DE3000308A1 - Mit aktinischer betrahlung haertbare zusammensetzungen und verfahren unter deren anwendung - Google Patents

Description

Lord Corporation

1635 West 12th Street, Erie,

Pennsylvania, V.St.A. 20 070

Mit aktinischer Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen und Verfahren unter deren Anwendung

Die Erfindung betrifft durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzi gen. Insbesondere betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, di< durch aktinische Strahlen härtbar sind und die sich durch eine verringerte Empfindlichkeit gegenüber der Inhibierung durch Sai erstoff während des Härtungsverfahrens auszeichnen.

In der letzten Zeit wurden bedeutende Fortschritte auf dem Gebiet der Bestrahlungsverarbeitung handelsüblicher Produkte erzielt. Das gesteigerte Interesse an durch Energie härtbaren Systemen wurde durch jüngere Gesetzgebungen staatlicher oder lokaler Natur bestärkt, die die Menge an Lösungsmitteln oder ai deren, die Umwelt verschmutzenden Mitteln einschränken, die in die Atmosphäre freigesetzt werden können. Dazu beigetragen habe auch zunehmende Stellungnahmen von Einzelpersönlichkeiten und von Vereinigungen, über die mögliche toxische Wirkung längerer Einwirkungen von flüchtigen organischen Materialien, sowie die stark ansteigenden Kosten von Lösungsmitteln, die aus Erdöl gewonnen werden, in Verbindung mit einer ständig zunehmenden Materialverknappung. Im allgemeinen sind die durch Energie härtbaren Systeme 100^-ig reagierende Systeme, d.h. im wesentlicher sämtliche Komponenten reagieren unter Bildung des Endprodukts. Bekanntlich kann die Härtung derartiger Systeme durch verschiedene Mittel erfolgen, einschließlich der Bestrahlung mit hochenergetischer ionisierender Strahlung; der Photopolymerisation durch aktinische Strahlen in Anwesenheit eines Photoinitiators und der Einwirkung von chemischen, freie Radikale erzeugende Mitteln, gewöhnlich bei erhöhter Temperatur. Ein besonderer Nachteil aller durch Bestrahlung härtbarer Zusammensetzungen, die über einen freien Radikal-Additionsmechanismus gehärtet wer

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den, liegt in der Empfindlichkeit gegenüber der Inhibierung durch Sauerstoff während des Härtungsverfahrens. Die Inhibierung durch Sauerstoff stellt kein ernstliches Problem dar, wenn die Härtung mit hochenergetischer ionisierender Strahlung oder durch Einwirken von thermisch aktivierten freie Radikale erzeugenden Mitteln erfolgt. Die Inhibierung durch Sauerstoff beeinträchtigt jedoch wesentlich Zusammensetzungen, die durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung, wie Ultraviolettlicht, gehärtet werden»

Ein typisches, durch aktinische Strahlung härtbares Harzsystern enthält ein Oligomeres, das gegebenenfalls reaktive funktionelle Gruppen (wie Doppelbindungen), ein Quervernetzungsmittel, ein reaktives Verdünnungsmittel zur Steuerung der Viskosität und einen Photosensibilisator oder.einen Photoinltiator enthalten kann. Durch Wahl eines Oligomeren, das mindestens zwei reaktive Unsättigungssteilen enthält oder eines reaktiven Verdünnungsmittels, das in gleicher Weise mindestens zwei reaktive Unsättigungsstellen aufweist, wird der Zusatz einet Quervernetzungsmittels als solchem vermieden. Eine Steuerung der Eigenschaften der gehärteten Systeme kann über die Struktur des Oligomergerüsts erfolgen, einschließlich solcher Paktoren, wie des Verzweigungsgrades der Kette, der Arten der funktioneilen Gruppen, der Anzahl und Arten der ungesättigten Bindungen, des Molekulargewichts usw.; der Funktionalität und des Gehalts an Quervernetzungsmitteln; der Natur und der Menge an reaktivem Verdünnungsmittel; der Art und Menge an Sensibilisator oder Photoinitiator usw. Ein Beispiel für ein Oligomeres, das weit verbreitet gewerblich Anwendung gefunden hat und das durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung ohne Quervernetzungsmittel gehärtet werden kann, ist ein ungesättigtes Urethanoligomeres, das man durch Reaktion eines Isocyanat-funktionellen Präpolymeren mit ungesättigten Verbindungen erhält, die eine mit Isocyanat reaktionsfähige aktive Wasserstoffgruppe enthalten. Bevor eine Polymerisation auftreten kann, müssen mittels eines Photoinitiators zunächst freie Radikale erzeugt werden. Die Erzielung freier Radikaler durch den Photoinitiator stellt eine Funktion der Wellenlänge des aktinisehen Lichts dar. Sind einmal Radikale gebildet, so schreitet das Polymerwaohstum durch Kettenreaktion

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IMD ORIGiNAL

rascli fort. Sauerstoff ist im Grund zustand oder nicht-en*egtem Zustand selbst ein Radikal und ist mit anderen Radikalen sehr reaktionsfähig. So kann das Kettenwachatum durch das Sauerstof radikal abgebrochen werden, was zu nicht-gehärteten oder klebr gen Oberflächen führt und - was noch bedeutender ist - der Pho toinitiator selbst kann, wenn er sich im Zustand eines freien Radikals befindet, abgefangen und unwirksam gemacht werden. Darüberhinaus weist die Anwesenheit von Sauerstoff einen verzögernden Effekt auf die Härtungsgeschwindigkeit auf.

Die nachteilige Wirkung der Inhibierung durch Sauerstoff kann zumindest verringert werden durch Härtung in einer Umgebung au einem inerten Gas (Stickstoff, Argon, Kohlendioxid usw.). Zwar ist die Anwendung von Umgebungen aus inertem Gas wirksam, jedoch ist sie im allgemeinen mühsam und wirtschaftlich wenig attraktiv. Andere Methoden, die zur Verringerung der inhibierenden Wirkung durch Luft auf aktinische Energie-härtbare Zusammensetzungen empfohlen wurden, umfassen verbesserte Ausführungen von Energiequellen, die Erhöhung des Gehalts an Photoinitiator, die Verwendung von reaktiveren Verdünnungsmittelsystemen sowie die Anwendung natürlicher und synthetischer Wachs Abgesehen von den verbesserten Energiequellen, die ausprobiert werden müssen, beeinflussen die empfohlenen Methoden direkt di Endeigenschaften der gehärteten Systeme und können keine verbreitete Anwendung finden. Es bleibt daher ein dringendes Bedürfnis nach Mitteln zur Verringerung der Empfindlichkeit von durch aktinische Strahlung härtbaren Zusammensetzungen gegenüber der Inhibierung durch Sauerstoff während des Härtungsverfahrens. Es besteht auch ein Bedürnis nach einer Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit sowohl in inerter als auch in Sauersto enthaltender Umgebung und insbesondere in letzterer.

Bisher wurde mit einem gewissen Erfolg sowohl hinsichtlich der Härtungsfähigkeit in der Luft als auch der Härtungsgeschwindig keit mit einem gewissen Erfolg versucht, das Photokatalysatorsystem zu modifizieren. Die US-PS 4 017 652 (Gruber) beschreib daß die Inhibierung der Photopolymerisation von Harzen, die acrylische Gruppen enthalten, durch Sauerstoff, vermindert wer

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den kann durch Verwendung eines Photokatalysatorsystems, das (1) als Photosensitiilisator mindestens ein aromatisches Keton oder einen aromatischen Aldehyd enthält, das "bzw. der Triplett-Energie im Bereich von etwa 226 J (54 kcal) pro Mol bis etwa 303 J (72 kcal) pro Mol aufweist und der die Polymerisation durch bimolekulare photoohemisehe Reaktionen vom Energie-Donatortyp fördert und (2) als einen Photoinitiator mindestens ein aromatisches Keton enthält, das ein Radikalpaar durch unlmolekulare Homolyse, erhalten durch Photoerregung, erzeugt. Ein bevorzugtes Photokatalysatorsystem ist Benzophenon und Isobutylbenzoinäther. Die empfohlenen Photokatalysatorsysteme verringern wirksam die Inhibierung durch Sauerstoff; jedoch weisen sie den Nachteil auf, daß die zur Härtung in Sauerstoff erforderliche Zeit langer ist, als die Härtungszeit der gleichen Formulierung in einer inerten Umgebung. Der verlängerte Härtungszyklus ist sehr nachteilig, aufgrund seiner schädlichen Auswirkung auf viele Substrate, wie die Bildung von Verwerfungen und das Verkohlen und da er die Leistungsfähigkeit beeinträchtigt.

Osborn et al. beschreiben in der US-PS 3 759 807, öaß etie Photopolymerisationsgeschwindigkeit, d.h. die Härtungsgesehwindigkeit, erhöht werden kann durch Verwendung einer Kombination bestimmter organischer Carbonylverbindungen, wie Benzophenon, .in Kombination mit bestimmten organischen Aminverbindungen, wie Triäthanolamin. Jedoch sind diese Photokatalysatorsysteme im wesentlichen unwirksam sowohl bei der Härtung in Masse als auch von Oberflächen in Sauerstoff enthaltenden Umgebungen, wie dies bei den Systemen von Gruber der Fall ist, wobei die Systeme in Sauerstoff enthaltender Umgebung wesentlich langsamer sind als in inerten Atmosphären.

Umfangreiche Forschungen auf dem Gebiet der durch Energie härtbaren Zusammensetzungen, die durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung in Anwesenheit von luft gehärtet werden können, haben gezeigt, daß ungesättigte oligomere, die ungesättigte Urethanoligomere einschließen, die sich von Poly-(alkylenoxid) -polyolen herleiten, in Kombination mit Photokatalysatorsyatomen gehärtet werden können, die enthalten (I) mindestens eine Ver-

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■bindung, die die freie Radikal-Additionspolymerisat ion durch, t molekulare photochemische Reaktionen des Energiedonator oder
-transfertyps, des Wasserstoffabstraktionstyps oder durch Bildung eines Donator-Akzeptor-Komplexes mit Monomeren oder Additiven, die zu ionischen oder Radikal-Spezies führen, fördert
oder (II) mindestens eine Verbindung (I) in Kombination mit mi destens einer Verbindung, die die freie Radikal-Additionspolymerisat ion fördert, durch. Erzeugung von reaktiven Spezies, wie freien Radikalen, mittels unimolekularer Homolyse, die von der Photoerretfung stammt, durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung in Anwesenheit von Sauerstoff während eines unerwartet ku zen Härtungszyklus. Es wurde auch gefunden, daß (1) die endgül tigen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen verbesser werden können durch Einarbeitung von mindestens einem Kettenübertragungsmittel in die härtbaren Zusammensetzungen und (2) stimmte Kettenübertragungsmittel wirksam sind zur weiteren Beschleunigiuig der Härtungsgeschwindigkeit.

Die Erfindung basiert darauf, daß die Natur des Polyols, das ζ Bildung der mit Energie härtbaren ungesättigten Oligomeren ver wendet wird, die Härtungsgeschwindigkeit derartiger Oligomerer in Sauerstoff sehr stark beeinflußt. Insbesondere wurde gefunden, daß die Anwendung von Poly-(alkylenoxid)-polyhydroxy- und Polyätherester-polyhydroxy- und Polycarboxyverbindungen, die d Rest mindestens eines Poly-(alkylenoxid)-polyols, integriert i die Hauptkette oder das Grundgerüst derartiger Polyatheresterverbindungen enthalten, als Vorlaufermaterialien für durch Ene gie härtbare ungesättigte Oligomere zu Zusammensetzungen führt die in Sauerstoff in einer derartigen Geschwindigkeit gehärtet werden können, die sich der Geschwindigkeit nähert, die man be Härtung in inerter Atmosphäre erzielt. Dies ist besonders über raschend, da sich kein wesentlicher Unterschied in der Härtung geschwindigkeit ungesättigter Oligomerer ergibt, unabhängig vo: den Vorläufermaterialien, die bei der Härtung derartiger Oligo· merer verwendet werden, wenn die Härtung in einer inerten Atmo phäre erfolgt.

