JP2011207804A - 外用剤組成物 - Google Patents
外用剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011207804A JP2011207804A JP2010076451A JP2010076451A JP2011207804A JP 2011207804 A JP2011207804 A JP 2011207804A JP 2010076451 A JP2010076451 A JP 2010076451A JP 2010076451 A JP2010076451 A JP 2010076451A JP 2011207804 A JP2011207804 A JP 2011207804A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- hydrogen atom
- substituent
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- 0 CC*(C)(I)Ic(cc1)ccc1C(c1ccccc1)=CC=C(*)* Chemical compound CC*(C)(I)Ic(cc1)ccc1C(c1ccccc1)=CC=C(*)* 0.000 description 5
- XFTWSDIWSWRKON-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CC)COC(c(cc1)ccc1Nc1nc(C)nc(Nc(cc2)ccc2C(NC(C)(C)C)=O)n1)=O Chemical compound CCCCC(CC)COC(c(cc1)ccc1Nc1nc(C)nc(Nc(cc2)ccc2C(NC(C)(C)C)=O)n1)=O XFTWSDIWSWRKON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADEUDNNTSYZBMV-QPJJXVBHSA-N CCOC(C(C(OCC)=O)=Cc(cc1)ccc1OC/C=C/C)=O Chemical compound CCOC(C(C(OCC)=O)=Cc(cc1)ccc1OC/C=C/C)=O ADEUDNNTSYZBMV-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
- A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
- A61K8/4966—Triazines or their condensed derivatives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
Description
他方、320nmから400nmの範囲の波長を有し、皮膚を褐色にする原因となるUV−A線も、前記皮膚に機能障害を誘発するおそれがあることが知られており、敏感肌や絶えず太陽光線にさらされている皮膚の場合は特にその影響が懸念される。
UV−A線は、特に、皮膚の弾性を喪失させ、シワを出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導く原因となる。UV−A線は紅斑の発生の原因となり、さらに、体質によっては、この反応を増幅させ、光毒性又は光アレルギー反応の原因になる場合もある。従って、このような健康上の理由、或いは、例えば皮膚本来の弾力性を維持するというような美容的理由から、皮膚へのUV−A線の影響をコントロールすることが望まれており、前記UV−B線のみならずUV−A線を効果的に遮蔽することが望ましい。
これに対して、有機系紫外線吸収剤は、吸収剤の構造設計の自由度が高いために、吸収剤の構造を工夫することによって様々な吸収波長のものを得ることができる。
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
下記一般式(1)で表される紫外線吸収性化合物を含有することを特徴とする皮膚又は毛髪用の外用剤組成物。
〔2〕
(A)波長320nm〜400nmの領域に吸収をもつ、上記一般式(1)で表される紫外線吸収性化合物を0.01〜20質量%と、(B)波長280nm〜320nmの領域に吸収をもつ、前記紫外線吸収性化合物(A)とは構造の異なる紫外線吸収性化合物を0.01〜20質量%とを含む〔1〕に記載の外用剤組成物。
〔3〕
前記(B)波長280nm〜320nmの領域に吸収をもつ、前記紫外線吸収性化合物(A)とは構造の異なる紫外線吸収性化合物が、下記(Ba)〜(Bn)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である〔1〕又は〔2〕に記載の外用剤組成物。
(Bh)一般式(III)で表されるジアリールブタジエン:
(Bi)下記一般式(II)で表されるヒドロキシベンゾフェノン:
(Bj)下記一般式(XI)で表される化合物:
(Bk)下記一般式(XII)で表される化合物:
(Bl)下記一般式(XIII)で表されるケイ皮酸誘導体:
(Bm)下記一般式(VIIIa)で表される化合物:
〔4〕
前記1価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、前記1価の置換基が置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の外用剤組成物。
〔5〕
前記R1b、R1c及びR1dの少なくとも一つがハメット則のσp値が正である置換基であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の外用剤組成物。
〔6〕
前記ハメット則のσp値が正である置換基が、COORr、CONRs 2、CN、CF3、ハロゲン原子、NO2及びSO3Mより選択される基であることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の外用剤組成物[Rr、Rsは、それぞれ独立して、水素原子又は1価の置換基を表す。Mは、水素原子又はアルカリ金属を表す。]。
〔7〕
前記ハメット則のσp値が正である置換基がCOORr又はCNであることを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の外用剤組成物[Rrは、水素原子又は1価の置換基を表す。]。
〔8〕
前記R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが、水素原子であることを特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の外用剤組成物。
(置換基Z)
炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、フェニル基、炭素数5〜10の芳香族ヘテロ環基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェノキシ基、フルオロ基、シリル基、アミノ基、シアノ基又はこれらを組み合わせて成る基を表す。複数の置換基Zは互いに連結して芳香族炭化水素環を形成しても良い。
本発明の皮膚(粘膜も含む)又は毛髪用の外用剤組成物は、下記一般式(1)で表される紫外線吸収性化合物を含有する。一般式(1)で表される紫外線吸収性化合物は、長波長領域においても紫外線遮蔽効果を示し、耐光性を有する。従って、紫外線吸収剤として外用剤組成物に使用した場合、長波紫外線吸収能を長期間維持し、容器内での長期保存においても長波紫外線遮蔽効果が維持される。
まず、下記一般式(1)で表される紫外線吸収性化合物について説明する。
R1a、R1b、R1c、R1d、R1eが表す置換基のうち1〜3個がハメット則のσp値が正である置換基を表すことが好ましく、1〜2個がハメット則のσp値が正である置換基を表すことがより好ましい。
また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。その際、置換基の例としては、上述の1価の置換基Aを挙げることができる。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
