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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Beschichtungssystem für
Automobil- oder Lkw-Lacke, die durch die Gegenwart von Tris-aryl-s-triazin
gegen das katastrophale Abblättern
geschützt
sind, und auf neue Tris-aryl-s-triazine.
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Hintergrund der Erfindung
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Tris-aryl-s-triazine, in denen zumindest
eine der Arylgruppen eine Hydroxygruppe in Orthostellung zu dem
Bindungspunkt zum s-Triazinring aufweist, sind allgemein bekannte
UV-Absorber-Lichtstabilisatoren.
Solche Tris-aryl-s-triazine schützen
organische Polymere gegen schädigende
Wirkungen aktinischen Lichts.
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Die U.S.-Patente Nr. 3,118,887 und
3,268,474 beschreiben die Stabilisierung von Kunststoff und harzartigen
Zusammensetzungen gegen UV-Licht durch die Einführung einer oder mehrerer Verbindungen
der Klasse der Tris-aryl-s-triazine. Die bevorzugten UV-Absorber
dieser Erfindung sind symmetrische Tris-(o-hydroxyphenyl)-s-triazine,
die ferner in den Aryleinheiten bei der 4-Stellung entweder durch
eine Hydroxy- oder eine Alkoxyeinheit substituiert sind. Diese Patente
machen darauf aufmerksam, daß diese
UV-Absorber in Beschichtungen verwendet werden können, die auf Öl-modifizierten
Alkydharzen basieren. Es wird ebenso darauf aufmerksam gemacht,
daß ein
effektiver UV-Absorber im sichtbaren Bereich überhaupt nicht absorbieren sollte,
so daß er
keine gelbe Farbe zeigt.
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Die U.S. Patente Nr. 3,242,175 und
3,244,708 offenbaren 2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxyphenyl)s-triazin und
2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-phenyl-s-triazin. Die Phenylgruppe
von Bisdihydroxyphenylverbindungen kann durch Halogen, Niederalkyl,
Niederalkoxy oder Phenyl substituiert sein, vorzugsweise in der
para-Stellung bezogen auf den Bindungspunkt zu dem s-Triazinring.
Eine oder mehrere der Hydroxygruppen, vorzugsweise die in der para-Stellung,
der Dihydroxyphenylringe können
mit Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Halogenalkyl-,
Cyanoalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Phenylalkyl- oder
Halogenphenylalkylgruppen derivatisiert sein. Diese Patente offenbaren
unter anderen organischen Materialien, die gegen die schädigenden
Wirkungen von Hitze, Sauerstoff und insbesondere aktinischer Strahlung
stabilisiert werden können,
ebenso Lacke und Filme aus diversen Zusammensetzungen und natürliche oder
synthetische Harze. Diese Patente offenbaren ebenso, daß die UV-Absorber
in einer „Filterschicht" angewendet werden
können, die
das Substrat direkt zwischen der Schicht oder in einiger Entfernung
zu dieser, schützen
würde.
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Die U.S. Patente Nr. 4,619,956 und
4,740,542 offenbaren die Verwendung von synergistischen Mengen von
Tris-aryl-s-triazinen und gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren in
Polymerfilmbeschichtungen oder Formkörpern gegen die Wirkung von
Licht, Feuchtigkeit und Sauerstoff Diese Beschichtungen sind vorzugsweise
Säure-katalysierte
vernetze Acryl- oder Alkydbeschichtungen und am stärksten bevorzugt
feststoffreiche, vernetzte Acrylbeschichtungen. Die Tris-aryl-s-triazine,
auf die sich in diesen Patenten bezogen wird, sind die, die in den
U.S. Patenten Nr. 3,118,887 und 3,268,474 beschrieben werden. Das
bevorzugte s-Triazin
ist 4,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin
oder 4,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-2-(2-hydroxy-4-octyloxy-phenyl)-s-triazin.
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Die U.S. Patente Nr. 4,826,978 und
4,962,142 offenbaren eine Klasse von Tris-aryl-striazinen, die als Ultraviolettabschirmungen
für Polymere
nützlich
sind, einschließlich
Filme und Beschichtungen. Diese Unterart von Tris-aryl-s-triazinen
ist an den 2- und 4-Stellungen des s-Triazinrings durch eine 2,4-Dihydroxyphenylgruppe
substituiert. Die para-Hydroxyeinheit
ist mit einer Hydroxyalkyl- oder einer Alkylcarboxylatgruppe, genauer gesagt
entweder einer 2-Hydroxyethyl- oder einer 2-Acetoxyethyleinheit,
derivatisiert.
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Diese speziellen funktionellen Gruppen
ermöglichen
es dem UV-Absorber chemisch an das Polymer, das stabilisiert wird,
gebunden zu werden und sind daher nicht extrahierbar. Diese Triazine
sind ferner in der 6-Stellung des s-Triazinrings durch eine Phenylgruppe
substituiert, die durch eine elektronenziehende Gruppe substituiert
ist, vorzugsweise Halogen, Cyano, Trifluormethyl, Nitro oder Acetoxy.
Diese s-Triazine werden als nicht-vergilbend angepriesen, wobei
vermutet wird, daß dies
dem elektronenziehenden Substituenten an der 6-Phenyleinheit zuzuschreiben ist.
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U.S. Patent Nr. 4,355,071 beschreibt
stabilisierte Klarlack/Farblacksysteme für Automobile und Lkw's und lehrt, daß 1 bis
20 Gew.-% eines Ultraviolettstabilisators in den Farblack einbezogen
werden sollten. Der UV-Stabilisator wird zu dem oberen Klarlack
migrieren und wird dies so fortsetzen, so daß er sich aufgrund der Verwitterung
aus dem Klarlack herauslöst.
Aufgrund dieser Wirkung, wird es vermutlich immer eine adäquate Konzentration
an UV-Stabilisator in dem Klarlack geben, um das gesamte Beschichtungssystem
vor der Zersetzung zu schützen.
UV-Stabilisatoren, die in diesem Zusammenhanggenannt werden, umfassen
Benzophenone, Triazole, Triazine, Benzoate usw.
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Die europäische veröffentlichte Anmeldung Nr. 444,323
beschreibt die Stabilisierung feststoffreicher Beschichtungen mit
ausgewählten
s-Triazin-UV-Absorbern, verkörpert
durch 2,4-Di(2,4-dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-O(gemischtes Alkyl)phenyl]-s-triazin.
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Die europäische veröffentlichte Anmeldung Nr. 483.488
beschreibt die synergistische Kombination eines gehinderten Amins
und eines ausgewählten
s-Triazin-UV-Absorbers für
die Stabilisierung von Polymeren, einschließlich vernetzter Acrylbeschichtungen.
Die s-Triazin-UV-Absorber
werden durch 2,4-Di(2,4-dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(3-ethylhexyl-2-hydroxy-1-propoxy]phenyl-s-triazin
verkörpert.
Diese Verbindungen und Zusammensetzungen sind auf die Verbindungen
und Zusammensetzungen der co-anhängigen
Anmeldungen mit der Seriennummer 08/143,525 bezogen.
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Die co-anhängige Anmeldung mit der Seriennummer
07/939,507 beschreibt Verbindungen, die in photographischen Anwendungen
nutzbar sind und die den vorliegenden Verbindungen der Formel A ähnlich sind.
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Ein Beschichtungssystem, das verbreitet
für Automobil-
und Lkw-Lacke verwendet wird, besteht aus einer Elektrotauchgrundschicht,
einer pigmentierten Grund- oder Farbschicht und einem klaren Decklack.
