AT405936B

AT405936B - Überzugsmaterialien, die mit benzotriazol-uv-absorbern stabilisiert sind

Info

Publication number: AT405936B
Application number: AT0070596A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1995-04-19
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 1999-12-27
Also published as: CA2174412A1; US5574166A; FR2733239A1; NL1002904C2; AU5073196A; US5554760A; SE9601345L; KR960037748A; JPH08291151A; ITMI960751A1; SE509606C2; CA2174411C; ES2130930B1; ATA70596A; CN1140168A; DE19615000A1; US5607987A; EP0738718A1; KR960037664A; TW419497B

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerfilmüberzugszusammensetzungen, die durch die Anwesenheit ausgewählter Benzotriazol-UV-Absorber eine verbesserte Stabilität gegenüber UV-Strahlung besitzen.

Das US-Patent 4 278 589 beschreibt die Herstellung von 2-(2-Hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol und 2-(2-Hydroxy-3-tert-octyl-5-a-cumylphenyl)-2H-benzotriazol. Das US-Patent 4 278 589 beschreibt ebenfalls die Herstellung von 2-(2-Hydroxy-3,5-di-e-cumylphenyl)-2H-benzotriazol. Diese letztere Verbindung ist ein sehr wirksamer UV-Absorber, der jedoch nur schwer löslich und nur zu etwa 14 Gew.% in Xylol löslich ist. Da die Verwendung solcher aromatischer Lösungsmittel aus Gründen des Umweltschutzes nicht unbedenklich ist, ist eine intensive Suche nach einem wirksamen Benzotriazol, das die lichtstabilisierende Wirksamkeit von 2-(2-Hydroxy-3,5-di-a-cumylphenyl)-2H-benzotriazol hat und das in unbedenklichen, umweltfreundlichen Lösungsmitteln löslich ist, erforderlich.

Die japanische Patentveröffentlichung Kokai 75/158588 beschreibt die Herstellung von 2-(2-Hydroxy-3-a-cumyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol und 2-(2-Hydroxy-3-methyl-5-e-cumylphenyl)-2-H-benzotriazol als wirksame UV-Absorber. US 4 789 566 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung eines metallischen Substrats, umfassend einen elektrophoretisch abscheidbaren Lack (e-coat"), ein "barrier coat" auf dem "e-coat" und danach ein "top coat", wobei der "barrier coat" UV-Absorber enthalten kann. Die vorliegende Erfindung ist gegenüber dem US Patent dadurch klar abgegrenzt, dass sie andere Benzotriazol UV Absorber verwendet. Tatsächlich schlägt US 4 789 566 unter anderem Tinuvin 900 (Spalte 12, erste Zeile) vor, gegenüber dem die gegenständlichen UV Absorber eine deutliche Verbesserung aufweisen.

In den US 4 077 971, 5 096 977 und 5 199 979 werden Benzotriazole mit einer Phthalimidgruppe und polymergebundene Benzotriazole als UV-Absorber für Lacke beschrieben, die sowohl strukturell von den UV-Absorbem der vorliegenden Anmeldung deutlich verschieden als und auch in andere Lacksysteme eingearbeitet werden.

Die US 5 045 396 und die EP-A-0 668 321 sind auf strahlungsgeschütztes Polycarbonat bzw. Polyoxymethylenformmassen gerichtet.

Das US-Patent 4 283 327 offenbart die Herstellung von 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H-benzot-riazol und 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol. Die US-Patente 4 587 346, 4 675 352, 4 973 701, 5 095 062 und 5 240 975 beschreiben die Herstellung von flüssigen Benzotriazolgemischen durch Nachalkylierung von vorgebildeten Benzotriazolen unter Verwendung höherer Alkene und eines Säurekatalysators. Derartige Produkte sind komplexe flüssige Gemische von verschiedenen verwandten Benzotriazolen und sind in ökologisch annehmbaren Lösungsmitteln löslich. Jedoch haben diese UV-Absorber nicht die thermische Stabilität jener Benzotriazolverbindungen, welche in 3-Stellung durch einen a-Cumylteil substituiert sind.

