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Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Überzugsmitteln
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bzw. Lacken Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen
von als Überzugsmittel bzw. Lackbindemittel geeigneten Harzen, die durch eine Wärmebehandlung
in den vernetzten Zustand Aberrührt werden können und sich durch vorteilhafte physikalische
und chemische Eigenschaften auszeichnen.
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Es ist bekannt, zur Herstellung wäßriger Lackbindemittel Alkydharze
mit hohen Säurezahlen zu verwenden, die in Form ihrer Aminsalze gute Wasserlöslichkeit
aufweisen.
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Die Nachteile derartiger Systeme sind, abgesehen von noch unbefriedigender
Wasserbeständigkeit, im meist erheblichen Gehalt an fltlchtigen Ammen und gegebenenfalls
toxischen Hilfslösemitteln zu sehen. Beim Einbrennen der Lackschicht müssen diese
Stoffe durch geeignete Absorptionsanlagen aufgefangen werden.
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Es ist ferner bekannt, die Lackbindemittel durch den Einbau hydrophiler
Ketten, insbesondere Polyäthylenglykolketten, so zu modifizieren, daß selbstemulgierende
Alkydharze oder Melaminharze resultieren. Außerdem kann man
auch
ohne Einbau in das Harzmolekül selbst Polyglykolätherderivate,wje etwa die Addukte
von Äthylenoxid an Fettalkohole , als niedermolekulare, nichtionische Emulgatoren
einsetzen. In beiden Fällen verbleibt aber der hydrophile Rest Aktiv in der eingebrannten
Lackschicht und verursacht aufgrund seiner Hydrophilie Anfälligkeit gegenüber Wasser.
Zudem tritt häufig auch eine deutliche Erniedrigung der Filmhärte ein.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher,solche wäßrigen Lacksysteme
zu finden, die sich gegenüber dem bekannten Stand der Technik durch verbesserte
Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Wasseranfälligkeit und Härte, auszeichnen.
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Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen sind nun gekennzeichnet
durch einen Gehalt an noch vernetzbaren Alkydharzen und/oder Aminoharzen und mehr
als eine Aminoxidgruppe im Molekül enthaltenden oberflächenaktiven Substanzen. Derartige
Verbindungen zerfallen bei Temperaturen zwischen 800 und 2000 C in nicht emulgierende
Bruchstücke, die gegebenenfalls über zusätzliche funktionelle Hydroxylgruppen mit
dem Bindemittel reagieren und chemisch in den Lackfilm eingebaut werden können.
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Nach einer bevorzugten Ausfflbrungsform enthalten die Dispersionen
Aminoxide der allgemeinen Formel
in der bedeutet R1 einen gegebenenfalls bis zu 4 Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest
mit 8 bis 30, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und R2 und R3 einen gegebenenfalls
durch Heteroatome, wie Sauerstoff unterbrochenen aliphatischen bzw. cycloaliphatischen
Kohlenvasserstoftrest mit 2 bis 32, insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der
auch bis zu 4 Hydroxylgruppen enthalten kann, und weiter R4 ein vorzugsweise geradkettiger
Alkylenrest mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Geeignete Aminoxide, welche sich leicht durch Umsetzen der Amine mit
Wasserstoffperoxid herstellen, leiten sich beispielsweise ab von N-Aminopropyldodecylamin,
N,-Bisaminopropyldodecylamin, 1,12-Diaminodecan, 1 ,16-Diamino-Hexadecan, N-Aminopropyloctylamin,
Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, Vor der Überführung in die Aminoxide werden die Amine
noch mit Epoxidverbindungen, wie etwa Xthylenoxid, Propylenoxid, Glycid oder Butylenoxid
oder auch Gemische davon, umgesetzt. Diese herstellbaren Aminoxide enthalten zweckmäßig
2 bis 18, insbesondere 3 bis 12 Hydroxylgruppen im Molekül.
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Zweckmäßig werden diese Aminoxide in einer Menge von etwa 0,5 bis
10, insbesondere 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Harzanteil, eingesetzt.
Dabei sollte man
den Gehalt an freien Hydroxylgruppen auf die noch
mit diesen reaktionsfähigen Gruppen der vernetzungsfähigen Anteile der oberflächenaktiven
Substanzen abstimmen. Dies geschieht mehr nach empirischen Überlegungen als nach
stöchiometrischen Gesichtspunkten.
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Als Lackbindemittel können solche Alkydharze eingesetzt werden, den,
die durch Aminneutralisation nicht in wasserlösliche oder wasserverdünnbare Form
überführt werden können, also solche, die üblicherweise in organischen Lösungsmitteln
eingesetzt werden. Diese Alkydharze sollen eine Säurezahl von etwa 5 bis 40, vorzugsweise
eine Säurezahl von 10 bis 25 aufweisen. Ihr Fettsäuregehalt soll etwa zwischen 20
und 45 %, bezogen auf das Festharz, betragen. Als Aminoplastharze kommen solche
bekannten Harzvorkondensate infrage, die auch in üblicher Weise in Lösungsmittel
enthaltenden Systemen Verwendung finden, wie beispielsweise die Alkyläther des Hexamethylolmelamins.
