CN87104157B

CN87104157B - 含有聚β--氨基丙酸化合物的聚缩醛树脂组合物

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Publication number: CN87104157B
Application number: CN87104157A
Authority: CN
Inventors: 山元文彦; 三角照之
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1986-05-09
Filing date: 1987-05-09
Publication date: 1988-11-30
Also published as: DE3715117A1; CN1032803A; CN1013375B; NL189262B; NL8701090A; NL189262C; DE3715117C2; CN87104157A; FR2598425B1; US5015707A; FR2598425A1; US4855365A

Abstract

本发明公开了一种新颖的聚－β－氨基丙酸化合物。该化合物含有特殊比例的由式（－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ－）表示的链节和由式（－ＣＨ₂

Description

含有聚β--氨基丙酸化合物的聚缩醛树脂组合物

本发明涉及聚-β-氨基丙酸化合物及其制备方法。本发明也涉及含有聚-β-氨基丙酸化合物的聚缩醛树脂组合物。更确切地说，本发明是关于一种新的聚-β-氨基丙酸化合物及其制备方法。该新的聚-β-氨基丙酸化合物，其特征是具有高的聚合度，以致于不溶于甲酸，或者即使溶于甲酸，仍然具有很高的比浓粘度，并且其特征是含有特定比例的（-CH₂CH₂CONH

链节和

链节。这种制备该新的聚-β-氨基丙酸化合物的方法，其特征是使用极限量的催化剂。本发明的新颖的聚-β-氨基丙酸化合物有各种各样的用途，特别是可以用作与聚合物混合的添加剂，用作成型制品如薄膜和片材的原料，用作油漆、涂料、粘合剂、油墨、纸张涂层材料、土壤调节剂、织物助剂或其它同类的东西等。本发明也涉及含有聚-β-氨基丙酸化合物的聚缩醛树脂组合物，该组合物热稳定性优良，而且受热不褪色。

1957年，Breslow等人首次报导了将酰胺氢转移到丙烯酰胺的双键上，由丙烯酰胺聚合成聚-β-氨基丙酸〔D.S.Breslow，G.E.Hulse和A.S.Matlack，J.Am.Chem.Soc.，79，3760（1957）〕。随后，发表了许多关于该方法的报导。

一般说来，上述将酰胺氢转移到丙烯酰胺的双键上的丙烯酰胺的聚合反应（以下称为“转移聚合”）可按下述来进行。将丙烯酰胺溶解在溶剂如甲苯、二甲苯、氯苯或吡啶中，在催化剂和游离基聚合阻聚剂存在下，在80℃到140℃加热所得到的溶液，每摩尔丙烯酰胺，用1/10到1/100摩尔的碱金属醇化物作为催化剂和N-苯基-β-萘胺或者类似物作为游离基聚合阻聚剂。

然而，用上述方法制得的聚合物一般不仅含有转移聚合形成的聚合单元，而且也含有丙烯酰胺中的乙烯基聚合所形成的聚合单元〔S.Okamura，T.Higashimura和T.Seno-o，Kobunshikagaku，20，364（1963）〕。即，进行丙烯酰胺的转移聚合时，通常得到由转移聚合所形成的链节（用式（-CH₂CH₂CONH

来表示）和由乙烯基聚合所形成的链节（用式

来表示）所组成的共聚物。由转移聚合形成的链节与乙烯基聚合形成的链节的比例随所用催化剂的类型和用量及所使用的聚合条件等等而变化。举例来说，已知以丙烯酰胺的量为基准，当催化剂用量减少时，由转移聚合所形成的链节的比例减小，由乙烯基聚合形成的链节的比例增大。

而且，已知当催化剂的用量为每摩尔丙烯酰胺的1/100摩尔或更小时，聚合反应的进行受到抑制，因此聚合物的产量减少。例如，据报导当每摩尔丙烯酰胺使用1/200摩尔丁醇钠作为催化剂进行丙烯酰胺的聚合反应时，聚合物产量低至0到5%〔N.Ogata，Bull.Chem.Soc.Japan，33，906（1960）〕。

此外，日本专利申请公开号38-26791公开了一种生产聚-β-氨基丙酸的方法，其中，每摩尔丙烯酰胺，使用1/30摩尔的乙醇钙作为催化剂，使丙烯酰胺在有机溶剂中进行聚合。用此法制得的聚合物比浓粘度低至1.0或者更小，即聚合度低。由于低聚合度的聚合物机械强度差，这是不利的。因此，这样的聚合物不容易塑模成纤维，薄膜或者片材。因为所需催化剂的用量高达每摩尔丙烯酰胺为1/30摩尔，所制得的聚合物会受残留催化剂的污染，因此该方法也是不利的。一般情况下，在制备聚-β-氨基丙酸时，每摩尔丙烯酰胺单体使用1/10到1/100摩尔的催化剂，就会使制得的聚合物含有大量碱金属或碱土金属催化剂残留物。在制备聚合物产品的过程中，这些金属与聚合物键合或形成配价键，因此，这样键合的金属不能用常用的洗涤操作来除去。即使用特殊的处理方法例如离子交换处理，仍然很难完全除去这些键合的金属。

本发明人以前曾申请了使用3个或者更多个碳原子的醇化钙作为催化剂，用丙烯酰胺转移聚合法生产聚-β-氨基丙酸的方法〔见日本专利申请公开说明书，号为59-213722〕。用这种方法，能得到聚合度相当高的聚-β-氨基丙酸。然而，该方法中，需要的醇化钙催化剂的用量仍然很大、即每摩尔丙烯酰胺至少需要0.02摩尔，可能由于聚合物中所含有的式

链节的比例小，因此，制得的聚合物仍然不能满足所需要的性质，此外，该方法不能避免上面指出的碱土金属（钙）催化剂残留物污染制得的聚合物这一弊病。

顺便说一下，含有聚缩醛树脂和添加剂，例如：抗氧化剂、光稳定剂和润滑剂的组合物可以广泛的用作适于塑模或类似的加工方法的材料，用甲醛或它的环状齐聚物，如三噁烷或四噁烷聚合制备聚缩醛树脂，或者用甲醛或其环状齐聚物与可共聚单体共聚来制备聚缩醛树脂。为了防止这类聚合物的端基经常发生的解聚作用，通常对这样得到的聚合物的端基进行各种处理，如醚化或酯化。而且，为了保持或改善树脂的性质，除了对聚合物的端基进行处理外，在制备聚缩醛树脂的过程中，还必须把热稳定剂加到聚缩醛树脂中。对于与聚缩醛树脂协同使用的热稳定剂提出了各种建议。例如，建议使用脲或其衍生物，联氨或其衍生物，酰胺，聚酰胺，或各种其它化合物来作为热稳定剂，热稳定剂可以单独使用或者与抗氧化剂和或紫外线吸收剂一起使用。然而，用所提及的这些热稳定剂在热稳定性上的改善是很小的，而且，当聚缩醛树脂塑模时，某些低分子量的热稳定剂，在塑模后，通过蒸发或渗出，会从树脂中逸出，结果，这些热稳定剂改善树脂热稳定性的能力被降低或最后消失。因此，实际上，从适合于聚缩醛树脂的热稳定剂这一点而言，这是本技术领域长期以来要解决的问题。