Ein besonderes Problem, das bei diesem System auftritt, ist das
Ablösen,
das heißt,
ein Abblättern
der Beschichtung von dem Substrat. Es ist herausgefunden worden,
daß der
Grund für
das Ablösen,
die Zersetzung der Elektrotauchschicht ist, die der Wirkung von
ultraviolettem Licht zuzuschreiben ist, das sowohl durch die Grundschicht
als auch durch den Klarlack geht. Nunmehr ist herausgefunden worden,
daß Tris-aryl-s-triazine, insbesondere
die, die auf 2,4,6-Tris(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin und 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin basieren,
insbesondere beim Schutz der Elektrotauchschicht dieses Systems
effektiv sind, wenn sie entweder in die Grundschicht oder den Klarlack
oder in beide eingeführt
werden. Dies inhibiert signifikant das unerwünschte Ablösen. Obgleich der Stand der
Technik darauf aufmerksam macht, daß im allgemeinen eine breite Vielzahl
an Tris-aryl-s-triazinen als Ultraviolettabschirmungsmittel für die Beschichtungen
nutzbar ist, wird die besondere Nützlichkeit dieser Verbindungen
zum Zweck der Verhinderung solch katastrophaler Ablösung weder
offenbart noch vorgeschlagen.
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Die im Augenblick bevorzugten Unterarten
von Tris-aryl-s-triazinen weisen signifikante Extinktion im Bereich
von 360 bis 400 nm, und in einigen Fällen über 400 nm, auf. Da diese Verbindungen
in Richtung des sichtbaren Spektrums absorbieren, sind sie gelb.
Es wird angenommen, daß die
erhöhte
Extinktion in diesem Bereich im Vergleich zu Tris-aryl-striazinen
im allgemeinen für
den hervorragenden Schutz gegen das Ablösen verantwortlich ist, der
durch die vorliegenden Verbindungen in diesem Beschichtungssystem
erreicht wird.
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Außerdem erfordert die vorliegende
Erfindung nicht die Gegenwart eines Lichtstabilisators auf Basis eines
gehinderten Amins, erfordert jedoch, daß das s-Triazinderivat der
Komponente (d) zumindest zwei Gruppen an der Triazinyleinheit enthält, die
aus Resorcinol stammt. Dies unterscheidet die vorliegende Erfindung von
dem nächstliegenden
Stand der Technik, wo nur eine Gruppe an der Triazinyleinheit, die
aus Resocinol stammt, einheitlich in den Verbindungen und Zusammensetzungen
des nächstliegenden
Standes der Technik vorliegt.
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Der Hauptteil der offenbarten Verbindungen
ist mit Alkylgruppen funktionalisiert, die zumindest zwei Sauerstoffatome
enthalten und in verbreiteten Beschichtungslösungsmitteln löslicher
sind als Tris-aryl-s-triazine, die mit einfachen Alkylgruppen funktionalisiert
sind. Verbreite Beschichtungslösungsmittel
umfassen Xylen, Methylamylketon, Butylcellosolv, Butylcarbitol und
Methylisobutylketon. Diese Funktionalität in Kombination mit dem hohen
Molekulargewicht der Verbindungen liefert die vorliegenden Verbindungen
mit geringer Migrationsneigung, wenn sie in die Grundschicht eines
Klarlackes/Grundierungssystems einbezogen werden. Da die vorliegenden
Verbindungen von Natur aus gelb sind, ist minimale Migration der
vorliegenden Verbindungen in dem Klarlack wünschenswert.
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Ziele der Erfindung
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Das Ziel dieser Erfindung ist es,
ein Verfahren zur Schützung
eines Elektrotauch/Grundschicht/Klarlack-Beschichtungssystems gegen
Ablösung
von einem Substrat durch Einführung
eines Tris-aryl-s-triazins darin bereitzustellen.
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Ein anderes Ziel dieser Erfindung
ist es, einige neue wertvolle Tris-aryl-s-triazine für die Durchführung des
vorliegenden Verfahrens bereitzustellen.
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Ausführliche Offenbarung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Polymerfilmzusammensetzung, umfassend (a) eine Elektrotauchgrundschicht,
die an einem Metallsubstrat haftet; (b) eine Grund- oder Farbschicht,
die an der Elektrotauchschicht haftet und die ein Film-bildendes
Bindemittel und ein organisches Pigment oder anorganisches Pigment
oder ein Gemisch hiervon umfaßt;
(c) einen Klarlack, der an der Grundschicht haftet und der ein Film-bildendes
Bindemittel umfaßt
und (d) eine effektiv stabilisierende Menge zwischen 1 und 20 Gew.-%
des Film-bildenden Bindemittels, von zumindest einem Tris-aryl-s-triazin-UV-Absorber,
der entweder in der Grundschicht oder dem Klarlack oder sowohl in
der Grundschicht als auch in dem Klarlack enthalten ist, vorzugsweise
in der Grundschicht.
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Insbesondere weisen die vorliegenden
Tris-aryl-s-triazine die Formel A, B oder C auf,
worin
R
1,
R
2, und R
3 gleich
oder verschieden sind und Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges
Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder das Alkyl, das durch ein
bis acht Halogen-, -R
4, -OR
5-,
-N(R
5)
2, -CON(R
5)
2-, -COOR
5- oder -OCOR
5-Gruppen
oder Kombinationen hiervon substituiert ist, oder das Alkyl, das
durch ein bis acht -O-, -NR
5-, -CONR
5-, -COO-, -OCO-, oder -CO-Gruppen oder Kombinationen
hiervon unterbrochen ist, oder das Alkyl, das durch Kombinationen
der obengenannten Gruppen sowohl substituiert als auch unterbrochen
ist, sind;
R
4 Cycloalkyl aus 5 bis
12 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl aus
2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder das
Phenyl, das Naphthyl oder das Biphenyl, die durch ein bis drei Halogen,
Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder Kombinationen hiervon substituiert sind; oder Phenylalkyl aus
7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder das Phenylalkyl, das an dem Phenylring
durch ein bis drei Halogen, Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen hiervon
substituiert ist, ist;
R
5 wie R
4 definiert ist oder R
5 ebenso
Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 24
Kohlenstoffatomen ist,
Y Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges
Alkyl aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
X Wasserstoff, gerad-
oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl,
Halogen, -SR
6, -SOR
6 oder
-SO
2R
6 ist, wo R
6 Alkyl aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl aus
3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl aus 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Phenylalkyl aus 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl aus 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder das Aryl, das durch ein oder zwei Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
substituiert ist, ist; und
L -S-, -SO-, -SO
2-,
-S-S-, -S-E-S-, -SO-E-SO- oder -SO
2-E-SO
2- ist, wo E Alkylen aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
ist, Cycloalkylen aus 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylen, das
durch Cyclohexylen unterbrochen oder durch dieses terminiert ist;
und
mit dem Vorbehalt, daß,
wenn X Halogen ist, R
1 und R
2 zusammen
nicht -CH
2CH(R
7)OR
8 sind, worin R
7 Wasserstoff
oder Methyl ist, und R
8 Wasserstoff oder
-COR
9 ist, worin R
9 Alkyl
aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
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Vorzugsweise betrifft die vorliegende
Erfindung Verbindungen der Formel I oder II
worin
R
1 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus
2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder das Alkyl, das durch ein oder zwei -OR
5 substituiert ist, ist, worin R
5 Wasserstoff,
gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Phenyl oder das Phenyl, das durch ein bis drei Halogen, Alkyl aus
1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
substituiert ist, ist;
X Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges
Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, -SR
6, -SOR
6 oder -SO
2R
6 ist, wo R
6 Alkyl aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
Aryl aus 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und
mit dem Vorbehalt,
daß, wenn
X Halogen ist, R
1 nicht -CH
2CH(R
7)OH ist, worin R
7 Wasserstoff
oder Methyl ist.
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Am stärksten bevorzugt ist R1 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus
2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder das Alkyl, das durch ein oder zwei
-OR5 substituiert ist, worin R5 Wasserstoff,
gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen
oder Phenyl ist; X Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl
aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, -SR6,
- SOR6 oder -SO2R6 ist, worin R6 Phenyl
ist; und mit dem Vorbehalt, daß,
wenn X Chlor ist, R1 nicht -CH2CH(R7)OH ist, worin R7 Wasserstoff
oder Methyl ist.