Ruは、水素原子又は1価の置換基を表し、1価の置換基としては前記置換基Aを挙げることができる。中でも炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表すことが好ましい。炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましく、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、i−ヘキシル、t−ヘキシル、n−オクチル、t−オクチル、i−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
R1cがハメット則のσp値が正である置換基であり、R1a、R1b、R1d、R1eは水素原子を表すことが更に好ましい。
R1cがハメット則のσp値が正である置換基を表す場合、電子求引性基によりLUMOが安定化されるため、励起寿命が短くなり、耐光性が向上するため好ましい。
油溶性とは、25℃のオクタノール30mlに、少なくとも1g溶解することを言う。
第一の態様においては、前記一般式(1)におけるハメット則のσp値が正である置換基として、好ましくは、σp値が0.1〜1.2の電子求引性基である。σp値が0.1以上の電子求引性基の具体例としては、COORr(Rrは、水素原子又は1価の置換基を表し、水素原子、アルキル基が挙げられ、好ましくは水素原子である。)、CONRs 2(Rsは、水素原子又は1価の置換基を表す。)、CN、ハロゲン原子、NO2、SO3M(Mは、水素原子又はアルカリ金属を表す。)、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、N原子で置換したイミノ基、カルボキシ基(又はその塩)、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基(例えばCF3)、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp値が0.2以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ハメットのσp値については、Hansch,C.;Leo,A.;Taft,R.W.Chem.Rev.1991,91,165−195に詳しく記載されている。
本発明において、R1h又はR1nがそれぞれ独立に水素原子、COORr、CONRs 2、CN、CF3、ハロゲン原子、NO2、SO3Mのいずれかであることが好ましく、R1h又はR1nが水素原子であることがより好ましく、R1h及びR1nが水素原子であることが更に好ましく、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが水素原子を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を示すためである。
好ましい第ニの態様として、R1a、R1c及びR1eが、水素原子を表し、R1b及びR1dが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσp値が正である置換基を表し、少なくとも1つは、ハメット則のσp値が正である置換基である態様を挙げることができる。
R1a、R1c及びR1eが、水素原子を表し、R1b及びR1dが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσp値が正である置換基を表し、少なくとも1つは、ハメット則のσp値が正である置換基である第ニの態様においては、前記一般式(1)におけるハメット則のσp値が正である置換基として、より好ましくは、COORr、CONRs 2、CN、CF3、ハロゲン原子、NO2、又はSO3Mである[Rr、Rsは、互いに独立して、水素原子又は1価の置換基を表す。Mは、水素原子又はアルカリ金属を表す]。Rr、Rsの1価の置換基としては、前述のように前記置換基Aを挙げることができる。
前記一般式(1)におけるハメット則のσp値が正である置換基として、より好ましくは、COORr又はシアノ基であり、COORrであることがさらに好ましい。ハメット則のσp値が正である置換基がシアノ基である場合、優れた耐光性を示すためである。又はメット則のσp値が正である置換基がCOORrである場合、優れた溶解性を示すためである。
Rrは水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましく、炭素数1〜15の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましい。
分岐鎖アルキル基は2級炭素原子又は3級炭素原子を有し、2級炭素原子又は3級炭素原子を1〜5個含むことが好ましく、1〜3個含むことが好ましく、1又は2個含むことが好ましく、2級炭素原子及び3級炭素原子を1又は2個含むことがより好ましい。また、不斉炭素を1〜3個含むことが好ましい。
Rrは、油溶性の観点からは、2級炭素原子及び3級炭素原子を1又は2個含み、不斉炭素を1又は2個含む炭素数5〜15の分岐鎖アルキル基であることが特に好ましい。
これは、化合物構造の対称性がくずれ、溶解性が向上するためである。
炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、i−ヘキシル、t−ヘキシル、n−オクチル、t−オクチル、i−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
本発明において、R1h又はR1nがそれぞれ独立に水素原子、COORr、CONRs 2、シアノ基、CF3、ハロゲン原子、ニトロ基、SO3Mのいずれかであることが好ましく、R1h又はR1nが水素原子であることがより好ましく、R1h及びR1nが水素原子であることがさらに好ましく、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが水素原子を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を示すためである。
なお、下記の具体例中Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表し、−C6H13はn−ヘキシルを表す。
例えば、公知の特許文献や非特許文献、例えば、特開平7−188190号公報、特開平11−315072、特開2001−220385号公報、「染料と薬品」第40巻12号(1995)の325〜339ページなどを参考にして合成できる。具体的には、例示化合物(16)はサリチルアミドと3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル クロリドと2−ヒドロキシベンズアミジン塩酸塩とを反応させることにより合成できる。また、サリチルアミドとサリチル酸と3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンズアミジン塩酸塩とを反応させることによっても合成できる。
本発明における前記化合物は、有機材料を光・酸素又は熱による損傷に対して安定化させるのに特に適している。中でも前記一般式(1)で表される紫外線吸収性化合物は、光安定剤、とりわけ紫外線吸収剤として好適に用いることができる。
それに対して、前記一般式(1)で表される紫外線吸収性化合物は優れた耐光性を有するため長時間使用した場合でも分解せず黄変することがないという効果が得られる。
前記一般式(1)で表される紫外線吸収性化合物の分子量は1,000以下であることが好ましい。
紫外線吸収性化合物(B)とは、該紫外線吸収性化合物(A)とは異なる構造を有する紫外線吸収性化合物あって、波長280nm〜320nmの領域(UV−A領域、UV−B領域又はその両方の領域)に吸収を有するものである。従って、紫外線吸収性化合物(B)の構造については、紫外線吸収性化合物(A)と異なっていれば、一般式(1)で表される構造であってもよいし、それ以外の構造であってもよい。紫外線吸収性化合物(B)としては、一般式(1)で表される紫外線吸収性化合物のほか、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、メロシアニン系化合物、トリアジン系化合物、無機系紫外線吸収剤等、公知の紫外線吸収剤を挙げることができるが、これには限定されない。