日本的专利申请公开号34-5440揭示了用35%重量的六次甲基己二酰胺、27%重量的六次甲基癸二酰胺和38%重量的己内酰胺共聚合得到的共聚多酰胺，可用于改善聚缩醛树脂的热稳定性，延长寿命。因此这种共聚多酰胺可用作聚缩醛树脂的有效的热稳定剂。但其缺点是在热和氧的作用下会褪色，因此当它与聚缩醛树脂混合，并将得到的混合物进行塑模时，会使模塑制品褪色，从而降低所形成的产品的质量。例如，在用塑模法由合成树脂生产成型制品时，为了提高模制品的性能，通常进行再生塑模。通常使在注模工艺中形成的多余材料，例如，注模内的流道（冷）料，有缺陷的模制品和破碎的制品进行再生塑模。要求树脂质量在再生塑模的前后保持不变。然而对于掺有用缩聚反应得到的共聚多酰胺的聚缩醛树脂组合物，进行再生塑模时，这种再生塑模不仅导致模制品的明显褪色，而且观察到，随着时间的推移，被模制的产品会改变颜色。另外，对除了掺有用缩聚反应得到的共聚酰胺外，还掺有各种添加剂如颜料、炭黑和润滑剂的聚缩醛树脂组合物进行塑模时，与只掺有共聚多酰胺的聚缩醛树脂组合物进行塑模来比较，其所得到的模制品的热稳定性明显降低。从保持聚缩醛树脂产品的质量这个观点出发，改善含有掺有热稳定剂和各种其它添加剂的聚缩醛树脂的热稳定性是极其重要的。

日本专利申请公开说明书（号为53-78255）揭示了用聚酰胺和把聚六次甲基己二酰胺分散在乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中所制备的载体树脂的混合物作为聚缩醛树脂的热稳定剂。这种混合物掺到聚缩醛树脂中，能有效地防止树脂塑模过程中产生的沉积物粘附在模子或模头上，但在树脂含有热稳定剂和其它添加剂相结合的情况下，在塑模工艺中会使树脂褪色，不能有效地赋与聚缩醛树脂以热稳定性。

另外，本发明人以前申请了掺有聚-β-氨基丙酸的聚缩醛树脂组合物，已在上述日本专利申请公开说明书号为59-213722中公开了（见日本专利申请公开说明书号为59-213752），但是这种聚缩醛树脂仍然不能满足热稳定性和防止热褪色性这一要求。

为了开发一种新颖的聚-β-氨基丙酸化合物，使该化合物可以避免上述一般类似化合物所必然发生的这种缺点和有效地生产这种聚-β-氨基丙酸化合物的方法，发明人进行了广泛的深入细致的研究。结果，出乎意料地发现，聚合度高，基本上没有金属污染的新的聚-β-氨基丙酸化合物可以通过使用碱土金属的醇化物作催化剂，进行丙烯酰胺的聚合而制得，与普通方法使用的催化剂用量相比较，催化剂用量极小。还出乎意料地发现，当这种新的聚-β-氨基丙酸化合物被掺入到聚缩醛树脂中时，所得到的聚缩醛树脂组合物的热稳定性被得到了改善，该组合物即使含有添加剂，例如颜料和炭黑，也不褪色，即使同时使它处于加热条件下，也能防止聚缩醛树脂组合物在塑模过程中所产生的沉积物粘附到模子或模头上。

因此，本发明的目的是提供一种具有聚合度高的，基本上不受金属污染的新的聚-β-氨基丙酸化合物。

本发明的另一个目的是提供一种生产该新的聚-β-氨基丙酸化合物的方法。

本发明还有一个目的是提供一种生产新的聚-β-氨基丙酸化合物的方法，在其中使用极少量的碱土金属醇化物催化剂。

本发明还有一个目的是提供一种含有聚-β-氨基丙酸化合物的聚缩醛树脂组合物，这就极大地改善了热稳定性和防止其热褪色性。

通过下面的详细说明和与附图有关的从属权利要求，本发明的上述的和其它的目的，特征和优点将是显而易见的了。

在附图中：

图1是溶于甲酸中的本发明的一类聚-β-氨基丙酸化合物的红外吸收光谱;

图2是上述聚-β-氨基丙酸化合物的核磁共振光谱;

图3是不溶于甲酸中的本发明的另一类聚-β-氨基丙酸化合物的红外吸收光谱;

图4是用差示扫描量热法得到的溶于甲酸中的本发明的聚-β-氨基丙酸化合物的差示热分析图;和

图5是用差示扫描量热法得到的不溶于甲酸中的差示热分析图。

在本发明的另一个方面，提供的聚-β-氨基丙酸化合物含有：

用式（-CH₂CH₂CONH-）表示的（X）链节;和

用式

表示的（X）链节，

所说的链节（Y）的含量范围是每克化合物中为1.4到10毫摩尔。

其中，所说的化合物溶于甲酸，比浓粘度（ηsp/c）为2到15分升/克（在35℃，相对于1%（重量/体积）化合物的甲酸溶液中来测定）。

在本发明的另一个方面，提供的聚-β-氨基丙酸化合物含有：

用式（-CH₂CH₂CONH-）表示的（X）链节;和

用式

表示的（Y）链节，

所说的（Y）链节的含量在每克化合物中为1.4到10毫摩尔的范围。

其中，所说的化合物不溶于甲酸。

按照本发明，溶于甲酸的聚-β-氨基丙酸化合物在下面称为“聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）”，不溶于甲酸的聚-β-氨基丙酸化合物在下面称为“聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ）”。

按照本发明，聚-β-氨基丙酸化合物的化学结构可通过测量它们的红外（IR）吸收光谱和用差示扫描量热法来鉴定。参考图1和图3所显示的本发明的聚-β-氨基丙酸化合物的红外光谱，在波数为3290Cm^-1，1638Cm^-1，1535Cm^-1，1108Cm^-1和972Cm^-1处的吸收峰，被认为是仲酰胺基（-CONH-），在波数为3355Cm^-1，3190Cm^-1，1658Cm^-1和1617Cm^-1处的吸收峰，被认为是伯酰胺基（-CONH₂）。这进一步证实了聚-β-氨基丙酸化合物中链节（X）和链节（Y）的存在。