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Beispiele für R
1,
R
2 und R
3 sind -CH
2CH(OH)CH
2OC
8H
17, -CH
2CH(OH)CH
2OC
10H
21, -CH
2CH(OH)CH
2OC
12H
25, -CH
2CH(OH)CH
2OCH(CH
3)
2, -CH
2CH(OH)CH
2OC
6H
5,
-CH
2COOH und -CH
2COOC
8H
17.
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich ebenso auf neue Tris-aryl-s-triazin-UV-Absorber der Formel
B oder C
worin
in
Formel C:
R
1 und R
2 gleich
sind und -CH
2CH(OH)CH
2OR
5 darstellen,
R
5 gerad-
oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Phenyl
oder das Phenyl, das durch ein bis drei Halogen, Alkyl aus 1 bis
8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen
hiervon substituiert ist; oder Phenylalkyl aus 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,
oder das Phenylalkyl, das an dem Phenylring durch ein bis drei Halogen,
Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder Kombinationen hiervon substituiert ist, ist;
Y Wasserstoff
oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
ist;
L -S-, -SO-, -SO
2-, -S-S-, -S-E-S-,
-SO-E-SO- oder -SO
2-E-SO
2-
ist, worin E Alkylen aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen
aus 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylen ist, das durch Cyclohexylen
unterbrochen oder durch dieses terminiert ist; und
worin in
Formel B:
R
1 und R
2 unabhängig voneinander
sind oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen
oder das Alkyl, das durch ein bis acht Halogen, -R
4,
-OR
5-, -N(R
5)
2-, -CON(R
5)
2-, -COOR
5- oder -OCOR
5-Gruppen oder Kombinationen hiervon substituiert
ist; oder das Alkyl, das durch ein bis acht -O-, -NR
5-, -CONR
5-, -COO-, -OCO- oder -CO-Gruppen oder Kombinationen
hiervon unterbrochen ist; oder das Alkyl, das durch Kombinationen
der oben genannten Gruppen sowohl substituiert als auch unterbrochen
ist, sind;
R
4 Cycloalkyl aus 5 bis
12 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl aus
2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder das
Phenyl, das Naphthyl oder das Biphenyl, die durch ein bis drei Halogen,
Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder Kombinationen hiervon substituiert sind; oder Phenylalkyl aus
7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder das Phenylalkyl, das an dem Phenylring
durch ein bis drei Halogen, Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen hiervon
substituiert ist, ist;
R
5 wie R
4 definiert ist oder R
5 ebenso
Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 24
Kohlenstoffatomen ist,
Y Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges
Alkyl aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
X -SR
6,
-SOR
6 oder -SO
2R
6 ist, wo R
6 Alkyl
aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl aus 3 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl aus 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl aus 7 bis
15 Kohlenstoffatomen, Aryl aus 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder das
Aryl, das durch ein oder zwei Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
substituiert ist, ist; und
insbesondere bevorzugt sind Verbindungen
der Formel B, worin R
1 und R
2 unabhängig voneinander
oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder das Alkyl sind, das durch ein bis drei -R
4-,
-OR
5-, -COOR
5- oder
-OCOR
5-Gruppen oder Kombinationen hiervon substituiert
ist; R
4 Cyclohexyl, gerad- oder verzweigtkettiges
Alkenyl aus 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder das Phenyl ist,
das durch ein bis drei Alkyl aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy
aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen hiervon substituiert
ist;
R
5 wie R
4 definiert
ist oder R
5 ebenso Wasserstoff oder gerad-
oder verzweigtkettiges Alkyl aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist;
Y
Wasserstoff ist; und
X -SR
6, -SOR
6 oder -SO
2R
6 ist, worin R
6 Alkyl
aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl aus 3 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Cyclohexyl, Phenylalkyl aus 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder
das Phenyl ist, das durch ein oder zwei Alkyl aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
substituiert ist.
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Die Alkydharzlacke, die gemäß der vorliegenden
Erfindung gegen die Wirkung von Licht und Feuchtigkeit stabilisiert
werden können,
sind herkömmliche
Einbrennlacke, die insbesondere für die Beschichtung von Automobilen
(Autolackierungen) verwendet werden, zum Beispiel Lacke die auf
Alkyd/Melaminharzen und Alkyd/Acryl/Melaminharzen basieren (siehe
H. Wagner und H. F. Sarx, „Lackkunstharze" (1977), Seiten 99–23). Andere
Vernetzungsmittel umfassen Glycourilharze, blockierte Isocyanate
oder Epoxidharze.
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Die erfindungsgemäß stabilisierten Lacke sind
sowohl für
Metallackierungen als auch für
feste Farbschattierungslacke, insbesondere im Fall von Retuschierlacken,
ebenso wie für
verschiedene Bandstahlbeschichtungsanwendungen geeignet. Die erfindungsgemäß stabilisierten
Lacke werden vorzugsweise auf herkömmliche Art und Weise durch
zwei Verfahren, entweder durch das Einzelbeschichtungsverfahren
oder durch das Zweischichtverfahren aufgetragen. Im letzteren Verfahren
wird zuerst die Pigmentbeschichtungsgrundierung aufgetragen und
dann eine Deckschicht aus Klarlack darüber.
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Es wird ebenso darauf aufmerksam
gemacht, daß die
Verbindungen der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in Nicht-Säure-katalysierten
Duroplasten wie Epoxid-, Epoxid-Polyester-,
Vinyl-, Alkyd-, Acryl- und Polyesterharzen, gegebenenfalls mit Silicium
modifiziert, Isocyanaten oder Isocyanuraten anwendbar sind. Die
Epoxid- und Epoxy-Polyesterharze
werden mit herkömmlichen
Vernetzern wie Säuren,
Säureanhydriden,
Aminen und dergleichen vernetzt. Dementsprechend, können die
Epoxide als das Vernetzungsmittel für verschiedene Acryl- oder
Polyesterharzsysteme genutzt werden, die durch die Gegenwart von
reaktiven Gruppen an der Hauptkettenstruktur modifiziert worden
sind.
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Werden die Verbindungen der vorliegenden
Erfindung in Zweischichtlackierungen verwendet, können sie
in den Klarlack oder sowohl in den Klarlack als auch in die pigmentierte
Grundierung eingeführt
werden.
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Um maximale Lichtstabilisierung zu
erreichen, kann die gleichzeitige Verwendung anderer herkömmlicher
Lichtstabilisatoren vorteilhaft sein. Beispiele solcher Stabilisatoren
sind UV-Absorber
vom Benzophenon-, Benzotriazol-, Cyanoacrylat- oder Oxanilid-Typ
oder Metallenthaltende Lichtstabilisatoren, zum Beispiel organische
Nickelverbindungen oder Lichtstabilisatoren auf Basis gehinderter
Amine. In Zweischichtsystemen können
diese zusätzlichen
Lichtstabilisatoren in den Klarlack oder sowohl in den Klarlack
als auch in die pigmentierte Grundierung eingeführt werden.
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Im allgemeinen umfassen Polymere,
die stabilisiert werden können:
- 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen,
zum Beispiel Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann),
Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-I, Polymethylpenten-I, Polyisopren
oder Polybutadien, ebenso wie Polymere aus Cycloolefinen, zum Beispiel
aus Cyclopenten oder Norbornen.
- 2. Gemische aus Polymeren, die unter 1. genannt wurden, zum
Beispiel Gemische aus Polypropylen mit Polyisobutylen.
- 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder
anderen Vinylmonomeren, wie beispielsweise Ethylen/Propylen, Propylenbuten-1,
Propylen/Isobutylen, Ethylen/Buten-1, Propylen/Butadien, Isobutylen/Isopren,
Ethylen/Alkylacrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/Vinylacetat
oder Ethylen/Acrylsäurecopolymere
und deren Salze (Ionomere) und Terpolymere von Ethylen mit Propylen
und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-norbornen.
- 4. Polystyren, Poly-(α-methylstyren).