紫外線吸収性化合物(B)として一般式(1)で表される紫外線吸収性化合物以外のもの使用した場合であっても、紫外線吸収性化合物(A)の有する高耐光性により、紫外線吸収性化合物(B)の光劣化が抑制されるという付随的効果が認められる。
また紫外線吸収性化合物(B)としては、安定性や安全性の観点から、下記(Ba)〜(Bn)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
化合物(Ba)〜(Bn)において、式中のアルキル基は分岐していても直鎖でもよく、置換又は無置換のアルキル基であり、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、i−ヘキシル、t−ヘキシル、n−オクチル、t−オクチル、i−オクチルを挙げることができる。
化合物(Ba)は、下記式(V)で表される化合物である。CAS番号187393−00−6として公知の化合物であり、商品名Tinosorb(登録商標) S(Ciba社)で販売されている。
化合物(Bb)は、下記式(IV)で表される化合物である。CAS番号88122−99−0として公知の化合物であり、商品名Uvinul(登録商標)T150(BASF)で販売されている。
化合物(Bc)は、下記式(VI)で表される化合物である。CAS番号103597-45-1として公知の化合物であり、商品名Tinuvin(登録商標)360(Ciba社)で販売されている。
化合物(Bd)は、下記式(VII)で表される化合物である。CAS番号155633−54−8として公知の化合物であり、商品名Mexoryl(登録商標)XL(CHIMEX)で販売されている。
化合物(Be)は、下記式(IX)で表される化合物である。CAS番号154702-15-5として公知の化合物であり、商品名Uvasorb(登録商標)HEB(BV Sigma)で販売されている。
化合物(Bf)は、下記式(X)で表される化合物である。CAS番号6197-30-4として公知の化合物であり、商品名 Uvinul(登録商標)N−539(BASF)で販売されている。
化合物(Bg)は、下記一般式(XIV)で表される化合物である。
R20が表す、シクロアルキル基としては、好ましくはシクロヘキシル基、シクロプロピル基でありシクロヘキシル基がより好ましい。
R20がメチル基の場合は、化合物は、CAS番号70356−09−1として公知の化合物であり、商品名Parsol(登録商標)1789(Roche Vitamins)で販売されている。]
化合物(Bh)は、一般式(III)で表されるジアリールブタジエン化合物である。
R7及びR8が表す、シクロアルキル基としては、それぞれ独立に、好ましくはシクロヘキシル基、シクロプロピル基でありシクロヘキシル基がより好ましい。
化合物(Bi)は、下記一般式(II)で表されるヒドロキシベンゾフェノンである。
R4及びR5が表すアルキル基としては、それぞれ独立に、好ましくはメチル基、エチル基でありエチル基がより好ましい。
R4及びR5が表す、シクロアルキル基としては、それぞれ独立に、好ましくはシクロヘキシル基、シクロプロピル基でありシクロヘキシル基がより好ましい。
R4とR5が互いに結合して形成する5員環又は6員環としては、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環であり、より好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピラゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環である。
R6が表すアルキル基としては、好ましくはヘキシル基、2−エチルヘキシル基でありヘキシル基がより好ましい。
R6が表す、シクロアルキル基としては、好ましくはシクロヘキシル基、シクロプロピル基でありシクロヘキシル基がより好ましい。
化合物(Bj)は、下記一般式(XI)で表される化合物である。
Xがナトリウム原子の場合は、化合物は、CAS番号180898−37−7として公知の化合物であり、商品名Neo Heliopan(登録商標)AP(Haarmann & Reimer)で販売されている。]
化合物(Bk)は、下記一般式(XII)で表される化合物である。
R16、R17、R18、R19が表すアルキル基としては、好ましくはt−ブチル基、ネオペンチル基であり、ネオペンチル基がより好ましい。
R16、R17、R18、R19が表すアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基であり、メトキシ基がより好ましい。
R16、R17、R18、R19が表すアリール基としては、好ましくはフェニル基、パラメトキシフェニル基であり、パラメトキシフェニル基がより好ましい。
化合物(Bl)は、下記一般式(XIII)で表されるケイ皮酸誘導体である。
R9が表すアリール基としては、好ましくはフェニル基、パラメトキシフェニル基であり、パラメトキシフェニル基がより好ましい。
R9が表すヘテロアリール基としては、好ましくはチエニル基、ピリジル基であり、チエニル基がより好ましい。
R10〜R14が表すアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、2−エチルヘキシル基であり、イソプロピル基がより好ましい。
R10〜R14が表すアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基であり、メトキシ基がより好ましい。
R10〜R14が表すアリール基としては、好ましくはフェニル基、パラメトキシフェニル基であり、パラメトキシフェニル基がより好ましい。
R10〜R14が表すヘテロアリール基としては、好ましくはチエニル基、ピリジル基であり、チエニル基がより好ましい
化合物(Bm)は、下記一般式(VIIIa)で表される化合物である。
またV1 aはメチル基と基(VIIIa1)との比率が98〜85:1〜10:5〜20が好ましく、より好ましくは95〜90:1〜5:7〜15である。
化合物(Bn)は、金属酸化物粒子であり、好ましくは酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化鉄粒子、酸化セリウム粒子である。
化合物(Ba)〜(Bn)の中でも、本願化合物と併用した際の紫外線吸収域の観点で(Ba)、(Bc)、(Bd)、(Bf)、(Bg)、(Bi)、(Bl)が好ましく、より好ましくは(Bg)、(Bi)、(Bl)である。
本発明の外用剤組成物の好ましい態様においては、(A)波長320nm〜400nmの領域に吸収をもつ、上記一般式(1)で表される紫外線吸収性化合物を0.01〜20質量%、好ましくは0.05〜15.0質量%と、(A)波長320nm〜400nmの領域に吸収をもつ、上記一般式(1)で表される紫外線吸収性化合物を0.01〜20質量%と、(B)波長280nm〜320nmの領域に吸収をもつ、前記紫外線吸収性化合物(A)とは構造の異なる紫外線吸収性化合物を0.01〜20質量%、好ましくは0.05〜15.0質量%とを含む。
紫外線吸収性化合物(B)と紫外線吸収性化合物(A)の使用比率(紫外線吸収性化合物(A):紫外線吸収性化合物(B))としては、好ましくは1:0.1〜1:10であり、より好ましくは1:0.5〜1:5である。
本発明の外用剤組成物には、紫外線吸収性化合物(A)として一般式(1)で表される紫外線吸収性化合物や紫外線吸収性化合物(B)に加え、外用剤組成物を構成するための種々の化合物であって、外用剤的に許容可能な種々の材料を用いることができる。本発明において外用剤組成物とは、ヒト或いは動物の皮膚、毛髪などを紫外線から防御するための種々の製剤を包含するものであり、例えば、皮膚化粧料組成物、毛髪化粧料組成物、皮膚或いは毛髪に使用する医療用外用剤などを含む。
外用剤組成物に用いうる他の成分としては、外用剤組成物の基材となりうる油脂類やロウ類、炭化水素油、脂肪酸類、アルコール類、エステル類、シリコーン類、粉体など、外用剤組成物の有効成分となりうる、糖類、動植物性抽出物、アミノ酸類、ビタミン類、基材の物性を調整したり、外観を向上させたり、感触を改良するために用いうる界面活性剤、色材などを目的応じて選択して使用しうる。
以下に、本発明の外用剤組成物に用いうる各種成分について順次説明する。
油脂としては、化粧油の基剤、クリームの油相成分やエモリエント剤、メークアップ化粧品の粉体の結合剤、シャンプー・リンスの加脂剤・感触改良剤として利用されている。