So werden gemäß einem Merkmal der Erfindung neue ungesättigte

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Urethanoligomere bereitgestellt, die das Reaktionsprodukt von (i) mindestens einer organischen Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen; (ii) mindestens einem Polyöthecesterpolyol, enthaltend den Rest von mindestens einem Poly-(alkylenoxid)-polyol, integriert in das Grundgerüst des Polyäther·= polyols; und (iii) mindestens einer ungesättigten additionspoLymerisierbarea monomeren Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe enthaltene

Gemäß einem zweiten Merkmal der Erfindung werden neue durch Energie härtbare Zusammensetzungen bereitgestellt, die enthalten, (a) ungesättigte Urethanoligomere, enthaltend das Reaktionsprodukt von (i) mindestens einer organischen Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen; (ii) mindestens einen Polyätheresterpolyöl, enthaltend den Rest von mindestens einem Poly-(alkylenoxid)-polyol, integriert in das Grundgerüst dieses Polyätheresterpolyols; und (iii) mindestens einer ungesättigten additionspolymerisierbarm monomeren Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe; (b) mindestens ein reaktives monomeres Verdünnungsmittel; und gegebenenfalls (c) ein Photokatalysatorsystem, ausgewählt aus der Gruppe von (1) mindestens einer Verbindung, die die freie Radikal-Additionspolymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen des Energiedonator- oder Transfertyps, des Wasserst of fabstraktionstyps oder durch Bildung eines Donator-Akzeptor-Komplexes mit Monomeren oder Additiven, die zu ionischen oder Radikal-Spezies führen, fördert und (2) ein Gemisch, enthaltend (i) mindestens eine .Photokatalysatorsystem-(I)~Verbindung in Assoziation mit (ii) mindestens einer Verbindung, die die freie Radikal-Additionspolymerisation durch Erzeugung reaktiver Spezies durch unimolekulare Homolyse, erhalten durch Photoerregung, fördert und (d) ebenfalls gegebenenfalls eine wirksame Menge mindestens eines Kettenübertragungsmittels; und (e) ebenfalls gegebenenfalls bis zu 75 Gew.-$ mindestens eines ungesättigten Urethanoligomeren, das sich von einem nicht-Poly-(alkylenoxiä)-polyol-Vorläufer ableitet, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht von (a) und (e) beziehen,,

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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden neue durch. Energie härtbare Zusammensetzungen "bereitgestellt, die enthalten:

I) mindestens ein ungesättigtes Oligomeres, ausgewählt aus
der Gruppe von

A) dem Reaktionsprodukt von

i) mindestens einer olefinisch ungesättigten VerbindUE

enthaltend eine einzige Carbonsäuregruppe; und
ii) mindestens einem Poly-(alkylenoxid)-polyol;

B) dem Reaktionsprodukt von

i) mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindur enthaltend eine einzige Carbonsäuregruppe; und

ii) mindestens einem Polyhydroxypolyätherester mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wobei dieser Polyhydroxypolyätherester in seinem Grundgerüst oder
seiner Hauptkette den Rest von mindestens einem
Poly-(alkylenoxid)-polyol enthält und

C) dem Reaktionsprodukt von

i) mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung, enthaltend eine einzige mit Carbonsäui reaktive Gruppe; und

ii) mindestens einem Polycarboxypolyätherester mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen, wobei diese Polycarboxypolyätherester in seinem Grundgerüsi oder seiner Hauptkette den Rest von mindestens einem Poly-(alkylenoxld) enthält; und gegebene falls und vorzugsweise,

II) mindestens ein reaktives monomeres Verdünnungsmittel und gegebenenfalls und vorzugsweise

III) ein Photokatalysatorsystem, ausgewählt aus der Gruppe voi

A) mindestens einer Verbindung, die die freie Radikal-Additionspolymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen des Energiedonator- oder Transfertyps, des Wasserstoffabstraktionstyps oder durch Bildung eil Donator-Akzeptor-Komplexes mit Monomeren oder Additiv« die zu ionischen oder Radial-Spezies führen, fördert ι

B) einem Gemisch, enthaltend

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i) mindestens eine Verbindung, die die freie Radikal-Additionspolymerisation durch bimolekulare photochemlsche Reaktionen des Energie-Donator- oder Transfertyps, des Wasserstoffabstraktionstyps oder durch Bildung eines Donator-Akzeptor-Komplexes mi t Monomeren oder Additiven, die zu ionischen oder radikalischen Spezies führen, fördert, in Assoziation mit

ii) mindestens einer Verbindung, die die freie Radikal-Additionspolymerisation fördert duroh Erzeugung reaktiver Spezies durch unimolekulare Homolyse; und gegebenenfalls

IV) eine wirksame Menge mindestens eines Kettenübertragungsmittels; und
gegebenenfalls

V) bis zu 75 Gew.-# mindestens eines ungesättigten Oligomeren, abgeleitet von nicht-Poly~(alkylenoxid)-polyol~Vorläuferverbindungen, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht von I) und V) beziehen.

Zusätzlich wird durch die Erfindung ein Verfahren zum Überziehen eines Substrats bereitgestellt, das darin besteht, auf eine Obaj?=· fläche des Substrats die durch Energie härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung aufzubringen und das so Überzogene Substrat einer aktinischen Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff zu unterziehen, wodurch der Überzug zu einem harten, kratzfesten und abriebfesten Film gehärtet wird. Die Erfindung betrifft auch Gegenstände, die ein Substrat mit der gewünschten geometrischen Konfiguration und Größe aufweisen, auf denen sich ein gehärteter, abriebfester Überzug befindet, wobei der Überzug formuliert, aufgetragen und gehärtet wurde, entsprechend der vorliegenden Erfindung.

Die neuen ungesättigten Oligomeren der Erfindung sind charakterisiert durch die Anwesenheit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Gruppe mit der Struktur - CH = C ^Z , vorzugsweise mit der Struktur CH₂ = C er» wobei diese Gruppe vorzugsweise endständig angeordnet ist; sie weisen eine Hauptkette oder ein

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G-erüst auf, das den Rest von mindestens einem Poly-(alkylenoxi( polyöl enthält, wobei die Hauptkette von der äthylenisch ungesättigten Gruppe getrennt ist durch mindestens eine Estergruppe oder mindestens zwei Urethangruppen, je nach Belieben. Derartig ungesättigte Oligomere umfassen:

1) das Reaktionsprodukt von

A) mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem einzigen reaktiven Teil, ausgewählt aus der Gruppe von Carboxyl und Hydroxyl; und

B) mindestens einer organischen Verbindung, die in ihrer Hauptkette eine Einheit mit der Struktur (YO) aufweist, wobei Y eine Kohlenwasserstoffkette mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, die unterbrochen sein kann durch eil oder mehrere Sauerstoffatome; η mindestens 2 ist, wobei die organische Verbindung mindestens zwei Hydroxylgruppei oder zwei Carboxylgruppen aufweist; wobei die organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von

1) I^Joly-(alkylenoxid)-polyhydroxyverbindungen;

2) Polyätheresterpolyhydroxyverbindungen; und

3) Polyätheresterpolycarboxyverbindungen;

wobei die Polyätheresterverbindungen (1) und (2) das Reaktionsprodukt enthalten von

i) 3 bis 100, vorzugsweise 40 bis 100 Mo1-$ mindestei eines Poly-(alkylenoxid)-polyols mit mindestens zwt

Hydroxylgruppen;
ii) 97 bis 0, vorzugsweise 60 bis 0 Mol-56 mindestens eines polymeren nieht-Poly-(alkylenoxid)-polyols

mit mindestens zwei Hydroxylgruppen; iii) 97 bis 0, vorzugsweise 60 bis 0 Mol-$ mindestens eines monomeren Polyols mit mindestens zwei Hydroxy

gruppen; und
iv) 97 bis 0, vorzugsweise 60 bis 0 Mol~$ mindestens eines Polyesters, der keine Poly-(alkylenoxid)poly( reste in seinem Gerüst enthält, wobei sich die Molprozente auf die gesamten Mole df

Vorläufermaterialien (i) bis (iv) beziehen und v) mindestens einer Polycarbonsäure, charakterisiert durch die Anwesenheit von mindestens zwei Carboxylgruppen, einschließlich der Anhydride solcher Säure

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und
II) das Reaktionsprodukt von

A) mindestens einer organischen Isooyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen;

B) mindestens eines Polyätheresterpolyols mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wobei das Polyätheresterpolyol das Reaktionsprodukt enthält von

1)3 Ms 100, vorzugsweise 40 bis 100 Mol-jS mindesten;? eines Poly-(alkylenoxid)-polyols mit mindestens zwei Hydroxylgruppen;

2) 97 "bis 0 Mol-$ mindestens eines polymeren nicht-Poly-(alkylenoxid)-polyols mit mindestens 2 Hydroxylgruppen;

5) 97 bis 0 Mol-$ mindestens eines monomeren Polyols mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und

4) 97 bis 0 Mol-$ mindestens eines Polyesters, der keine Poly-(alkylenoxid)-polyolreste in seinem Grundgerüt:t aufweist;

wobei sich die Molprozente auf die gesamten Mole der Vorläufermaterialien B)(1) bis B)(4) beziehen und

5) mindestens einer organischen Polycarbonsäuren gekennzeichnet durch die Anwesenheit von mindestens zwei Carboxylgruppen und

G) mindestens einer ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung mit einer einzigen mit Isooyanat reaktiven aktiven Wässerstoffgruppe; wobei ein Überschuß an Isocyanatverbindung, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyätheresterpolyols vorliegt; wobei die ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindung, die eine einzige mit Isooyanat reaktive akt„Wasserstoff gruppe aufweist, in einer ausreichenden Menge vorliegt, um mindestens 1 Moläquivalent aktive Wasserstoffgruppe „ bezogen auf die Isocyanatreaktivität bereitzustellen. Die Erfindung betrifft auch ungesättigte 01if;omere mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Teil und restlichen Hydroxyl-, Carboxyl- oder Isocyanatfunktionen, sowie olefinisch ungesättigte Oligomere, mit im wesentlichen keinen restlichen Hydroxyl-, Carboxyl- oder Isocyanatfunktionen, wobei unter den letzteren völlig

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verkappte olefinisch ungesättigte Oligomere "besonders bevorzug sind. Eine besonders bevorzugte Klasse ungesättigter Oligomere sind die acrylierten Oligomeren, einschließlich acrylierter Urethanoligomerer, d.h. Oligomere, die modifiziert wurden dura Einarbeiten in das Oligomermolekül von ein oder mehreren acryl sehen Gruppen mit der Struktur

CHo = C - C - O - ;

I I
X O

worin X die Bedeutung hat von Wasserstoff, Halogen, einer Alky gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und CH₂ = C -, worin X wi vorstehend definiert ist. -^

Die Poly-(alkylenoxid)-polyöle mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, die erfindungBwesentlich sind, erhält man normalerwei se durch Polymerisation einschließlichBlockcopolymerisation von cyclischen Äthern, wie Alkylenoxiden, Dioxolan, Tetrahydrofura Kondensation von Glykolen oder Kondensation von cyclischen Äthern mit Glykolen. Sie sind bekannte Handelsprodukte und werden auch Polyalkylenätherglykole, Polyalkylenglykole, PoIyalkylenoxidglykole, Polyglykole und Polyoxyalkylenglykole genannt. Sie können dargestellt werden durch die Formel HO(RO)_nH worin R ein Alkylenrest ist und η mindestens 2 bedeutet. Der Alkylenrest kann eine einzige Kette sein und kann aus zwei ode mehreren Alkylenketten bestehen, die von einander durch ein Äthersauerstoffatom getrennt sind. Bevorzugte Poly-(alkylenoxi polyole weisen 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf und besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 250 bis etwa 4000, vorzugsweise von etwa 250 bis etwa 2500. Es müssen nicht alle Alkyleneinheiten gleich sein. Poly-(alkylenoxid)-polyole, die gebildet wurden durch Co polymerisation oder Kondensation von Gemischen von verschiedenen cyclischen Äthern, Glykolen oder Glykolen und cyclischen Äthern können verwendet werden; sowie auch Poly-(alkylenoxid)-polyole, die sich von cyclischen Äthern ableiten, wie Dioxolan was zu einem Polyöl mit der Formel HO(OH₂-O-CH₂-CH₂)_nH führt, worin η größer als 1 ist. Das Alkylen kann gerad-oder verzweig kettig sein, wie in Poly-(propylenoxid)-polyol. In solchen

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Fallen, wo die Alkyleneinheit Äthylen ist, kann es vorteilhaft sein, die Einheit in ein Copolymeres einzuarbeiten, beispielsweise als ein Copolymeres von Äthylenoxid und Propylenoxid_? wobei bis zu 80$ derartiger Copolymerer Athylenoxid umfassen. Beispiele für Poly-(alkylenoxid)-polyole sind Poly-(äthylenoxid)-poly öle, Poly-(propylenoxid)-polyöle, Poly-(tetramethylenoxid)-polyöle, Poly-(nonamethylenoxid)-polyöle, Poly-(oxymethylenäthylenoxid-copolymer)-polyole und Poly-(pentaerythritathylenoxid) -poly öle. So weisen die Poly-(alkylenoxidJ-polyole im allgemeinen 2 bis 6 Hydroxylgruppen auf, wobei Polyole mit 2 Hydroxylgruppen gegenwärtig bevorzugt sind. Bevorzugte Poly-(alkyl-> enoxid)-polyole sind Poly-(tetramethylenoxid)-polyole, Poly-(propylenoxid)-polyole, Poly-(äthylenoxid-propylenoxid)-polyοla und Poly-(äthylenoxid)-polyole, einschließlioh Diäthylenglykol, Poly-(alkylenoxid)-polyol, worin η die Bedeutung von 2 hat, wo= bei Poly-(äthylenoxid)-polyöle gegenwärtig besonders bevorzugt sind.