- 5. Copolymere von Styren oder Methylstyren mit Dienen oder Acrylderivaten,
wie zum Beispiel Styren/Butadien, Styren/Acrylnitril, Styren/Ethylmethacrylat,
Styren/Butadien/Ethylacrylat, Styren/Acrylnitril/Methylacrylat;
Gemische mit hoher Stoßfestigkeit
aus Styrencopolymeren und einem anderen Polymer, wie zum Beispiel
aus einem Polyacrylat, einem Dienpolymer oder einem Ethylen/Propylen/Dienterpolymer;
und Blockpolymere von Styren, wie zum Beispiel Styren/Butadien/Styren,
Styren/Isopren/Styren, Styren/Ethylen/Butylen/Styren oder Styren/Ethylen/Propylen/Styren.
- 6. Pfropfcopolymere von Styren, wie zum Beispiel Styren auf
Polybutadien, Styren und Acrylnitril aus Polybutadien, Styren und
Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien, Styren und Acrylnitril
auf Ethylen/Propylen/Dienterpolymeren, Styren und Acrylnitril auf
Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styren und Acrynitril auf
Acrylat/Butadiencopolymeren, ebenso wie Gemische hiervon mit den
Copolymeren, die unter 5 aufgelistet sind, zum Beispiel die Copolymergemische,
die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
- 7. Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte
Kautschuke, chloriertes oder sulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrin-homo-
und -copolymere, Polymere aus Halogen-enthaltenden Vinylverbindungen,
wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid,
Polyvinylidenfluorid, ebenso wie Copolymere hiervon, wie beispielsweise
Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat, Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere,
oder Vinylfluorid/Vinylether-Copolymere.
- 8. Polymere, die aus α,β-ungesättigten
Säuren
und Derivaten hiervon stammen, wie Polyacrylate und Polymethacrylate,
Polyacrylamid und Polyacrylnitril.
- 9. Copolymere aus Monomeren, die unter 8 genannt wurden, miteinander
oder mit anderen ungesättigten Monomeren,
wie zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-, Acrylnitril/Alkylacrylat-,
Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere
oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
- 10. Polymere, die aus ungesättigten
Alkoholen und Aminen oder Acylderivaten hiervon oder Acetalen hiervon
stammen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat,
Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral; Polyallylphthalat
oder Polyallylmelamin.
- 11. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole,
Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere hiervon mit Bis-glycidylethern.
- 12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und die Polyoxymethylene,
die Ethylenoxid als Comonomer enthalten.
- 13. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden
mit Polystyren.
- 14. Polyurethane, die aus Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen
mit terminalen Hydroxylgruppen auf der einen Seite und aliphatischen
oder aromatischen Polyisocyanaten auf der anderen Seite stammen, ebenso
wie Präkursor
hiervon (Polyisocyanate, Polyole oder Präpolymere).
- 15. Polyamide und Copolyamide, die aus Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder
aus Aminocarbonsäuren oder
den entsprechenden Lactamen stammen, wie Polyamid 4, Polyamid 6,
Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid,
Poly-p-phenylenterephthalamid oder Poly-m phenylenisophthalamid,
ebenso wie Copolymere hiervon mit Polyethern, wie beispielsweise
mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycolen.
- 16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-imide.
- 17. Polyester, die aus Dicarbonsäuren und Diolen und/oder aus
Hydroxycarbonsäuren
oder den entsprechenden Lactonen stammen, wie Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephtha-lat,
Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Poly-[2,2-(4-hydroxyphenyl)propan]terephthalat
und Polyhydroxybenzoate ebenso wie Block-Copolyether/esters, die
aus Polyethern mit Hydroxylendgruppen stammen.
- 18. Polycarbonate.
- 19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
- 20. Vernetzte Polymere, die aus Aldehyden auf der einen Seite
und aus Phenolen, Harnstoffen und Melaminen auf der anderen Seite
stammen, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze
und Melamin/Formaldehydharze.
- 21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
- 22. Ungesättigte
Polyesterharze, die aus Copolyestern von gesättigten und ungesättigten
Dicarbonsäuren mit
mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel
stammen, und ebenso Halogen-enthaltende Modifikationen hiervon mit
schwacher Entzündbarkeit.
- 23. Hitzehärtbare
Acrylharze, die aus substituierten Acrylestern stammen, wie Epoxidacrylate,
Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
- 24. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze im Gemisch
mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen
als Vernetzungsmittel.
- 25. Vernetze Epoxidharze, die aus Polyepoxiden stammen, wie
zum Beispiel aus Bisglycidylethern oder aus cycloaliphatischen Diepoxiden.
- 26. Natürliche
Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und Derivate hiervon,
die auf polymere homologe Art chemisch modifiziert sind, Celluloseacetate,
Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether,
wie Methylcellulose.
- 27. Gemische von Polymeren wie oben genannt, zum Beispiel PP/EPDM,
Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.
- 28. Natürlich
vorkommende und synthetische organische Materialien, die reine monomere
Verbindungen oder Gemische aus derartigen Verbindungen sind, zum
Beispiel Mineralöl,
tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse oder Öle, Fette
und Wachse, die auf synthetischen Estern basieren (zum Beispiel
Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) und ebenso Gemische
aus synthetischen Estern mit Mineralölen in jedem Gewichtsverhältnis, wobei
die Materialien als Weichmacher für Polymere oder als Textilspinnöle verwendet
werden können,
ebenso wie wässerige
Emulsionen solcher Materialien.
- 29. Wässerige
Emulsionen aus natürlichem
oder synthetischem Kautschuk, zum Beispiel natürlicher Latex oder Latizes
von carboxylierten Styren/Butadien-Copolymeren.
- 30. Polysiloxane, wie die weichen, hydrophilen Polysiloxane,
die beispielsweise in U.S.-Patent
Nr. 4,259,467 beschrieben werden; und die harten Polyorganosiloxane,
die beispielsweise in U.S.-Patent Nr. 4,355.147 beschrieben werden.
- 31. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten Acryl-Polyacetoacetatharzen
oder mit ungesättigten Acrylharzen.
Die ungesättigten
Acrylharze umfassen die Urethanacrylate, Polyetheracrylate, Vinyl-
oder Acrylcopolymere mit anhängenden
ungesättigten
Gruppen und die acrylierten Melamine. Die Polyketimine werden aus
Polyaminen und Ketonen in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt.
- 32. Strahlungshärtbare
Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere
und ein polyungesättigtes
aliphatisches Oligomer enthalten.
- 33. Epoxymelaminharze wie licht-stabile Epoxidharze, die durch
ein Epoxy-funktionelles, coverethertes, feststoffreiches Melaminharz
wie LSE-4103 (Monsanto) vernetzt wurden.
-
Im allgemeinen werden die Verbindungen
der vorliegenden Erfindung mit etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, zum
Beispiel mit 1 bis 20 Gew.-% der stabilisierten Zusammensetzung
verwendet, obgleich dies mit dem speziellen Substrat und der Anwendung
variieren wird. Ein vorteilhafter Bereich beträgt 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
1,5 bis 2,5 Gew.-%.
-
Andere Zusammensetzungen von besonderem
Interesse umfassen die, die außerdem
einen UV-Absorber enthalten, der aus der Gruppe, bestehend aus den
Benzophenonen, Benzotriazolen, Cyanoacrylsäurederivaten, Hydroxyaryl-s-triazinen,
organischen Nickelverbindungen und Oxaniliden, ausgewählt ist.
-
Bevorzugte UV-Absorber werden aus
der Gruppe, bestehend aus 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(α,αdimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol,
2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2Hbenzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-(ω-hydroxyocta(ethylenoxy)carbonyl)ethylphenyl]-2H-benzotrazol,
2-[2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]-2Hbenzotriazol,
4,4'-Dioctyloxyoxanilid,
2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid,
2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid,
2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin,
2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin,
2,4-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin, 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropanoxy)phenyl]-striazin
und 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxyhenzophenon.
-
Zusätzliche Zusammensetzungen von
Interesse umfassen die, die außerdem
eine effektiv stabilisierende Menge eines phenolischen Antioxidationsmittels
enthalten, die die außerdem
ein Derivat eines gehinderten Amins enthalten oder die, die außerdem einen
Phosphit- oder Phosphonitstabilisator enthalten.
