溶化剤の混
合物を5kg/hのスループット速度で250℃で配合
する。
【0038】400N/mm2の引張弾性率及び“非破
損”衝撃強さを有する物質が得られる。
【0039】比較例10 69.6重量%の2.9のηrelの相対溶液粘度(m−
クレゾール中で1%)を有するポリアミド−6、30重
量%のカオリン、0.3重量%の核剤、及び0.1重量
%の加工補助剤の混合物を、5kg/hのスループット
速度で270℃で配合する。
【0040】>1,000N/mm2の引張弾性率及び
48kJ/m2の衝撃強さを有する物質が得られる。
【0041】実施例7 30重量%の2.9のηrelの相対溶液粘度(m−クレ
ゾール中で1%)を有するポリアミド−6、30重量%
のカオリン、20重量%の約80重量%のPEの含量を
有するPA/PE廃物、10.6重量%の主成分として
ポリカプロラクタムを含むコポリアミド、7重量%のE
PMゴム、2重量%の相溶化剤(エチレン、n−ブチル
アクリレート、グリシジルアクリレートのコポリマ
ー)、0.3重量%の核剤、及び0.1重量%の加工補
助剤の混合物を5kg/hのスループット速度で250
℃で配合する。
【0042】>1,000N/mm2の引張弾性率及び
“非破損”衝撃強さを有する物質が得られる。
【0043】実施例8 20重量%の2.9のηrelの相対溶液粘度(m−クレ
ゾール中で1%)を有するポリアミド−6、40重量%
のカオリン、20重量%の約80重量%のPEを含むP
A/PE廃物、10.6重量%の主成分としてポリカプ
ロラクタムを含むコポリアミド、7重量%のEPMゴ
ム、2重量%の相溶化剤(エチレン、n−ブチルアクリ
レート、グリシジルアクリレートのコポリマー)、0.
3重量%の核剤、及び0.1重量%の加工補助剤の混合
物を5kg/hのスループット速度で250℃で配合す
る。
【0044】>1,000N/mm2の引張弾性率及び
“非破損”衝撃強さを有する物質が得られる。
【0045】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
【0046】1)A)10〜90重量%の、2.0〜
5.0のηrel、そして好ましくは2.5〜3.5のη
relの相対粘度(25℃でm−クレゾール中の1重量%
溶液中で測定して)を有するポリアミド、 B)1〜50重量%の、組成が大幅に変わるPA/PE
積層フィルム廃物、 C)1〜15重量%の相溶化剤、並びに D)1〜60重量%の無機充填及び/または強化剤、 E)0〜30重量%のゴム、特にグラフトゴムまたはゴ
ム状ポリマー、好ましくはポリジエン、ポリアクリレー
ト及びポリオレフィンを基にしたもの、 F)0〜10重量%の慣用の加工補助剤またはその他の
添加剤を含有して成る、耐衝撃性の充填剤入りの成形組
成物。
【0047】2)造形品の製造のための上記1に記載の
成形組成物の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 3/00 KKQ 7242−4J 5/00 KKU 7242−4J (72)発明者 ペーター・オルト ドイツ連邦共和国デー5000ケルン60・アウ アーシユトラーセ1 (72)発明者 エドガー・オストリニング ドイツ連邦共和国デー4000デユツセルドル フ1.レンブラントシユトラーセ37 (72)発明者 ヘルムート・シユルテ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ホルストデイク73アー (72)発明者 ロルフ・ダイン ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・デスバテイネスシユトラーセ30 (72)発明者 エルンスト・グリガト ドイツ連邦共和国レーフエルクーゼン・マ ズレンシユトラーセ21

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 A)10〜90重量%の、2.0〜5.
    0のηrel、そして好ましくは2.5〜3.5のηrel
    相対粘度(25℃でm−クレゾール中の1重量%溶液中
    で測定して)を有するポリアミド、 B)1〜50重量%の、組成が大幅に変わるPA/PE
    積層フィルム廃物、 C)1〜15重量%の相溶化剤、並びに D)1〜60重量%の無機充填及び/または強化剤、 E)0〜30重量%のゴム、特にグラフトゴムまたはゴ
    ム状ポリマー、好ましくはポリジエン、ポリアクリレー
    ト及びポリオレフィンを基にしたもの、 F)0〜10重量%の慣用の加工補助剤またはその他の
    添加剤を含有して成る、耐衝撃性の充填剤入りの成形組
    成物。
JP19668993A 1992-07-20 1993-07-15 ポリアミドとポリアミド/ポリエチレン積層フイルム廃物との耐衝撃性の、必要に応じて充填剤入りの混合物 Pending JPH06192570A (ja)

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DE4310850.4 1993-04-02
DE4223864.1 1993-04-02
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DE59302667D1 (de) 1996-06-27
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EP0583595B1 (de) 1996-05-22
DK0583595T3 (da) 1996-09-23
ES2086832T3 (es) 1996-07-01

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