Eine andere geeignete Gruppe von Poly-(alkylenoxid)~polyolen, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Poly-(alkylenäther-thioäther)-Yerbindungen, wobei diese Terbindungen die gleiche Formel aufweisen wie die Poly-(alkylenoxid)-polyöle, wobei einige der Äthersauerstoffe durch Schwefelatome ersetzt wurden. Derartige Polyole werden zweckmäßig hergestellt durch Reaktion einer Verbindung, wie Thiodiglykol mit Äthylenglykol in Anwesenheit einer katalytisohen Menge von p-Toluolsulfonsäure. Andere Polyäther, wie Poly-(alkylenoxid-arylenäther)-polyöle können verwendet werden.

Es ist wesentlich, daß die erfindungsgemäß zur Herstellung ungesättigter Oligomerer einschließlich ungesättigter Urethanoligomerer verwendeten Polyätheresterpolyhydroxy- und polycarboxyverbindungen als integrierten Bestandteil des Grundgerüsts oder der Hauptpolymerkette den Rest von mindestens einem PoIy-(alkylenoxid)-polyöl enthalten, d.h. die Poly-(alkylenoxid)-wiederkehrende Einheit der Struktur-fYO)- in der Hauptkette, wobei diese wiederkehrende Einheit den Rest von mindestens einem Poly-(alkylenoxid)-polyöl darstellt, η mindestens 2 bedeutet

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und Y eine Kohlenwasserstoffkette ist, die durch ein oder mehr» re Sauerstoffatome unterbrochen sein kann. Wie festgestellt, kann der Polyätherester abgeleitet sein und ist vorzugsweise abgeleitet von Poly-(alkylenoxid)-polyolen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen oder kann bis zu 97 Mol-% von mindestens einem nicht-Poly-(alkylenoxid)~polyol monomeren Polyöl oder polymere: Polyhydroxy- oder Polycarboxyverbindung mit mindestens zwei Hydroxy- oder Carboxygruppen enthalten, wobei sich die Molproz» auf die gesamten Mole von Poly-(alkylenoxid)-polyol- und nich" Poly-CalkylenoxidJ-polyolmaterialien beziehen.

Im wesentlichen können jeglich bekannten monomeren Alkohole mi" mindesten« zwei Hydroxylgruppen, polymeren nicht-Poly-(alkylenoxid)-polyolmaterialien mit mindestens zwei Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen und Polyester mit mindestens zwei Hydroxyl oder Carboxylgruppen, die jedoch keine Poly-(alkylenoxid)-polyolreste im Grundgertist oder der Hauptkette enthalten, in Kombination mit Poly-(alkylenoxid)-polyolen verwendet werden zur Bildung der Polyhydroxy- und Polycarboxypolyätheresterverbindungen, die als Vorläufermaterialien für die ungesättigten erfindungsgemäßen Oligomeren dienen. Beispiele für monomere und polymere Polyhydroxy- und polymere Polycarboxyverbindungen, dii gegebenenfalls bis zu 97 Mol-$, bezogen auf die Zusammensetzung der Polyätherester-Ausgangsmaterialien betragen können, sind: 1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexa] diol, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexinol); Glycerin, Trimethylpropan, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Meopentylglykol, Polycaprolactondiole und -triole; Poly-(butadien)-diol< und -dicarbonsäuren; Hydroxylat-poly-(butadien)-diole und -disäuren; Poly-(tetramethylenadipat)-diole und -disäuren; PoIy-(äthylensuccinat)-diole und -disäuren; PoIy-(I,3-butylensebacadiole und -disäuren; und (1,3-Butylenglykol/Glycerin/Adipinsau: Isophthalsäure)-polyhydroxymaterialien und die entsprechenden Polycarboxymaterialien. Gemische derartiger monomerer und polymerer Verbindungen können verwendet werden.

Polycarbonsäuren, die zur Bildung der Polyhydroxy- und Polycarl oxypolyätherestermaterialien verwendet werden können, die erfindungsgcmäß eingesetzt werden, bestehen vorwiegend aus mono-

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meren Garbonsäuren mit mindestens 2 Carboxy [gruppen oder deren Anhydriden, mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wobei

Dicarbonsäuren und deren Anhydride bevorzugt sind. Unter derartigen geeigneten Säuren können beispielsweise Phthalsäure„ Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäuren Adipinsäure? Sebacinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Chlorendicsäure, Tetrachlorphthaisäure, Itaconsäure, Trimellitsäure, Triearballylsäure und andere bekannte Polycarbonsäuren verschiedener Art genannt werden. Bevorzugt enthält der Polyätherester eine aliphatisch^ Dicarbonsäure a3s mindestens einen Teil des Säurebestandteils.

Die Isocyanatverbindungen, die zur Bildung der ungesättigten Urethanoligoraeren gemäß der Erfindung verwendet werden, können jegliche organischen Isocyanatverbindungen sein, die mindestens zwei freie Isocyanatgruppen aufweisen. Beispiele innerhalb dos Bereichs verwendbarer Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate, so wie diese Ausdrücke im allgemeinen vom Fachmann verstanden werden. Es ißt so ersichtlich, daß alle üblichen bzw. bekannten Polyisocyanate wie Alley 1- und Alkylenpolyisocyanate, Cycloalkyl- und Cycloalkylenpolyisocyanate, und Aryl- und Arylenpolyisocyanate und Kombinationen, wie Alkylen-, Cycloalkylen- und Alkylen-arylenpolyisocyanate erfindungsgemäß verwendet werden können«

Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise Tolylen-2,4-diifJO-cyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-i ,6-diisooyanat;, Ilexamethylen-1,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4_Si4'-diisocyanat_st Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polymethylen-polyphenyliso= cyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1, 5-liaphthalindiisocyanat₅₁ Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylen-4,4'~diisocyanat, 3₉3^l-bi-Tolylen~4,4^l-diisooyanat, 1^-Cyclohexylen-dimethylendiisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, 4,4^l-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)₉ 3,3'=-Dimethyldiphenylmethan^^'-diisocyanat, Isophorondiisooyanat, das Produkt erhalten durch Reaktion von Trimethylolpropan und 2_?4-Tolyleridiisocyanat in einem Verhältnis von 1:3 und dergleichen»

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Die Diisocyanatverbindungen sind bevorzugt, wobei 4,4'-Methyle bis-Ccyclohexylisocyanat) besonders bevorzugt ist.

Äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, die mit den vorstehend beschriebenen Polyhydroxy-poly-(alkylenoxid)- und Polyhydroxypolyätheresterverbindungen umgesetzt werden, sind beispielswei se Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, a~Phenylacrylsäure Cyanoacrylsäure, Methoxyacrylsäure, oc-Cyclohexy!acrylsäure und dergleichen. Es können auch ungesättigte partielle Ester von ungesättigten und gesättigten aliphatischen, cycloaliphatische und aromatischen Polycarbonsäuren, die von Natur aus einbasig sind, verwendet werden, d.h. der Polycarbonsäureteilester weis nur eine freie reaktive Carboxylgruppe auf, die zugänglich ist für die Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Poly-(alkylenoxid polyols und des Polyhydroxypolyätheresters. Derartige Teileste werden leicht gebildet durch Reaktion von Polycarbonsäuren, wi Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, a-Chlormaleinsäure, Bern steinsäure, Terephthalsäure, Tetrahydroterephthalsäure und dergleichen mit einer ungesättigten monofunktionellen Verbindung, wie 2-IIydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, die entsprechenden Thiole und Allylalkohol und dergleichen unter derartigen Bedigungen, daß sämtliche Carboxylgruppen bis auf eine verestert sind. Gegenwärtig sind die ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, besonders Acrylsäure und Methacrylsäure. Es versteh sich, daß auch Gemische von Carbonsäuren verwendet werden könn

Im wesentlichen jede bekannte Verbindung, die mindestens eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Bindung oder einen derartigen Teil und eine einzige reaktive Hydroxylgruppe aufweist, kann als Reaktionskomponente mit den hier beschriebenen Carboxyl-endständigen Polyätherestern verwendet werden zur BiI dung von ungesättigten Oligomeren, die für die erfindungsgemäße Anwendung geeignet sind. Eine besonders bevorzugte Klasse derartiger Verbindungen sind die Hydroxyalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, von denen Beispiele 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-IIydroxypropylaorylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Diäthylenglykolacrylat, Diäthylen-

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glykolmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmeth~ acrylat, 3-Chlor-2-h.ydroxypropylacrylat_!, 3-Chlor~2-hydroxypropylmethacrylat, Trimethylolpropanacrylat, Trimethylolpropundimethacrylat, Pentaerytlirittriacrylat und Pentaerythrittrimethacrylat sind. Auch geeignet sind Diolester yon anderen ungesättigten Säuren, insbesondere α,β-olefinisch ungesättigten Säuren, "beispielsweise Crotonsäure, Tiglinsäure und Undecylensäure. Die Hydroxy-funktioneIlen partiellen Ester von Diolen und Kältester von Dicarbonsäuren sind ebenfalls geeignet. Beispiele für diese partiellen Ester sind 2-Hydroxypropyläthylfumarat, 2-Hydroxyprof!7]jiE%litaconat, 2~Hydroxyäthylfumarat₉ Diäthylenglykoläthylmaleat. Andere ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Halbester verwendet werden können, sind beispielsweise Angelieasäure, Zimtsäure, Aoonitsäure, Citraconsäure, Mesaoonsäure und Glutaoonsäure. Eine andere geeignete Klasse derartiger äthylenisch ungesättigter Verbindungen aind ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Methylvinylcarbinol, ß-Allyloxyäthanol, p-Ally!benzylalkohol, Crotylalkohol und ungesättigte Phenole, wie o-, m- oder p-Hydroxystyrol und o- oder p-Allylphenol. Andere geeignete äthylenisoh ungesättigte Monohydroxyverbindungen, die den vorstehend genannten äquivalent sind, können ebenfalls verwendet werden und sind dem Fachmann geläufig.

Ungesättigte additionspolymerisierbare monomere organische Vorbindungen mit einer einzigen mit Isocyanat reaktiven Wasserst off gruppe, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Verbindungen, die bisher verwendet wurden zur Einführung eines ungesättigten polymerl« sierbaren Rests in ein Molekül durch Reaktion zwischen der aktiven Wasserstoffgruppe und einem reaktiven Isooyanatrest„ Vorzugsweise ist die aktive Wasserst off gruppe Hydroxy <, Beispiele für ungesättigte additionspolymerisierbare monomere organische Verbindungen mit einer einzigen mit Isocyanat reaktiven akt. Wasserstoffgruppe sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyathylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-HydroxypropylmethacryIat, n-llydroxymethylacrylamid, n-IIydroxymethylmethaorylamid, Diäthylenglykolmonoacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylat, GIy-

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cerindimethacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, und dergleichen. Die Menge derartiger Verbindungen reicht aus, um mindestens ein Moläquivalent der aktiven Wasserstoffgruppe, "bezogen auf die Isocyanatfunktionalität bereitzustellen und reicht vorzugsweise aus, um ein Verhältnis von aktiver Wasserstoffgruppe:BOO, bezogen auf die Menge der gesamten freien HydroxyIfunktionen von mindestens 1:1 zu ergeben, wobei ein geringer Überschuß, 10 Mol-# oder weniger, besonders bevorzugt ist.

Polyätherestervorläufermaterialien für die ungesättigten Oligc meren, einschließlich der ungesättigten Urethanoligomeren der Erfindung werden durch übliche Veresterungstechniken unter Anwendung üblicher Vorrichtungen hergestellt.

Die Veresterung wird im allgemeinen in Anwesenheit einer inert Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt. Die Poly-(alkylenoxi polyol und nicht-Poly-(alkylenoxid)-polyolmonomer- und -polyme materialien werden in einem geeigneten Reaktor und einer geeigneten Heizvorrichtung unter Rühren unter Ausbildung von 60 bis 100⁰C oder darüber vermischt. Die Säurekomponenten werden anschließend zugesetzt und es wird weiter erwärmt und gerührt mit einer Temperatur und einer Geschwindigkeit, derart, daß das Veresterungswasser rasch entfernt werden kann, im allgemei nen durch Destillation. Bei der Herstellung von Hydroxy-funktionellen Polyätherestermaterialien wird die Veresterungsreaktion fortgeführt, bis die Säurezahl 10 oder weniger beträgt und im wesentlichen das gesamte Veresterungswasser und niedrig siedende Verunreinigungen entfernt sind. Im Falle von Carboxyfunktionellen Polyätherestermaterialien, wird die Veresterungs reaktion abgebrochen, wenn eine Säurezahl erreicht ist, die dem gewünschten Äquivalent-Gewicht des resultierenden Carboxyfunktioneilen Polyätheresters entspricht. Die Reaktion verläui glatt ohne Erwärmen. Falls gewünscht, können Veresterungskatalysatoren, wie tertiäre Amine und organometallische Verbindungen, verwendet werden.