-
Zusammensetzungen von besonderem
Interesse umfassen ebenso die, worin das organische Material ein
Email mit einem hohen Feststoffanteil ist, das für einen Industrielack verwendet
wird, als ein Einbrennlack verwendet wird, als eine durchdringende
Holzpolitur verwendet wird oder als eine Film-bildende Holzpolitur
verwendet wird.
-
Wenn die vorliegenden Verbindungen
ebenso eine reaktive funktionelle Gruppe enthalten, können die Verbindungen
entweder durch Kondensations- oder durch freie Radikaladditionsreaktion
chemisch an das Polymersubstrat gebunden werden. Dies liefert einen
nicht migrierenden, nicht sublimierbaren UV-Absorber-Stabilisator.
Solche reaktiven funktionellen Gruppen umfassen Hydroxy-, Amino-,
Amidu-, Carboxyl- und ethylenisch ungesättigte Einheiten.
-
Die verschiedenen organischen Materialien,
die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden später in dieser
Anmeldung ausführlicher
beschrieben, ebenso wie die verschiedenen Coadditive, deren gleichzeitige
Verwendung mit den Verbindungen oftmals als sehr vorteilhaft befunden
worden ist.
-
Die resultierenden stabilisierten
Polymerzusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls ebenso
verschiedene herkömmliche
Additive, Stabilisatoren und/oder Modifikatoren, wie die nachstehend
aufgelisteten Materialien oder Gemische hiervon enthalten. Vorzugsweise
enthalten die stabilisierten Polymerzusammensetzungen der Erfindung
herkömmliche
Additive in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt
von 0,025 bis 2 Gew.-%, und insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-% der
stabilisierten Zusammensetzung.
-
1. Antioxidationsmittel
-
1.1. Alkylierte Monophenole,
zum Beispiel
-
- 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
- 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol
- 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol
- 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol
- 2,6-Di-tert-butyl-4-i-butylphenol
- 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol
- 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol
- 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol
- 2,4,6-Tri-cycloheacylphenol
- 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol
-
1.2. Alkylierte Hydrochinone,
zum Beispiel
-
- 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol
- 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon
- 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon
- 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol
-
1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether,
zum Beispiel
-
- 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
- 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol)
- 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol)
- 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)
-
1.4. Alkyliden-Bisphenole,
zum Beispiel
-
- 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
- 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol)
- 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol]
- 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
- 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol)
- 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol]
- 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol)
- 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
- 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
- 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol)
- 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol)
- 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)
- 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
- 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol
- 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
- 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan
- Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat]
- Di-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien
- Di-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat.
-
1.5. Benzylverbindungen,
zum Beispiel
-
- 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen
- Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid
- 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercapto-essigsäureisooctylester
- Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat
- 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat
- 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat
- 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäuredioctadecylester
- 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäuremonoethylester, Calciumsalz
-
1.6. Acylaminophenole,
zum Beispiel
-
- 4-Hydroxy-laurinsäureanilid
- 4-Hydroxy-stearinsäureanilid
- 2,4-Bis-octyhnercapto-6-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin
- Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat
-
1.7.
Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit
einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel
Methanol | Diethylenglycol |
Octadecanol | Triethylenglycol |
1,6-Hexandiol | Pentaerythritol |
Neopentylglycol | Tris-hydroxyethylisocyanurat |
Thiodiethylenglycol | Di-hydroxyethyloxalsäurediamid |
1.8.
Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit
einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel
Methanol | Diethylenglycol |
Octadecanol | Triethylenglycol |
1,6-Hexandiol | Pentaerythritol |
Neopentylglycol | Tris-hydroxyethylisocyanurat |
Thiodiethylenglycol | Di-hydroxyethyloxalsäurediamid |
-
1.9. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure zum
Beispiel
-
- N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin
- N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin
- N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin
-
2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren
-
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole,
zum Beispiel die
-
5'-Methyl-,
3',5'-Di-tert-butyl-,
5'-tert-Butyl-,
5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-,
5-Chlor-3',5'di-tert-butyl-, 5-Chlor-3'-tert-butyl-5'-methyl-, 3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert-amyl-, 3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-,
3'-tert-Butyl-5'-(2-(omega-hydroxy-octa(ethylenoxy)carbonyl-ethyl)-,
3'-Dodecyl-5'-methyl- und 3'-tert-Butyl-5'(2-octyloxycarbonyl)ethyl]-
und dodecylierten 5'-Methylderivate.
-
2.2. 2-Hydroxy-benzophenone,
zum Beispiel die
-
4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-,
4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
-
2.3. Ester von gegebenenfalls
substituierten Benzoesäuren,
zum Beispiel
-
Phenyl-, Salicylat-, 4-tert-Butylphenylsalicylat-,
Octylphenylsalicylat-, Dibenzoylresorcinol-, Bis-(4-tert butylbenzoylresorcinol-,
Benzoylresorcinol-, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-ditert-butylphenylester
und 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.
-
2.4. Acrylate, zum Beispiel,
-
α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureethylester
oder -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester
oder -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester,
N-(β-Carbomethoxy-βcyanovinyl)-2-methyl-indolin.
-
2.5. Nickelverbindungen,
zum Beispiel
-
Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol],
wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen
Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin,
Nickel-dibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern,
wie von dem Methyl-, Ethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von
Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe
von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen
Liganden.
-
2.6. Sterisch gehinderte
Amine, zum Beispiel
-
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat,
Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyhnalonsäure, Bis(1,2,2,6,6-pentanmethylpiperidyl)ester,
das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin
und Bernsteinsäure,
das Kondensationsprodukt von N,N'-(2,2,6,6-tetra-methylpiperidyl)-hexamethlendiamin
und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlors-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat,
Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl),
1,2,3,4-Butantetracarboxylat, 1,1'(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon).
-
2.7. Oxalsäurediamide,
zum Beispiel,
-
4,4'-Dioctyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid,
2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid,
2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid,
N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)
oxalamid; 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und sein Gemisch mit
2-Ethoxy-2'-ethyl- 5,4'-di-tert-butyloxanilid
und Gemische aus ortho- und para-Methoxy- ebenso wie o- und p-Ethoxy-disubstituierten
Oxaniliden.
-
2.8. Hydroxyphenyl-s-triazine,
zum Beispiel
-
2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin;
2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin;
2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(4-chlorphenyl)-striazin;
2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-4-(2-hydroxy-ethoxy)phenyl]-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin;
2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-6-(4-bromphenyl)-s-triazin;
2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-acetoxyethoxy)phenyl]-6-(4-chlor-phenyl)-striazin,
2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin.
-
3. Metalldeaktivatoren,
zum Beispiel
-
N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloyl-hydrazin,
N,N'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin,
3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.
-
4. Phosphite und Phosphonite,
zum Beispiel
-
Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite,
Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl) phosphit, Trilaurylphosphit,
Trioctadecylphosphit, Di-stearyl-pentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Di-isodecyl-pentaerythritoldiphosphit,
Di-(2,4-di-tertbutylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearyl-sorbitoltriphosphit,
Tetrakis-(2,4-di-tertbutylphenyl)4,4'-diphenylylendiphosphonit.
-
5. Verbindungen, die Peroxid
zerstören,
zum Beispiel
-
Ester von β-Thiodipropionsäure, zum
Beispiel die Lauryl-, Stearyl, Myristyl- oder Tridecylester, Mercapto-benzimidazol
oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat,
Dioctadecyldisulfid, Pentaerythritoltetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
-
6. Hydroxylamine, zum
Beispiel
-
N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin,
N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin,
N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin,
N-Hexadecyl-N-octadecyl-hydroxylamin, N-Heptadecyl-Noctadecylhydroxylamin,
N,N-Dialkylhydroxylamin, das aus hydriertem Talgamin stammt.
