DE69433641T2

DE69433641T2 - Mit uv-absorbierenden s-triazinenstabilisierte elektrotauch/grundschicht/klarlack aufweisende lackschichten

Info

Publication number: DE69433641T2
Application number: DE69433641T
Authority: DE
Inventors: A. Tyler STEVENSON; S. Mark HOLT; Ramanathan Ravichandran
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1994-02-02
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: EP0682680A1; DE69433641D1; KR100322664B1; CA2152169C; CA2152169A1; WO1994018278A3; JP3965631B2; KR960700317A; ES2215996T3; US5476937A; US5354794A; JP2004352728A; JPH08506608A; EP0682680B1; WO1994018278A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungssystem für Automobil- oder Lkw-Lacke, die durch die Gegenwart von Tris-aryl-s-triazin gegen das katastrophale Abblättern geschützt sind, und auf neue Tris-aryl-s-triazine.
Hintergrund der Erfindung
Tris-aryl-s-triazine, in denen zumindest eine der Arylgruppen eine Hydroxygruppe in Orthostellung zu dem Bindungspunkt zum s-Triazinring aufweist, sind allgemein bekannte UV-Absorber-Lichtstabilisatoren. Solche Tris-aryl-s-triazine schützen organische Polymere gegen schädigende Wirkungen aktinischen Lichts.
Die U.S.-Patente Nr. 3,118,887 und 3,268,474 beschreiben die Stabilisierung von Kunststoff und harzartigen Zusammensetzungen gegen UV-Licht durch die Einführung einer oder mehrerer Verbindungen der Klasse der Tris-aryl-s-triazine. Die bevorzugten UV-Absorber dieser Erfindung sind symmetrische Tris-(o-hydroxyphenyl)-s-triazine, die ferner in den Aryleinheiten bei der 4-Stellung entweder durch eine Hydroxy- oder eine Alkoxyeinheit substituiert sind. Diese Patente machen darauf aufmerksam, daß diese UV-Absorber in Beschichtungen verwendet werden können, die auf Öl-modifizierten Alkydharzen basieren. Es wird ebenso darauf aufmerksam gemacht, daß ein effektiver UV-Absorber im sichtbaren Bereich überhaupt nicht absorbieren sollte, so daß er keine gelbe Farbe zeigt.
Die U.S. Patente Nr. 3,242,175 und 3,244,708 offenbaren 2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxyphenyl)s-triazin und 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-phenyl-s-triazin. Die Phenylgruppe von Bisdihydroxyphenylverbindungen kann durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Phenyl substituiert sein, vorzugsweise in der para-Stellung bezogen auf den Bindungspunkt zu dem s-Triazinring. Eine oder mehrere der Hydroxygruppen, vorzugsweise die in der para-Stellung, der Dihydroxyphenylringe können mit Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Phenylalkyl- oder Halogenphenylalkylgruppen derivatisiert sein. Diese Patente offenbaren unter anderen organischen Materialien, die gegen die schädigenden Wirkungen von Hitze, Sauerstoff und insbesondere aktinischer Strahlung stabilisiert werden können, ebenso Lacke und Filme aus diversen Zusammensetzungen und natürliche oder synthetische Harze. Diese Patente offenbaren ebenso, daß die UV-Absorber in einer „Filterschicht" angewendet werden können, die das Substrat direkt zwischen der Schicht oder in einiger Entfernung zu dieser, schützen würde.
Die U.S. Patente Nr. 4,619,956 und 4,740,542 offenbaren die Verwendung von synergistischen Mengen von Tris-aryl-s-triazinen und gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren in Polymerfilmbeschichtungen oder Formkörpern gegen die Wirkung von Licht, Feuchtigkeit und Sauerstoff Diese Beschichtungen sind vorzugsweise Säure-katalysierte vernetze Acryl- oder Alkydbeschichtungen und am stärksten bevorzugt feststoffreiche, vernetzte Acrylbeschichtungen. Die Tris-aryl-s-triazine, auf die sich in diesen Patenten bezogen wird, sind die, die in den U.S. Patenten Nr. 3,118,887 und 3,268,474 beschrieben werden. Das bevorzugte s-Triazin ist 4,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin oder 4,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-2-(2-hydroxy-4-octyloxy-phenyl)-s-triazin.
Die U.S. Patente Nr. 4,826,978 und 4,962,142 offenbaren eine Klasse von Tris-aryl-striazinen, die als Ultraviolettabschirmungen für Polymere nützlich sind, einschließlich Filme und Beschichtungen. Diese Unterart von Tris-aryl-s-triazinen ist an den 2- und 4-Stellungen des s-Triazinrings durch eine 2,4-Dihydroxyphenylgruppe substituiert. Die para-Hydroxyeinheit ist mit einer Hydroxyalkyl- oder einer Alkylcarboxylatgruppe, genauer gesagt entweder einer 2-Hydroxyethyl- oder einer 2-Acetoxyethyleinheit, derivatisiert.
Diese speziellen funktionellen Gruppen ermöglichen es dem UV-Absorber chemisch an das Polymer, das stabilisiert wird, gebunden zu werden und sind daher nicht extrahierbar. Diese Triazine sind ferner in der 6-Stellung des s-Triazinrings durch eine Phenylgruppe substituiert, die durch eine elektronenziehende Gruppe substituiert ist, vorzugsweise Halogen, Cyano, Trifluormethyl, Nitro oder Acetoxy. Diese s-Triazine werden als nicht-vergilbend angepriesen, wobei vermutet wird, daß dies dem elektronenziehenden Substituenten an der 6-Phenyleinheit zuzuschreiben ist.
U.S. Patent Nr. 4,355,071 beschreibt stabilisierte Klarlack/Farblacksysteme für Automobile und Lkw's und lehrt, daß 1 bis 20 Gew.-% eines Ultraviolettstabilisators in den Farblack einbezogen werden sollten. Der UV-Stabilisator wird zu dem oberen Klarlack migrieren und wird dies so fortsetzen, so daß er sich aufgrund der Verwitterung aus dem Klarlack herauslöst. Aufgrund dieser Wirkung, wird es vermutlich immer eine adäquate Konzentration an UV-Stabilisator in dem Klarlack geben, um das gesamte Beschichtungssystem vor der Zersetzung zu schützen. UV-Stabilisatoren, die in diesem Zusammenhanggenannt werden, umfassen Benzophenone, Triazole, Triazine, Benzoate usw.
Die europäische veröffentlichte Anmeldung Nr. 444,323 beschreibt die Stabilisierung feststoffreicher Beschichtungen mit ausgewählten s-Triazin-UV-Absorbern, verkörpert durch 2,4-Di(2,4-dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-O(gemischtes Alkyl)phenyl]-s-triazin.
Die europäische veröffentlichte Anmeldung Nr. 483.488 beschreibt die synergistische Kombination eines gehinderten Amins und eines ausgewählten s-Triazin-UV-Absorbers für die Stabilisierung von Polymeren, einschließlich vernetzter Acrylbeschichtungen. Die s-Triazin-UV-Absorber werden durch 2,4-Di(2,4-dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(3-ethylhexyl-2-hydroxy-1-propoxy]phenyl-s-triazin verkörpert. Diese Verbindungen und Zusammensetzungen sind auf die Verbindungen und Zusammensetzungen der co-anhängigen Anmeldungen mit der Seriennummer 08/143,525 bezogen.
Die co-anhängige Anmeldung mit der Seriennummer 07/939,507 beschreibt Verbindungen, die in photographischen Anwendungen nutzbar sind und die den vorliegenden Verbindungen der Formel A ähnlich sind.
Ein Beschichtungssystem, das verbreitet für Automobil- und Lkw-Lacke verwendet wird, besteht aus einer Elektrotauchgrundschicht, einer pigmentierten Grund- oder Farbschicht und einem klaren Decklack. Ein besonderes Problem, das bei diesem System auftritt, ist das Ablösen, das heißt, ein Abblättern der Beschichtung von dem Substrat. Es ist herausgefunden worden, daß der Grund für das Ablösen, die Zersetzung der Elektrotauchschicht ist, die der Wirkung von ultraviolettem Licht zuzuschreiben ist, das sowohl durch die Grundschicht als auch durch den Klarlack geht. Nunmehr ist herausgefunden worden, daß Tris-aryl-s-triazine, insbesondere die, die auf 2,4,6-Tris(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin und 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin basieren, insbesondere beim Schutz der Elektrotauchschicht dieses Systems effektiv sind, wenn sie entweder in die Grundschicht oder den Klarlack oder in beide eingeführt werden. Dies inhibiert signifikant das unerwünschte Ablösen. Obgleich der Stand der Technik darauf aufmerksam macht, daß im allgemeinen eine breite Vielzahl an Tris-aryl-s-triazinen als Ultraviolettabschirmungsmittel für die Beschichtungen nutzbar ist, wird die besondere Nützlichkeit dieser Verbindungen zum Zweck der Verhinderung solch katastrophaler Ablösung weder offenbart noch vorgeschlagen.
Die im Augenblick bevorzugten Unterarten von Tris-aryl-s-triazinen weisen signifikante Extinktion im Bereich von 360 bis 400 nm, und in einigen Fällen über 400 nm, auf. Da diese Verbindungen in Richtung des sichtbaren Spektrums absorbieren, sind sie gelb. Es wird angenommen, daß die erhöhte Extinktion in diesem Bereich im Vergleich zu Tris-aryl-striazinen im allgemeinen für den hervorragenden Schutz gegen das Ablösen verantwortlich ist, der durch die vorliegenden Verbindungen in diesem Beschichtungssystem erreicht wird.
Außerdem erfordert die vorliegende Erfindung nicht die Gegenwart eines Lichtstabilisators auf Basis eines gehinderten Amins, erfordert jedoch, daß das s-Triazinderivat der Komponente (d) zumindest zwei Gruppen an der Triazinyleinheit enthält, die aus Resorcinol stammt. Dies unterscheidet die vorliegende Erfindung von dem nächstliegenden Stand der Technik, wo nur eine Gruppe an der Triazinyleinheit, die aus Resocinol stammt, einheitlich in den Verbindungen und Zusammensetzungen des nächstliegenden Standes der Technik vorliegt.
Der Hauptteil der offenbarten Verbindungen ist mit Alkylgruppen funktionalisiert, die zumindest zwei Sauerstoffatome enthalten und in verbreiteten Beschichtungslösungsmitteln löslicher sind als Tris-aryl-s-triazine, die mit einfachen Alkylgruppen funktionalisiert sind. Verbreite Beschichtungslösungsmittel umfassen Xylen, Methylamylketon, Butylcellosolv, Butylcarbitol und Methylisobutylketon. Diese Funktionalität in Kombination mit dem hohen Molekulargewicht der Verbindungen liefert die vorliegenden Verbindungen mit geringer Migrationsneigung, wenn sie in die Grundschicht eines Klarlackes/Grundierungssystems einbezogen werden. Da die vorliegenden Verbindungen von Natur aus gelb sind, ist minimale Migration der vorliegenden Verbindungen in dem Klarlack wünschenswert.
Ziele der Erfindung
Das Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Schützung eines Elektrotauch/Grundschicht/Klarlack-Beschichtungssystems gegen Ablösung von einem Substrat durch Einführung eines Tris-aryl-s-triazins darin bereitzustellen.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist es, einige neue wertvolle Tris-aryl-s-triazine für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens bereitzustellen.
Ausführliche Offenbarung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerfilmzusammensetzung, umfassend (a) eine Elektrotauchgrundschicht, die an einem Metallsubstrat haftet; (b) eine Grund- oder Farbschicht, die an der Elektrotauchschicht haftet und die ein Film-bildendes Bindemittel und ein organisches Pigment oder anorganisches Pigment oder ein Gemisch hiervon umfaßt; (c) einen Klarlack, der an der Grundschicht haftet und der ein Film-bildendes Bindemittel umfaßt und (d) eine effektiv stabilisierende Menge zwischen 1 und 20 Gew.-% des Film-bildenden Bindemittels, von zumindest einem Tris-aryl-s-triazin-UV-Absorber, der entweder in der Grundschicht oder dem Klarlack oder sowohl in der Grundschicht als auch in dem Klarlack enthalten ist, vorzugsweise in der Grundschicht.
Insbesondere weisen die vorliegenden Tris-aryl-s-triazine die Formel A, B oder C auf,