本发明的聚-β-氨基丙酸化合物的差示扫描量热法（DSC）测定的结果用图4和图5表示。本发明的聚-β-氨基丙酸化合物的DSC数据和普通的聚-β-氨基丙酸化合物和聚丙烯酰胺的数据进行比较，其结果列在表1中。

表1

上述结果清楚地说明根据本发明的聚-β-氨基丙酸化合物不是聚-β-氨基丙酸和聚丙烯酰胺的简单的混合物，而是一种含有式（-CH₂CH₂CONH-）的链节（X）和式

的链节（Y）的新聚合物。

参考图2，表明了本发明的聚-β-氨基丙酸化合物的核磁共振光谱（NMR）。从NMR光谱和上述IR光谱可见，本发明的聚-β-氨基丙酸化合物是一种呈无规排列的，由式（-CH₂CH₂CONH

表示的链节（X）和式

表示的链节（Y）的聚合物。

根据本发明，在聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）中，链节（Y）的含量范围为每克化合物中为1.4到10毫摩尔，最好是1.4到9.0毫摩尔，而5.0到9.0毫摩尔更好。链节（Y）的含量可用后面所说的方法来测定。

根据本发明的聚-β-氨基丙酸化合物是分子中含有链节（X）和链节（Y）两种链节，也就是聚（X+Y）的单一化合物，本发明的聚-β-氨基丙酸化合物显示出优良的效果，这将在后面说明。这种优良的效果用聚-β-氨基丙酸（对应于聚-X）与聚丙烯酰胺（对应于聚-Y）的简单混合是不可能得到的。

如上所述，根据本发明的聚-β-氨基丙酸化合物在链节（Y）中具有伯酰胺基，在链节（X）中有仲酰胺基。链节（X）每三个碳原子中有一个仲酰胺基。这意味着能够形成氢键的基团（仲酰胺基）的密度是高的。因此，在本发明的化合物中，分子之间的键是强的。而且，本发明的化合物中含有的链节（Y）是亲水性的，并能形成氢键。

如上所述，本发明的聚-β-氨基丙酸化合物含有链节（X）和链节（Y），作为它的基本链节。在这方面应当指出：这种聚-β-氨基丙酸化合物的生产应取决于所使用的聚合条件。例如聚合温度等等，本发明的聚-β-氨基丙酸化合物以链节（X）和链节（Y）的特殊结构为基础，也可以含有与链节（X）和链节（Y）不同的链节。然而，应该指出：本发明的聚-β-氨基丙酸化合物，在每克化合物中含有1.4到10毫摩尔的链节（Y），这一点是很重要的。

根据本发明，聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ），即溶于甲酸的聚-β-氨基丙酸化合物的比浓粘度（ηsp/c）为2到15分升/克（在35℃，相对于1%（W/V）化合物的甲酸溶液中来测定）。这表明化合物（Ⅰ）的分子量高，而且化合物（Ⅰ）也溶于水，可作为水溶液使用。当比浓粘度小于2分升/克时，化合物的机械性质和粘结性差，难以将化合物制成薄膜或片材，并且化合物的熔点降低。反之，当比浓粘度大于15分升/克时，化合物在水中的溶解度明显降低。在本发明中，用后面叙述的方法测定比浓粘度。

根据本发明，聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ），即不溶于甲酸的聚-β-氨基丙酸化合物不能作为水溶液使用。但是，这种化合物是非常有用的，例如可用作聚缩醛树脂和水处理树脂的热稳定剂。可以认为聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ）的分子量大于聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ），并含有通过亚氨键交联的分子，这些亚氨键是由分子中伯酰胺之间的双分子反应而形成的。

由于上述特性，本发明的聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）有许多用途。例如，本发明的聚-β-氨基丙酸化合物适于用作聚合物的添加剂，成型制品如薄膜和片材的原料、油漆、粘合剂、涂料、油墨、纸张涂层材料、土壤调节剂、织物助剂、凝集剂、吸收剂、水泥添加剂、抗静电剂、离子交换树脂等等。

关于本发明的化合物的用途，将提供某些实例如下：

如上所述，本发明的聚-β-氨基丙酸化合物是聚缩醛树脂的特别优良的热稳定剂，该用途将在后面详细地说明。

本发明的聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）也可用作甲醛的清除剂，该甲醛一般为少量，这些甲醛是从用甲醛来生产的酚醛树脂，尿素树脂和三聚氰胺树脂中产生的。为此目的，聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）和/或（Ⅱ）可加到上述树脂中，用量为上述树脂的0.1%到1.0%。可通过粉状聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）和/或（Ⅱ）与树脂干混，把化合物（Ⅰ）和/或（Ⅱ）加到树脂中。对于化合物（Ⅰ），也可以先制备5到10%的聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）的水溶液，然后把水溶液加到树脂中，并从所得到的混合物中将水份蒸发掉。

本发明的聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）也可用作纸、铝箔或类似物的粘合剂。在使用时，把聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）溶于水中，再把得到的溶液涂在纸、铝箔或类似物上。

聚-β-氨基丙酸（Ⅰ）也可用作土壤调节剂。对于适合于作物生长的土壤，要求土壤的透气性、保水性和排水性适当平衡，沙子有好的透气性和排水性良好，但保水性差。粘土保水性好，但透气性和排水性差。对于透气性，保水性和排水性平衡良好的土壤，最好的是具有团粒结构的土壤。人们知道，为了增进土壤的团粒结构，可用高分子量多糖或者酚醛化合物作聚集剂。但是这些普通聚集剂有一个缺点，即使用这些聚集剂要使土壤产生聚集作用需要很长时间。为了克服这个缺点，曾建议使用非离子聚集剂如聚乙烯醇，阴离子聚集剂如聚丙烯酸或阳离子聚集剂，如聚乙烯-亚胺。但是，由这些合成聚合物组成的聚集剂其土壤聚集作用差，而且这些聚集剂的土壤聚集作用不能持续足够长的时间。相反，本发明的聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）对土壤有很强的吸附性，能够产生优良的土壤聚集作用，而且该化合物的土壤聚集作用能持续很长时间。因此，使用本发明的聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）作土壤调节剂，能把不适合于作物生长的土壤变成适合于作物生长的土壤。另外，本发明的化合物也可用于改善运动场，棒球场、高尔夫球场等等的排水性，能够防止由大雨引起的水涝。通常，把聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）溶于水中，得到1%到10%的水溶液，并把水溶液撒在土壤上，用量为10英亩使用40立升。

本发明还有一个方面，是提供一种生产聚-β-氨基丙酸化合物的方法，该方法包括每摩尔丙烯酰胺在1/500摩尔或更少量的碱土金属醇化物存在下，将丙烯酰胺聚合，以得到聚合反应产物。

所说的聚合反应产物包括：

20%到100%重量的聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）（以化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）为基准），化合物（Ⅰ）含有：