-
7. Nitrone, zum Beispiel
-
N-Benzyl-alpha-phenylnitron, N-Ethyl-alpha-methylnitron,
N-Octyl-alpha-heptylnitron, N-Lauryl-alpha-undecylnitron,
N-Tetradecyl-alpha-tridecylnitron, N-Hexadecyl-alphapentadecylnitron,
N-Octadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecylnitron,
N-Octadecyl-alpha-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecylnitron,
N-Octadecylalpha-hexadecylnitron, Nitron, das aus N,N-Dialkylhydroxylamin stammt,
das aus hydriertem Talgamin stammt.
-
8. Polyamidstabilisatoren,
zum Beispiel
-
Kupfersalze in Kombination mit Iodiden
und/oder Phosphorverbindungen und Salze aus zweiwertigem Mangam.
-
9. Basische Co-Stabilisatoren,
zum Beispiel
-
Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid,
Triallylcyanurat, Harnstoffderivative, Hydrazinderivate, Amine,
Polyamide, Polyurethane, Alkalimetalsalze und Erdalkalimetallsalze
von höheren
Fettsäuren
zum Beispiel Ca-Srearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat und
K-Palmitat, Antimonpyrocatecholat
oder Zinkpyrocatecholat.
-
10. Keimbildner, zum Beispiel
-
4-tert-Butyl-benzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
-
11. Füllstoffe und Verstärkungsmittel,
zum Beispiel
-
Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern,
Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide,
Ruß, Graphit.
-
12. Andere Additive, zum
Beispiel
-
Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren,
Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatikmittel,
Treibmittel und Thiosynergisten wie Dilaurylthiodipropionat oder
Distearylthiodipropionat.
-
Das phenolische Antioxidationsmittel
von besonderem Interesse wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend
aus n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Neopentantetrayltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat);
Di-n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat,
Thiodiethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzen,
3,6-Dioxaoctamethylenbis(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol,
2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tertbutylphenol), 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl)isocynurat,
1,1,3,-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Tris[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl]isocyanat, 3,5-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitol,
Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocionamat), 1-(3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxyanilino)-3,5-di(octylthio)-s-triazin,
N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid),
Calciumbis(ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat), Ethylen-bis[3,3-di(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butyrat],
Octyl-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyhnercaptoacetat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazid
und N,N'-Bis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-ethyl]oxamid.
-
Ein am stärksten bevorzugtes phenolisches
Antioxidationsmittel ist Neopentantetrayltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat),
n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 1,3,5-Tri-methyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen,
1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat,
2,6-Di-tert-butyl-p-kresol oder 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tertbutylphenol).
-
Die Verbindung von gehindertem Amin
von besonderem Interesse wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend
aus Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butyhnalonat,
4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza-spiro[4.5]decan-2,4- dion, Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)nitrilotriacetat,
1,2-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-3-oxopiperazin-4-yl)ethan,
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]heneicosan,
das Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin
und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin),
das Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin
und Bernsteinsäure,
das Polykondensationsprodukt von 4,4'-Hexamethylenbis-(amino-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin)
und 1,2-Dibromethan, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)1,2,3,4-butantetracarboxylat,
Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)1,2,3,4-butantetracarboxylat,
das Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-morpholino-s-triazin
und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), N,N',N'',N'''-Tetrakis[(4,6-bis(butyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-amino-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan, gemischtes [2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl/β,β,β',β'-tetramethyl-3,9-(2,4,5,10-tetra-oxaspiro[5.5]-undecan)diethyl]1,2,3,4-butantetracarboxylat,
gemischtes [1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl/β,β,β',β'-tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan)diethyl]1,2,3,4-butantetracarboxylat,
Octamethylenbis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-carboxylat), 4,4'-Ethylenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on),
N-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid, N-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl-ndodecylsuccinimid,
N-1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid,
1-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,
Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat,
Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin, Poly-{[6-tert-octylaminos-triazin-2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)iminohexamethylen-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)imino]
und 2,4,6-Tris[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-s-triazin.
-
Eine am stärksten bevorzugte Verbindung
aus gehindertem Amin ist Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat,
Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat,
das Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin
und Bernsteinsäure,
das Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-striazin
und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin),
N,N',N'',N'''-Tetrakis[(4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)amino)-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diacadecan, Di(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat,
Di-(1- cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat,
1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin, Poly-{[6-tert-octylamino-s-triazin-2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)imino-hexamethylen-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)imino]
oder 2,4,6-Tris[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-s-triazin.
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Die folgenden Beispiele werden nur
zum Zweck der Veranschaulichung dargestellt und beabsichtigen nicht,
das Wesen oder den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner
Art und Weise einzuschränken.
-
Beispiel I
-
2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]-s-triazin
-
Zu einem runden 200-ml-3-Hals-Stehkolben,
der mit einem magnetischen Rührer,
einem Kondensator, einem Thermometer und Stickstoffatmosphäre ausgestattet
ist, werden 3,0 g (7,40 mmol) 2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin,
22,5 g (0,11 mol) Glycidylnonyl*ether, 220 mg Triphenylethylphosphoniomiodid
und 15 ml Mesitylen geladen. Die viskose Suspension wird auf 175°C unter Rühren erhitzt.
Nach etwa 20 Minuten wird das Gemisch homogen und die Reaktion ist
wie durch dünnschichtchromatographische
Analyse überwacht, beendet.
Nach dem Erhitzen bei 175°C
für insgesamt
30 Minuten, konnte sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
abkühlen.
Die Lösung
wird dann mit Ethylacetat verdünnt,
zweimal mit Wasser und einmal mit Salzlösung gewaschen und schließlich über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete organische Schicht wird
dann filtriert und vermindertem Druck unterzogen, um das Lösungsmittel
und den Überschuß an Epoxidreaktant
zu entfernen und um ein oranges Öl
zu erhalten. Dieses Öl
wird mit Mitteldruckchromatographie mit 1 : 1 Heptan : Ethylacetat
gereinigt, um 5,9 g (74%) Ausbeute der Titelverbindung als einen
bernsteinfarbenen, wachsartigen Feststoff zu erhalten.
1H NMR (CDCl3) und
IR-Spectren stimmen mit der gewünschten
Verbindung überein;
UV λmax
(Ethylacetat) 305, 353 nm (ε 30.200;
51.800).
-
*Nonyl wird im Zusammenhang mit dieser
Erfindung als ein Gemisch aus Glycidyloctylether und Glycidyldecylether
verwendet und wird aus „Epoxide
7" gewonnen, das
ein Gemisch aus den Glycidylethern ist, die von CIBA-GEIGY Corporation
erhältlich
sind. Wo immer der Ausdruck „Nonyl" in den Arbeitsbeispielen
auftritt, so ist darunter ein Gemisch aus Octyl und Decyl, Mittelung
aus Nonyl zu verstehen.
-
Beispiel 2
-
6-(p-Chlorphenyl)-2,4-bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]-s-triazin
-
Dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel
1 folgend, werden 5,0 g (0,015 mol) 6-(p-Chlorphenyl)-2,4-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin,
8,0 g (0,036 mol) Glycidylnonylether, 300 mg of Triphenylethylphosphoniumiodid
und 10 ml Mesitylen bei 175°C
3,25 Stunden umgesetzt. Das Produkt wird durch das in Beispiel 1
angegebene Verfahren verarbeitet, um 5,6 g (51%) Ausbeute der Titelverbindung
als einen gelben Feststoff zu erhalten.
1H
NMR (CDCl3) und Massespektren stimmten mit
der gewünschten
Verbindung überein;
UV λmax
(Ethylacetat) 297, 354 nm (ε 33.200;
34.500).
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Beispiel 3
-
2,4 Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]-6-phenyl-s-triazin
-
Dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel
1 folgend, werden 9,46 g (0,025 mol) 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-phenyl-s-triazin,
13,7 g (0,061 mol) Glycidylnonylether, 450 mg of Triphenylethylphosphoniumiodid und
17 ml Mesitylen bei 175°C
2 Stunden umgesetzt. Die resultierende braune Lösung wird durch das in Beispiel
1 angegebene Verfahren verarbeitet, um 15,7 g (81%) Ausbeute der
Titelverbindung als einen gelben Feststoff zu erhalten.