Im einzelnen seien erwähnt der Hexamethyläther und der Hexabutyläther.Besonders
günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn man Alkydharze mit Aminoplastharzen kombiniert.
In der Praxis haben sich Harzkombinationen aus 60 bis 85 Gewichtsprozent Alkydharz
mit 40 bis 15 Gewichtsprozent Aminoharz bewährt. Im allgemeinen wird so viel an
Harz eingesetzt, daß die fertige Dispersion einen Harzfeststoffgehalt von etwa 30
bis 70 Gewichtsprozent aufweist.
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Die Herstellung der Dispersionen erfolgt nach konventionellfn Dispergier-
bzw. Emulgierverfahren bei Temperaturen zwischen etwa 200 C und 1000 C, gegebenenfalls
unter Druck bei Temperaturen über 1000 C. Dabei können auch in untergeordneter Menge
bestimmte wassermischbare bzw. zumindest teilweise in Wasser lösliche organische
Lösungsmittel wie Athylenglykolmonobutyläther oder der Phenyläther oder Butanol
und dergleichen mitverwendet werden. Da sie in erster Linie als Verlaufshilfsmittel
dienen, wird ihr Anteil 15 Gewichtsprozent, insbesondere aber 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die fertige Dispersion, nicht Ubersteigen. Ferner kann es zweckmäßig
sein,
geringe Mengen an basischen Stickstoffverbindungen, wie tertiäre oder sekundäre
aliphatische Amine zuzusetzen.
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Hier kommen infrage etwa Dimethyläthanolamin, Triäthanolamin, Butyläthylamin
oder dergleichen. Ihre Menge sollte aber 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige
Dispersion, nicht übersteigen.
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Bei den erfindungsgemäßen Dispersionen handelt es sich um ö1-in-Wasser-Emulsionen,
die unbegrenzt mit Wasser verdünnbar sind. Im Gegensatz zu zahlreichen bekannten
wasserverdUnnbaren, aminneutralisierten Alkydharzsystemen zeigen die erfindungsgemäßen
Dispersionen auch in Abwesenheit organischer Hilfslösungsmittel kein Maximum in
der Verdünnungskurve, d. h. keine Viskositätsanomalle (vergleiche z.B.
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E.Hüttmann et al., Plaste und Kautschuk, 17 (1970) 202).
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Die Dispersionen können nach herkömmlichen Methoden pigmentiert werden.
Als Lackbindemittel zeichnen sich Kombinationen von Alkydharzen mit Aminoharzen
bzw. den entsprechenden Vorkondensaten durch besonders gute Eigenschaften aus. Das
Einbrennen der Lackfilme, die durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Dispersionen
nach bekannten Methoden erfolgt ist, erfolgt nach einer Vortrocknung bei Temperaturen
zwischen etwa 120 und 1800 C, in geeigneten Trockenöfen bzw. Trockenkanälen. Die
Dispersionen können zum Überziehen der verschiedensten Materialien, wie Glas oder
Metalle, z.B. Aluminium, Eisen, Stahl u. w. mehr verwendet erden. Die entsprechend
eingebrannten Überzüge zeichnen sich besonders durch ihre verbesserte Wasserbeständigkeit
sowie durch ihre hohe Härte aus. In der Wasserbeständigkeit sind sie sowohl den
herkömmlichen Emulsionen auf Basis nichtreaktiver Emulgatoren wie auch den wasserverdannbaren
aminneutralisiertc-n Systemen deutlich überlegen.
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Hervorzuheben sind auch die Vorteile, die durch den äußerst geringen
Gehalt an flüchtigen organischen Lösungsmitteln gegeben sind.
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Beispiele Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen wurden
die folgenden mit I bis III bezeichneten Alkydharze verwendet. Die Aminoharze tragen
die Bezeichnung IV und V.
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Alkydharz I war hergestellt aus 298 g konjugierte Sonnenblumenfettsäure
379 g Phthalsäureanhydrid 32,6 g Benzoesäure 346,5 g Trimethylolpropan.
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Das Alkydharz besaß einen Ölgehalt von 32 %. Es war so weit kondensiert,
daß die Säurezahl 20 betrug.
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Alkydharz II war hergestellt aus 400 g konjugierte Sonnenbiumenfettsäure
380 g Phthalsäureanhydrid 347 g Trimethylolpropan.
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Das Alkydharz besaß einen Olgehalt von 38 S. Es war so weit kondensiert,
daß die Säurezahl 18 betrug.
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Alkydharz III war hergestellt aus 402 g konjugierte Sonnenblumenfettsäure
340 g Phthalsäureanhydrid 310 g Trimethylolpropan.
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Das Alkydharz besaß einen ölgehalt von 42 %. Es war so weit kondensiert,
daß die Säurezahl 15 betrug.
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Zur Herstellung der Dispersionen wurden Emulgatoren verwendet, die
durch die nachfolgenden idealisierten Strukturformeln charakterisiert werden können.