式（-CH₂CH₂CONH表示的（X）链节;和

式

表示的（Y）链节的含量范围为1.4到10毫摩尔。

其中，所说的化合物溶于甲酸，比浓粘度（ηsp/s）为2到15分升/克，在35℃，相对于1%（重量/体积）该化合物的甲酸溶液中来测定;和

0到80%重量的聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ）。（以化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）为基准），化合物（Ⅱ）含有

式（-CH₂CH₂CONH

表示的（X）链节;和

式

表示的（Y）链节，

每克化合物中，（Y）链节的含量范围为1.4到10毫摩尔，

其中，所说的化合物不溶于甲酸。

在本发明的方法中，必须使用特定限量的碱土金属醇化物作催化剂。碱土金属的醇化物的例子包括甲醇钙，乙醇钙，丙醇钙，乙醇锶，乙醇钡，甲醇镁等等。在本发明中，催化剂的用量为每摩尔丙烯酰胺不大于1/500摩尔，最好是1/50，000到1/500摩尔，而以1/30，000到1/500摩尔为最好。每摩尔丙烯酰胺，使用不大于1/500摩尔的碱土金属醇化物作为催化剂，使丙烯酰胺聚合，得到含有式

CH₂CH₂CONH

的（X）链节式

的（Y）链节的聚-β-氨基丙酸化合物，其中，每克化合物中，链节（Y）的含量为1.4到10毫摩尔。如果每摩尔丙烯酰胺，其催化剂用量大于1/500摩尔，则所得到的聚合物中，以有机金属化合物形式存在的由催化剂衍生而来的金属的含量会增加。聚合物含有有机金属化合物是不利的，因为把聚合物作为热稳定剂加到聚缩醛树脂中时，不能改善所得到的聚缩醛树脂组合物的热稳定性。并且在塑模过程中，聚缩醛树脂的组合物会褪色。反之，每摩尔丙烯酰胺，其催化剂的用量小于1/50，000摩尔时，将抑制聚合反应的进行，使聚合物的产量降低。并且会使得到的聚-β-氨基丙酸化合物中链节（Y）的含量增加得太多。催化剂受水，氧等的作用容易变质，因此最好储存在氮气气氛中。

可用溶液聚合法，如间歇式溶液聚合法或连续溶液聚合法以进行聚合反应，或者用本体聚合法，如间歇本体聚合或连续本体聚合来进行聚合反应。

用溶液聚合法进行聚合反应时，可使用一种能很好地溶解丙烯酰胺而不污染所用的催化剂的溶剂。这样一种溶剂可提及的是芳烃，如二甲苯和甲苯，氯化芳烃，如邻-二氯苯等。

不管是溶液聚合还是本体聚合，合适的聚合反应温度随催化剂与丙烯酰胺的摩尔比而变化，在溶液聚合的情况下，还随丙烯酰胺在溶剂中的浓度而变化。但是，聚合反应温度范围通常为70℃到150℃，最好是80℃到130℃，如果聚合反应温度低于70℃，聚合速率太低，实际上是所不希望的。在用本体聚合进行聚合反应的情况下，聚合反应温度最好高于丙烯酰胺的熔点。本体聚合通常在大约90℃到大约140℃进行。

合适的聚合反应时间随聚合温度而变化，通常为大约10分钟到大约24小时。

为了防止催化剂在聚合反应过程中变质，丙烯酰胺和所用的任何溶剂中的水份含量最好分别控制在1000ppm或更小和50ppm或更小，并且在聚合前，除去丙烯酰胺和任何溶剂中的氧。

可用脱水剂处理或用共沸脱水蒸馏，从溶剂中除去水。例如，从丙烯酰胺中脱去水则可用脱了水的空气在50℃到60℃处理10到24小时，或者用真空（40到100毫米汞柱）在40℃到60℃处理5到10小时。从丙烯酰胺和某种溶剂中除去氧，可以用真空（40到100毫米汞柱）在40℃到60℃处理2到10小时。或者用氮气置换法。（40℃到60℃，4到6小时）。而且，应当指出，在本发明的方法中，为了生产聚-β-氨基丙酸，应避免使用普通方法中推荐的萘胺这样一类游离基聚合阻聚剂。因为任何像阻聚剂这样一类杂质，不仅使催化剂变质，而且催化剂和阻聚剂这样的杂质之间的反应所生成的产物，会防碍所需要的聚-β-氨基丙酸化合物的形成。

如上所述，使用碱土金属醇化物作催化剂，每摩尔丙烯酰胺，催化剂用量不大于1/500摩尔，这一点在本发明的方法是要求很严格的。一般情况下，当催化剂用量与丙烯酰胺用量的摩尔比减少时，化合物中链节（Y）的含量会增加。反之，当催化剂用量与丙烯酰胺用量的摩尔比增加时，化合物中链节（Y）的含量会减少。为了得到每克化合物链节（Y）的含量在1.4到10毫摩尔范围内的所需要的聚-β-氨基丙酸化合物，催化剂用量与丙烯酰胺用量的摩尔比应为1/500或更小，通常为1/50，000到1/500。也应指出，反应系统中杂质的存在对所需要的聚-β-氨基丙酸化合物的形成产生不利的影响。因此，最好尽可能从反应系统中除去任何杂质。

根据本发明的方法，丙烯酰胺聚合得到含有聚合产物的反应混合物。

聚合反应产物，或者是聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ），或者是聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）和聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ）的混合物，这要取决于聚合温度。这是因为当聚合反应温度低于某一温度时，只生成聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ），而当聚合反应温度在某个温度或更高时，同时生成聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ）和聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）。开始形成聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ）的温度随碱土金属醇化物与丙烯酰胺的用量比而变化。但一般情况下，当聚合反应温度高于95℃，直至140℃时，形成聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ），并且，在该温度范围内，聚合反应温度升高，聚合产物中聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ）的比例增加。例如，使用溶液聚合法，当聚合反应温度大约为90℃时，聚合反应产物通常含有0%聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ），当聚合反应温度为大约120℃时，含有1%聚-β-氨基丙酸（Ⅱ）。另外，使用本体聚合法进行聚合时，每摩尔丙烯酰胺用1/10000摩尔碱土金属醇化物，采用分段加热，100℃加热1.5小时，110℃加热1.5小时，120℃加热1.5小时和140℃加热1.5小时，得到的聚合反应产物含有大约3%到10%重量的聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ）。

在要使聚合反应产物仅仅由聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）组成的情况下，则可以通过聚合产物的分离来得到聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ），即由反应混合物中分离以得到聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）。另一方面，在聚合反应产物由聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）的混合物组成的情况下，可以从反应混合物中分离出聚合产物，并从聚合产物中进一步分离出聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ），从而得到聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）。另外，可从由聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）的混合物所组成的聚合产物中，分离出聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ），而得到聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ）。