worin
R₁, R₂, und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder das Alkyl, das durch ein bis acht Halogen-, -R₄, -OR₅-, -N(R₅)₂, -CON(R₅)₂-, -COOR₅- oder -OCOR₅-Gruppen oder Kombinationen hiervon substituiert ist, oder das Alkyl, das durch ein bis acht -O-, -NR₅-, -CONR₅-, -COO-, -OCO-, oder -CO-Gruppen oder Kombinationen hiervon unterbrochen ist, oder das Alkyl, das durch Kombinationen der obengenannten Gruppen sowohl substituiert als auch unterbrochen ist, sind;
R₄ Cycloalkyl aus 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl aus 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder das Phenyl, das Naphthyl oder das Biphenyl, die durch ein bis drei Halogen, Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen hiervon substituiert sind; oder Phenylalkyl aus 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder das Phenylalkyl, das an dem Phenylring durch ein bis drei Halogen, Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen hiervon substituiert ist, ist;
R₅ wie R₄ definiert ist oder R₅ ebenso Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist,
Y Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
X Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, -SR₆, -SOR₆ oder -SO₂R₆ ist, wo R₆ Alkyl aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl aus 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl aus 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl aus 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl aus 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder das Aryl, das durch ein oder zwei Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ist; und
L -S-, -SO-, -SO₂-, -S-S-, -S-E-S-, -SO-E-SO- oder -SO₂-E-SO₂- ist, wo E Alkylen aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Cycloalkylen aus 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylen, das durch Cyclohexylen unterbrochen oder durch dieses terminiert ist; und
mit dem Vorbehalt, daß, wenn X Halogen ist, R₁ und R₂ zusammen nicht -CH₂CH(R₇)OR₈ sind, worin R₇ Wasserstoff oder Methyl ist, und R₈ Wasserstoff oder -COR₉ ist, worin R₉ Alkyl aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen der Formel I oder II
worin
R₁ gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder das Alkyl, das durch ein oder zwei -OR₅ substituiert ist, ist, worin R₅ Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder das Phenyl, das durch ein bis drei Halogen, Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ist;
X Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, -SR₆, -SOR₆ oder -SO₂R₆ ist, wo R₆ Alkyl aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl aus 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und
mit dem Vorbehalt, daß, wenn X Halogen ist, R₁ nicht -CH₂CH(R₇)OH ist, worin R₇ Wasserstoff oder Methyl ist.
Am stärksten bevorzugt ist R₁ gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder das Alkyl, das durch ein oder zwei -OR₅ substituiert ist, worin R₅ Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist; X Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, -SR₆, - SOR₆ oder -SO₂R₆ ist, worin R₆ Phenyl ist; und mit dem Vorbehalt, daß, wenn X Chlor ist, R₁ nicht -CH₂CH(R₇)OH ist, worin R₇ Wasserstoff oder Methyl ist.
Beispiele für R₁, R₂ und R₃ sind -CH₂CH(OH)CH₂OC₈H₁₇, -CH₂CH(OH)CH₂OC₁₀H₂₁, -CH₂CH(OH)CH₂OC₁₂H₂₅, -CH₂CH(OH)CH₂OCH(CH₃)₂, -CH₂CH(OH)CH₂OC₆H₅,
-CH₂COOH und -CH₂COOC₈H₁₇.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf neue Tris-aryl-s-triazin-UV-Absorber der Formel B oder C
worin
in Formel C:
R₁ und R₂ gleich sind und -CH₂CH(OH)CH₂OR₅ darstellen,
R₅ gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder das Phenyl, das durch ein bis drei Halogen, Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen hiervon substituiert ist; oder Phenylalkyl aus 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder das Phenylalkyl, das an dem Phenylring durch ein bis drei Halogen, Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen hiervon substituiert ist, ist;
Y Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
L -S-, -SO-, -SO₂-, -S-S-, -S-E-S-, -SO-E-SO- oder -SO₂-E-SO₂- ist, worin E Alkylen aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen aus 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylen ist, das durch Cyclohexylen unterbrochen oder durch dieses terminiert ist; und
worin in Formel B:
R₁ und R₂ unabhängig voneinander sind oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder das Alkyl, das durch ein bis acht Halogen, -R₄, -OR₅-, -N(R₅)₂-, -CON(R₅)₂-, -COOR₅- oder -OCOR₅-Gruppen oder Kombinationen hiervon substituiert ist; oder das Alkyl, das durch ein bis acht -O-, -NR₅-, -CONR₅-, -COO-, -OCO- oder -CO-Gruppen oder Kombinationen hiervon unterbrochen ist; oder das Alkyl, das durch Kombinationen der oben genannten Gruppen sowohl substituiert als auch unterbrochen ist, sind;
R₄ Cycloalkyl aus 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl aus 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder das Phenyl, das Naphthyl oder das Biphenyl, die durch ein bis drei Halogen, Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen hiervon substituiert sind; oder Phenylalkyl aus 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder das Phenylalkyl, das an dem Phenylring durch ein bis drei Halogen, Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen hiervon substituiert ist, ist;
R₅ wie R₄ definiert ist oder R₅ ebenso Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist,
Y Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
X -SR₆, -SOR₆ oder -SO₂R₆ ist, wo R₆ Alkyl aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl aus 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl aus 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl aus 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl aus 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder das Aryl, das durch ein oder zwei Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ist; und
insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel B, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder das Alkyl sind, das durch ein bis drei -R₄-, -OR₅-, -COOR₅- oder
-OCOR₅-Gruppen oder Kombinationen hiervon substituiert ist; R₄ Cyclohexyl, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl aus 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder das Phenyl ist, das durch ein bis drei Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen hiervon substituiert ist;
R₅ wie R₄ definiert ist oder R₅ ebenso Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist;
Y Wasserstoff ist; und
X -SR₆, -SOR₆ oder -SO₂R₆ ist, worin R₆ Alkyl aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl aus 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenylalkyl aus 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder das Phenyl ist, das durch ein oder zwei Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Die Alkydharzlacke, die gemäß der vorliegenden Erfindung gegen die Wirkung von Licht und Feuchtigkeit stabilisiert werden können, sind herkömmliche Einbrennlacke, die insbesondere für die Beschichtung von Automobilen (Autolackierungen) verwendet werden, zum Beispiel Lacke die auf Alkyd/Melaminharzen und Alkyd/Acryl/Melaminharzen basieren (siehe H. Wagner und H. F. Sarx, „Lackkunstharze" (1977), Seiten 99–23). Andere Vernetzungsmittel umfassen Glycourilharze, blockierte Isocyanate oder Epoxidharze.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Lacke sind sowohl für Metallackierungen als auch für feste Farbschattierungslacke, insbesondere im Fall von Retuschierlacken, ebenso wie für verschiedene Bandstahlbeschichtungsanwendungen geeignet. Die erfindungsgemäß stabilisierten Lacke werden vorzugsweise auf herkömmliche Art und Weise durch zwei Verfahren, entweder durch das Einzelbeschichtungsverfahren oder durch das Zweischichtverfahren aufgetragen. Im letzteren Verfahren wird zuerst die Pigmentbeschichtungsgrundierung aufgetragen und dann eine Deckschicht aus Klarlack darüber.
Es wird ebenso darauf aufmerksam gemacht, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in Nicht-Säure-katalysierten Duroplasten wie Epoxid-, Epoxid-Polyester-, Vinyl-, Alkyd-, Acryl- und Polyesterharzen, gegebenenfalls mit Silicium modifiziert, Isocyanaten oder Isocyanuraten anwendbar sind. Die Epoxid- und Epoxy-Polyesterharze werden mit herkömmlichen Vernetzern wie Säuren, Säureanhydriden, Aminen und dergleichen vernetzt. Dementsprechend, können die Epoxide als das Vernetzungsmittel für verschiedene Acryl- oder Polyesterharzsysteme genutzt werden, die durch die Gegenwart von reaktiven Gruppen an der Hauptkettenstruktur modifiziert worden sind.
Werden die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Zweischichtlackierungen verwendet, können sie in den Klarlack oder sowohl in den Klarlack als auch in die pigmentierte Grundierung eingeführt werden.
Um maximale Lichtstabilisierung zu erreichen, kann die gleichzeitige Verwendung anderer herkömmlicher Lichtstabilisatoren vorteilhaft sein. Beispiele solcher Stabilisatoren sind UV-Absorber vom Benzophenon-, Benzotriazol-, Cyanoacrylat- oder Oxanilid-Typ oder Metallenthaltende Lichtstabilisatoren, zum Beispiel organische Nickelverbindungen oder Lichtstabilisatoren auf Basis gehinderter Amine. In Zweischichtsystemen können diese zusätzlichen Lichtstabilisatoren in den Klarlack oder sowohl in den Klarlack als auch in die pigmentierte Grundierung eingeführt werden.
Im allgemeinen umfassen Polymere, die stabilisiert werden können:

1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, zum Beispiel Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-I, Polymethylpenten-I, Polyisopren oder Polybutadien, ebenso wie Polymere aus Cycloolefinen, zum Beispiel aus Cyclopenten oder Norbornen.
2. Gemische aus Polymeren, die unter 1. genannt wurden, zum Beispiel Gemische aus Polypropylen mit Polyisobutylen.
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder anderen Vinylmonomeren, wie beispielsweise Ethylen/Propylen, Propylenbuten-1, Propylen/Isobutylen, Ethylen/Buten-1, Propylen/Butadien, Isobutylen/Isopren, Ethylen/Alkylacrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/Vinylacetat oder Ethylen/Acrylsäurecopolymere und deren Salze (Ionomere) und Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-norbornen.
4. Polystyren, Poly-(α-methylstyren).
5. Copolymere von Styren oder Methylstyren mit Dienen oder Acrylderivaten, wie zum Beispiel Styren/Butadien, Styren/Acrylnitril, Styren/Ethylmethacrylat, Styren/Butadien/Ethylacrylat, Styren/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische mit hoher Stoßfestigkeit aus Styrencopolymeren und einem anderen Polymer, wie zum Beispiel aus einem Polyacrylat, einem Dienpolymer oder einem Ethylen/Propylen/Dienterpolymer; und Blockpolymere von Styren, wie zum Beispiel Styren/Butadien/Styren, Styren/Isopren/Styren, Styren/Ethylen/Butylen/Styren oder Styren/Ethylen/Propylen/Styren.
6. Pfropfcopolymere von Styren, wie zum Beispiel Styren auf Polybutadien, Styren und Acrylnitril aus Polybutadien, Styren und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien, Styren und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dienterpolymeren, Styren und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styren und Acrynitril auf Acrylat/Butadiencopolymeren, ebenso wie Gemische hiervon mit den Copolymeren, die unter 5 aufgelistet sind, zum Beispiel die Copolymergemische, die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
7. Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrin-homo- und -copolymere, Polymere aus Halogen-enthaltenden Vinylverbindungen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, ebenso wie Copolymere hiervon, wie beispielsweise Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat, Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere, oder Vinylfluorid/Vinylether-Copolymere.
8. Polymere, die aus α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten hiervon stammen, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamid und Polyacrylnitril.
9. Copolymere aus Monomeren, die unter 8 genannt wurden, miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-, Acrylnitril/Alkylacrylat-, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
10. Polymere, die aus ungesättigten Alkoholen und Aminen oder Acylderivaten hiervon oder Acetalen hiervon stammen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral; Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin.
11. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere hiervon mit Bis-glycidylethern.
12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und die Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomer enthalten.
13. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Polystyren.
14. Polyurethane, die aus Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen mit terminalen Hydroxylgruppen auf der einen Seite und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten auf der anderen Seite stammen, ebenso wie Präkursor hiervon (Polyisocyanate, Polyole oder Präpolymere).
15. Polyamide und Copolyamide, die aus Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder aus Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen stammen, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid, Poly-p-phenylenterephthalamid oder Poly-m phenylenisophthalamid, ebenso wie Copolymere hiervon mit Polyethern, wie beispielsweise mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycolen.
16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-imide.
17. Polyester, die aus Dicarbonsäuren und Diolen und/oder aus Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen stammen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephtha-lat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Poly-[2,2-(4-hydroxyphenyl)propan]terephthalat und Polyhydroxybenzoate ebenso wie Block-Copolyether/esters, die aus Polyethern mit Hydroxylendgruppen stammen.
18. Polycarbonate.
19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
20. Vernetzte Polymere, die aus Aldehyden auf der einen Seite und aus Phenolen, Harnstoffen und Melaminen auf der anderen Seite stammen, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze und Melamin/Formaldehydharze.
21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
22. Ungesättigte Polyesterharze, die aus Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel stammen, und ebenso Halogen-enthaltende Modifikationen hiervon mit schwacher Entzündbarkeit.
23. Hitzehärtbare Acrylharze, die aus substituierten Acrylestern stammen, wie Epoxidacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
24. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze im Gemisch mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen als Vernetzungsmittel.
25. Vernetze Epoxidharze, die aus Polyepoxiden stammen, wie zum Beispiel aus Bisglycidylethern oder aus cycloaliphatischen Diepoxiden.
26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und Derivate hiervon, die auf polymere homologe Art chemisch modifiziert sind, Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose.
27. Gemische von Polymeren wie oben genannt, zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.
28. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die reine monomere Verbindungen oder Gemische aus derartigen Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöl, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse oder Öle, Fette und Wachse, die auf synthetischen Estern basieren (zum Beispiel Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) und ebenso Gemische aus synthetischen Estern mit Mineralölen in jedem Gewichtsverhältnis, wobei die Materialien als Weichmacher für Polymere oder als Textilspinnöle verwendet werden können, ebenso wie wässerige Emulsionen solcher Materialien.
29. Wässerige Emulsionen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, zum Beispiel natürlicher Latex oder Latizes von carboxylierten Styren/Butadien-Copolymeren.
30. Polysiloxane, wie die weichen, hydrophilen Polysiloxane, die beispielsweise in U.S.-Patent Nr. 4,259,467 beschrieben werden; und die harten Polyorganosiloxane, die beispielsweise in U.S.-Patent Nr. 4,355.147 beschrieben werden.
31. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten Acryl-Polyacetoacetatharzen oder mit ungesättigten Acrylharzen. Die ungesättigten Acrylharze umfassen die Urethanacrylate, Polyetheracrylate, Vinyl- oder Acrylcopolymere mit anhängenden ungesättigten Gruppen und die acrylierten Melamine. Die Polyketimine werden aus Polyaminen und Ketonen in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt.
32. Strahlungshärtbare Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere und ein polyungesättigtes aliphatisches Oligomer enthalten.
33. Epoxymelaminharze wie licht-stabile Epoxidharze, die durch ein Epoxy-funktionelles, coverethertes, feststoffreiches Melaminharz wie LSE-4103 (Monsanto) vernetzt wurden.