Die ungesättigten Oligomeren, die die Basis der neuen erfin-

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dungsgemäßen Zusammensetzungen bilden, werden zweckmäßig erhalten durch. Reaktion von (1) mindestens einem Poly-(alkylenoxid)= polyol oder Polyhydroxypolyätherester, einschließlich der Gemische davon und mindestens einer Verbindung, die mindestens einen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Rest und eine einzige reaktive Carboxylgruppe enthält; und (2) mindestens einem Polyoarboxypolyätherester und mindestens einer Verbindung die mindestens einen polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Rest und eine einzige reaktive Hydroxylgruppe enthält § unter üblichen Veresterungsbedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 25O⁰C während 3 bis 20 Stunden in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Methansulf onsäure, unter Bildung einer Veresterung der Hydroxylgruppen mit Carboxylgruppen. Vorzugsweise werden die Hydroxy- und Carboxy-enthaltenden Materialien in ausreichenden Mengen verwendet, um ein völlig verestertes ungesättigtes Oligomeres zu erzielen.

Die neuen ungesättigten Urethanoligomeren können auf verschiedenen bekannten Reaktionswegen hergestellt werden, beispielsweise (1) gleichzeitige Reaktion von Polyisocyanat, Polyätheresterpolyol und ungesättigte additionspolymerisierbare monomere Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reaktiven, aktiven Wasserstoffgruppe; und (2) Reaktion von Polyisocyanat und ungesättigter Additionspolymerisierbarer monomerer Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reaktiven, aktiven Wasserstoffgruppe unter Bildung einer ungesättigten Isocyanat.-funktionellen Verbindung, die anschließend mit dem Polyätheresterpolyol umgesetzt wird, wobei die Menge an ungesättigtem Isocyanat ausreicht, um sämtliche Hydroxylgruppen des Polyols zu verbrauchen, wobei überschüssige Isocyanatfunktionen vorzugsweise mit einer zusätzlichen ungesättigten polymerisierbaren monomeren Verbindung umgesetzt werden. Die bevorzugte Methode zur Bildung der hier beschriebenen. Oligomeren besteht (3) in einem 2-Stufen-Verfahren an (I) Kontakt des Polyätheresterpolyols mit ausreichend Polyisocyanat unter Bildung eines Isooyanat-funktioriellen Urethanprepolymeren und (II) Kontakt dieses Urethanpre-

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BAD

polymeren mit ungesättigter additionspolymerisierbarer raonomei organischer Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reaktj ven, aktiven Wasserstoffgruppe unter Bildung des gewünschten Oligomeren mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Einheit pro Molekül, wobei acrylierte Urethanoligomere, insbesondere acrylierte Ürethanöligomere ,

mit im wesentlichen keiner freien Isocyanatfunktions lität besonders bevorzugt sind. Bei der Bildung der hier besot benen Oligomeren wird mindestens ein leichter

Überschuß an Polyisocyanat, bezogen auf die HydroxyIfunktioner des Polyols, verwendet. Vorzugsweise reicht die Menge an PoIyisocyanat aus, um ein BOO:OH-Verhältnis, bezogen auf die Hydrc xylgruppen des Poly~(alkylenoxidäther)-polyols, von mindestene 2,1:1, vorzugsweise von mindestens 2,3:1 und besonders bevorzi von mindestens 2,5:1, zu ergeben, wobei ein NCO:OH-Verhältnis im Bereich von etwa 2,5 bis 5:1 besonders bevorzugt ist. Die erfindungsgemäßen Oligomeren können rein bzw. als solche herge stellt werden, wie dies auch bei den Zwischenprodukten der Met stufen-Verfahren der Fall ist, werden jedoch vorzugsweise in Anwesenheit einer Verdünnungsmittelphase hergestellt, die copolymerisierbar ist mit dem ungesättigten Urethanoligomeren, jedoch inert ist während des speziellen Verfahrens zur Herste! lung der Oligomeren. Diese verschiedenen Methoden zur Herstellung ungesättigter Urethanharze sind bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 700 643, deren Verfahren man sich hier beispie weise bedienen kann.

Die ungesättigten Oligomeren, einschließlich der ungesättigten Urethanoligomeren, die nach dem Konzept der Erfindung hergestellt werden, sind leicht härtbar, wenn sie mit den beschriebenen Photokatalysatorsystemen vereint werden und anschließen in Anwesenheit von Sauerstoff aktinischer Strahlung unterzogen werden. Vorzugsweise werden die ungesättigten Oligomeren mit einem reaktiven Verdünnungsmittelsystem vermischt, wie es im folgenden genauer beschrieben wird.

Die durch Energie härtbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfind können gegebenenfalls eine wirksame Menge mindestens eines Ket

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tenübertragungsmittels und gegebenenfalls ^i^s zu etwa 75 Gew.-^, bezogen auf die gesamten Harzfest stoffe, ν eines anderen ungesättigten Oligomeren, vorzugsweise mindestens eines ungesättigten Urethanoligomeren, insbesondere mindestens eines aorylierten Urethanoligomeren enthalten, wobei dieses andere ungesättigte Oligomere keine Poly-Calkylenätheri-polyolreste in seiner Hauptkette enthält.

Reaktive Verdünnungsmittelsysteme, die in den durch Energie bart= baren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind jegliche Systeme, die für diesen Zweck verwendet werden und wurden bzw. üblioh sind. Allgemein gesehen, umfassen geeignete reaktive Verdünnungsmittelsysteme mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierbare monomere Verbindung, die mit dem ungesättigten urethanoligomeren bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung copolymerisierbar ist. Das reaktive Verdünnungsmittel kann monofunktionell oder polyfunktionell sein, bezogen auf die polymerisierbaren Reste. Ein einziges polyfunktionelles reaktives Verdünnungsmittel kann ebenso verwendet werden, wie Gemische davon; es können auch Kombinationen von einem oder mehreren tnonofunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln und einem oder mehreren polyfunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln verwendet werden. Derartige Kombinationen von mono- und polyfunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln werden gegenwartig bevorzugt. Im allgemeinen umfaßt das reaktive Verdünnungi;-mittelsystem etwa 10 bis etwa 65, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Urethanoligomeren und reaktivem Verdünnungsmittel, der durch Energie härtbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Besonders bevorzugte reaktive Verdünnungsmittel sind ungesättigte additionspolymerisierbare monofunktionelle, monomere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Estern mit der allgemeinen Formel

O
GH₂ »O-C-O-R,

R⁰

worin R⁰ Wasserstoff oder Methyl ist und R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen

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"bedeutet. Beispiele für derartige "bevorzugte reaktive monomere Verdünnungsmittel sind Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat., 2-Ä'thy' hexylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Stearylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Beispiele für andere reaktive monofunktionelle und polyfunktionelle monomere Verdünnungsmitt« die verwendet v/erden können, sind Styrol, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Iso"butylacrylat, 2-Phenoxyacrylat, 2-Methoxyäthy: aorylat, 2-(N,N-Diäthylamino)-äthylacrylat, die entsprechenden Methacrylate, Acrylnitril, Methy!acrylnitril, Methacrylamid, Neopentylglykoldiacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Hexylenglyko! diacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, l'rimethylolpropantriacryl; Pentaerythrit-di-, tri- oder tetra-acrylat, die entsprechenden Methacrylate, Vinylpyrrolidon und dergleichen. Gegenwärtig "bevorzugt man reaktive Verdünnungsmittelsysteme, die mindestens einen acrylischen und/oder methacrylischen Säureester mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im nicht-Säureteil enthalten, wöbe derartige Acrylsäureester "bevorzugt sind. Reaktive Verdünnungs· mitte3.systeme sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Strahlungshärtung geläufig und die Wahl eines geeigneten Verdünnungsmitt systems in jedem vorgegebenen Falle liegt aufgrund der hier ge gebenen Lehre im Bereich des fachmännischen Könnens.

Führt man die Härtung in Anwesenheit von Sauerstoff durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung durch, so sollte in die dur Energie härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung eine wirksam Menge eines Photokatalysatorsystems eingearbeitet sein, ausgewählt aus der Gruppe von (I) mindestens einer Verbindung, die die freie Radikal-Additionspolymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen des Energiedonator- oder -transfertyps, des Wasserstoffabstraktionstyps oder durch Bildung eines Donator-Akzeptor-Komplexes mit Monomeren oder Additiven, die zu ionischen oder radikalischen Spezies führen, fördern oder (II) mindestens einer Verbindung, die die freie Radikal-Additionspolymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktion des i'Jnergiedonator- oder -transfertyps, des Wasserstoffabstrak tionstyps oder durch Bildung eines Donator-Akzeptor-Komplexes mit Monomeren oder Additiven, die zu ionischen oder radikalischen Spezies führen, in Kombination mit mindestens einer Ver-

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bindung, die die freie Radikal-Additionspolymerisation durch Urzeugung eines Radikalpaares mittels unimolekularer Homolyse, erhalten durch Photoerregung, fördert«

Verbindungen (1), die wirksam sind zur Förderung der freien Radikal-Additionspolymerisation durch bimolekulare photochemlsclie Reaktionen des Energiedonator- oder -transfertyps, des Wasserst offabstraktionstyps oder durch Eildung eines Donator-Akzeptor-Komplexes, mit Monomeren oder Additiven, die zu ionischen oder radikalischen Spezies führen, sind bekannt, sowie auch Verbindungen (2), die dazu geeignet sind, die freie Radikal-Additionspolymerisation zu fördern durch Erzeugung von reaktiven Spezies, wie freien Radikalen, mittels der unimolekularen Spaltung, die aus der Photoerregung resultiert. Derartige Verbindungen (1) und (2) werden als Photosensibilisatoren bzw. Photoinitiatoren beschrieben, beispielsweise von Gruber in der US-PS 4 017 652, auf die hier bezüglich der Nomenklatur Bezug genommen wird. Im Hinblick auf die Photopolymerisationsverfahren sind Phtosensibilisatoren keine guten Initiatoren per se, absorbieren jedoch, leicht Protonen unter Bildung eines angeregten Moleküls, das dann durch Energieübertragung, Wasserstoffabstraktion oder BiL-dung eines Donator-Akzeptor-Komplexes, mit einem zweiten Molekül reagiert, unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, Additionspolymerisationsreaktionen zu initiieren. Im Gegensatz zu den Photosensibilisatoren, die freie Radikale durch. Wechselwirkung mit einem zweiten Molekül bilden, absorbieren Photoinitiatoren Protonen unter Bildung eines angeregten Moleküls, das sich spalten kann unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, Additionspolymerisationsreäktionen zu initiieren.

Besonders bevorzugte Photosensibilisatoren sind aromatische Ketone und aromatische Aldehyde, die in einem Triplett-Zustand vorliegen können, insbesondere Ketone und Aldehyde, die eine Iriplett-Energie im Bereich von146 J bis 356 J₉ vorzugsweise von 175 J bis302 J (35 bis 85, vorzugweise 42 bis 72 kcal) pro Mol aufweisen. Derartige Photosensibilisatoren werden von Gruber in der US-PS 4 017 652 und von Osborn in der US-PS 3 759 807

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beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Bevorzugt sind Benzophenon, Benzil, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon und Dibenzosubsron "bzw. Dibenzosuberon.

Photoinitiatoren werden vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen mit der Formel

12 "*>
worin R , R und R unabhängig von einander Wasserstoff, Hydro? Halogen, Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff-

12 ^
atomen oder Phenyl sind, vorausgesetzt, daß R , R und R nichi gleichzeitig alle Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen oder Alkyl be-

12 'S
deuten; und worin mindestens einer der Reste R , R oder R^

vorzugsweise Hydroxyl oder Alkoxy ist. Die Alkyl-, Alkoxy- und Phenylgruppen können substituiert sein durch Reste, die nicht
in die Funktion der Verbindung als Photoinitiator eingreifen.
Beispiele für Substituentenreste oder -gruppen sind Halogen,
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Carboxy und Carbalkoxy mit 1 bj 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen. Photoinitiatoren, in
denen die Alkyl-, Alkoxy- und Phenylgruppen unsubstituiert sine sind bevorzugt. Eine zweite Klasse von bevorzugten Photoinitiatoren weist folgende Formel auf:

O O

worin R^ Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 8, vorzugsweis< 1 bis 4, Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweis< 1 bis 4, Kohlenstoffatomen ist; R^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, Hydroxyalkyl mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl, worin der Alkoxyteil 1 bis 8 Kohlenstoffatotrn enthält und der Alkylteil 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist

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und Phenoxy alley 1, worin der Alkylteil 1 bis 12 Kohlenstoff atome aufweist, wobei IT' vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl ist.