本発明に用いうる油脂類としては、トリグリセリドすなわち脂肪酸とグリセリンとのトリエステルを主成分とするものが挙げられ、通常、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルであるロウ類とは区別されている。
油脂類は、天然の動植物界に広く存在しており、食用をはじめとして。種々の工業に利用されている。常温での性状により、液体のものを脂肪油、固体のものを脂肪と称する。
油としては、鉱物性油(液状パラフィン);植物性油(例えば、スイートアルモンド油、マカダミア油、クロフサスグリの種油、ホホバ油、オリーブ油、ひまし油、ヒマワリ油など);合成油(例えばペルヒドロスクアレン)、脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪エステル(例えばウィトコ社(Witco)から「ウィトコノール(Witconol)TN」又は「フィンソルブTN」の商品名で販売されている安息香酸C12−C15アルキル、パルミチン酸オクチル、ラノリン酸イソプロピル、カプリン酸/カプリル酸のものを含むトリグリセリド類、又はコグニス社(Cognis)から「セチオール(Cetiol)CC」の名称で販売されている炭酸ジカプリリル、又はオキシエチレン化又はオキシプロピレン化脂肪エステル及びエーテル;シリコーン油(シクロメチコーン、ポリジメチルシロキサン又はPDMS);フッ化油;又はポリアルキレン類を挙げることができる。
ロウ類としては、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル(ロウエステル)を主成分とするものであり、例えば、ミツロウ、ラノリン、カルナバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油などが挙げられる。構成成分によらず、慣用的に、あるいは物理的状態によりロウとよばれる物質もあるが、化粧品に使われるロウ類は天然ロウエステルが主である。
また、ロウ状化合物としては、水添ヒマシ油、ポリエチレンロウ、及びポリメチレンロウ、例えばサソール社(Sasol)からCirebelle303の名称で販売されているものを挙げることができる。
具体的には、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリル酸などが挙げられる。
化粧品に用いうるアルコール類としては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セテアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデカノールなどが挙げられ、炭素原子を6〜18個、好ましくは8〜10個有する脂肪族アルコールに基づくGuerbetアルコール、炭素数12〜15のアルコールのベンゾエート、アセチル化ラノリンアルコール等が挙げられる。
エステル油の例は、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸n−ブチル、ラウリン酸n−ヘキシル、オレイン酸n−デシル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、ラウリン酸2−ヘキシル、ステアリン酸2−ヘキシルデシル、パルミチン酸2−オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、オクタン酸セテアリル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル、オレイン酸セチル、ベヘン酸セチル、酢酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘン酸ミリスチル、オレイン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、パルミチン酸ミリスチル、乳酸ミリスチル、ジカプリル酸/カプリン酸プロピレングリコール、ヘプタン酸ステアリル、リンゴ酸ジイソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル等である。
シリコーン(ジメチルポリシロキサン類)、有機置換ポリシロキサンなどを用いることができ、具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーンが挙げられ、さらに、アミノ−、脂肪酸−、アルコール−、ポリエーテル−、エポキシ−、フッ素−、グリコシド−及び/又はアルキル−修飾されたシリコーン化合物なども適宜使用できる。これらは室温で液体であってもよく、樹脂状形態をとるものであってもよく、剤形に応じて使用すればよい。
汎用のシリコーン類としては、直鎖ポリシロキサン、ジメチコーン(例えば、Dow Corning 社製の200オイル等)、環状シリコーンオイル、シクロペンタシロキサン揮発物(例えば、Dow Corning社製 345オイル)、フェニルトリメチコーン(例えば、Dow Corning社製、556オイル)が挙げられ、また、200〜300個のジメチルシロキサン単位の平均鎖長を有するジメチコーンと水素化シリケートとの混合物である、シメチコーンがなども用いることができる。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコールなどが挙げられる。
糖類の例としては、ソルビトール、D−ソルビット、グルシトール、マンニトール、ブドウ糖、ショ糖、乳糖、マルト−ス、マルチトール、トレハロース等が挙げられる。
例えば、親水性増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー〔例えばカルボポール(カルボマー(carbomers))及びペミュレン(Pemulen)(アクリレートと、炭素数10〜30のアルキルアクリル酸エステルとのコポリマー);ポリアクリルアミド類〔例えばセピック社(Seppic)からセピゲル(Sepigel)305(CTFA名:ポリアクリルアミド/炭素数13〜14のイソパラフィン/ラウレス(Laureth)7)、シマルゲル(Simulgel)600(CTFA名:アクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80)の名称で販売されている架橋コポリマー〕;架橋或いは、中和されていてもよい2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のポリマー及びコポリマー〔例えばヘキスト社(Hoechst)から「ホスタセリン(Hostacerin)AMPS」の商品名で販売されているポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)(CTFA名:ポリアクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウム)、セピック社から販売されているシマルゲル800(CFTA名:ポリアクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム/ポリソルベート80/オレイン酸ソルビタン)〕、;アクリル酸ヒドロキシエチルと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のコポリマー〔例えば、セピック社から販売されているシマルゲルNS及びセピノブ(Sepinov)EMT10等〕;セルロース誘導体〔例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメルセルロース〕;多糖類〔特にガム類、例えばキサンタンガム〕;及びそれらの混合物を挙げることができる。
用途から乳化剤、可溶化剤、分散剤、展着剤などと称されることがある。
外用剤組成物に用いうる界面活性剤の例としては、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルサルフェート、モノグリセリドサルフェート、モノ−及び/又はジ−アルキルスルホスクシネート、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、脂肪酸グルタメート、α−オレフィンスルホネート、エーテルカルボン酸、アルキルオリゴグルコシド、脂肪酸グルカミド、アルキルアミドベタイン及び/又はタンパク質脂肪酸縮合生成物が挙げられる。