另外，也可以用下面的方法得到聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ），即在大约140℃到大约180℃加热反应混合物，以提高聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ）的含量，从被加热的反应混合物中分离出聚合产物，并进一步从聚合产物中分离出聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ）。

此外，也可以用下面的方法来得到聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ），即在大约140℃到大约180℃加热聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ），使部分聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）转变成化合物（Ⅱ），并从聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）中分离出聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ）。

当反应混合物或聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）在大于180℃的温度下加热时，得到的聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）会很不利地趋向于褪色和/或分解。上述反应混合物或聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）的加热时间为大约0.5小时到大约24小时，通过上述的加热处理，聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ）的比例增加到80%重量（以聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）为基准）。

可用下述方法从反应混合物中分离出聚合产物。当用溶液聚合法进行聚合时，反应混合物含有聚合产物，未反应的丙烯酰胺和溶剂，因此，可通过将反应混合物过滤，除去溶剂，然后用适合于丙烯酰胺的溶剂洗涤滤渣，除去未反应的丙烯酰胺，从而分离出聚合产物。当用本体聚合法进行聚合时，反应混合物含有聚合产物和未反应的丙烯酰胺，因此可用适合于丙烯酰胺的溶剂洗涤反应混合物，以除去未反应的丙烯酰胺，而分离出聚合产物。作为丙烯酰胺的合适溶剂，可以提及的是丙酮或者类似的溶剂。

另外，从聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）的混合物中分离出聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）可以这样进行，即把混合物放在适当的溶剂中，使聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）溶解，并回收所得到的聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）的溶液。反之，从聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）的混合物中分离出聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ），可以这样进行，即把混合物置于适当的溶剂中，使聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）溶解，并取出未溶解的部分。聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ）的合适溶剂，可提及的是甲酸、水等等。

本发明的另一个方面是提供一种含有下列组分的聚缩醛树脂组合物。

60%到99.99%重量（以组合物为基准）的聚缩醛树脂;和

0.01%到3%重量（以组合物为基准）的至少一种选自下列组成的化合物：

一种聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ′）含有：

用式

CH₂CH₂CONH

表示的（X）链节;和

用式

表示的（Y）链节，

在每克化合物中，（Y）链节的含量在1.4到10毫摩尔范围内。

其中，所说的化合物（Ⅰ′）溶于甲酸;和

一种聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ′）含有：

用式

CH₂CH₂CONH

表示的（X）链节;和

用式

表示的（Y）链节，

在每克化合物中，所说的（Y）链节的含量在1.4到10毫摩尔范围内。

其中，所说的化合物（Ⅱ′）不溶于甲酸。

在本发明的聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ′）和（Ⅱ′）中，每克化合物，（Y）链节的含量在1.4到10毫摩尔范围内，最好为1.4到9毫摩尔。

即使把含量超出这个范围的聚-β-氨基丙酸化合物加到聚缩醛树脂中，其改善聚缩醛树脂的热稳定性的效果并不受到影响。

聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ′）和（Ⅱ′）与聚-β-氨基丙酸和聚丙烯酰胺的单纯混合物是完全不同的。实际上，即使把聚-β-氨基丙酸和聚丙烯酰胺的混合物加到聚缩醛树脂中，对改善不产生热褪色的树脂的热稳定性的效果，也不受到影响。

要求聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ′）的比浓粘度ηsp/c为0.5到15分升/克，而1到10分升/克较好，2到5分升/克为最好，在35℃，相对于1%（重量/体积）化合物的甲酸溶液中来测定。可用与制备化合物（Ⅰ）基本相同的方法来制备化合物（Ⅰ′）。在丙烯酰胺的聚合反应中，使用上述用量范围内的碱土金属醇化物作催化剂，适当控制反应温度，反应时间等，即可得到所需要的比浓粘度。可以用与制备化合物（Ⅱ）基本相同的方法制备化合物（Ⅱ′）。

在本发明的聚缩醛树脂组合物中，聚缩醛树脂的含量按重量计为组合物的60%到99.99%

本发明的聚缩醛树脂组合物可含有聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ′）和（Ⅱ′）中的一种，或者两种都含有。其含量为组合物重量的0.01%到3%。最好为组合物重量的0.05%到1%。如果含量小于组合物重量的0.01%，就不能充分发挥其作为热稳定剂的作用。聚-β-氨基丙酸化合物的用量大于组合物重量的3%，从经济观点来讲是不利的。

可加到本发明中的聚缩醛树脂组合物中的聚缩醛树脂的例子，包括由甲醛或是环状齐聚物，如三噁烷所制得的聚甲醛，甲醛或三噁烷的共聚物，以及环醚化合物。环醚化合物可以提及的例子有环氧乙烷，氧化丙烯（1，2-环氧丙烷），氧化异丁烯，氧化苯乙烯和氧化环己烯），可优先使用熔融指数为0.01到70克/10分钟，最好为0.1到65克/10分钟的聚甲醛。其熔融指数是按照ASTM（美国材料试验标准）D1238-57T的方法，在190℃，2.16公斤负荷下进行测定。

根据本发明，聚缩醛树脂组合物可以使用的形式为丸状、薄片状或者其它类似的形式。本发明的聚缩醛树脂组合物的制备可以用常用的方法，通过将聚缩醛树脂，聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ′）和/或聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ′）和任何的添加剂混合而制得。

在本发明的聚缩醛树脂组合物中，可按照组合物的用途而加入各种通常使用的添加剂，例如：抗氧化剂，紫外线吸收剂，润滑剂，颜料、无机填料等等。

抗氧化剂的例子包括酚类抗氧化剂和脒类抗氧化剂，例如，在日本专利申请公开号40-21148/1965中所叙述的脒类化合物。这些类型的抗氧化剂的用量为组合物重量的0.01%到1%。受阻胺类抗氧化剂的用量可以是组合物重量的0.001%到3%。

紫外线吸收剂可提及的是：例如：苯并三唑类、二苯（甲）酮类，草酸N-（某）酰苯胺类，水杨酸酯类，苯甲酸酯类，丙烯酸酯类和镍类吸收剂，其可使用的量为组合物重量的0.01%到3%。

润滑剂，可提及的是例如：醚类、酯类、酰胺类和硼酸酯类润滑剂。12到22个碳原子的脂肪醇也可用作润滑剂，在日本专利公开说明书号61-123652/1986中叙述的润滑剂也可以使用。润滑剂的用量为组合物重量的0.01%到7%。

颜料，可提及的是，例如：无机颜料，象Al、Ti、Cr、FFe、Co的金属粉末、它们的氧化物、硫化物、铬酸盐等。还可提及的颜料是呋喃基甲基戊烯类、蒽醌类、靛兰类、二噁烷类、喹吖啶酮类、单偶氮类、重氮类、多偶氮类、酞菁类、异吲哚啉酮类和喹诺邻苯二甲酮类颜料。也可以使用炭黑。