Besonders bevorzugte Photoinitiatorverbindungen werden dargestellt wurch die lOrmeln

- CH

O OR⁷

OR

worin R Halogen bedeutet; R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 12,

vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen darstellt; und R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bia 14 Ringkohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen bedeutet. Sind mehrere Gruppen R oder R' in dem Molekül vorhanden, so können sie gleich oder verschieden sein.

Die Photoinitiatoren, die in Kombination mit den vorstehend beschriebenen Photosensibilisatoren bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, sind bekannte bzw. übliche Handelsprodukte. Beispiele für derartige Verbindungen finden sich in der US-PS 4 017 652, Spalte 4, Zeilen 46-63; in der US-PS 4 024 296, Spalte 4, Zeilen 18-37 und in der US-PS 3 71S 293, Spalte 1, Zeile 41 bis Spalte 2, Zeile 13.

Bevorzugte Katalysatorsysteme umfassen Gemische von (a) Benzo*· phenon und Benzoinisobutylather und (b) Benzophenon und 2,2-Diäthoxyacetophenon.

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Es hat sieb, gezeigt, daß der Einschluß von Kettenübertragungs mitteln in die durch Energie härtbaren Zusammensetzungen, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, die Eigenschaften des endgültig gehärteten Pilms günstig beeinflussi kann. Es kennen so im wesentlichen jegliche bekannten Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen werden so! ehe Verbindungen, falls sie verwendet werden, in Mengen von nicht über etwa 15 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Gesamtgewichts von ungesättigtem Urethanoligomeren und reaktivem "Verdünnungsmittel, verwendet und sie werden vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsteilen verwendet. Beisp: Ie für Kettenübertragungsmittel für Additionspolymerisationen sind Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, t-Butylbeni Cyclohexan, Heptan, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-ButyljodJ n-Butylalkohol, n-Butyldisulfid, Aceton, Essigsäure, Chlorofoi Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Butylamin, Triätt amin, t-Butylmercaptan, n-Butylmercaptan, tertiäre aliphatisch Amine, wie Triäthanolamin und t-Butyldiäthanolamin, 2-Äthylhex 1,3-Dithiol, 1,10-Decandithiol, 1,2-Äthandithicl, 1,3-PropandJ thiol, 1,6-Octandithiol, 1,8-Oxandithiol, 1,10-Octandithiol, m-Benzoldithiol, bis-(2-Mercaptoäthyl)-sulfid, p-Xylylendithic Pentaerythrit, Tetra-7-mercaptoheptanoat, Mercaptoessigsäuretriglycerid, Pentanthiol, Dodecanothiol, Glykolmercaptoacetat, Äthylmercaptoacetat und Ester von.Thioglykol- und Mercaptopropionsäure. Bevorzugte Kettenübertragungsmittel umfassen sowohl Monothiole als auch Polythiole; besonders bevorzugt sind PoIythiole mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 95 bis etwa 20 000 und mit der allgemeinen Formel

R⁹(SH)_m, .

worin H^y ein mehrwertiger organischer Rest ist und m mindesten 2 bedeutet. Besonders bevorzugte Thiole umfassen Glycerintrithioglycolat, Pentaerythrit-tetrathioglycolat, Pentaerythrittetrakis-(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris-(thioglycolat), Trimethylolpropan-tris-Cß-mercaptopropionat), Äthylenglykol-bis-(thioglycolat), Ä'thylenglykol-bis-(ß-mercaptopropionat) und Poly-CpropylenoxidätherJ-glykol-bis-Cß-mercapto propionat).

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Wie festgestellt, können ungesättigte Oligomere, die keine PoIy-(alkylenoxid)-polyolreste in der Hauptkette enthalten, mit den ungesättigten Oligomeren der Erfindung vermischt werden» In derartigen Fällen sollten die Überzugszusammensetzungen mindestens etwa 25$ des Gesamtgewichts von kombinierten ungesättigten Oligomeren von mindestens einem ungesättigten Oligomeren auf der Basis von Poly-(alkylenoxid)-polyol enthalten» Beispiele für PoIyolvorläufer für derartige andere ungesättigte Oligomere sind Polyester einschließlich Caprolactonpolyolpolyester«,

Vorzugsweise enthalten die Überzugszusammensetzungen der Erfindung auch etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Teile des Gesamtgewichts von Acrylurethanoligomeren und reaktivem Verdünnungsmittel, an Acrylsäure.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Pigmente, Füllstoffe, Benetzungsmittel, Mattierungsmittel, Flußsteuerun^smittel und andere Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise in Überzugszusammensetzungen verwendet werden,, Für einige Anwendungszwecke kann der Einschluß von geringeren Mengen inerter Lösungsmittel vorteilhaft sein. Derartige Zusatzmaterialien sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Dem Fachmann ist auch bekannt, in welchen Konzentrationen derartige Zusätze verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen werden nach üblichen Methoden, wie beispielsweise Vermischen, hergestellt. Die Zusammensetzungen können auf Holz, Metall, Gewebe bzw. Vliese und Kunststoffsubstrate in wirtschaftlicher und wirksamer Weiße aufgetragen werden unter Anwendung üblicher industrieller Techniken und ergeben glatte, gleichmäßige Filme, die rasch zu getrockneten Filmen gehärtet werden, die ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen. Besonders bemerkenswert ist, daß die Zusammensetzungen in der Anwesenheit von Luft mit Geschwindigkeiten gehärtet werden können, die denen in einer inerten Atmosphäre entsprechen.

Die erfindungsgemäßen verbesserten Überzugszusammensetzungen

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können nach, üblichen bekannten Methoden aufgetragen und gehärte werden. Der Auftrag kann durch Walzenbeschichtung, Vorhangauftrag, luftfreies Versprühen, Tauchen oder nach anderen Verfahrensweisen erfolgen. Die Härtung kann durchgeführt werden durch Bestrahlen mit einer beliebigen Quelle für hohe Energie, wie Ion!sationsstrahlung oder einer Quelle für niedrige Energie; besonders geeignet ist die Härtung durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, wie Ultraviolett-Lichtstrahlung in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff. Die zur Härtung verwendete Voi richtung, sowie die geeignete Härtungszeit und die Bedingungen, unter denen die Härtung durchgeführt werden, sind üblich bzw. dem Pach.ma.nn auf diesem Gebiet geläufig und bedürfen keiner wei teren Erläuterung.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile, Prοζentangaben und dergl. beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Mn Keaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Kühler, Dean Starki'alle und Thermometer wird mit 210 g Trimethylolpropan, 98 g Neopentylglykol, 380 g Adipinsäure, 216 g Isophthalsäure, 1,4 i p-Toluolsulfonsäure und 258 g 1,3-Butylenglykol beschickt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Stickstoff auf 243⁰C erwärmt, wobei 134 ml V/asser entfernt werden.

Zu 600 g des so hergestellten Hydroxy1-endstädnigem Polyester werden 173 g Acrylsäure, 193 g Petroläther (Mineral Spirits) und 4 g Methansulfon3äure gefügt. Das Gemisch wird unter trocke ner Luft während 10 Stunden auf 10O⁰C erwärmt, wobei 44 ml Wasser in einem Azeotrop mit Petroläther entfernt werden. Das Reaktionsprodukt wird vom Lösungsmittel gestrippt und gekühlt. Man erhält einen klaren viskosen Sirup von acryliertem Polyeste oligomerem, das keine Poly-(alkylenoxid)-polyolreste in der Hauptkette enthält.

Beispiel 2

Fach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden 344 g Adipinsäure,

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BAD OR5G5NAL

196 g Isophthalsäure, 158 g 1,3-Butylenglykol, 354 g Tetraäthylenglykol und 1^8^,|Tr;l|nethylolpropan umgesetzt unter Bildung eines Hydroxy-funktionellen Polyäthereaters, der Poly-(äthylenoxid)-polyolreste in der Hauptkette enthält. Der so hergestellte Polyhydroxypolyätherester (600 g), 149 g Acrylsäure, 100 ppm Methoxyhydrochinon, 100 ppm Phenothiazin und ausreichend Hexan, um bei 100⁰C unter Rückfluß zu halten, werden zu einem klaren viskosen acrylierten Polyätheresteroligomeren, das Poly-(äthylenoxid)-polyolreste in der Hauptkette enthält, umgesetzt.

Beispiel 3

Fach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden 196 g Polytetraäthylenglykol, 150 g Acrylsäure, 100 ppm Methoxyhydrochinon_s 100 ppm Phenothiazin, 3,6 g Methansulfonsäure und ausreichend Hexan zur Aufrechterhaltung eines Rückflusses bei 100⁰G 14 Stunden bei 100⁰C umgesetzt, wobei 36 ml Wasser entfernt werden. Das Hexan wird im Vakuum von dem Reaktionsprodukt gestrippt. Man erhält einen klaren viskosen Sirup von acryliertem Poly-» ätheroligomerem, enthaltend Poly-(äthylenoxid)-reste in der Hauptkette.

Beispiel 4

Zu 100 Gewichtsteilen jeder acrylierten Oligomerzusammensetzung der Beispiele 1 bis 3 mit 100$ Gesamtfeststoffen fügt man 3 Gewichtsteile Benzophenon und 1 Gewichtsteil Benzoinbutyläther« Die Formulierungen werden auf Aluminiumbleche, Vinylasbestplatten und Vinylfolienmaterialien mit einer Naßfilmdicke von 38,1 /um (1,5 mil) aufgeschichtet und an der Luft gehärtet unter Verwendung einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe von 79 W/cm bzw. 200 W/inch, mit einer Transportgeschwindigkeit von 30,48 m/Min. (100 feet/min«,)· Die acrylierte Oligomerzusammensetzung des Beispiels 1 erfordert drei Durohläufe zur Erzielung eines klebefreien, kratzfesten Decküberzugs, wohingegen die acrylierten Oligomerzusammensetzungen der Beispiele 2 und jeweils nur einen Durchlauf für denselben Härtungsgrad erfordern. Bei einer Transportgeschwindigkeit von 60,96 m (200 "£eet)/Min.

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erfordert die aerylierte Öligomerzusammensetzung des Beispiels fünf Durchlaufe zur Erzielung einer klebefreien, kratzfesten Oberflächendeckschioht, wohingegen die acrylierten Oligomerzusammens et zung en der Beispiele 2 und 3 nur einen Durchlauf zur Erzielung desselben Härtungsgrades benötigen.

Jede aorylierte Oligomerzusammensetzung wird in 2-A'thylhexylacrylat auf einen Harzfeststoffgehalt von 80% verdünnt. Zu 100 Gewichtsteilen jeder verdünnten Zusammensetzung fügt man 4 Teile eines 3i1-Gemischs von Benzophenon und Benzoinbutyläther. Die verdünnten Zusammensetzungen werden auf Aluminiumbleche, Yinylasbestplatten und Vinylfolienmaterialien aufgeschichtet und an der Luft gehärtet unter Verwendung einer Mitt druck-Queoksilberdampflampe von 79 W/lineare cm bzw. 200 W/lineare inch, mit einer Transportgeschwindigkeit von 30,48 m (100 feet)/Min. Die acrylierten Oligomerzusammensetzungen des Beispiels 1 erfordern fünf Durchläufe zur Erzielung einer klebefreien, kratzfesten Oberflächendeckschicht, wohingegen die acrylierten Oligomerzusammensetzungen der Beispiele 2 und 3 lediglich drei Durchläufe zur Erzielung des gleichen Härtungsgrades benötigen.

Beispiel '■

Zu 100 Gev/ichtsteilen acrylierter Oligomerzusammensetzungen (100$ Har:;feststoffgehalt) des Beispiels 2 fügt man 1,2 und 3 Gewichtsteile Benzophenon und Benzοinisobutylather einzeln. Die Zusammensetzungen werden auf Aluminiumbleche in einer Haßfilmdicke von 38,1/um (1,5 mil) aufgeschichtet und an der Luft gehärtet unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 4 boi einer Transportgeschwindigkeit von 30,48 m (100 feet)/Sek. Die Anzahl der Durchläufe, die erforderlich sind zur Erzielung einer klebefreien, kratzfesten Oberflächendeckschicht sind im folgenden aufgeführt:

0 3 0 0 3 0/ OJ.S 3

- 35 -■
Photokatalysatorsystem PBW

Formulie	Benzophenon	Benzοinisο	Durchlaufe aur
rung		ι» uty lather	Härtung
1	1	—	4
2	2	-	1
3	3	-	1
4	- -	1	10
5	— -	2	5
6		3	2

Bei einer Iransportgeschwindigkeit von 60,96 m (200 feet)/Min„ erfordert die Formulierung 3, die Benzophenon allein enthält, einen Durchlauf zur Erzielung einer klebefreien, kratzfesten Oberfläche, wohingegen die lOrmulerung 6, die nur Benzoinisobutyläther enthält, vier Durchläufe benötigt. Di© Daten zeigen, daß die Härtung an der luft mit Benzophenon allein wirksamer ist als mit Benzoinisobutyläther allein, bei ungesättigten Oligomeren, die Poly-(alkylenoxid)-polyolreste enthalten.