1H NMR (CDCl3) und
Massespektren stimmen mit der gewünschten Verbindung überein;
UV λmax
(Ethylacetat) 297, 354 nm (ε 34.100;
41.100).
-
Beispiel 4
-
2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-[4-(phenylthio)phenyl]-s-triazin
-
In einen runden 500-ml-Stehkolben,
der mit einem magnetischen Rührer,
einem Kondensator, einem Dean-Stark-Auffanggefäß und Stickstoffatmosphäre ausgestattet
ist, werden 16,1 g (0,0394 mol) 6-(p-Chlorphenyl)-2,4-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin,
2,72 g (0,0197 mol) Kaliumcarbonat, 600 mg Kaliumiodid und 150 ml
N,N-Dimethylformamid geladen. Ein vorgeheiztes Ölbad (150°C) wird dann auf die gerührte braune
Lösung
angewendet. Thiophenol (4,04 ml, 0,00394 mol) wird auf einmal durch
eine Spritze zugegeben. Das Gemisch wird bei 150°C 4,5 Stunden gerührt und
konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Lösung wird mit Wasser verdünnt und
dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen
Schichten werden zweimal mit 0,1 N Salzsäure gewaschen und dann über wasserfreiem
Magsiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel
wird dann unter vermindertem Druck entfernt, um ein gelbes Produkt
zu erhalten. Es wird etwas ungelöstes
Material zwischen den Ethylacetatextraktionen des Reaktionsgemisches
zu finden sein, das mit Wasser gewaschen und mit Heptan verrieben
wird. Beide Haufen des gelben Feststoffes sind die Titelverbindung
und werden vereinigt, um die Titelverbindung in einer Menge von
17,5 g (92%) zu erhalten; Smp > 250°C.
1H-NMR (Methylsulfoxid-d6)
stimmt mit dem gewünschten
Produkt überein.
-
Beispiel 5
-
2,4-Bis-(4-butoxy-2-hydroxyphenyl)6-[4-(phenylthio)phenyl]s-triazin
-
In einen runden 500-ml-Stehkolben,
der mit einem magnetischen Rührer,
einem Kondensator und Stickstoffatmosphäre ausgestattet ist, werden
2,0 g (4,2 mmol) 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6[4-(phenylthio)phenyl]-s-triazin,
0,58 g (4,2 mmol) Kaliumcarbonat und 30 ml N,N-Dimethylformamid
geladen. Das Gemisch wird auf 90°C
erhitzt und die s-Triazinverbindung löst sich schnell auf. Brombutan
(4,5 ml, 42,0 mmol) wird auf einmal zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wird bei 90°C
2,5 Stunden erhitzt und dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, was
einen gelben Niederschlag ergab. Kaltwasser wird zugegeben und der
gelbe Niederschlag wird durch Vakuumfiltration isoliert, wodurch
2,74 g Rohprodukt erhalten werden. Das Rohprodukt wird durch Flashchromatographie
mit 1 : 1 Heptan Ethylacetat gereinigt, wodurch 0,26 g (10%) der
Titelverbindung als ein gelber Feststoff erhalten wurden; Smp > 250°C.
Analyse:
Berechnet
für: C35H35N3O4S: C, 70,8; H, 5,9; N, 7,1.
Gefunden:
C, 70,4; H, 5,9; N, 7,1.
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Beispiel 6
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2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl)-6-[4-phenylthio)phenyl]-striazin
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Dem Verfahren aus Beispiel 1 folgend,
werden 7,5 g (0,0364 mol) 2,4-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)-6-[4-(phenylthio)phenyl]-s-triazin,
20,0 g (0,0890 mol) Glycidylnonylether, 0,65 g Triphenylethyphosphoniumiodid
und 37 ml Mesitylen bei 185°C
zwei Stunden erhitzt. Das Produkt wird durch das Verfahren aus Beispiel
1 verarbeitet, um etwa 40 g eines braunen Öls zu erhalten. Das Öl wird durch
Mitteldruckchromatographie mit 2 : 1 Heptan : Ethylacetat gereinigt,
um 24,6 g (80%) Ausbeute der Titelverbindung als einen orangen wachsartigen
Feststoff zu erhalten.
1H NMR (CDCl3) und Massespektren stimmen mit der gewünschten
Verbindung überein;
UV λmax
(CHCl3) 304, 354 nm (ε 28.300, 64.300).
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Beispiel 7
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6-[4-(Benzensulfonyl)phenyl]-2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl-s-triazin
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In einen runden 500-ml-Stehkolben,
der mit einem magnetischen Rührer
ausgestattet ist, werden 11,7 g (0,0138 mol) 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]-6-[4-(phenylthio)phenyl]-s-triazin und
150 ml Chloroform geladen. Die gerührte Lösung wird in einem Eisbad abgekühlt und
9,5 g (0,0276 mol) m-Chlorperoxybenzoesäure (50–60%) werden in kleinen Portionen
schnell zugegeben. Das Gemisch wird zwei Stunden bei 5°C und weitere
zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem
Druck entfernt und der Rückstand
wird in Ethylacetat aufgenommen. Die resultierende Lösung wird
einmal mit 10% Natriumsulfitlösung,
dann fünfmal
mit gesättigter
Natriumbicarbonatlösung
und einmal mit Salzlösung
gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über wasserfreiem
Magnesiumsulfat, wird das Lösungsmitte
entfernt und der Rückstand
wird durch Mitteldruckflüssigchromatographie
mit 1 : 1 Heptan : Ethylacetat, was erhöht auf 1 : 3 Heptan : Ethylacetat,
gereinigt, um 11,3 g (93%) Ausbeute der Titelverbindung als ein
gelbes Glas zu erhalten.
1H-NMR (CDCl3) und Massespektren stimmen mit der gewünschten
Verbindung; UV λmax
(CHCl3) 300, 360 nm (ε 33.700; 35.000).
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Beispiel 8
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6-[4-(Benzensulfinyl)phenyl-2,4-bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]s-triazin
-
Dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel
7 folgend, werden 1,55 g (1,76 mmol) 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)phenyl]-6-[4-(phenylthio)phenyl]-s-triazin
in 30 ml Chloroform gelöst.
Zu der gerührten
Lösung
bei Raumtemperatur werden 0,606 g (1,76 mmol) m-Chlorperoxybenzoesäure (50–60%) auf
einmal zugegeben. Nach mehreren Minuten wird das Chloroform unter
vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wird in Ethylacetat
wieder aufgelöst.
Die Lösung
wird dann fünfmal
mit gesättigter
Natriumbicarbonatlösung,
einmal mit Wasser und einmal mit Salzlösung gewaschen und schließlich über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet. Das Lösungsmittel
wird entfernt, um ein gelbes Öl
zu erhalten, das Mitteldurckflüssigchromatographie
mit 1 : 3 Heptan : Ethylacetat unterzogen wird. Die Titelverbindung
wird als ein gelber glasiger Feststoff in einer Ausbeute von 0,43
g (27%) isoliert.
1H-NMR (CDCl3) und Massespektren stimmen mit der gewünschten
Verbindung überein;
UV λmax (CHCl3) 304, 358
nm (ε 39.400,
37.300).
-
Beispiel 9
-
6-(p-Chlorphenyl)-2,4-bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-phenoxypropoxy)phenyl]-s-triazin
-
Dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel
1 folgend, werden 1,94 g (4,80 mmol) 6-(p-Chlorphenyl)-2,4-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin,
7,76 g (51,7 mmol) Phenylglycidylethet und 120 mg Triphenylethylphosphoniumiodid
für eine
Stunde bei 180°C
erhitzt. Das Rohprodukt wird durch das Verfahren aus Beispiel 1 verarbeitet,
um einen braunen Feststoff zu erhalten, der Mitteldruckflüssigchromatographie
mit 1 : 1 Heptan : Ethylacetat unterzogen wird, um 2,21 g (65%)
Ausbeute der Titelverbindung als gelbe Kristalle zu erhalten.