体質粉体としては、マイカ、タルクに代表される粘土鉱物の粉砕品、合成無機粉体、有機粉体、金属セッケン、合成高分子粉体などがある。
また、有機色材としては、タール色素、天然色素などがあり、無機色材には、酸化鉄類、グンジョウ、カーボンブラックなどが挙げられる。パール顔料としては雲母チタンが挙げられる。
機能としては保湿作用、柔軟・エモリエント作用、細胞賦活作用、チロシナーゼ活性阻害作用などが主に挙げられ、それによって呼び方が変わる場合もある。
動植物抽出物の例としては、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、キチン、キトサン、コラーゲン、エラスチン、ペプチド、レシチン、プラセンタエキス、ヘマチン、ウシ脾臓抽出液、プラセンタエキスなどが挙げられる。
外用剤組成物における微生物汚染を防止し、製品の品質維持や安全性のために殺菌・防腐剤を用いることができる。殺菌剤は皮膚上で増殖する菌を死滅又は減少させるために用いられる化粧品に配合することもできる。
殺菌・防腐剤の例としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ハロカルバン、2,4,4−トリクロロ−2−ヒドロキシフェノールなどが挙げられる。また、ふけ発生の一因と考えられる頭皮細菌類の抑制に用いられる殺菌・防腐剤として、トリクロロカルバニリド、ジンクピリチオン、ヒノキチオール、フェノールなどが挙げられる。
化粧品には油脂・ロウ類、脂肪酸、エステル類、界面活性剤、香料、各種活性成分が含まれているが、これら原料は、空気中の酸素を吸収して徐々に自動酸化を起こして変質し、いわゆる酸敗の現象を呈する。酸敗は不快なにおい、変色の原因となり、製品の安定性を損なうのみならず、酸敗により生ずる過酸化物は代表的皮膚刺激性物質であり、人体に悪影響を及ぼす。添加することにより酸化を防ぐ、あるいは酸化の開始を遅らせる物質のことを酸化防止剤又は抗酸化剤とよぶ。
金属イオンは化粧品原料の酸化を促進し、変臭、変色の原因になったり、透明系の化粧品に濁りや沈殿を生じさせたりするなど、化粧品の品質劣化の原因となることがある。また、薬剤の作用を阻害したり、薬剤と化合物を作り発色したりすることがある。これらを防止する目的で金属イオン封鎖剤が用いられてもよい。
金属イオン封鎖剤の例としては、エデト酸塩、ポリリン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸、酒石酸などが挙げられ、造塩能をもつ酸性基又は、配位能をもつ原子団を含む。
外用剤組成物に香りを付与するための香料(香料油)としては、天然及び/又は合成芳香族物質の香料油混合物として挙げることができる。天然芳香族物質は、例えば、花からの抽出物(ユリ、ラベンダー、ローズ、ジャスミン、ネロール、イランイラン)、茎及び葉からの抽出物(ゼラニウム、パチョュリ、プチグレン)、果実からの抽出物(アニシード、コリアンダー、キャラウェイ、ビャクシン)、果実の皮からの抽出物(ベルガモット、レモン、オレンジ)、根からの抽出物(メース、アンゲリカ、セロリ、カルダモン、コスタス(costus)、アイリス(iris)、カルマス(calmus))、木からの抽出物(パインウッド、サンダルウッド、グアヤクウッド、シダーウッド、ローズウッド)、ハーブ及び草からの抽出物(タラゴン、レモングラス、セージ、タイム)、針葉及び枝からの抽出物(ツガ、マツ、スコットマツ、ヤママツ(mountain pine))、樹脂及びバルサムからの抽出物(ガルバヌム、エレミ、ベンゾイン、ミルラ、オリバナム、オポパナックス(opoponax))である。動物原材料の香料も用いることができ、例えば、ジャコウネコ及びビーバー由来の香料が挙げられる。
エーテルとしては、例えば、ベンジルエチルエーテルであり;アルデヒドとしては、例えば、8〜18個の炭化水素原子を有する直鎖アルカノール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール及びブーゲオナール(bourgeonal)が挙げられ;ケトンとしては、例えば、イオノン、イソメチルイオノン及びメチルセドリルケトンが挙げられ;アルコールとしては、例えば、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコール及びテルピノールが挙げられ;炭化水素としては、主にテルペン及びバルサムが挙げられる。
アロマ成分として主に使用される比較的低揮発性のエーテル性油はまた、香料油としても好適であり、例えば、セージ油、カモミール油、クローブ油、メリッサ油、シナモン葉油、ライムブロッサム油、ジュニパーベリー油、ベチバー油、オリバナム油、ガルバヌム油、ラボラナム(labolanum)油及びラバンジン油である。ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラール(lyral)、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、ブワアンバーフォルト(boisambrene forte)、アンブロキサン、インドール、ヘジオン、サンデライス(sandelice)、レモン油、タンジェリン油、オレンジ油、アリルアミルグリコレート、シクロバータル(cyclovertal)、ラバンジン油、ムスカテール(muscatel)サージ油、ダマスコン、バーボンゼラニウム油、サリチル酸シクロヘキシル、ヴェルトフィックスクール(vertofix coeur)、イソ−E−スーパー、Fixolide NP、エバーニル(evernyl)、イラルダインガンマ(iraldein gamma)、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、ロミラート(romillat)、イロチル(irotyl)及びフローラマット(floramat)などが挙げられる。
着色剤は、例えば、「Kosmetische Faerbemittel」、Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft、Verlag Chemie、Weinheim、1984、pp81〜106の刊行物中に記載されている。
抗ふけ剤として、上記殺菌剤の項で挙げた、クリンバゾール(climbazole)、オクトピロックス(octopirox)及びジンクピリチオンなどを使用することができる。
(フィルム形成剤)
本発明に使用しうるフィルム形成剤としては、例えば、キトサン、微晶性キトサン、四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸、コラーゲン、ヒアルロン酸及びそれらの塩を高い比率で含有する四級セルロース誘導体のポリマー、及び同様の化合物が挙げられる。
流動挙動を向上させるために、屈水剤を使用することも可能であり、例えば、少ない数の炭素原子を有するエトキシル化又は非エトキシル化モノ−アルコール、ジオール又はポリオール又はそれらのエーテル(例えば、エタノール、イソプロパノール、1,2−ジプロパンジオール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル;ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び類似の製品)である。
この目的のために使用されるポリオールは、好ましくは、炭素数2〜15であり少なくとも2つのヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましい。
ポリオールはまた、さらなる官能基、特にアミノ基を含有してもよく、及び/又は窒素で修飾されていてもよい。典型的な例は以下に挙げられる:グリセロール、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、さらにまた、100〜1000ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコール;1.5〜10の固有縮合度を有する工業的なオリゴグリセロール混合物、例えば、40〜50質量%のジグリセロール含量を有する工業用ジグリセロール混合物;メチロール化合物、例えば、特に、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール;低級アルキル−グルコシド、特に、1〜8個の炭素原子をアルキル基中に有するもの、例えばメチル及びブチルグルコシド;5〜12個の炭素原子を有する糖アルコール、例えばソルビトール又はマンニトール;5〜12個の炭素原子を有する糖、例えばグルコース又はショ糖;アミノ糖、例えばグルカミン;ジアルコールアミン、例えば、ジエタノールアミン又は2−アミノ−1,3−プロパンジオールなどが挙げられる。