Beispiel 6

Es werden Überzugszusammensetzungen aus den aorylierten meren (100$ Harzfest st off gehalt) der Beispiele 1 bxitit 2 wie folgt hergestellt:

Pormulierung 1

Oligomeres von Beisp. 1 0

υ η "2 100

Benzophenon 3

Benzoinisobutyläther 1

Die Zusammensetzungen werden auf Aluminiumbleche in einer Naßfilmdicke von 38,1 yum (1,5 mil) aufgeschichtet und an der Luft gehärtet nach der Verfahrensweise des Beispiels 4 bei einer Transportgeschwindigkeit von 60,96 m (200 feet)/Min„ Die Anzahl der Durchläufe, die zur Erzielung einer klebefreien, kratzfesten Oberflächendeckschicht erforderlich ist, ist im folgenden aufgeführt:

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2 MWM	3	JL	5
25	^O	75	100
75	50	25	0
3	3	3	3
1	1	1	1

Formulierung	Durchläufe zur Härtung
1	1
2	2
3	2
4	2
VJl	VJl
Beispiel 7

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden 374 g Adipinsäure, 212 g Isophthalsäure, 312 g 1,3-Butylenglykol, 76 g letraäthylenglykol, 178 g Trimethylolpropan und 1,2 g p-Toluol sulfonsäure 10 Stunden umgesetzt, wobei 124 ml Wasser entfernt werden. Zu 600 g des resultierenden Hydroxy-funktionellen Poly ätheresters, der Poly-(äthylenoxid)-polyolreste in der Hauptkette enthält, werden 149 g Acrylsäure, 100 ppm Methoxyhydrochinon, 100 ppm Phenothiazin, 3,6 g Methansulfonsäure und ausreichend Jexan zur Aufrechterhaltung eines Rückflusses hei 100⁰G gefügt. Die Reaktion verläuft während 8 Stunden, wobei 29 ml Wasner entfernt werden. Das Hexan wird im Vakuum von dem Reaktionsprodukt gestrippt und man erhält einen klaren viskose Sirup (100$ Harzfeststoffgehalt) von acryliertem Oligomerem, enthaltend Reste von Poly-(äthylenoxid)-polyol in der Hauptkette.

Zu 100 Gev/ichtsteilen der so hergestellten acrylierten Oligome: zusammensetzung werden 3 Gewichtsteile Benzophenon und 1 Gewichtsteil Benzoinisobutyläther gefügt. Die Formulierung wird auf Aluminiumbleche geschichtet und an der luft nach-der Arbel· weise des Beispiels 4 gehärtet. Obwohl das Oligomere nur 5% Tetraäthylenglykol enthält, sind nur zwei Durchläufe nötig, um eine klebefreie, kratzfeste Oberflächedeckschicht zu erzielen im Vergleich mit drei Durchläufen, die erforderlich sind, zur Erzielung des gleichen Härtungsgrades mit Überzugsformulierungf die aus dom acryliertem Oligomeren des Beispiels 1 hergestellt wurden, äv.a keine Poly-(alkylenoxid)-polyolreste in der Hauptkette enthält.

03

■ - 37 -■

Beispiel 8

Acrylierte Polyester und Polyätheresteroligomerzusammensetzungen von 100$ Harzfeststoffgehalt werden wie folgt hergestellt;

Acrylierter Polyester AP-YIII; Ein Reaktionsgefäß gleich dem in der Verfahrensweise des Beispiels 1 verwendeten wird mit 317 g Adipinsäure, 40 g Isophthalsäure, 284 g 1,3-Butylenglykol und 46 g Glycerin beschickt. Das Reaktionsgemisoh wird 8 Stunden auf 242⁰O erwärmt, wobei 86 g Wasser entfernt werden. 509 g des resultierenden Hydroxy1-funktionellen Polyesters, der keine Reste von Poly-(alkylenoxid)-polyol in seiner Hauptkette enthält, 190 g Acrylsäure, 100 ppm Methoxyhydrochinon, 100 ppm Phenothiazin, 3,6 g Methansulfonsäure und ausreichend Hexan, um bei 100⁰O einen Rückfluß aufrechtzuerhalten, werdei? 8 Stunden auf 100⁰C unter trockener Luft erwärmt. Der Inhaltdes Reaktionsgefäßes wird vom Lösungsmittel gestrippt und gekühlt. Man erhält einen klaren viskosen Sirup von acryliertem Polyesteroligomerem (100$ Harzfeststoffgehalt), das keißfc Po}y-(alkylenoxid)-polyolreste in seiner Hauptkette enthält«

Acrylierter Polyätherester APR-VIII: Nach der Arbeitsweise, die zur Herstellung des vorstehenden aorylierten 01igomes«a ΛΡΜΓΙΙΙ. verwendet wurde, werden 313 g Adipinsäure, 228 g Diäthylenglykol und 136 g Trimethylolpropan 8 Stunden erwärmt, wobei 77 g Wasser entfernt werden. 508 g des resultierenden Hydroxyl-endständigen Polyätheresters, der Reste von Poly-(äthylenoxid)-polyol in seiner Hauptkette enthält, 192 g Acrylsäure, 100 ppm Methoxyhydrochinon, 100 ppm Phenothiazin, 3,6 g Methansulfonsäure und ausreichend Hexan zur Aufrechterhaltung eines Rückflusses bei 100⁰C werden 8 Stunden unter trockener Luft bei 100⁰C zur Reaktion gebracht. Das Hexan wird aus dem Reaktionaprodukt gestrippt. Man erhält einen klaren viskosen Sirup (1005i Harzfeststoff gehalt) von acryliertem Polyätheresteroligo·= merera mit Poly-(äthylenoxid)-polyolresten in seiner Hauptkette,,

Zu 100 Teilen von jeweils AP-VIII und APE-VIII acryliertem 01igomerzusammensetzungen fügt man 3 Teile Benzophenon und 1 Seil Benzoinisobutyläther. Die Pormulierungen werden auf Aluminium-

030030/0663 BAD ORlGiNAL

bleche mit einer Naßfilmdicke von 38,1 /um (1,5 mil) aufgeschicl tet und an der Luft gehärtet unter Verwendung einer Mitteldruo] Quecksilberdampflampe von 79 W/lineare cm bzw. 200 W/lineare L· mit einer Transportgeschwindigkeit von 30,48 m (100 feet)/Min. Formulierungen, die AP-VIII acryliertes Oligomeres enthalten, erfordern 5 Durchläufe zur Erzielung einer klebefreien, kratzbeständigen Oberflächendecksohicht. Formulierungen, die APE-Vi: acryliertes Oligomeres enthalten, erfordern nur 3 Durchläufe
zur Erzielung einer lclebefreien, kratefesten Oberflächendeckschicht.

Beispiel 9

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden 438 g Adipinsäure und 212 g Diäthylenglykol während 8 Stunden umgesetzt, wobei
72 ml Wasser entfernt werden zur Erzielung eines Carboxy-funktionellen Polyetheresters. Der so erhaltene Carboxy-funktionel] Polyetherester (578 g) 232 g Hydroxyäthylacrylat, 100 ppm Methoxyhydrochinon, 100 ppm Phenothiazin und ausreichend Hexan zur Aufrechterhaltung eines Rückflusses bei 100⁰C werden während
5 Stunden umgesetzt, wobei 36 ml Wasser entfernt werden, unter Bildung eines klaren viskosen acrylierten Polyätheresteroligome ren, das Ätherreste in der Hauptkette enthält.

Beispiel 10_

Nach der Arbeitsweise des Beisp. 1 werden 438 g Adipinsäure und 180 g 1,3-ßutylenglykol während 8 Stunden umgesetzt,, wobei 72 n Wasser entfernt werden unter Bildung eines Carboxy-funktionelle Polyesters. Der so erhaltene Polycarboxy-funktionelle Polyestei (546 g), 232 g Hydro3cyäthylacrylat, 100 ppm Methoxyhydrochinon, 100 ppm Phenothiazin und ausreichend Hexan zur Aufrechterhaltui] eines Rückflusses bei 100⁰C werden während 5 Stunden umgesetzt, wobei 36 ml Wasser entfernt werden unter Bildung eines klaren, viskosen aorylierten Polyesteroligomeren ohne Ätherbindungen ir der Hauptkette.

030030/0ββ3

- 39 Beispiel 11

Zu 100 Teilen jeder der acrylierten Öligomerzusammensetzungen der Beispiele 9 und 10 fügt man 3 Gewichtsteile Benzophenon und 1 Gewichtsteil Benzoinbutylather. Die Formulierungen werden auf Aluminiumbleche aufgeschichtet und an der Luft gehärtet unter Verwendung einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe von 79 W/linearer cm (200 W/lineare inch) bei einer Transportgeschwindigkeit von 30,48 m (100 feet)/Min. Der acrylierte Polyester des Beispiels 9, der Ätherbindungen enthält, erforderte zwei Durchläufe zur Erzielung einer klebefreien, kratzfesten Oberfläche, wohingegen der acrylierte Polyester des Beispiels 10 ohne Ätherbindungen fünf Durchläufe benötigte, um dieselbe Oberflächenhartung zu erzielen.

Beispiel 12

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden 116 g Maleinsäure, 116 g Hydroxyäthylacrylat, 100 ppm Methoxyhydrochinon, 100 ppm Phenothiazin und ausreichend Hexan zur Aufrechterhaltung eines Rückflusses bei 100⁰G umgesetzt, wobei 18 ml Wasser entfernt werden, unter Bildung einer raonofunktioneilen Carbonsäure mit endständiger Acrylunsättigung. Zu dem resultierenden Produkt fügt man 98 g Tetraäthylenglykol und führt die Reaktion bei 10gRj fort, bis weitere 18 ml Wasser entfernt sind, wobei man einen acrylierten Polyättierester erhält.

Zu 100 Teilen des Produkts werden 3 Gewichtsteile Benzophenon und 1 Gewichtsteil Benzoinbutyläther gefügt. Beim Gießen auf Aluminiumplatten mit einer Naßdicke von 38,1 /um (1,5 mil) und Härten an der Luft unter Verwendung einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe von 79 W/linearer cm (200 W/lineare inch) mit einer Transportgeschwindigkeit von 30,48 m (100 fee^/Min,,, erhält man in 2 Durchläufen eine klebefreie, kratzfeste Oberfläche.

Beispiel 13

Wach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden 200 g eines Hydroxylpolyesters mit einem Äquivalentgewicht von 200 und einer Funktionalität von 2,3, hergestellt aus 1,3-Butylenglykol, GIy-

030030/0661

cerin und einem 9/10 Molverhältnis von Adipinsäure und Isophtb säure, 292 g Adipinsäure und 106 g Diäthylenglykol während 7
Stunden umgesetzt, wobei man 54 ml Wasser entfernt, unter Bildung eines Carboxy-funkt ioneilen PolyäthereBters.

Zu dem so hergestellten Carboxy-funktionellen Polyatherester
werden 116g 2-Hydroxyäthylacrylat, 100 ppm Methoxyhydrochinon 100 ppm Phenthiazin und ausreichend Hexan zur Aufrechterhaltun einer !Topftemperatur von 100⁰C gefügt. Die Reaktion führt man während 5 Stunden fort, wobei man 18 ml Wasser entfernt. Man
erhält ein klares viskoses acryliertes Polyätheresteroligomere

Zu 100 Teilen des resultierenden Polyätheresteroligomeren fügt man 3 Teile Benzophenon und 1 Teil Benzoinbutylather. Beim Gie ßen auf Aluminiumbleche in einer Dicke von 38,1 um (1,5 mil)
und Härten unter Verwendung einer Mitteldruck-Quecksilberdampf lampe von 79 W/lineare cm (200 W/lineare inch) sind nur zwei
Durckläufe erforderlich zur Erzielung einer klebefreien, krat'z festen Oberfläche.