Im allgemeinen werden die Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, zum Beispiel mit 1 bis 20 Gew.-% der stabilisierten Zusammensetzung verwendet, obgleich dies mit dem speziellen Substrat und der Anwendung variieren wird. Ein vorteilhafter Bereich beträgt 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gew.-%.
Andere Zusammensetzungen von besonderem Interesse umfassen die, die außerdem einen UV-Absorber enthalten, der aus der Gruppe, bestehend aus den Benzophenonen, Benzotriazolen, Cyanoacrylsäurederivaten, Hydroxyaryl-s-triazinen, organischen Nickelverbindungen und Oxaniliden, ausgewählt ist.
Bevorzugte UV-Absorber werden aus der Gruppe, bestehend aus 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(α,αdimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2Hbenzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-(ω-hydroxyocta(ethylenoxy)carbonyl)ethylphenyl]-2H-benzotrazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]-2Hbenzotriazol, 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin, 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin, 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropanoxy)phenyl]-striazin und 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxyhenzophenon.
Zusätzliche Zusammensetzungen von Interesse umfassen die, die außerdem eine effektiv stabilisierende Menge eines phenolischen Antioxidationsmittels enthalten, die die außerdem ein Derivat eines gehinderten Amins enthalten oder die, die außerdem einen Phosphit- oder Phosphonitstabilisator enthalten.
Zusammensetzungen von besonderem Interesse umfassen ebenso die, worin das organische Material ein Email mit einem hohen Feststoffanteil ist, das für einen Industrielack verwendet wird, als ein Einbrennlack verwendet wird, als eine durchdringende Holzpolitur verwendet wird oder als eine Film-bildende Holzpolitur verwendet wird.
Wenn die vorliegenden Verbindungen ebenso eine reaktive funktionelle Gruppe enthalten, können die Verbindungen entweder durch Kondensations- oder durch freie Radikaladditionsreaktion chemisch an das Polymersubstrat gebunden werden. Dies liefert einen nicht migrierenden, nicht sublimierbaren UV-Absorber-Stabilisator. Solche reaktiven funktionellen Gruppen umfassen Hydroxy-, Amino-, Amidu-, Carboxyl- und ethylenisch ungesättigte Einheiten.
Die verschiedenen organischen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden später in dieser Anmeldung ausführlicher beschrieben, ebenso wie die verschiedenen Coadditive, deren gleichzeitige Verwendung mit den Verbindungen oftmals als sehr vorteilhaft befunden worden ist.
Die resultierenden stabilisierten Polymerzusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls ebenso verschiedene herkömmliche Additive, Stabilisatoren und/oder Modifikatoren, wie die nachstehend aufgelisteten Materialien oder Gemische hiervon enthalten. Vorzugsweise enthalten die stabilisierten Polymerzusammensetzungen der Erfindung herkömmliche Additive in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,025 bis 2 Gew.-%, und insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-% der stabilisierten Zusammensetzung.
1. Antioxidationsmittel
1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-i-butylphenol
2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol
2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol
2,4,6-Tri-cycloheacylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol

1.2. Alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel

2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol
2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon
2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon
2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol

1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel

2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol)
4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol)
4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)

1.4. Alkyliden-Bisphenole, zum Beispiel

2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol)
2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol]
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol)
2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol]
2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol)
2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol)
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol)
4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)
1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol
1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan
Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat]
Di-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien
Di-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat.