化粧品における化粧水のごとき水性組成物は、主成分としてイオン交換水、精製水などを用い、所望により、水溶性のアルコール類などを併用する低粘度の外用剤組成物であり、水相に、水溶性、水分散性の保湿剤や緩衝剤を添加し、アルコール相に保湿剤や香料などを添加したのち、水相をアルコール層とを混合することで得ることができる。
一般式(1)で表される紫外線吸収性化合物は、アルコール層に添加することが好ましく、紫外線吸収性化合物(B)は、その種類に応じて水相或いは、アルコール相に適宜添加される。
乳化組成物は、比較的低粘度の乳液状(ローション状)組成物と高粘度のクリーム状組成物の形態をとることができる。乳化状態は、オイルインウォーター(O/W)型でも、ウォーターインオイル(W/O)型でもよい。
乳化組成物は、水及び保湿成分などを含む水相と油分や油溶性の有効成分を含む油相を予め調製し、通常は油相に含まれる界面活性剤の機能により、加温しつつ剪断力を付与することで得られる。
薬効成分や紫外線吸収性化合物は、通常、油相に配合される。
乳液状(ローション)組成物の場合には、油相の比率が3〜30質量%程度のものや10〜50質量%のものなどが挙げられ、クリーム状の場合には、30〜50質量%のものや50〜85質量%のものが挙げられる。
また、水相成分、油相成分のいずれかを主成分とするゲル状の組成物の態様ととることができる。水性のジェルは、水溶性高分子のゲル化能を利用して形成され、小量であれば、油分を含むこともできる。また、油相のみを油性ゲル化剤で硬化させたオイルゲル状の組成物、界面活性剤や液晶構造を利用して油分を多く含む乳化物をゲル化させて形成することもできる。
顔料などの粉体を油脂類やゲルなどをバインダーとして成形した固体状組成物もまた、本発明の外用剤組成物の態様として用いることができる。この剤形では、顔料などの粉末80〜95質量%と油分5〜20質量%とを含む所謂パウダリータイプ、粉末35〜60質量%と油分40〜65質量%とを含む油性スティックタイプ、などの形態をとることができる。
本発明の外用剤組成物を皮膚や毛髪に適用することにより、一般式(1)で表される紫外線吸収性化合物の有する作用や、一般式(1)で表される紫外線吸収性化合物と紫外線吸収性化合物(B)との複合的な作用により、皮膚や毛髪に有害な紫外線の影響を効果的に防ぐことができ、その用途は広い。
合成例1(例示化合物(2)の調製)
3つ口フラスコに、アセトキシム39.5g(1.1モル当量)、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)600mL、カリウム-t-ブトキシド60.6g(1.1モル当量)を入れて室温で30分攪拌した。その後、内温を0℃とし、そこへ化合物(X−1)60g(1.0モル当量)をゆっくり滴下した。滴下後、内温を25℃まで昇温し、その温度で1時間攪拌した。
反応混合物を塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルで抽出・分液操作を行い、得られた有機相に飽和食塩水を加えて洗浄し分液した。こうして得られた有機相を、ロータリーエバポレータで濃縮して得られた残留物を化合物(X−2)の粗生成物として得た。
3つ口フラスコに、上記で得られた化合物(X−2)の組成生物を全量入れ、エタノール700mLと1Mの塩酸水500mLを加えて、反応混合物を内温80℃まで昇温しその温度で3時間攪拌した。
反応混合物を内温25℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と酢酸エチルで抽出・分液操作を行い、得られた有機相に飽和食塩水を加えて洗浄し分液した。こうして得られた有機相を、ロータリーエバポレータで濃縮して得られた残留物を化合物(X−3)の粗生成物として得た。
3つ口フラスコに、フラスコ内を窒素ガスで満たした後に10%Pd−C(和光純薬工業社製)を6.5g添加し、エタノールを2,000mL、上記で得られた化合物(X−3)の組成生物を全量加えて加熱・還流した。そこへギ酸55mL(3モル当量)をゆっくり滴下し、この温度で5時間攪拌した。その後反応混合物を内温25℃まで冷却し、セライトろ過を行い炉別した母液に1,5−ナフタレンジスルホン酸を105g加えて、内温を70℃まで昇温し、30分攪拌した。その後、徐々に室温まで冷却して結晶を濾別し化合物(X−4)を100g得た。収率は化合物(X−1)を出発物質として72%であった。得られた結晶は、淡茶色であった。
1H NMR(重DMSO):δ6.95−6.98(1H)、δ7.02−7.04(1H)、δ7.40−7.51(3H)、δ7.90−7.95(1H)、δ8.75(1H)、δ8.85−8.88(2H)、δ9.03(2H)、δ10.89(1H)
(例示化合物(m−2)の調製)
サリチルアミド160.0gにアセトニトリル600mLとDBU355.2gを添加し溶解させた。この溶液に3-シアノベンゾイル クロリド193.2gを添加し、室温で24時間攪拌した。この反応液に水1200mLと塩酸150mLを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Mを296.0g得た(収率95%)。
例示化合物(1)を吸光度が1となるようにアセトニトリルに溶解させ、この溶液に70%過塩素酸(酢酸溶媒)を滴下し、pHを変化させていった。その際の溶液吸収スペクトルを測定し、λmaxにおける吸光度から各pHにおけるトリアジンフリー体とプロトン付加体の比率を計算した。その値が等しくなる点よりpKaの値を求めた。ここで、トリアジンフリー体とは、例示化合物(1)そのものを表し、プロトン付加体とは、例示化合物(1)のトリアジン環の窒素原子にプロトンが付加したものを表す。同様にして例示化合物(2)、(3)、(4)、(21)、(24)、(104)、(m−1)、(m−2)、(m−31)並びに比較化合物である(例A1)、及び(例A2)についてpKaの値を求めた。吸収スペクトルは、島津製作所製分光光度計UV−3600(商品名)を用いて測定した。pHは、東亜電波工業製pHメーター計HM60G(商品名)を用いて測定した。なお、吸光度はそれぞれの化合物の極大吸収波長で測定した値である。結果を下記に示す。
本発明に記載の製剤調製方法は下記調製方法に限定されるものではなく、一般的に用いられるエマルジョンの調製方法も勿論用いることができる。例えば日光ケミカルズ株式会社ホームページ記載の処方等が参考にできる。
サンスクリーンクリームの調製
下記表1に示す処方に従い、(I)相、(II)相を、それぞれ70〜80℃に加温し、均一に溶解する。その後、(I)相を(II)相中に添加し、80℃に保ちながらホモミキサーにより、5,000rpm、7分間攪拌する。さらに、パドル攪拌しながら冷却し、35〜30℃で攪拌を止め、放置することで、サンスクリーンクリームを得た。
なお、下記表3に記載のNIKKOLニコムルス41は日光ケミカルズ社製の乳化剤である。
皮革材料として豚革を選択し、実施例・比較例で得られた製剤を塗布した。これを太陽光下で色の変化を確認した。評価は以下のように判断し、表3に示した。
・色の変化が比較化合物(A1)を使用した比較例よりも小さく、色の変化が殆どみとめられないものを◎
・色の変化が比較化合物(A1)を使用した比較例よりも小さく、色の変化が少ないものを○
・色の変化が比較化合物(A1)を使用した比較例と同等であれば△
・色の変化が比較化合物(A1)を使用した比較例よりも大きいものを×
実施例及び比較例で得られた製剤を石英ガラス容器に入れ、メタルハライドランプ(約350nm以下カットフィルター存在下)(商品名:アイスーパーUVテスター、岩崎電気製)で照度90mW/cm2、温度63℃、湿度50%の条件で24時間光照射した。その後、この製剤を評価−1同様、豚革に塗布し色の変化を比較した。評価は以下のように判断し、表3に示した。