Beispiel 14

Acrylierte Urethanharze werden hergestellt unter Verwendung vo] 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 2-Hydroxyäthylacrylat und (a) PoIy-(I,3-butylenglykoladipat)-nicht-poly-(alkylenoxid polyesterpolyol, (b) Poly-(äiäthylenglykoladipat)-polyätheresterpolyol und (c) Poly-(dipropylenglykoladipat)-polyätheresterpolyol, als Vorläuferverbindungen. Jedes Polyöl weist etw? das Molekulargewicht von 200 auf und besitzt eine Hydroxylfunk· tionalität von 2,3. In jeden Falle fügt man in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Kühler, Thermometer und Gaseinlaß 1 Äquivalent Polyol, 3 Äquivalente Polyisocyanat und 15 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird auf 70⁰C unter trockener Luft erwärmt und 0,1 Gew.-DibutylztoL.dilaurat werden zugesetzt. Die Reaktion wird fortgeführt, bi3 im wesentlichen sämtliche Hydroxylgruppen verbrauch.1 sind. 2 Äquivalente 2-Hydroxyäthylacrylat werden in das Reaktionsgefäß gefügt und die Reaktion wird fortgesetzt, bis sämtliche Isocyanatgruppen verbraucht sind'. Das Reaktionsgefäß wir<

030.030/0681
BAD ORIGINAL

auf Raumtemperatur gekühlt. In jedem Falle erhält pan ,einen viskosen Sirup von acryliertem Urethanoligomerem in 2-Athylhexyl-¹ acrylat als reaktives monomeres Yerdtinnungsmittel mit einer Harzfest st off konzentrat lon von 85 Gew„-$.

Jedes Oligomere wird anschließend auf einen Cresamtfeststoffgehalt von 70$ in 2-Äthylhexylacrylat verringert. Zu 100 Teilen jedör ungesättigten Urethanoligomerzusammensetzung fügt man 4 Teile eines 1/3-Gemischs von Benzοinbutylather und Benzophenon. Die Formulierungen werden auf Aluminiumbleche in einer Dioke von 38,1 /um (1,5 mil) gegossen und an der Luft gehärtet unter Verwendung einer fokusierten Mitteldruck-Quecksilberdampflampe von 79 W/lineare cm (200 W/lineare inch) mit einer Transportgeschwindigkeit von 30,48 m (100 feet)/Min. Die ungesättigte Urethanzusammensetzung auf PoIy-(I,3-butylenglykoladipat)-polyesterpolyol-Basis erfordert 8 Durchläufe zur Erzielung einer klebefreien, kratzfesten Decksohickt; wohingegen die ungesättigten Ürethanzusammensetzungen auf der Basis von Poly-(diäthylenglykoladipat)-polyäiterBsterpcOyol und auf der Basis von Poly-(dipropylenglykoladipat)-po33ötheiH3terpcilyol 4 "bzw. 5 Durchläufe :'.ur Erzielung desselben Härtungsgrades benötigen.

Beispiel 15

Die ungesättigten Urethanzusammensetzungen des Beispiels 1 auf der Basis von PoIy-(I,3-butylenglykoladipat)-polyesterpölyöl und auf der Basis von Poly-(dipropylenglykoladipat)-polyätheresterpolyol werden auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 70$ in 2-Äthylhexylacrylat verringert. Zu 100 Teilen jeder Zusammensetzung fügt man 7 Gewichtsteile eines 1/3/3-Gemischs von Benzoinbutylather/ Benzophenon/Pentaerythrittetrakis-ip-mercaptopropiönat). Die Formulierungen werden auf Aluminiumbleche in einer Dioke von 38,1 mm (1,5 mil) gegossen und nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 an der Luft gehärtet. Die Zusammensetzungen auf Polyesterpolyolbasis erfordern 8 Durchläufe zur Erzielung einer klebefreien, kratzfesten Deckschicht, wohingegen die Polyätherssterpolyol-Basiszusammensetzungen nur 3 Durchläufe benötigen.

030030/0861

Beiapiel 16

In ein Reaktionsgefäß gleich, dem in Beispiel 1 verwendeten füg· man 47,15 g Glycerin, 411,06 g Poly-(tetraäthylenoxid)-polyol, 106,35 g Adipinsäure und 21,02 g Isophthalsäure. Das Reaktions· gemisch wird auf 234⁰C erwärmt und die Reaktion wird "bis zu einer Säurezahl von 0,36 fortgesetzt. Man erhält ein viskoses
Polyätheresterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 276 und einer Säurezahl von 0,36.

Zu 1 Äquivalent des so hergestellten Polyätheresterpolyols füg: man 3 Äquivalente 4,4^l-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und 15 Gewichtsteile 2-Äthylhexylaerylat. Das Reaktionsgemisch wire auf 70⁰C erwärmt, bis im wesentlichen sämtliche Hydroxylgruppe! verbraucht sind, wobei 2 Äquivalente Hydroxyäthylacrylat zugesetzt werden. Die Reaktion wird fortgeführt, bis sämtliche Isocyanatgruppen verbraucht sind. Man erhält einen viskosen Sirup eines ungesättigten Urethanoligomeren auf der Basis von PoIy-(tetraäthylenoxid)-polyätherester mit einem Harzfeststoffgehali von 85 Gew.-%.

Beispiel 17

Die ungesättigte Urethanzusammensetzung auf PoIy-(I,3-butylenglykoladipat)-polyesterpolyol-Basis des Beispiels 1 (85% Harzfeststoffe) und die ungesättigte Urethanzusammensetzung auf
Poly-(tetraäthylenoxidadipat)-polyätheresterpolyol-Basis des
Beispiels 3 (85% Harzfeststoffe) verdünnt man in 2-Äthylhexylacrylat auf einen Harzfeststoffgehalt von 70%. Zu 100 Teilen
jeder verdünnten Zusammensetzung fügt man 4 Gewichtsteile eines 3/1-Gemische von Benzophenon/Benzoinbutylather. Jede der Formulierungen wird auf Vinylasbest-Bodenplatten und Vinylfolienmaterialien in einer Dicke von 38,1 um (1,5 mil) aufgeschichtet und nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 gehärtet. Die Zusammensetzungen auf der Basis von Polyesterpolyol erfordern acht Durchläufe zur Erzielung einer klebefreien, kratzfesten Oberfläche, wohingegen die Polyätheresterpolyol-Basiszusammensetzur gen nur drei Durchläufe erfordern zur Erzielung einer klebefreien, krathbestädnigen Oberfläche.

O3003Ö/Ö8S3

BAD ORIGINAL

- 43 Beispiel 18

Ein Reaktionsgefäß gleioh dem des Beispiels 1 wird mit 322 g Polycaprolactondiol, 319 g 4_s4^l-Methylen-bis-(cyolohexyliso~ cyanat) und 200 g 2-Äthylhexylacrylat beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf 70⁰C erwärmt,, bis im wesentlichen sämtliche Hydroxylgruppen verbraucht sind. 176 g 2-Hydroxyäthylacrylat werden zugesetzt und die Reaktion wird bei 7O⁰C fortgeführt, bis im wesentlichen die gesamte Isocyanatfunktionalitat bzw, sämtliche Isocyanatfunktionen verbraucht sind. Man erhalt einen viskosen Sirup eines Urethanoligomeren auf Polycaprolactonbasis in 2-Äthylhexylacrylat mit einem Harzfest st off gehalt von 8

Die so erhaltene ungesättigte Urethanzusammensetzung wird in 2-Äthylhexylacrylat auf einen Harzfeststoffgehalt von 70$ verdünnt. Eu 100 Teilen der verdünnten Zusammensetzung werden 3 G-ewichtsteile Benzophenon und 1 Gewichtsteil Benzöinbutyläther gefügt. Die Formulierung wird auf Aluminiumplatten in einer iiaßfi^mdicke von 38,1 jam (1,5 mil) gegossen und es wird wie in Beispiel 1 gehärtet. Die ungesättigten Urethanzusammensetzungen auf Polycaprolactonpolyolbasis erfordern 16 Durchläufe zur Erzielung einer klebefreien, kratzfesten Oberfläche.

Beispiel 19

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 werden 13,88 g Glycerin, 418,59 g Poly-(tetraäthylenoxid)~polyätherpolyol, 185,95 g Adipinsäure und 34,7 g Isophthalsäure umgesetzt unter Bildung eines Polyätheresterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 129 und einer Säurezahl von 0,77. 1 Äquivalent des so hergestellten Polyätheresterpolyols, 3 Äquivalente 4,4^t-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und 2 Äquivalente 2-Hydroxyäthylacrylat werden in 2-Äthylhexylacrylat nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 umgesetzt unter Erzielung einer ungesättigten Urethanoligomer-Zusammensetzung auf Polyätheresterpolyolbasis mit einem Harzfest st off gehalt von 85

Die so hergestellte ungesättigte Urethanoligomerzusammensetzung auf Polyätheresterpolyolbasis (85$ Harzfeststoffgehalt) und die

030030/-U6Ö3

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ungesättigte Urethanoligomerzusammensetzung auf PoIy-(I,3-butylenglykoladipat)-polyesterpolyolbasis des Beispiels 1 (85% Harzfeststoffgehalt) werden mit N-Vinylpyrrolidon auf eine Lösungsviskosität von 4000 mPa.s (oP) "bei 25⁰C verdünnt. Anschließend werden zu 100 Teilen Jeder Zusammensetzung 4 Gewich teile eines 1/3-Gemischs von Benzoinbutyläther und Benzophenon gefügt. Die resultierenden Formulierungen werden auf Aluminiumplatten in einer Naßfilmdicke von 38,1 /um (1,5 mil) gegossen und an der Luft durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung nacl der Verfahrensweise des Beispiels 2 gehärtet. Die Zusammensetzungen auf Polyesterpolyolbasis erfordern 8 Durchläufe zur Erzielung einer klebefreien, kratzfesten Oberfläche. Die Zusammei Setzungen auf Polyätheresterpolyolbasis erfordern 3 Durchläufe zur Erzielung desselben Härtungsgrades.

Beispiel 20

Die ungesättigte Urethanzusammensetzung auf PoIy-(I,3-butylenglykoladipat)-polyesterpolyolbasis des Beispiels 1 (85% Harzfeststoff gehalt) und die ungesättigte Urethanzusammensetzung auf Poly-(tetraäthylenoxid)-polyolpolyätheresterbasis des Beispiels 6 (85% Harzfeststoffgehalt) werden mit M-Viny!pyrrolidon auf eine Lösungsviskosität von 4000 mPa.s (oP) bei 25⁰C verdünn Überzugszusammensetzungen, die Benzophenon, Benzoinbutyläther und Benzophenon/Benzoinbutyläther-Photokatalysatorsysteme enthalten, werden auf Aluminiumbleche mit einer Naßfilmdicke von 38,1 /um (1,5 mil) beschichtet und an der Luft gehärtet durch Be Strahlung mit aktinischer Strahlung nach der Arbeitsweise des Beispiels 1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt (Tabelle 20/1).

030030/0083

	Polyester	Polyätherester	Photokatalysatorsystem	Butyl- benzoin- äther	Durchläufe zur Härtung;
	100	—	Benzophenon	—	15
Tabelle 20/1	—	100	1	-	VJT
Ungesättigter Urethantyp	100	-	1	-	9
Probe	—	100	2	-	4
1	100	-	2	-	8
2	-	100	3	-	3
3	100	-	3	1	9
4	—	100	2	1	4
VJI	100	- -	2	2	10
6	-	100	1	2	3
7	100	-	1	1	10
8 .	—	100	1	1	4
9	100	-	1	3	7
10	—	100	1	3	2
11	-	100	1	1	12
12	mm	100	-	3	7
13
14
15
16

Die Formulierungen, die die ungesättigten Urethanharze auf Poly-= ätheresterpolvolbasis gemäß der Erfindung enthalten, harten 2-4x raseher^väquivalente Formulierungen unter Verwendung von nicht der Erfindung entsprechenden Busammensetzungen, die ungesättigte urethanharze auf der Basis von Polyesterpolyol enthalten. Formulierungen, die nur Benzophenon enthalten und Formulierungen, die Benzophenon/Benzoinbutyläther-Gemisohe enthalten, sind wirksam bei den ungesättigten Urethanharzzusaramensetzungen auf Polyätheresterpolyolbasis zur Härtung an der Luft durch Bestrahlen mit aktinisoher Strahlung.

Beispiel 21

Die Zusammensetzungen 4 und 12 des Beispiels 6 werden auf Aluminiumplatten mit Naßfilmdicken von 38,1 yum (1,5 mil) und 203 /um (8 mil) gegossen und an der Luft gehärtet untefc

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dung einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe von 79 W/lineare (200 W/lineare inch) mit einer Transportgeschwindigkeit von 60,69 m (200 feet)/Min. Alle erhaltenen Überzüge ergaben bei 4 Durchläufen eine klebefreie, kratzfeste Oberflächendeckschic Die dünnen Filmüberzüge von 38,1/um (1,5 mil) waren vollständi gehärtet. Die darunter liegenden Regionen des Films von 203,2 (8 mil) der Zusammensetzung 4, die nur 2 Teile Benzophenon ent hält, sind unvollständig gehärtet. Eine vollständige Härtung der Oberfläche und der Masse des Films von 203,2 nm. (8 mil) der Zusammensetzung 12, die ein 1/1-Gemisch von Benzophenon un Benzoinbutylather enthält, wird erzielt.