无机填料的例子包括那些在日本专利公开说明书60-22846/1985中所记载的填料。

与普通的聚缩醛组合物相比较，（该组合物混有用缩聚反应所生成的聚酰胺），本发明的聚缩醛树脂组合物即使当组合物中加入诸如颜料和炭黑等添加剂时，其热稳定性和抗热褪色性仍十分优良。因此，本发明的聚缩醛树脂组合物适合于用作各种用途的塑模组合物。

为什么聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ′）和（Ⅱ′）作聚缩醛树脂的热稳定剂会带来如此优良的效果，上面没有进行解释。但是，可认为其理由在于本发明的聚-β-氨基丙酸化合物有链节（Y）和链节（X），并且聚-β-氨基丙酸化合物的末端基与由缩聚反应形成的聚酰胺的末端基不同，该聚酰胺是聚缩醛树脂中常用的热稳定剂。通常使用的聚酰胺的端基是-NH₂和-COOH，对聚缩醛树脂的热稳定性和褪色性起相反的作用。而聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ′）和（Ⅱ′）中的端基是-CONH₂，-CH＝CH₂和ROCH₂CH₂-（其中的R为烷基）。可以认为聚-β-氨基丙酸化合物的这种特殊的端基对聚缩醛树脂的热稳定性和褪色性没有相反的影响。

现参考下列实施例更详细地说明本发明，但是决不限于本发明的范围。

在下列实施例和比较例中，按照下述方法测定聚合物和聚合混合物的性质。

（1）比浓粘度的测定：

将5克聚合物加到100毫升甲酸中，将所得到的混合物在室温下搅拌2小时，使聚合物溶解。将生成的溶液在减压下过滤，得到一种溶液。在这样得到的溶液中，加入500毫升甲醇，使溶解在溶液中的聚合物沉淀出来。用真空干燥器，在减压下，80℃下，将沉淀出来的聚合物干燥10小时，由此得到聚合物样品，把这样得到的聚合物样品，在25℃下溶解在100毫升甲酸中，或者溶解在至少99%重量的甲酸水溶液中，得到浓度（c）为1克/分升的样品溶液。用Ostwald粘度计，保持在35℃的浴中，测定样品溶液的比浓粘度。

比浓粘度按下式计算

ηsp/c（分升/克）＝

其中，t为样品溶液滴下所需的时间（秒），t₀为甲酸或上述甲酸溶液滴下所需的时间（秒）。

（2）链节（Y）含量的测定

将0.71克聚合物样品和50毫升40%（按重量计）的氢氧化钾水溶液置于装有搅拌器和冷凝器的烧瓶中。分别在另一烧瓶中，加入60毫升0.1N的H₂SO₄，冷凝器的末端浸在H₂SO₄中。在搅拌下，将烧瓶中的聚合物样品和氢氧化钾溶液在110℃到115℃下加热20分钟。由此使伯酰胺基水解生成氨。将烧瓶中的液体冷却到室温以后，向液体中加入50毫升甲醇，接着加热，使烧瓶中液体的温度在大约60分钟内上升到95℃，从而使甲醇和氨一起蒸出。冷凝馏出物并导入H₂SO₄中。用0.1N NaOH滴定得到的溶液，用甲基红作指示剂，测定氨的量。链节（Y）的含量按下式计算：

C（Y）（毫摩尔/克）＝（V₀-V）×0.1/0.71

其中，C（Y）为链节（Y）的含量，V₀为0.1N H₂SO₄的原始体积，V为0.1N NaOH滴定体积。

（3）热稳定性试验

聚合物的热稳定性用在250℃下加热15分钟后的失重来评价。用热重仪/差热分析仪（TG/DTA）（型号SSC-560GH，由日本东京Seiko仪器公司制造并销售）在氮气流下测定50毫克聚合物样品的失重。

（4）褪色试验

将样品聚合物在1盎司注模机的圆筒体内，在230℃温度下加热20分钟，然后注入到模子中，得到一个试样。观察试样的颜色，并分类入下列标准之一。

标准颜色

A 白色

B 黄色

C 淡黄棕色

D 浅棕色

E 棕色

（5）粘合试验

通过把聚合物溶液涂在玻璃板上，接着除去溶液中的溶剂，以在玻璃板上形成聚合物薄膜，测定薄膜对玻璃板的粘结性，测定方法如下：首先，用刀刃锋利的切割小刀，在薄膜上切成1毫米乘1毫米见方的网格状线，其作法是使刀刃穿过薄膜的整个厚度而到达玻璃板表面。然后，把15毫米宽的玻璃纸粘合带贴在薄膜上，使带的粘合面粘到薄膜表面，而不粘在玻璃板上。最后用手指迅速地剥去粘合带，来评价薄膜对玻璃板的粘结性。

实施例1

把1.6升作为溶剂的二甲苯和0.178克催化剂正丙醇钙（相对于1摩尔的丙烯酰胺，用量为1/10，000）装入装有搅拌器的2升反应器中，催化剂很好地分散在溶剂中，再把800克丙烯酰胺加到分散液中。将混合物在氮气流下，温度为90℃搅拌4小时，以进行丙烯酰胺的聚合反应。随着聚合反应的进行，从所生成的溶液中分离出聚合产物，当聚合反应完成之后，让混合物静置，接着用玻璃过滤器进行过滤，为了获得具有平均颗粒直径为0.5毫米或更小的粉末产品，通过使用装有叶片的高速旋转粉磨机，把过滤出来的聚合产物磨成粉末，再用丙酮洗涤该粉末产品，在大约5毫米汞柱的减压下在温度为70℃下干燥24小时，由此，得到干燥产物的量为769克（产率为96.1%）。

用日本国日本电气公司（Nippon Denshi K·K·，Japan.）制造并销售的型号为JIR-100型红外分光光度计，对被干燥的产品进行红外分光光度法测定（KBr方法），产品的红外光谱表明具有下列酰胺基的特征吸收谱带，在图1中加以说明，

-Cm^-1 基团

3290 仲酰胺（-CONH-）

1638 〃

1535 〃

1108 〃

972 〃

3355 伯酰胺（-CONH₂）

3190 〃

1658 〃

1617 〃

此外，用由日本国日本电气公司制造并销售的型号为JNN-GX270核磁共振分光计，对被干燥的产品进行〈`;13;`〉C-核磁共振光谱测定，产品的〈`;13;`〉C-核磁共振光谱表明下列信号，被确定具有下列基团，用图2来说明。