Die vorliegende Benzotriazolverbindungen sind in 3-Stellung durch eine α-Cumylgruppe und in 5-Stellung durch eine Alkylgruppe substituiert. Diese Materialien sind in üblichen Beschichtungslösungsmitteln löslicher als die Trisaryl-s-triazine, welche mit einfachen Alkylgruppen funktionalisiert sind. Uebliche Beschichtungs- bzw. Ueberzugslösungsmittel schliessen Xylol, Methylamylketon, Butyldiglykol, Butylcarbitol und Methylisobutylketon ein. Diese Funktionalität -α-Cumylgruppe und Alkylgruppe - in Kombination mit dem hohen Molekulargewicht der Verbindungen ergibt für die vorliegenden Verbindungen eine niedrige Wanderungsneigung, wenn sie in den Basisüberzug eines Klarbeschichtungs-/Basisbeschichtungs-Ueber-zugssystem eingearbeitet sind.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Schutz eines Elektroüberzugs-/Basis-überzugs-/Klarbeschichtungs-Ueberzugssystems gegen Delaminierung aus einem Substrat zu schaffen, indem darin ein ausgewähltes lösliches Benzotriazol, substituiert in 3-Stellung des Phenylrings, durch eine α-Cumylgruppe eingearbeitet wird.

Es ist festzustellen, dass die Erfordernisse für Fahrzeuglack- und -überzugsschichten in den letzten Jahren eine dramatische Veränderung erfahren haben. Dies zusammen mit steigenden Umweltbelangen bezüglich der Verwendung gewisser aromatischer Kohlenwasserstofflösungsmittel setzte die Industrie einem starken Druck aus, um für einige schwerwiegende Probleme neue Lösungen zu finden.

Die Benzotriazol-UV-Absorber waren lange eine Hauptstütze auf diesem Gebiet mit 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(a-cumyl)-phenyl]-2H-benzotriazol als Zugpferd und Inbegriff von dem, was Benzotriazol-UV-Absorber leisten können. Leider hat diese Verbindung nur eine begrenzte Löslichkeit (etwa 14 Gew.-%) in Toluol oder Xylol und ist gering löslich in ökologisch günstigeren Lösungsmitteln. Ausserdem begrenzt die verhältnismässig niedrige Löslichkeit dieser Verbindung auch in aromatischen Lösungsmitteln die Gesamtkonzentration von Benzotriazol-UV-Absorber, welcher zu dem Ueberzugssystem zugesetzt werden kann. Da sich die Erfordernisse der Lebensdauer für einen Fahrzeuglack verdoppeln, ist die niedrige Löslichkeit dieses Benzotriazols ein echtes Hindernis. 2

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Auch verschiedene Kristallformen wie zum Beispiel diejenigen von 2-(2-Hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol weisen eine verbesserte Löslichkeit und/oder Lösungsgeschwindigkeit in ökologisch günstigen Lösungsmitteln auf. Dies wird in den Beispielen gezeigt.

Solche ökologisch günstigen Lösungsmittel sind beispielsweise Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylace-tat, Isobutylacetat, Amylacetat, Propylacetat, Propylenglykolmonomethylether,Dipropylenglykolmonomethyle-ther, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Dipropylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolphenylether, Propylenglykol-n-propylether, Propylenglykol-t-butylether, n-Amylpropionat, Diisobutylketon, Cycloh-exanon, Methylisoamylketon, Methylamylketon, Diisoamylketon, Methylhexylketon, Ethanol, 2-Ethylhexanol, Diacetonalkohol, Ethylamylalkohol, Propanol, Isobutanol, Isotridecylalkohol, Butoxyethoxypropanol, Isobutyli-sobutyrat, Pentandi-säuredimethylester, 3-Methoxy-n-butylacetat, n-Amylpropionat.

Die vorliegenden Zusammensetzungen beziehen sich auch auf eine Zusammensetzung, welche ausserdem eine wirksame stabilisierende Menge eines Trisaryl-s-triazin-, eines gehinderten Amin- oder eines Benzofuran-2-on-Lichtstabilisators oder eine Mischung davon enthält.

Vorzugsweise enthalten solche Zusammensetzungen zusätzlich eine wirksame stabilisierende Menge von 2,4-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxypheny!)-s-triazin; 2,4-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-[3-(pentadecyloxy)-2-hydroxypropoxy]-s-triazin; Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat; Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl)-sebacat; N-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-n-dodecyl-succinimid; oder N-1 -Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid.