・光照射前の製剤を塗布した場合と照射後の製剤を塗布した場合で、色の変化が比較化合物(A1)を使用した比較例よりも小さく、色の変化が殆どみとめられないものを◎
・光照射前の製剤を塗布した場合と照射後の製剤を塗布した場合で、色の変化が比較化合物(A1)を使用した比較例よりも小さく、色の変化が少ないものを○
・光照射前の製剤を塗布した場合と照射後の製剤を塗布した場合で、色の変化が比較化合物(A1)を使用した比較例と同等であるものを△
・光照射前の製剤を塗布した場合と照射後の製剤を塗布した場合で、色の変化が比較化合物(A1)を使用した比較例よりも大きいものを×
サンスクリーンクリームの調製
下記表4に示す処方に従い、(I)相を予め80℃に加温しながらホモミキサーにより6,000rpm、10分間攪拌し、混合物を調製する。また、(II)相、(III)相はそれぞれ80℃に加温する。まず、加温した(II)相成分を(I)相に添加して攪拌し、均一とした後、そこに(III)相成分を攪拌しながら徐々に加え、乳化し、80℃を維持しながらホモミキサーにより5,000rpm、7分間攪拌する。その後、パドル攪拌しながら冷却し、35〜30℃で攪拌を止め、静置することでサンスクリーンクリームを得た。
〔実施例1〕と同様に評価を行った。その結果を併せて下記表6に示した。
ハンドクリームの調製
下記表5に示す処方に従い、(I)相、(II)相をそれぞれ80℃に加温し各成分を均一に溶解した後、(II)相を(I)相に、ホモミキサー攪拌しながら徐々に加え、5,000rpmで5分間攪拌する。その後、パドル攪拌しながら冷却し、50℃で(III)相を加え、35〜30℃で攪拌を止め、放置することで、ハンドクリームを得た。
実施例1と同様に評価を行った。その結果を併せて下記表7に示した。
サンスクリーンゲルクリームの調製
下記表6に示す処方に従い、(I)相、(II)相ともに室温で均一に溶解させる。(III)相は70〜80℃まで加温して均一に溶解後、室温まで冷却する。室温で(I)相を撹拌しながら、(III)相を加え、均一になったら、(II)相を加えて乳化し、均一化後撹拌を止め、放置してサンスクリーンゲルクリームを得た。
なお、下記表6に記載のPEMULEN TR−1、PEMULEN TR−2は日光ケミカルズ社製の乳化剤である。
実施例1と同様に評価を行った。その結果を併せて下記表8に示した。
ヘアワックスの調製
下記表7に示す処方に従い、(I)相を85℃で加温溶解し、(II)相は80℃で加温溶解する。(I)相をパドルで攪拌しながら(II)相を加えて乳化する。その後、パドルで攪拌しながら40℃まで冷却し、ヘアワックスを得た。
実施例1と同様に評価を行った。その結果を併せて下記表9に示した。
Claims (8)
- (A)波長320nm〜400nmの領域に吸収をもつ、上記一般式(1)で表される紫外線吸収性化合物を0.01〜20質量%と、(B)波長280nm〜320nmの領域に吸収をもつ、前記紫外線吸収性化合物(A)とは構造の異なる紫外線吸収性化合物を0.01〜20質量%とを含む請求項1に記載の外用剤組成物。
- 前記(B)波長280nm〜320nmの領域に吸収をもつ、前記紫外線吸収性化合物(A)とは構造の異なる紫外線吸収性化合物が、下記(Ba)〜(Bn)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である請求項1又は2に記載の外用剤組成物。
(Bh)一般式(III)で表されるジアリールブタジエン:
(Bi)下記一般式(II)で表されるヒドロキシベンゾフェノン:
(Bj)下記一般式(XI)で表される化合物:
(Bk)下記一般式(XII)で表される化合物:
(Bl)下記一般式(XIII)で表されるケイ皮酸誘導体:
(Bm)下記一般式(VIIIa)で表される化合物:
- 前記1価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、前記1価の置換基が置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の外用剤組成物。
- 前記R1b、R1c及びR1dの少なくとも一つがハメット則のσp値が正である置換基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の外用剤組成物。
- 前記ハメット則のσp値が正である置換基が、COORr、CONRs 2、CN、CF3、ハロゲン原子、NO2及びSO3Mより選択される基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の外用剤組成物[Rr、Rsは、それぞれ独立して、水素原子又は1価の置換基を表す。Mは、水素原子又はアルカリ金属を表す。]。
- 前記ハメット則のσp値が正である置換基がCOORr又はCNであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の外用剤組成物[Rrは、水素原子又は1価の置換基を表す。]。
- 前記R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが、水素原子であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の外用剤組成物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010076451A JP2011207804A (ja) | 2010-03-29 | 2010-03-29 | 外用剤組成物 |
PCT/JP2011/057031 WO2011122420A1 (ja) | 2010-03-29 | 2011-03-23 | 外用剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010076451A JP2011207804A (ja) | 2010-03-29 | 2010-03-29 | 外用剤組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011207804A true JP2011207804A (ja) | 2011-10-20 |
Family
ID=44712130
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010076451A Abandoned JP2011207804A (ja) | 2010-03-29 | 2010-03-29 | 外用剤組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2011207804A (ja) |
WO (1) | WO2011122420A1 (ja) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4826978A (en) * | 1987-12-29 | 1989-05-02 | Milliken Research Corporation | Reactive, non-yellowing triazine compounds useful as UV screening agents for polymers |
JPH05307232A (ja) * | 1991-06-03 | 1993-11-19 | Ciba Geigy Ag | 紫外線吸収剤を含む写真材料 |
JPH08506608A (ja) * | 1993-02-03 | 1996-07-16 | チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフト | s−トリアジン紫外線吸収剤により安定化された電着コート/ベースコート/クリアーコート仕上げ材 |
JPH10142765A (ja) * | 1996-11-14 | 1998-05-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラー拡散転写感光材料 |
JP2007298648A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Konica Minolta Opto Inc | セルロースエステル光学フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置 |