化学位移（ppm）基团

35-39 （-CH₂CH₂CONH-）和

中的亚甲基碳原子

42.5

中的叔碳原子

176-180 （-CH₂CH₂CONH-）和

中的羰基碳原子

从红外光谱和核磁共振光谱研究来看，进一步证实了产品是一种无规分布的聚合物，它由式为（-CH₂CH₂CONH-）的链节（X）和式为

的链节（Y）所构成。

在每克聚合物中，链节（Y）的含量为5.5毫摩尔，聚合物的比浓粘度在35℃时为2.3分升/克。产品约在330℃分解，产品中的钙含量为53ppm。

产品具有一种成膜性质，也就是说，把产品溶解在热水中，把生成的水溶液倒在（为E·I·杜邦公司注册商标）板上。以便使溶液在板的表面上形成大约1毫米厚的一层溶液，在热空气干燥炉中，在大约120℃下干燥薄层，从而获得一层薄膜。

实施例2到5

除了催化剂的类型、催化剂与丙烯酰胺的摩尔比，反应温度和反应时间如表2中所标明的变化以外，基本上重复按照实施例1中所叙述的相同方法。产品中链节（Y）的含量（毫摩尔/每克）和由此获得的产品产率在表2中表示。通过对有关产品的红外光谱和核磁共振光谱的研究，进一步证实了产物是无规分布的，并由式为（-CH₂CH₂CONH-）的链节（X）和式为

的链节（Y）所构成

表2

实施例催化剂催化剂与丙烯反应温度和比浓粘度链节（Y）的含量产率

类型酰胺的摩尔比反应时间（分升/克）（毫摩尔/每克）（%）

2 正丙醇钙 1/20，000 80℃ 3.13 6.93 97.4

4小时

3 乙醇钙 1/5，000 100℃ 2.10 4.94 96.2

6小时

4 叔丁醇镁 1/30，000 80℃ 4.08 7.69 96.8

4小时

5 正丙醇钙 1/500 90℃ 2.84 1.80 98.3

4小时

比较实施例1

除了加入催化剂的量为催化剂与丙烯酰胺的摩尔比为1/30以外，基本上重复由实施例1中所叙述的相同方法。产品的比浓粘度为1.4分升/克，在每克产品中链节（Y）的含量为0.4毫摩尔。被干燥的产品的量为785.6克（产率为98.2%）。

产品不具有成膜性质，也就是说，所使产品溶解在热水中，把所生成的水溶液倒在

板上，以便在板的表面上形成厚度大约为1毫米的一层溶液，在热空气干燥中，温度大约为120℃下干燥这层溶液，也不可能得到一层薄膜。

实施例6

除了丙烯酰胺的聚合反应在90℃进行4小时和在120℃再进行4小时外，基本上重复如实施例1中所叙述的相同方法，所生成的产品的比浓粘度为13.8分升/克。该产品含有某种不溶于甲酸中的物质，在每克聚合物中链节（Y）的含量为6.06毫摩尔。

实施例7

丙烯酰胺的聚合反应是在一个套管装置中进行，该装置是由一根不锈钢内管，其内径为1.0厘米，外径为1.3厘米，长为30厘米，和一根不锈钢外管，其内径为3.0厘米，外径为3.5厘米，管的长度为30厘米所构成，在装置内以硅油作为热介质通过由内管的外表面和外管的内表面所形成的空间内进行循环。在操作过程中，把20克单体丙烯酰胺和0.0044克（1/10，000摩尔，以1摩尔单体为基准）催化剂二丙氧基钙均匀混合，并把所生成的混合物装入装置的内管中。用真空泵，把内管抽真空到大约60毫米汞柱，然后向内管中引入氮气到大约760毫米汞柱为止。通过在内管的外表面和外管的内表面所形成的空间进行循环的硅油被加热到90℃，而使内管中的单体完全熔融，然后，把作为加热介质的进行循环的硅油的温度分段升温，升到100℃保持1.5小时，再升到110℃并保持1.5小时，升到120℃并保持1.5小时，升到130℃并保持1.5小时，最后升到170℃并保持3小时，此后接着将反应体系冷却到室温，然后从不锈钢内管中取出棒状聚合物，用丙酮洗涤棒状聚合物以除去没有反应的单体，并在大约5毫米汞柱减压下，于温度为70℃下干燥24小时，由下式：

进料单体的重量-未反应单体的重量/进料单体的重量×100

所定义的，其转化率为98%。每克聚合物中链节（Y）的含量为6.41毫摩尔。所得到的聚合物中，有60%溶解于甲酸中，有40%不溶解甲酸中。聚合物的甲酸可溶部分的比浓粘度为6.1分升/克。

实施例8

把100份（按重量计）分子末端被乙酰化的粉末聚甲醛树脂（熔融指数为15.4克/10分。是按照ASTM（美国材料试验标准）-D1238-57T，在温度为190℃，负荷为2.16公斤下测定的）0.25份（按重量计）抗氧化剂2，2′-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）和0.5份（按重量计）在实施例1到7中所制备的聚-β-氨基丙酸化合物中的一种，在Henschel混合器中共混，将由此得到的混合组份使用挤压机在温度为200℃下进行造粒。所生成的粒子在温度为80℃的加热空气下进行干燥，干燥时间为14小时，再把被干燥的粒子进行热稳定性及脱色试验，其结果表示在表3中。

比较实施例2

除了应用公开号为34-5440的日本专利申请书所公开的由35%的六次甲基己二酰胺、27%六次甲基癸二酰胺和38%的己内酰胺组成的三元共聚物来代替具有伯酰胺基的聚-β-氨基丙酸外，基本上重复按照实施例8所说明的相同方法，其结果表示在表3中。

比较实施例3

除了用公开号为53-78255的日本专利申请公开说明书所公开的混合物（该混合物包括乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，并且聚六次甲基己二酰胺分散在共聚物中）来代替聚-β-氨基丙酸化合物，并依据混合物的聚酰胺单元的量，被加入到混合物的量为0.5份（按重量计）以外，基本上重复在实施例8中所叙述的相同方法，其结果表示在表3中。

表3

稳定剂热稳定度，失重（%）脱色

实施例8 实施例1中的聚合物 0.19 A

实施例8 实施例2中的聚合物 0.21 A

实施例8 实施例3中的聚合物 0.23 A

实施例8 实施例4中的聚合物 0.35 A

实施例8 实施例5中的聚合物 0.36 A

实施例8 实施例6中的聚合物 0.17 A

实施例8 实施例7中的聚合物 0.15 A

表3（续）

稳定剂热稳定，度失重（%）脱色

比较实施例2 0.43 C

比较实施例3 0.55 C

实施例9

把100份（按重量计）在实施例8所使用的同一粉状的聚甲醛树脂，0.25份（按重量计）抗氧化剂2，2′-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚），0.5份（按重量计）在实施例1和2中所合成的聚-β-氨基丙酸化合物中的一种和0.2份（按重量计）炭黑或0.2份（按重量计）的氧化钛作为添加剂，在Henschel混合器中进行共混，把所得到的混合组分使用挤压机在温度为200℃下进行造粒，所得到的粒子用温度为80℃的热空气进行干燥，干燥时间为14小时。再把被干燥的粒子进行热稳定性试验，其结果表示在表4中。