1H-NMR (CDCl3) und
Massespektren stimmen mit der gewünschten Verbindung überein;
UV λmax (Ethylacetat) 290, 334 nm (ε 30.000;
28.000).
-
In den folgenden Tests wird die Anzahl
der Tage bis zum Ausfall durch Ablösen angegeben. Die Jahreszeit,
in der die Liste herausgegeben wurde ist jedoch aufgrund der Variabilität der Sonnenlichtintensität sehr wichtig.
Daher kann sich die Anzahl der Tage bis zum Ausfall verändern, wenn
die Listen im Sommer herausgegeben werden, im Gegensatz zur Herausgabe
im Winter.
-
Beispiel 10
-
2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxy-5-hexylphenyl)-s-triazin
-
Zu einem runden 500 ml-3-Hals-Stehkolben,
der mit einem magnetischen Rührer,
einem Kondensator, einem Thermometer, einem HCl-Auffanggefäß und einer
Stickatmosphäre
ausgestattet ist, werden 4,72 g (0,026 mol) Cyanurchlorid, 14,72
g (0,077 mol) 4-Hexylresorcinol und 70 ml Tetrachlorethan geladen.
Das 4-Hexylresorcinol löste
sich unter vorsichtigem Erwärmen
auf. Aluminumchlorid (10,4 g, 0,078 mol) wird in kleinen Portionen
mittels Gooch Spritzen über
etwa 40 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben. Während dieser Zeit verwandelte
sich die Lösung
von klarem gelb zu rot. Die Lösung
wird bei 110°C
für zwei
Stunden gerührt und
kann sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Eine 300 ml Portion von
2 N Salzsäure
wird zugegeben und das Gemisch wird für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt,
wobei während
dieser Zeit eine Farbveränderung von
rot zu gelb auftrat. Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen und
Vakuumdestilliert. Der Rückstand wird
dreimal mit Wasser und dreimal mit Toluen gewaschen, um einen braunen
Feststoff zu erhalten, der mit Tetrachlorethan aufgequollen wird.
Das restliche Lösungsmittel
wird unter vermindertem Druck entfernt, um 17,0 g (99% Ausbeute)
der Titelverbindung als einen gelben Feststoff zu erhalten, der
bei > 250°C schmilzt.
1H-NMR (N-Methylpyrrolidon-d9)
und Massespektren stimmen mit der gewünschten Verbindung überein;
UV λmax (Dimethylformamid) 308, 369 nm (ε 19.400;
33.600).
-
Beispiel 11
-
Ablösebeständigkeit von feststoffreichen,
hitzehärtbaren
Acrylklarlacken, die UV-Absorber enthalten, die direkt über einem
Elektrotauchgrundierlack aufgebracht sind
-
Es werden Testtafeln durch die Sprühauftragung
eines 1,8–2,0
mil (0,036–0,051
mm) dikken Films aus einem herkömmlich
erhältlichen,
feststoffreichen, hitzehärtbaren
Acrylmelaminklarlack, der 2 Gew.-%, basierend auf dem Acrylmelaminharz,
eines Test-UV-Absorber-Stabilisators
enthält,
direkt über
4'' × 12'' (10,16
cm × 30,48
cm) UNIPRIME
®-Tafeln,
die von Advance Coatings Technology, Inc. erhalten wurden, hergestellt.
Die beschichteten Tafeln werden dann bei 250°F (121°C) für 30 Minuten gebacken. Nach
der Lagerung für
eine Woche in einem klimatisiertem Raum werden die Tafeln in Florida
bei 5° Süd, Black
Box gemäß SAE J-1976 ausgesetzt.
Die Tafeln werden jeden Tag hinsichtlich der Ablösung bewertet und werden ausgesondert,
wenn die Ablösung
auf mindestens 10% der Tafeln offensichtlich ist. Die Ergebnisse
werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Testverbindung
aus | Tage
bis zur Ablösung |
unterstabilisiert | 19 |
Beispiel
3 | 149 |
-
Diese Daten zeigen, daß die vorliegende
Verbindung sehr effektiv die Ablösung
des Klarlacks von der Elektrotauchgrundierung verhindert.
-
Beispiel 12
-
Ablösebeständigkeit von feststoffreichen,
hitzehärtbaren
Acrylklarlacken, die UV-Absorber enthalten, die direkt über einem
Elektrotauchgrundierlack aufgebracht sind
-
Dem Verfahren aus Beispiel 10 folgend,
werden Testtafeln, die durch Sprühauftragung
entweder eines 0,9–1,0
mil (0,018–0,0254
mm) oder 1,8–2,0
mil (0,036–0,051
mm) dicken Films aus einem herkömmlich
erhältlichen,
feststoffreichen, hitzehärtbaren
Acryhnelaminklarlack, der 2 Gew.-% eines Test-UV-Absorber-Stabilisators über den
Tafeln enthält,
in Florida bei 5° Süd, Black
Box gemäß SAE J-1976
ausgesetzt. Die Tage bis zur Ablösung
werden in der nachstehenden Tabelle angegeben.
-
-
Diese Daten zeigen, daß die vorliegenden
Verbindungen sehr effektiv die Ablösung das Klarlack von der Elektrotauchgrundierung
verhindern.
-
Beispiel 13
-
Glanzbeständigkeit
von feststoffreichen, hitzehärtbaren
Acrylklarlacken, die UV-Absorber enthalten, die direkt über eine
Silbermetallic-Grundschicht und eine Elektrotauchgrundierung aufgebracht
sind.
-
Ein kommerziell erhältlicher
feststoffreicher, hitzehärtbarer
Acrylklarlack wird mit 2,0 Gew.-%, basierend auf Harzfeststoffen,
einer s-Triazin-UV-Absorber-Testverbindung stabilisiert. Die Tafeln
werden durch Sprühauftragung
eines 1,8–2,0
mil (0,072–0,102
mm) dikken Films aus diesem stabilisierten Klarlack über eine kommerziell
erhältliche
silbermetalic Grundschicht, naß-auf-naß, direkt
auf 4'' × 12'' (10,6
cm × 30,48
cm) UNIPRIME®-Tafeln,
die von Advanced Coating Technology, Inc., die eine Elektrotauchgrundierung
enthalten, hergestellt. Die beschichteten Tafeln werden dann bei
250°F (121°C) 30 Minuten
gebacken.
-
Die beschichteten Tafeln werden dann
einem Ci-65 Weather-O-meter (Atlas Electtic Devices) gemäß ASTM G
26-90 ausgesetzt. Der Glanz der ausgesetzten Tafeln wird bei 300
Stunden-Intervallen gemessen. Höherer
Glanz zeigt einen größeren Schutz
an, der der Beschichtung durch den s-Triazin-UV-Absorber geboten
wird.
-
20° Glanz (Stunden
der Xenon-Lichtbogenaussetzung)
-
Aus diesen Daten wird ersichtlich,
daß die
Testverbindungen effektiven Schutz für die Beschichtungen bereitstellen.
-
Beispiel 14
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Glanzbeständigkeit
von feststoffreichen hitzehärtbaren
Acrylklarlacken, die UV-Absorber enthalten die direkt über eine
Silbermetallic-Grundschicht und eine Elektrotauchgrundierung aufgebracht
sind.
-
Beschichtete Tafeln, die wie in Beispiel
13 hergestellt wurden, werden ebenso in einer QLTV-Belichtungsvorrichtung
(Q Panel Co.) gemäß ASTM G
53 ausgesetzt. Der 20° Glanz
wird wieder bei 300 Stunden-Intervallen gemessen, wobei höhere Glanzwerte
größeren Schutz
der Beschichtungen anzeigen
-
20° Glanz (Stunden
der Xenon-Lichtbogenaussetzung)
-
Aus diesen Daten wird ersichtlich,
daß die
Testverbindungen effektiven Schutz für die Beschichtungen bereitstellen.