JP2007536353A (ja) * | 2004-05-05 | 2007-12-13 | ピエール ファーブル デルモ−コスメティック | 5,6−ジフェニル−1,2,4−トリアジンの単量体誘導体と該誘導体の利用 |
JP2009263617A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Fujifilm Corp | 紫外線吸収材料 |
JP2010018614A (ja) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | L'oreal Sa | 日焼け保護キット |
-
2010
- 2010-03-29 JP JP2010076451A patent/JP2011207804A/ja not_active Abandoned
-
2011
- 2011-03-23 WO PCT/JP2011/057031 patent/WO2011122420A1/ja active Application Filing
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4826978A (en) * | 1987-12-29 | 1989-05-02 | Milliken Research Corporation | Reactive, non-yellowing triazine compounds useful as UV screening agents for polymers |
JPH05307232A (ja) * | 1991-06-03 | 1993-11-19 | Ciba Geigy Ag | 紫外線吸収剤を含む写真材料 |
JPH08506608A (ja) * | 1993-02-03 | 1996-07-16 | チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフト | s−トリアジン紫外線吸収剤により安定化された電着コート/ベースコート/クリアーコート仕上げ材 |
JPH10142765A (ja) * | 1996-11-14 | 1998-05-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラー拡散転写感光材料 |
JP2007536353A (ja) * | 2004-05-05 | 2007-12-13 | ピエール ファーブル デルモ−コスメティック | 5,6−ジフェニル−1,2,4−トリアジンの単量体誘導体と該誘導体の利用 |
JP2007298648A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Konica Minolta Opto Inc | セルロースエステル光学フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置 |
JP2009263617A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Fujifilm Corp | 紫外線吸収材料 |
JP2010018614A (ja) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | L'oreal Sa | 日焼け保護キット |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2011122420A1 (ja) | 2011-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101737662B1 (ko) | Uv 선 흡수용 2-페닐-1,2,3-벤조트라이아졸 | |
US6355230B2 (en) | Cosmetic and dermatological light protection formulations with a content of benzotriazole derivatives and alkyl naphthalates | |
JP5107900B2 (ja) | 光安定化のためのベンゾトリアゾール誘導体の使用 | |
KR101669663B1 (ko) | 화장품 조성물의 안정화 | |
JP4671953B2 (ja) | Uv吸収剤としてのトリアジン誘導体 | |
AU2017267269B2 (en) | Micro-particulate organic UV absorber composition | |
DE10055940A1 (de) | Neue Indanylidenverbindungen | |
KR20120049871A (ko) | 벤질리덴 말로네이트를 포함하는 uv 필터 조합물 | |
KR20100063096A (ko) | 미용 조성물의 안정화 | |
JP2011074070A (ja) | 紫外線吸収性組成物 | |
JP2013121947A (ja) | 水中油型乳化日焼け止め化粧料 | |
BRPI0500552B1 (pt) | composto, composição cosmética ou dermatológica e usos de um composto | |
JP5898201B2 (ja) | 特定のビス(ビフェニル)トリアジン誘導体及びその混合物の紫外線吸収剤としての使用 | |
JP2020203888A (ja) | 化粧品製剤におけるuvフィルター用可溶化剤 | |
JP5984821B2 (ja) | シラン及びシロキサンビス(ビフェニル)トリアジン誘導体の紫外線吸収剤としての使用 | |
JP2012121841A (ja) | 外用剤組成物 | |
JP2011207804A (ja) | 外用剤組成物 | |
BR112018071158B1 (pt) | Composições tópicas e método para retardar ou inibir a recristalização de ácido 10 hidroxiesteárico ou um sal do mesmo em uma composição tópica | |
DE10219433A1 (de) | Lichtschutzzubereitungen unter Verwendung von Acrylnitril-Derivaten | |
KR101261751B1 (ko) | 자외선 차단 화장료 조성물 및 그 제조방법 | |
JP2010111823A (ja) | 紫外線吸収組成物、それを用いた化粧品、医薬製剤及び、紫外線の遮断方法 | |
FR2819717A1 (fr) | Compositions filtrantes comprenant un derive de 1,3,5-triazine et un triester d'un acide benzene tricarboxylique et utilisations | |
BR112020012422B1 (pt) | Composição tópica, uso relacionado e método para reduzir a transferência de gordura ou óleo para uma superfície | |
DE10063867A1 (de) | Kosmetische Lichtschutzzubereitungen | |
JP2019511519A (ja) | 10−ヒドロキシステアリン酸組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20111216 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120702 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20120914 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20121004 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140107 |
|
A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20140218 |