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Emulgator A
Emulgator B
Emulgator C
Emulgator D C1H3 |
O ( ICH2-CH-0 ) 2H |
C8H17 N C H N 0 |
39 ~~~ |
( CH2- 0CH-O ) 2H ( CH2-tH-0 ) 2H |
CH3 CH3 |
Emulgator E
Zu Vergleichsversuchen wurden folgende handelsübliche Emulgatoren herangezogen:
Vergleichsemulgator
a bestand aus dem Additionsprodukt von 15 Mol Äthylendioxid an 1 Mol Nonylphenol.
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Vergleichsemulgator b bestand aus dem Additionsprodukt von 20 Mol
Äthylenoxid an ein Gemisch aus etwa gleichen Gewichtsteilen C16- und C18-Fettalkohol.
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Herstellung der Dispersionen Alkydharz, Emulgator, Wasser und Amin
wurden vorgelegt und auf 800 C erwärmt. Dann wurde unter Verwendung eines hochtourigen
Rührers (10.000 Upm) dispergiert. Nach Abkühlen auf etwa 250 C wurde das Aminoharz
und gegebenenfalls der XthylenglykolmonobutylSther eingearbeitet. Die erfindungsgemäßen
Dispersionen, die sich beliebig mit Wasser verdünnen ließen, hatten folgende Zusammensetzung:
Beispiel 1 Alkydharz I : 32,90 Gew.T.
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Aminoharz IV : 14,10 Emulgator A : 3,00 " Dimethylãthanolamin : 1,00
" Xthylenglykolmonobutyläther : 5,00 Wasser . 44,00 " " Beispiel 2 Alkydharz II
: 40,60 Gew.T.
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Aminoharz V : 26,00 " " Emulgator B : 2,00. " Dimethyläthanolamin
: 0,80 " Wasser : 30,10 "
Beispiel 3 Alkydharz III : 21,60 Gew.T.
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Aminoharz V : 21,50 " Emulgator C : 4,00 " Dimethyläthanolamin : 1,50
" " Xthylenglykolmonobutyläther : 5,00 Wasser : 46,40 " Beispiel 4 Alkydharz I :
39,90 Gew.T.
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Aminoharz IV . 17,10 " Emulgator D : 3,00 " Dimethyläthanolamin :
1,00 " Athylenglykolmonobutyläther : 10,00 " " Wasser : 29,00 " Beispiel 5 Alkydharz
II : 33,80 Gew.T.
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Aminoharz V : 20,60 " " Emulgator E : 1,74 " " Dimethyläthanolami
: 0.80 " " Wasser : 43,05 " " Vergleichsbeispiele 1) Alkydharz II : 32,75 Gew.T.
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Aminoharz IV : 22,40 " " Vergleichsemulgator a : 2,25 " Dimethyläthanolamin
: 1,50 " " Xthylenglykolmonobutyläther : 5,00 n Wasser : 36,10 n
ii)
Alkydharz II : 32,75 Gew.T.
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Aminoharz IV . 22,110 Vergleichsemulgator b : 2,25 " Dimethyläthanolamin
: 1,50 " Xthylenglykolmdnobutyläther : 5,00 " Wasser : 36,0 Zur Prüfung der mittels
der Dispersionen herstellbaren Filme wurden dieselben auf Glasplatten aufgestrichen
und 30 Minuten bei 150°C eingebrannt. Die Trockenfilmdicke betrug 50 um. Die Bestimmung
der Filmhärte erfolgte durch Messung der Pendelhärte nach DIN 53 157.
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Zur Ermittlung der Wasserbeständigkeit wurden die Filme bei 40°C
in destilliertes Wasser eingetaucht und nach 1, 5, 10, 20 und 30 Stunden hinsichtlich
Bläschenbildung und Ablöseerscheinungen beurteilt. Die Beurteilung erfolgte nach
einem 5-Punktesystem: 1 Film unverändert 2 beginnende Bläschenbildung am Rand 3
leichte Bläschenbildung auf der gesamten Filmfläche starke Bläschenbildung auf der
gesamten Filmfläche 5 Film ist vom Glasuntergrund abgelöst.
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Alle Filme waren klar und glänzend, bis auf Vergleichsbeispiel ii),
das einen matt bis leicht treiben Film lieferte.
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In der nachfolgenden Tabelle ist in Abhängigkeit vom Beispiel die
Pendelhärte und das Verhalten gegenüber destilliertem Wasser gemäß vorstehendem
Schema angegeben.
Pendelhärte Wasserbeständigkeit |
Beispiel |
(DIN 53 157) |
(sec.) Ih 5h | lOh 20h 30h |
1 115 1 1 1 1-2 2 |
2 112 1 1 1 1 1-2 |
3 100 1 1 1 1 1 |
4 113 1 1 1 1 1 |
5 108 1 1 1 1-2 2 |
Vergleich i 100 1 1-2 2 4 4 |
Vergleich i 40 2 3 4 5 5 |