1.5. Benzylverbindungen, zum Beispiel

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen
Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercapto-essigsäureisooctylester
Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat
1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäuredioctadecylester
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäuremonoethylester, Calciumsalz

1.6. Acylaminophenole, zum Beispiel

4-Hydroxy-laurinsäureanilid
4-Hydroxy-stearinsäureanilid
2,4-Bis-octyhnercapto-6-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin
Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat

1.7. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel

Methanol Diethylenglycol

Octadecanol Triethylenglycol

1,6-Hexandiol Pentaerythritol

Neopentylglycol Tris-hydroxyethylisocyanurat

Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyloxalsäurediamid

1.8. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel

Methanol Diethylenglycol

Octadecanol Triethylenglycol

1,6-Hexandiol Pentaerythritol

Neopentylglycol Tris-hydroxyethylisocyanurat

Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyloxalsäurediamid
1.9. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure zum Beispiel

N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin
N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin
N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin

2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, zum Beispiel die
5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert-butyl-, 5'-tert-Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'di-tert-butyl-, 5-Chlor-3'-tert-butyl-5'-methyl-, 3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert-amyl-, 3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-, 3'-tert-Butyl-5'-(2-(omega-hydroxy-octa(ethylenoxy)carbonyl-ethyl)-, 3'-Dodecyl-5'-methyl- und 3'-tert-Butyl-5'(2-octyloxycarbonyl)ethyl]- und dodecylierten 5'-Methylderivate.
2.2. 2-Hydroxy-benzophenone, zum Beispiel die
4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, zum Beispiel
Phenyl-, Salicylat-, 4-tert-Butylphenylsalicylat-, Octylphenylsalicylat-, Dibenzoylresorcinol-, Bis-(4-tert butylbenzoylresorcinol-, Benzoylresorcinol-, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-ditert-butylphenylester und 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.
2.4. Acrylate, zum Beispiel,
α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureethylester oder -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester oder -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester, N-(β-Carbomethoxy-βcyanovinyl)-2-methyl-indolin.
2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel
Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickel-dibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, wie von dem Methyl-, Ethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyhnalonsäure, Bis(1,2,2,6,6-pentanmethylpiperidyl)ester, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'-(2,2,6,6-tetra-methylpiperidyl)-hexamethlendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlors-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl), 1,2,3,4-Butantetracarboxylat, 1,1'(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon).
2.7. Oxalsäurediamide, zum Beispiel,
4,4'-Dioctyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl) oxalamid; 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und sein Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl- 5,4'-di-tert-butyloxanilid und Gemische aus ortho- und para-Methoxy- ebenso wie o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
2.8. Hydroxyphenyl-s-triazine, zum Beispiel
2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin; 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(4-chlorphenyl)-striazin; 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-4-(2-hydroxy-ethoxy)phenyl]-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-6-(4-bromphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-acetoxyethoxy)phenyl]-6-(4-chlor-phenyl)-striazin, 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin.
3. Metalldeaktivatoren, zum Beispiel
N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloyl-hydrazin, N,N'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel
Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl) phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Di-stearyl-pentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Di-isodecyl-pentaerythritoldiphosphit, Di-(2,4-di-tertbutylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearyl-sorbitoltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tertbutylphenyl)4,4'-diphenylylendiphosphonit.
5. Verbindungen, die Peroxid zerstören, zum Beispiel
Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl, Myristyl- oder Tridecylester, Mercapto-benzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythritoltetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
6. Hydroxylamine, zum Beispiel
N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecyl-hydroxylamin, N-Heptadecyl-Noctadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, das aus hydriertem Talgamin stammt.
7. Nitrone, zum Beispiel
N-Benzyl-alpha-phenylnitron, N-Ethyl-alpha-methylnitron, N-Octyl-alpha-heptylnitron, N-Lauryl-alpha-undecylnitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecylnitron, N-Hexadecyl-alphapentadecylnitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-Octadecyl-alpha-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-Octadecylalpha-hexadecylnitron, Nitron, das aus N,N-Dialkylhydroxylamin stammt, das aus hydriertem Talgamin stammt.
8. Polyamidstabilisatoren, zum Beispiel
Kupfersalze in Kombination mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze aus zweiwertigem Mangam.
9. Basische Co-Stabilisatoren, zum Beispiel
Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivative, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetalsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zum Beispiel Ca-Srearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat und K-Palmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
10. Keimbildner, zum Beispiel
4-tert-Butyl-benzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
11. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel
Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
12. Andere Additive, zum Beispiel
Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatikmittel, Treibmittel und Thiosynergisten wie Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
Das phenolische Antioxidationsmittel von besonderem Interesse wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Neopentantetrayltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat); Di-n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Thiodiethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzen, 3,6-Dioxaoctamethylenbis(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tertbutylphenol), 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl)isocynurat, 1,1,3,-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Tris[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl]isocyanat, 3,5-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitol, Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocionamat), 1-(3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxyanilino)-3,5-di(octylthio)-s-triazin, N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), Calciumbis(ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat), Ethylen-bis[3,3-di(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butyrat], Octyl-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyhnercaptoacetat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazid und N,N'-Bis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-ethyl]oxamid.
Ein am stärksten bevorzugtes phenolisches Antioxidationsmittel ist Neopentantetrayltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 1,3,5-Tri-methyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol oder 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tertbutylphenol).
Die Verbindung von gehindertem Amin von besonderem Interesse wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butyhnalonat, 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza-spiro[4.5]decan-2,4- dion, Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)nitrilotriacetat, 1,2-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-3-oxopiperazin-4-yl)ethan, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]heneicosan, das Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), das Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Polykondensationsprodukt von 4,4'-Hexamethylenbis-(amino-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin) und 1,2-Dibromethan, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)1,2,3,4-butantetracarboxylat, das Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-morpholino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), N,N',N'',N'''-Tetrakis[(4,6-bis(butyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-amino-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan, gemischtes [2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl/β,β,β',β'-tetramethyl-3,9-(2,4,5,10-tetra-oxaspiro[5.5]-undecan)diethyl]1,2,3,4-butantetracarboxylat, gemischtes [1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl/β,β,β',β'-tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan)diethyl]1,2,3,4-butantetracarboxylat, Octamethylenbis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-carboxylat), 4,4'-Ethylenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on), N-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid, N-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl-ndodecylsuccinimid, N-1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid, 1-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin, Poly-{[6-tert-octylaminos-triazin-2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)iminohexamethylen-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)imino] und 2,4,6-Tris[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-s-triazin.
Eine am stärksten bevorzugte Verbindung aus gehindertem Amin ist Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat, das Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-striazin und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), N,N',N'',N'''-Tetrakis[(4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)amino)-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diacadecan, Di(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di-(1- cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin, Poly-{[6-tert-octylamino-s-triazin-2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)imino-hexamethylen-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)imino] oder 2,4,6-Tris[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-s-triazin.
Die folgenden Beispiele werden nur zum Zweck der Veranschaulichung dargestellt und beabsichtigen nicht, das Wesen oder den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Art und Weise einzuschränken.
Beispiel I
2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]-s-triazin
Zu einem runden 200-ml-3-Hals-Stehkolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Kondensator, einem Thermometer und Stickstoffatmosphäre ausgestattet ist, werden 3,0 g (7,40 mmol) 2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin, 22,5 g (0,11 mol) Glycidylnonyl*ether, 220 mg Triphenylethylphosphoniomiodid und 15 ml Mesitylen geladen. Die viskose Suspension wird auf 175°C unter Rühren erhitzt. Nach etwa 20 Minuten wird das Gemisch homogen und die Reaktion ist wie durch dünnschichtchromatographische Analyse überwacht, beendet. Nach dem Erhitzen bei 175°C für insgesamt 30 Minuten, konnte sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Die Lösung wird dann mit Ethylacetat verdünnt, zweimal mit Wasser und einmal mit Salzlösung gewaschen und schließlich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete organische Schicht wird dann filtriert und vermindertem Druck unterzogen, um das Lösungsmittel und den Überschuß an Epoxidreaktant zu entfernen und um ein oranges Öl zu erhalten. Dieses Öl wird mit Mitteldruckchromatographie mit 1 : 1 Heptan : Ethylacetat gereinigt, um 5,9 g (74%) Ausbeute der Titelverbindung als einen bernsteinfarbenen, wachsartigen Feststoff zu erhalten.