比较实施例4

除了使用在比较实施例2中所应用的三元共聚物来代替聚-β-氨基丙酸化合物外，基本上重复在实施例9所叙述的相同方法，其结果表示在表4中。

比较实施例5

除了使用在比较实施例3中所应用的混合物来代替聚-β-氨基丙酸化合物以外，基本上重复在实施例9中所叙述的相同方法。其结果表示在表4中。

表4

热稳定度，失重（%）

稳定剂碳黑氧化钛

实施例9 实施例1的聚合物 1.17 0.35

实施例9 实施例2的聚合物 1.40 0.43

比较实施比较实施例2的 2.00 0.73

例4 三元共聚物

比较实施比较实施例3的 2.02 0.88

例5 混合物

实施例10

把实施例1的产物溶解在热水中，浇到玻璃板上，并进行干燥，因此在玻璃板上形成一层薄膜，通过如前面所说的粘合试验，研究薄膜与玻璃板的粘合力。在粘合试验中，没有发生薄膜从玻璃板上脱落，这就表明产物具有优异的粘合性质。

实施例11

把10克粘土加入到含有1，000ppm的实施例1的聚-β-氨基丙酸化合物的200克水中，很好地搅拌所生成的混合物。然后用玻璃过滤器过滤，过滤速度为0.09米〈`;3;`〉/米〈`;2;`〉·小时。

比较实施例6

把10克在实施例11中所使用的相同的粘土加入到200克水中，很好地搅拌所生成的混合物，然后用玻璃过滤器过滤，过滤速度为0.03米〈`;3;`〉/米〈`;2;`〉·小时，其过滤速度仅仅为实施例11所显示出的速度的1/3，这就表明了聚-β-氨基丙酸化合物的泥土聚集效应。

实施例12

把1体积在实施例7中得到的聚合物加到10体积的甲酸中，搅拌所得到的混合物，并进行过滤，分别获得甲酸可溶物质和甲酸不溶物质。在100℃真空下干燥甲酸不溶物质，甲酸不溶物质的红外吸收光谱表示在图3中。通过图3中的红外线吸收光谱更进一步确定甲酸不溶物质含有式为（-CH₂CH₂CONH-）的（X）链节，和式为的（Y）链节。而且由于通过碱的水解所定量测定的结果，发现每克物质中（Y）链节的含量为6.06毫摩尔。

把甲酸不溶物按照实施例8中所叙述的方法混入聚缩醛树脂中，测定所得到的混合组分的热稳定性和脱色，从而发现加热时的失重仅仅为0.22%。脱色标准为A。由此可见，显然甲酸不溶物质对于聚缩醛树脂来说，是一种优异的热稳定剂。

使用美国PerkiN Elmer有限公司制造并销售的型号为DSC-2分析仪时甲酸不溶物质和甲酸可溶化合物各自进行差热分析，在该分析方法中，对5毫克重的分析样品以20℃/分的升温速度从40℃加热到400℃，它的差热分析图表示在图4和5中。

实施例13

把含有2%（按重量计）的-CH₂-CH₂-O基团〔按照ASTM（美国材料试验标准）-D1238-57T在190℃，负载2.16公斤下测得熔融指数为9.0克/10分〕的粉状聚甲醛共聚物树脂，0.25%（按重量计）（以总重量计）的IRGANOX1010（由瑞士CHIBA GEIGY生产和销售的一种酚类抗氧化剂的商品名）、0.5%（按重量计）（以总重量计）在实施例7中所制备的聚-β-氨基丙酸化合物和0.1%（按重量计）（以总重量计）的三聚氰胺在Henschel混合器中进行共混，将所得到的混合组分用挤压机在温度为200℃下，把所得到的共混物进行造粒，所生成的粒子在温度为80℃的热空气中干燥14小时。再对被干燥的粒子进行热稳定性试验，其结果表示在表5中。

比较实施例7

除了省略使用聚-β-氨基丙酸化合物外，基本上重复实施例13中的相同方法来获得粒料。基本上进行如实施例13中的相同试验，其试验结果也表示在表5中。

表5

＊注：测量张力屈伏强度的试验条件是按照ASTM（美国材料试验标准）638

实施例14

把含有2%（按重量计）的-CH₂-CH₂-O-基团〔按照ASTM（美国材料试验标准）-D1238-57T在190℃在负载2.16公斤下测得其熔融指数为9.0克/10分〕的粉状聚甲醛共聚物树脂、表示在表6内的添加剂和0.5%（按重量计）（以总重量计）在实施例7中所制备的聚-β-氨基丙酸化合物，在Henschel混合器中进行共混，使用挤压机，在温度为200℃下把得到的共混物进行造粒，生成的粒子在温度为80℃用热空气干燥14小时，再把被干燥过的粒子进行热稳定性试验，其结果表示在表6中。

比较实施例8

除了省去使用聚-β-氨基丙酸化合物外，基本上重复实施例14中的相同方法以获得粒料。进行基本上和实施例14相同的试验。其试验结果也表示在表6中

表6

注＊1）老化试验是使用日本Suga公司生产并销售的WEL-SUN-HCH-B型“日光”老化试验机在63℃潮湿条件下进行的。

＊2）由瑞士CIBA GEIGY生产并销售的紫外光吸收剂的商品名称。

＊3）由瑞士CIBA GEIGY生产销售的受阻胺类抗氧化剂的商品名。

Claims

1、一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于树脂组合物包括：

60%到99.99%（按重量计）（以组合物为基准）的聚缩醛树脂;和

0.01%到3%（按重量计）（以组合物为基准）至少一种化合物选自下列所包括的化合物：

聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅰ′）包括：

由式（-CH₂CH₂CONH-）表示的（X）链节;和

由式

表示的（Y）链节，

其中，每克化合物中所说的（Y）链节的含量在1.4到10毫摩尔的范围内，其中，所说的化合物（Ⅰ′）溶于甲酸;和

聚-β-氨基丙酸化合物（Ⅱ′），包括：

由式（-CH₂CH₂CONH-）表示的（X）链节;和

由式

表示的（Y）链节

其中，每克化合物中所说的（Y）链节的含量为1.4到10毫摩尔的范围内，其中，所说的化合物（Ⅱ′）不溶于甲酸。

2、按照权利要求1所说的聚缩醛树脂组合物，其中，所说的化合物（Ⅰ）的比浓粘度在35℃相对于1%（重量/体积）化合物的甲酸溶液，所测得的值为0.5到15分升/克。

3、按照权利要求2所说的聚缩醛树脂组合物，其中，每克化合物中所说的（Y）链节的含量在1.4到9.0毫摩尔的范围内。