Beispiel 22

Zu 100 Teilen von jeweils mit N-Yiny!pyrrolidon (4000 mPa.s bzw. cP bei 25⁰C) verdünnten Zusammensetzungen von Beispiel 7 werden 4 ffewichtsteile eines 1:3-Gemischs von Benzoinbuty lather und Benzophenon gefügt. Mischungen der Zusammen Setzungen werden hergestellt und auf Aluminiumbleche mit einer Naßfilmdicke von 38,1 Aim (1,5 mil) gegossen und gehärtet durch Bestrahlen mit aktinishher Strahlung an der Luft nach der Arbeitsweise des Beispiels 8. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 22/1 aufgeführt.

Tabelle 22/1 Ungesättigtes Urethan

Probe	Polyester	Polyätherester	Durchläufe zur
			Härtung
1	0	100	3
2	25	75	3-4
3	50	50	3-4
4	75	25	4-5
5	100	0	8

Die Daten zeigen, daß ungesättigte Urethanzusammensetzungen, die mindestens etwa 25 Gewichtsprozent (bezogen auf die gesamt» ungesättigte Urethankomponente) von mindestens einem ungesättig

030030/0$$3

BAD ORIGINAL

ten Urethanharz auf Polyätheresterpolyolbasis, hergestellt gemäß der Erfindung, enthalten, wirksam an der Luft gehärtet werden können, ohne besondere Kompromisse hinsichtlich der Ilärtungsgeschwindigkeit.

Beispiel 23

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 wird ein Polyätheresterpolyol hergestellt unter Verwendung von 244 g Adipinsäure, 45 g Isophthalsäure, 250 g Poly-(tetraäthylenoxid)-polyol, 110 g 1,3-^Butylenglykol und 20 g Glycerin als Vorläufermaterialien,, Man erhält nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 eine ungesättigte Urethanharzzusammensetzung aus 339 g des so hergestellten Polyätheresterpolyols, 339 g 4,4'-Methylen-TDis-(cyclohexyliso'-cyanat) und 232 g 2-Hydroxyäthylacrylat in 421,7 g 2-Athylhexyl~ acrylat. Zu 100 Gewichtsteilen der ungesättigten Urethanzusammensetzung fügt man 4 Gewichtsteile eines 1:3-Gemisohs von Benzoinbutyläther und Benzophenon. Die Formulierungen werden auf Aluminiumbleche in einer Naßfilmdicke von 38,1 um (1*5 mil) gegossen und es wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 9 gehärtet. Es sind lediglich 4 DurchLäufe erforderlich zur Erzielung einer klebefreien, kratzfesten Oberfläche (zum Vergleich erfordern die Zusammensetzungen des Beispiels 4 auf Polyesterpolyolbasis mindestens 8 Durchläufe bei einer geringeren Transportgeschwindigkeit zur Erzielung des gleichen Härtungsgrades)«

Beispiel 24

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 wird ein Polyätherester» polyol hergestellt unter Verwendung von 200,0 g (1 AqJ 1,3-Butylenglykol/Glycerin/Adipinsäure/Isophthalsäure-Polyesterpolyöl mit einer HydroxyIfunktionalität von 2,3, 53,Og Diäthylenglykol und 146,0 g Adipinsäure als Ausgangsmaterialien. Man stellt naoh der Arbeitsweise des Beispiels 1 eine ungesättigte Oligomerzusammensetzung mit einem Harzfest st off gehalt von 70% in 2*-i\thyl~ hexylacrylat) her aus 273,0 g des so erhaltenen Polyätheresterpolyols, 269,0 g 4,4^l-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und 159,0 g 2-Hydroxyäthylacrylat in 300,0 g 2-Äthylhexylacrylat₀ Zu 100 Teilen der resultierenden ungesättigten ürethanzusammen-

030030/08S3

_ 48 -

setzung auf Polyätheresterpolyolbasis fügt man 4 GewichtsteiIi eines 3:1-Gemischs von Benzophenon und Benzoinbutylather. Die Formulierung wird auf Aluminiumbleche mit einer Naßfilmdicke von 58,1 um (1,5 mil) aufgeschichtet und an der Luft durch Bestrahlen mit aktinisoher Strahlung gehärtet. Es sind 3 Durchläufe erforderlich zur Erzielung einer klebefreien, kratzfeste Oberflächendeckschicht.

Die Daten zeigen, daß ungesättigte Urethanoligomerzusammensetzungen, die sich von Poly-(alkylenolxid)-polyölen ableiten, ar der Luft mit einer wesentlich größeren Geschwindigkeit härten, als dies Oligomerzusammensetzungen tun, die sich von Polyester polyölen herleiten, die keine Reste von Poly-(alkylenoxid)-polyolen in der Hauptkette enthalten. Die Daten zeigen auch, daß acrylierte Polyäther- und Polyätheresterzusammensetzungen, sich von Poly-(alkylenoxid)-polyolen ableiten, an der Luft mit einer wesentlich größeren Geschwindigkeit härten als dies Oligomerzusammensetzungen tun, die sich von Polyesterpolyolen ableiten, die keine Poly-(alkylenoxid)-polyolreste in der Haup kette aufweisen.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung durch Energie härtbare Zusammensetzungen, die in Anwesenheit von Luft durch aktinisch* Strahlung gehärtet werden können und die mindestens ein ungesättigtes Oligomeres enthalten, ausgewählt aus der Gruppe von (I) dem Reaktionsprodukt mindestens einer ungesättigten aktive] Wasserstoff enthaltenden Verbindung; mindestens einem Polyiso-, *■ cyanat; und mindestens einem Polyätherester, wobei der Polyäthi

ester in seiner Hauptkette den Rest von mindestens einem PoIy-(alkylenoxid)-polyol aufweist; und (II) dem Reaktionsprodukt ve (i) mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung, enthaltend eine einzige reaktive Carboxyl- oder Hydroxylgruppe unc (ii) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Poly-(alkylenoxid)-polyolen, Hydroxy1-endstandigen Polyättu estern und Carboxyl-endständigen Polyätherestern, wobei diese Polyätherester als ein charakteristisches Merkmal den Rest von

030030/0663

mindestens einem Poly-(alkylenoxid)=-polyol in der Hauptkette des Polyetheresters aufweisen.

030Ö3O/GS63

Claims (9)

PATENTANWÄLTE Dr. IW. lld. DIETER LOUIi DiA-Phy& CLAUS PÖHLAU DlpWng.FÄANZLOHRENTZ eeoo NÜRNBERG KESSLJERPLATZ 1 Lord Corporation 20 070 West 12th Street, Erie, Pennsylvania, T.St.A. Patentansprüche , 1/. Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine organische Iso- ^""^ cyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, mindestens ein Poly-(alkylenoxid)-polyol und mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierbare monomere Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reagierenden aktiven Wasser- stoffgruppe in weiterer Ausbildung des Patents (Patentanmeldung P 28 56 407.0), dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält: I) Mindestens ein ungesättigtes Oligomeres, ausgewählt aus der Gruppe von , A) dem Reaktionsprodukt von i) mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung, enthaltend eine einzige Garbonsäuregruppe; und ii) mindestens einem Poly-(alkylenoxid)-polyol; B) dem Reaktionsprodukt von

1) mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung, enthaltend eine einzige Carbonsäuregruppe; und

ii) mindestens einem Polyhydroxypolyätherester mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wobei der Polyhydroxypolyätherester in seinem Grundskelett oder .seiner Hauptkette den Rest von mindestens einem Poly-(alkylenoxid)-polyol enthält;

0.3 0 0 307

C) dem Reaktionsprodukt von

i) mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbi dung, die eine einzige mit Garbonsäure reaktive Gruppe enthält; und

ii) mindestens einem Polycarboxypolyätherester mit mindestens zwei Garbonsäuregruppen, wobei der Polycarboxypolyätherester in seinem Grundskelet oder seiner Hauptkette den Rest von mindestens einem Poly-(alkylenoxid)-polyol enthält; und

D) dem Reaktionsprodukt von

i) mindestens einer organischen IsocyanatverbinduE

mit mindestens zwei Isooyanatgruppen;
ii) mindestens einem Polyätheresterpolyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wobei der Rest ve mindestens einem Poly~(alkylenoxid)-polyol in d Grundskelett bzw. in die Grundkette dieses Poly ätheresterpolyols integriert ist; und
iii) mindestens einer ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung mit einer ein2 gen mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstofi gruppe

wobei ein Überschuß an Isocyanatverbindung, bezoger auf die Hydroxylgruppen des Polyätheresterpolyols
vorliegt;

wobei die ungesättigte additionspolymerisierbare mc nomere Verbindung, die eine einzige mit Isocyanat
reaktive Wasserstoffgruppe aufweist, in einer ausreichenden Menge vorliegt, um mindestens ein Moläqi valent aktive Wasserstoffgruppe, bezogen auf die Re aktionsfähigkeit des Isocyanate bereitzustellen;

II) ein reaktives Verdünnungsmittelsystern, enthaltend mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierbare mox mere Verbindung, die mit dem ungesättigten Urethanharz copolymerisierbar ist;

wobei die Menge des ungesättigten Harzes im Bereich vor etwa 30 bis etwa 90 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewic von ungesättigtem Urethanharz und reaktivem Verdünnungs

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_ 3 —

mittelsystem liegt; und

III) eine wirksame Menge eines Photokatalysatorsystems, ausgewählt aus der Gruppe von

A) mindestens einer Verbindung,, die die freie Radikal-Additionspolymerisation durch bimolekulare phdtochemische Reaktionen des Energie-Donator- oder -tränsfertyps,vom Wasserstoff-Abstraktionstyp oder durch Bildung eines Donator-Akzeptorkomplexes mit Monomeren oder Additiven, die zu ionisohen oder Radikal-Spezies führen, fördert; und

B) einem Gemisch, enthaltend

i) mindestens eine Verbindung, die die freie Radikal-Additionspolymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen des Energiedonator- oder Transfertyps, vom Wasserstoffabstraktionstyp oder durch Bildung eines Donator-Akzeptorkomplexes mit Monomeren oder Additiven, die zu ionischen oder Radikal-Spezies führen, fördert} zusammen mit

ii) mindestens einer Verbindung, die die freie Radikal-Additionspolymerisation durch Bildung von reaktiven Spezies durch unimolekulare Homolyse fördert.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend Null bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichts von ungesättigtem Oligomerem und reaktivem Verdünnungsmittelsystem, mindestens eines Thiols, ausgewählt aus der Gruppe von Monothiolen und Polythiolen, wobei die Polythiole ein Molekulargewicht im Bereich von 95 bis 20 000 aufweisen mit der allgemeinen Formel _Q

R⁹ (SH)_1n,

worin R ein mehrwertiger organischer Rest ist und m mindestens 2 beträgt; und Hull bis 75 Gewichtsprozent mindestens eines ungesättigten Oligomeren, das keine Poly-(alkylenoxid)-polyolreste in seiner Hauptkette enthält, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Oligo-

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nieren beziehen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Verdünnungsmitt< system mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierba] monomere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Estern m: der allgemeinen Formel

CH₂ = C - C - O - R ;

enthält, worin R⁰ Wasserstoff oder Methyl ist und R eine alj phatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Polyätheresterpolyol enthält das Reaktionsprodukt von

a) 3 bis 100 MoI-7'j mindestens eines Poly-(alkylenoxid)-polyc mit mindestens zwei Hydroxylgruppen;

b) 97 bis 0 Mol-$ mindestens eines polymeren nicht-Poly-(alkylenoxid)-polyols mit mindestens zwei Hydroxylgruppen;

c) 97 bis O Mol-$ mindestens eines monomeren Polyols mit mir destens zwei Hydroxylgruppen und

d) 97 bis 0 Mol-% mindestens eines Polyesters, der keine Pol (alkylenoxid)-polyolreste in seiner Hauptkette enthält;
wobei sich die Mol-Prozente auf die Gesamtmole von 10-a, 10-b, 10-c und 10-d beziehen und

e) mindestens eine organische PοIycarbonsäure mit mindestens zwei Carboxylgruppen, einschließlich der Anhydride solche Säuren.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der das Verdünnungsmitte system mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierbar monomere Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe von
Estern mit der allgemeinen Formel

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Il

CH₂ -C-C-O-R; R°

worin R⁰ Wasserstoff oder Methyl ist und R eine aliphatisohe oder cycloaliphatische Gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Photokatalysator·= system Benzophenon enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Photokatalyeatorsystem Benzophenon und Benzoinisobutyläther enthält.

8. Überzugs zusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Poly»(al*- kylenoxid)-polyol Poly-(äthylenoxid)-polyol ist.

9. Verfahren zum Überziehen eines Substrats, dadurch gelcennzeiobnet, daß man auf das Substrat eine Überzugszusammensetzung nach Anspruch 3 aufbringt und das so überzogene Substrat einer aktinischen Strahlung in Anwesenheit von Sauerstoff während eines ausreichenden Zeitraums zur Härtung dieses Überzugs zu einer harten kratzfesten Oberfläche aussetzt.

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