¹H NMR (CDCl₃) und IR-Spectren stimmen mit der gewünschten Verbindung überein; UV λmax (Ethylacetat) 305, 353 nm (ε 30.200; 51.800).
*Nonyl wird im Zusammenhang mit dieser Erfindung als ein Gemisch aus Glycidyloctylether und Glycidyldecylether verwendet und wird aus „Epoxide 7" gewonnen, das ein Gemisch aus den Glycidylethern ist, die von CIBA-GEIGY Corporation erhältlich sind. Wo immer der Ausdruck „Nonyl" in den Arbeitsbeispielen auftritt, so ist darunter ein Gemisch aus Octyl und Decyl, Mittelung aus Nonyl zu verstehen.
Beispiel 2
6-(p-Chlorphenyl)-2,4-bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]-s-triazin
Dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel 1 folgend, werden 5,0 g (0,015 mol) 6-(p-Chlorphenyl)-2,4-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin, 8,0 g (0,036 mol) Glycidylnonylether, 300 mg of Triphenylethylphosphoniumiodid und 10 ml Mesitylen bei 175°C 3,25 Stunden umgesetzt. Das Produkt wird durch das in Beispiel 1 angegebene Verfahren verarbeitet, um 5,6 g (51%) Ausbeute der Titelverbindung als einen gelben Feststoff zu erhalten.
¹H NMR (CDCl₃) und Massespektren stimmten mit der gewünschten Verbindung überein; UV λmax (Ethylacetat) 297, 354 nm (ε 33.200; 34.500).
Beispiel 3
2,4 Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]-6-phenyl-s-triazin
Dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel 1 folgend, werden 9,46 g (0,025 mol) 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-phenyl-s-triazin, 13,7 g (0,061 mol) Glycidylnonylether, 450 mg of Triphenylethylphosphoniumiodid und 17 ml Mesitylen bei 175°C 2 Stunden umgesetzt. Die resultierende braune Lösung wird durch das in Beispiel 1 angegebene Verfahren verarbeitet, um 15,7 g (81%) Ausbeute der Titelverbindung als einen gelben Feststoff zu erhalten.
¹H NMR (CDCl₃) und Massespektren stimmen mit der gewünschten Verbindung überein; UV λmax (Ethylacetat) 297, 354 nm (ε 34.100; 41.100).
Beispiel 4
2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-[4-(phenylthio)phenyl]-s-triazin
In einen runden 500-ml-Stehkolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Kondensator, einem Dean-Stark-Auffanggefäß und Stickstoffatmosphäre ausgestattet ist, werden 16,1 g (0,0394 mol) 6-(p-Chlorphenyl)-2,4-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin, 2,72 g (0,0197 mol) Kaliumcarbonat, 600 mg Kaliumiodid und 150 ml N,N-Dimethylformamid geladen. Ein vorgeheiztes Ölbad (150°C) wird dann auf die gerührte braune Lösung angewendet. Thiophenol (4,04 ml, 0,00394 mol) wird auf einmal durch eine Spritze zugegeben. Das Gemisch wird bei 150°C 4,5 Stunden gerührt und konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Lösung wird mit Wasser verdünnt und dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden zweimal mit 0,1 N Salzsäure gewaschen und dann über wasserfreiem Magsiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck entfernt, um ein gelbes Produkt zu erhalten. Es wird etwas ungelöstes Material zwischen den Ethylacetatextraktionen des Reaktionsgemisches zu finden sein, das mit Wasser gewaschen und mit Heptan verrieben wird. Beide Haufen des gelben Feststoffes sind die Titelverbindung und werden vereinigt, um die Titelverbindung in einer Menge von 17,5 g (92%) zu erhalten; Smp > 250°C.
¹H-NMR (Methylsulfoxid-d₆) stimmt mit dem gewünschten Produkt überein.
Beispiel 5
2,4-Bis-(4-butoxy-2-hydroxyphenyl)6-[4-(phenylthio)phenyl]s-triazin
In einen runden 500-ml-Stehkolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Kondensator und Stickstoffatmosphäre ausgestattet ist, werden 2,0 g (4,2 mmol) 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6[4-(phenylthio)phenyl]-s-triazin, 0,58 g (4,2 mmol) Kaliumcarbonat und 30 ml N,N-Dimethylformamid geladen. Das Gemisch wird auf 90°C erhitzt und die s-Triazinverbindung löst sich schnell auf. Brombutan (4,5 ml, 42,0 mmol) wird auf einmal zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 90°C 2,5 Stunden erhitzt und dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, was einen gelben Niederschlag ergab. Kaltwasser wird zugegeben und der gelbe Niederschlag wird durch Vakuumfiltration isoliert, wodurch 2,74 g Rohprodukt erhalten werden. Das Rohprodukt wird durch Flashchromatographie mit 1 : 1 Heptan Ethylacetat gereinigt, wodurch 0,26 g (10%) der Titelverbindung als ein gelber Feststoff erhalten wurden; Smp > 250°C.
Analyse:
Berechnet für: C₃₅H₃₅N₃O₄S: C, 70,8; H, 5,9; N, 7,1.
Gefunden: C, 70,4; H, 5,9; N, 7,1.
Beispiel 6
2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl)-6-[4-phenylthio)phenyl]-striazin
Dem Verfahren aus Beispiel 1 folgend, werden 7,5 g (0,0364 mol) 2,4-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)-6-[4-(phenylthio)phenyl]-s-triazin, 20,0 g (0,0890 mol) Glycidylnonylether, 0,65 g Triphenylethyphosphoniumiodid und 37 ml Mesitylen bei 185°C zwei Stunden erhitzt. Das Produkt wird durch das Verfahren aus Beispiel 1 verarbeitet, um etwa 40 g eines braunen Öls zu erhalten. Das Öl wird durch Mitteldruckchromatographie mit 2 : 1 Heptan : Ethylacetat gereinigt, um 24,6 g (80%) Ausbeute der Titelverbindung als einen orangen wachsartigen Feststoff zu erhalten.
¹H NMR (CDCl₃) und Massespektren stimmen mit der gewünschten Verbindung überein; UV λmax (CHCl₃) 304, 354 nm (ε 28.300, 64.300).
Beispiel 7
6-[4-(Benzensulfonyl)phenyl]-2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl-s-triazin
In einen runden 500-ml-Stehkolben, der mit einem magnetischen Rührer ausgestattet ist, werden 11,7 g (0,0138 mol) 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]-6-[4-(phenylthio)phenyl]-s-triazin und 150 ml Chloroform geladen. Die gerührte Lösung wird in einem Eisbad abgekühlt und 9,5 g (0,0276 mol) m-Chlorperoxybenzoesäure (50–60%) werden in kleinen Portionen schnell zugegeben. Das Gemisch wird zwei Stunden bei 5°C und weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wird in Ethylacetat aufgenommen. Die resultierende Lösung wird einmal mit 10% Natriumsulfitlösung, dann fünfmal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und einmal mit Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat, wird das Lösungsmitte entfernt und der Rückstand wird durch Mitteldruckflüssigchromatographie mit 1 : 1 Heptan : Ethylacetat, was erhöht auf 1 : 3 Heptan : Ethylacetat, gereinigt, um 11,3 g (93%) Ausbeute der Titelverbindung als ein gelbes Glas zu erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃) und Massespektren stimmen mit der gewünschten Verbindung; UV λmax (CHCl₃) 300, 360 nm (ε 33.700; 35.000).
Beispiel 8
6-[4-(Benzensulfinyl)phenyl-2,4-bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]s-triazin
Dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel 7 folgend, werden 1,55 g (1,76 mmol) 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]-6-[4-(phenylthio)phenyl]-s-triazin in 30 ml Chloroform gelöst. Zu der gerührten Lösung bei Raumtemperatur werden 0,606 g (1,76 mmol) m-Chlorperoxybenzoesäure (50–60%) auf einmal zugegeben. Nach mehreren Minuten wird das Chloroform unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wird in Ethylacetat wieder aufgelöst. Die Lösung wird dann fünfmal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung, einmal mit Wasser und einmal mit Salzlösung gewaschen und schließlich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt, um ein gelbes Öl zu erhalten, das Mitteldurckflüssigchromatographie mit 1 : 3 Heptan : Ethylacetat unterzogen wird. Die Titelverbindung wird als ein gelber glasiger Feststoff in einer Ausbeute von 0,43 g (27%) isoliert.
¹H-NMR (CDCl₃) und Massespektren stimmen mit der gewünschten Verbindung überein; UV λ_max (CHCl₃) 304, 358 nm (ε 39.400, 37.300).
Beispiel 9
6-(p-Chlorphenyl)-2,4-bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-phenoxypropoxy)phenyl]-s-triazin
Dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel 1 folgend, werden 1,94 g (4,80 mmol) 6-(p-Chlorphenyl)-2,4-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin, 7,76 g (51,7 mmol) Phenylglycidylethet und 120 mg Triphenylethylphosphoniumiodid für eine Stunde bei 180°C erhitzt. Das Rohprodukt wird durch das Verfahren aus Beispiel 1 verarbeitet, um einen braunen Feststoff zu erhalten, der Mitteldruckflüssigchromatographie mit 1 : 1 Heptan : Ethylacetat unterzogen wird, um 2,21 g (65%) Ausbeute der Titelverbindung als gelbe Kristalle zu erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃) und Massespektren stimmen mit der gewünschten Verbindung überein; UV λ_max (Ethylacetat) 290, 334 nm (ε 30.000; 28.000).
In den folgenden Tests wird die Anzahl der Tage bis zum Ausfall durch Ablösen angegeben. Die Jahreszeit, in der die Liste herausgegeben wurde ist jedoch aufgrund der Variabilität der Sonnenlichtintensität sehr wichtig. Daher kann sich die Anzahl der Tage bis zum Ausfall verändern, wenn die Listen im Sommer herausgegeben werden, im Gegensatz zur Herausgabe im Winter.
Beispiel 10
2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxy-5-hexylphenyl)-s-triazin
Zu einem runden 500 ml-3-Hals-Stehkolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Kondensator, einem Thermometer, einem HCl-Auffanggefäß und einer Stickatmosphäre ausgestattet ist, werden 4,72 g (0,026 mol) Cyanurchlorid, 14,72 g (0,077 mol) 4-Hexylresorcinol und 70 ml Tetrachlorethan geladen. Das 4-Hexylresorcinol löste sich unter vorsichtigem Erwärmen auf. Aluminumchlorid (10,4 g, 0,078 mol) wird in kleinen Portionen mittels Gooch Spritzen über etwa 40 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben. Während dieser Zeit verwandelte sich die Lösung von klarem gelb zu rot. Die Lösung wird bei 110°C für zwei Stunden gerührt und kann sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Eine 300 ml Portion von 2 N Salzsäure wird zugegeben und das Gemisch wird für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, wobei während dieser Zeit eine Farbveränderung von rot zu gelb auftrat. Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen und Vakuumdestilliert. Der Rückstand wird dreimal mit Wasser und dreimal mit Toluen gewaschen, um einen braunen Feststoff zu erhalten, der mit Tetrachlorethan aufgequollen wird. Das restliche Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, um 17,0 g (99% Ausbeute) der Titelverbindung als einen gelben Feststoff zu erhalten, der bei > 250°C schmilzt.
¹H-NMR (N-Methylpyrrolidon-d₉) und Massespektren stimmen mit der gewünschten Verbindung überein; UV λ_max (Dimethylformamid) 308, 369 nm (ε 19.400; 33.600).
Beispiel 11
Ablösebeständigkeit von feststoffreichen, hitzehärtbaren Acrylklarlacken, die UV-Absorber enthalten, die direkt über einem Elektrotauchgrundierlack aufgebracht sind
Es werden Testtafeln durch die Sprühauftragung eines 1,8–2,0 mil (0,036–0,051 mm) dikken Films aus einem herkömmlich erhältlichen, feststoffreichen, hitzehärtbaren Acrylmelaminklarlack, der 2 Gew.-%, basierend auf dem Acrylmelaminharz, eines Test-UV-Absorber-Stabilisators enthält, direkt über 4'' × 12'' (10,16 cm × 30,48 cm) UNIPRIME^®-Tafeln, die von Advance Coatings Technology, Inc. erhalten wurden, hergestellt. Die beschichteten Tafeln werden dann bei 250°F (121°C) für 30 Minuten gebacken. Nach der Lagerung für eine Woche in einem klimatisiertem Raum werden die Tafeln in Florida bei 5° Süd, Black Box gemäß SAE J-1976 ausgesetzt. Die Tafeln werden jeden Tag hinsichtlich der Ablösung bewertet und werden ausgesondert, wenn die Ablösung auf mindestens 10% der Tafeln offensichtlich ist. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

Testverbindung aus Tage bis zur Ablösung

unterstabilisiert 19

Beispiel 3 149
Diese Daten zeigen, daß die vorliegende Verbindung sehr effektiv die Ablösung des Klarlacks von der Elektrotauchgrundierung verhindert.
Beispiel 12
Ablösebeständigkeit von feststoffreichen, hitzehärtbaren Acrylklarlacken, die UV-Absorber enthalten, die direkt über einem Elektrotauchgrundierlack aufgebracht sind
Dem Verfahren aus Beispiel 10 folgend, werden Testtafeln, die durch Sprühauftragung entweder eines 0,9–1,0 mil (0,018–0,0254 mm) oder 1,8–2,0 mil (0,036–0,051 mm) dicken Films aus einem herkömmlich erhältlichen, feststoffreichen, hitzehärtbaren Acryhnelaminklarlack, der 2 Gew.-% eines Test-UV-Absorber-Stabilisators über den Tafeln enthält, in Florida bei 5° Süd, Black Box gemäß SAE J-1976 ausgesetzt. Die Tage bis zur Ablösung werden in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Diese Daten zeigen, daß die vorliegenden Verbindungen sehr effektiv die Ablösung das Klarlack von der Elektrotauchgrundierung verhindern.
Beispiel 13
Glanzbeständigkeit von feststoffreichen, hitzehärtbaren Acrylklarlacken, die UV-Absorber enthalten, die direkt über eine Silbermetallic-Grundschicht und eine Elektrotauchgrundierung aufgebracht sind.
Ein kommerziell erhältlicher feststoffreicher, hitzehärtbarer Acrylklarlack wird mit 2,0 Gew.-%, basierend auf Harzfeststoffen, einer s-Triazin-UV-Absorber-Testverbindung stabilisiert. Die Tafeln werden durch Sprühauftragung eines 1,8–2,0 mil (0,072–0,102 mm) dikken Films aus diesem stabilisierten Klarlack über eine kommerziell erhältliche silbermetalic Grundschicht, naß-auf-naß, direkt auf 4'' × 12'' (10,6 cm × 30,48 cm) UNIPRIME^®-Tafeln, die von Advanced Coating Technology, Inc., die eine Elektrotauchgrundierung enthalten, hergestellt. Die beschichteten Tafeln werden dann bei 250°F (121°C) 30 Minuten gebacken.
Die beschichteten Tafeln werden dann einem Ci-65 Weather-O-meter (Atlas Electtic Devices) gemäß ASTM G 26-90 ausgesetzt. Der Glanz der ausgesetzten Tafeln wird bei 300 Stunden-Intervallen gemessen. Höherer Glanz zeigt einen größeren Schutz an, der der Beschichtung durch den s-Triazin-UV-Absorber geboten wird.
20° Glanz (Stunden der Xenon-Lichtbogenaussetzung)
Aus diesen Daten wird ersichtlich, daß die Testverbindungen effektiven Schutz für die Beschichtungen bereitstellen.
Beispiel 14
Glanzbeständigkeit von feststoffreichen hitzehärtbaren Acrylklarlacken, die UV-Absorber enthalten die direkt über eine Silbermetallic-Grundschicht und eine Elektrotauchgrundierung aufgebracht sind.
Beschichtete Tafeln, die wie in Beispiel 13 hergestellt wurden, werden ebenso in einer QLTV-Belichtungsvorrichtung (Q Panel Co.) gemäß ASTM G 53 ausgesetzt. Der 20° Glanz wird wieder bei 300 Stunden-Intervallen gemessen, wobei höhere Glanzwerte größeren Schutz der Beschichtungen anzeigen
20° Glanz (Stunden der Xenon-Lichtbogenaussetzung)
Aus diesen Daten wird ersichtlich, daß die Testverbindungen effektiven Schutz für die Beschichtungen bereitstellen.

Claims

Beschichtungssystem für Automobil- oder Lkw-Lacke, umfassend (a) eine Elektrotauchgrundschicht, die direkt an einem Metallsubstrat haftet; (b) eine Grund- oder Farbschicht, die direkt an der Elektrotauchschicht haftet und die ein Film-bildendes Bindemittel und ein organisches Pigment oder anorganisches Pigment oder ein Gemisch hiervon umfaßt; (c) einen Klarlack, der direkt an der Grundschicht haftet und der ein Film-bildendes Bindemittel umfaßt und (d) eine effektiv stabilisierende Menge von zumindest einem Tris-aryl-s-triazin-UV-Absorber, der entweder in der Grundschicht oder dem Klarlack oder sowohl in der Grundschicht als auch in dem Klarlack enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge der Komponente (d) zwischen 1 und 20 Gew.-% des Film-bildenden Bindemittels liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (d) ein Tris-aryl-s-triazin-UV-Absorber der Formel A, B oder C ist,

worin R₁, R₂, und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettigtes Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder das Alkyl, das durch ein bis acht Halogen-, R₄, -OR₅-, -N(R₅)₂, -CON(R₅)₂-, -COOR₅- oder -OCOR₅-Gruppen oder Kombinationen hiervon substituiert ist; oder das Alkyl, das durch ein bis acht -O-, -NR₅-, -CONR₅-, -COO-, -OCO-, oder -CO-Gruppen oder Kombinationen hiervon unterbrochen ist; oder das Alkyl, das durch Kombinationen der obengenannten Gruppen sowohl substituiert als auch unterbrochen ist, sind; R₄ Cycloalkyl aus 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl aus 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder das Phenyl, das Naphthyl oder das Biphenyl, die durch ein bis drei Halogen, Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen hiervon substituiert sind, oder Phenylalkyl aus 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder das Phenylalkyl, das an dem Phenylring durch ein bis drei Halogen, Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen hiervon substituiert ist, ist; R₅ wie R₄ definiert ist oder R₅ ebenso Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, Y Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; X Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenyl, das durch Halogen oder durch Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist; X Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenyl, das durch Halogen oder durch Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist; Halogen, -SR₆, -SOR₆ oder -SO₂R₆, wo R₆ Alkyl aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl aus 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl aus 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl aus 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl aus 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder das Aryl, das durch ein oder zwei Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ist und L -S-, -SO-, -SO₂-, -S-S-, -S-E-S-, -SO-E-SO- oder -SO₂-E-SO₂- ist, wo E Alkylen aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen aus 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylen, das durch Cyclohexylen unterbrochen oder durch dieses terminiert ist, ist und mit dem Vorbehalt, daß, wenn X Halogen ist, R₁ und R₂ zusammen nicht -CH₂CH(R₇)OR₈ sind, worin R₇ Wasserstoff oder Methyl ist, und R₈ Wasserstoff oder -COR₉ ist, worin R₉ Alkyl aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (d) ein Tris-aryl-s-triazin der Formel I oder II ist
worin R₁ gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder das Alkyl, das durch ein oder zwei -OR₅ substituiert ist, ist, wo R₅ Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder das Phenyl ist, das durch ein bis drei Halogen, Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist; X Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenyl, das durch Halogen oder durch Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist; Halogen, -SR₆, -SOR₆ oder -SO₂R₆ ist, wo R₆ Alkyl aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl aus 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und mit dem Vorbehalt, daß, wenn X Halogen ist, R₁ nicht -CH₂CH(R₇)OH ist, worin R₇ Wasserstoff oder Methyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei in den Verbindungen der Formel I oder II R₁ gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder das Alkyl ist, das durch ein oder zwei -OR₅ substituiert ist, worin R₅ Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist; X Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, -SR₆, -SOR₆ oder -SO₂R₆ ist, worin R₆ Phenyl ist; und mit dem Vorbehalt, daß, wenn X Chlor ist, R₁ nicht -CH₂CH(R₇)OH ist, worin R₇ Wasserstoff oder Methyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Tris-aryl-s-triazin-Verbindung der Formel A, B oder C 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]-s-triazin; 6-(p-Chlorphenyl)-2,4-bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]-s-triazin; 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]-6-phenyl-s-triazin; 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-[4-(phenylthio)phenyl]-s-triazin; 2,4-Bis-(4-butoxy-2-hydroxyphenyl)-6-[4-(phenylthio)phenyl]-s-triazin; 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]-6-[4-(phenylthio)-phenyl]-striazin; 6-[4-(Benzensulfonyl)phenyl]-2,4-bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]-s-triazin; 6-[4-(Benzensulfinyl)phenyl]-2,4-bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]-s-triazin; 6-(p-Chlorphenyl)-2,4-bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-phenoxypropoxy)phenyl]-s-triazin; oder 2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxy-5-hexylphenyl)-s-triazin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (d) in die Grundschicht eingebracht ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Film-bildende Bindemittel der Komponente (b) und/oder (c) ein feststoffreiches, hitzehärtbares Acryl/Melaminharz ist.
Tris-aryl-s-triazinverbindung der Formel C
worin R₁ und R₂ gleich sind und -CH₂CH(OH)CH₂OR₅ darstellen, Y Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; L -S-, -SO-, -SO₂-, -S-S-, -S-E-S-, -SO-E-SO- oder -SO₂-E-SO₂- ist, worin E Alkylen aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen aus 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylen ist, das durch Cyclohexylen unterbrochen oder durch dieses terminiert ist.
Tris-aryl-s-triazinverbindung der Formel B
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander sind oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder das Alkyl, das durch ein bis acht Halogen, -R₄-, -OR₅-, -N(R₂)₂-, -CON(R₅)₂-, -COOR₅- oder -OCOR₅-Gruppen oder Kombinationen hiervon substituiert ist; oder das Alkyl, das durch ein bis acht -O-, -NR₅-, -CONR₅-, -COO-, -OCO- oder -CO-Gruppen oder Kombinationen hiervon unterbrochen ist; oder das Alkyl, das durch Kombinationen der oben genannten Gruppen sowohl substituiert als auch unterbrochen ist, sind, R₄ Cycloalkyl aus 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl aus 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder das Phenyl, das Naphthyl oder das Biphenyl, die durch ein bis drei Halogen, Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen hiervon substituiert sind; oder Phenylalkyl aus 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder das Phenylalkyl, das an dem Phenylring durch ein bis drei Halogen, Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen hiervon substituiert ist, ist; R₅ wie R₄ definiert ist oder R₅ ebenso Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, Y Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und X -SR₆, -SOR₆ oder -SO₂R₆ ist, wo R₆ Alkyl aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl aus 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl aus 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl aus 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl aus 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder das Aryl, das durch ein oder zwei Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ist.
Verbindung nach Anspruch 10 der Formel B, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder das Alkyl, das durch ein bis drei -R₄-, -OR₅-, -COOR₅- oder - OCOR₅-Gruppen oder Kombinationen hiervon substituiert ist, sind; R₄ Cyclohexyl, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl aus 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder das Phenyl, das durch ein bis drei Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen hiervon substituiert ist, ist; R₅ wie R₄ definiert ist oder R₅ ebenso Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; Y Wasserstoff ist; und X -SR₆, -SOR₆ oder -SO₂R₆ ist, worin R₆ Alkyl aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl aus 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenylalkyl aus 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder das Phenyl, das durch ein oder zwei Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ist.
Verbindung nach Anspruch 10, die 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-[4-(phenylthio)phenyl]-s-triazin; 2,4-Bis-(4-butoxy-2-hydroxyphenyl)-6-[4-(phenylthio)phenyl]-s-triazin; 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]-6-[4-(phenylthio)-phenyl]-striazin; 6-[4-(Benzolsulfonyl)phenyl]-2,4-bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]-s-triazin; oder 6-[4-(Benzolsulfinyl)phenyl]-2,4-bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)-phenyl]s-triazin ist.