Das in solchen Ueberzugssystemen stabilisierte organische Material ist ein polymerer Film, der beispielsweise ein Acryl/Melaminharz, ein Polyester/Melaminharz, ein Acryl/Urethanharz, ein Polye-ster/Urethan-Harz, ein Epoxy/Säureharz oder ein siloxanmodifiziertes Acrylharz ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerfilmzusammensetzung, welche umfasst: (a) eine elektrophoretische Beschichtungsgrundierung anhaftend an ein Metallsubstrat; (b) einen Basis- oder Farbüberzug, der an der elektrophoretischen Beschichtung anhaftet und der einen filmbildenden Binder und ein organisches Pigment oder ein anorganisches Pigment oder eine Mischung davon umfasst; (c) einen klaren Ueberzug, der an dem Basisüberzug haftet und der einen flimbildenden Binder umfasst; und

(d) zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-% des filmbildenden Binders des das Benzotriazol enthaltenden Ueberzugs von wenigstens einem Benzotriazol-UV-Absorber bzw. -Absorptionsmittel der Formel I

OH

worin

Ri tert-Octyl, Nonyl oder Dodecyl, und Fb α-Cumyl ist, enthalten entweder in dem Basisüberzug oder dem klaren Ueberzug oder in beiden sowohl im Basisüberzug als auch im klaren Ueberzug.

Vorzugsweise ist Ri tert-Octyl und R2 e-Cumyl,

Die oben beschriebene Polymerfilmzusammensetzung kann auch eine zusätzliche Schicht zwischen der elektrophoretischen Ueberzugsgrundierung und dem Basis- oder Farbüberzug enthalten, wobei die zusätzliche Schicht (i) einen filmbildenden Binder und ein organisches Pigment oder ein anorganisches Pigment oder eine Mischung davon; und (ii) mindestens einen löslichen und thermisch stabilen Benzotriazol-UV-Absorber der Formel I umfasst.

Ausserdem kann diese zusätzliche Schicht auch eine wirksame stabilisierende Menge eines gehinderten Amin-Lichtstabilisators enthalten.

Die Ueberzüge bzw. Beschichtungen, welche gegen die Wirkung von Licht und Feuchtigkeit gemäss der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden können, sind beispielsweise die konventionellen Alkydharz-Einbrennlacke bzw. ofentrocknende Lacke, welche insbesondere zum Beschichten von Automobilen (Automobil-Decklacke) verwendet werden, beispielsweise Lacke auf Basis von Alkyd/Melaminharzen und Al-kyd/Acryl/Melaminharzen (vgl. H. Wagner und H. F. Sarx, "Lackkunstharze" (1977), Seiten 99-123). Andere vernetzende Mittel umfassen Harnstoff/Formaldehyd-Harze, blockierte Isocyanate oder Epoxyharze. 3

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Die gemäss der Erfindung stabilisierten Lacke sind sowohl für Metall-Lacküberzüge als auch für feste Tönungs- bzw. Schattierungs-Oberflächenlacke geeignet, insbesondere im Falle von Ausbesserungslacken sowie verschiedene Rollen- bzw.

Spulenbeschichtungsanwendungen (coil coating). Die gemäss der Erfindung stabilisierten Lacke werden vorzugsweise in der üblichen Weise durch zwei Methoden aufgebracht, entweder durch die Einfachbeschichtungsmethode oder durch die Zweifachbeschichtungsmethode. Bei der letzteren Methode wird der pigmenthaltige Basisüberzug zuerst aufgebracht und dann darauf ein Decküberzug eines klaren Lacks.

Es wird auch bemerkt, dass die Ueberzüge gemäss der vorliegenden Erfindung nicht-sauer katalysierte, wärmegehärtete Harze sein können, wie Epoxy-, Epoxypolyester-, Vinyl-, Alkyd, Acryl- und Polyesterharze, gegebenenfalls modifiziert mit Silizium bzw. Silicon, Isocyanaten oder Isocyanuraten. Die Epoxy- und Epoxypolyesterharze sind mit üblichen Vernetzungsmitteln vernetzt wie bi- oder polyfunktionellen Säuren, Säureanhydriden, Aminen und dergleichen. Dementsprechend kann das Epoxidharz als Vernetzungsmittel für verschiedene Acryl- oder Polyesterharzsysteme verwendet werden, welche durch die Anwesenheit von reaktiven Gruppen auf der Hauptkettenstruktur modifiziert worden sind.

Bei Verwendung in Zweifachbeschichtungsanstrichen können die Benzotriazolverbindungen der vorliegenden Erfindung in den klaren Ueberzug oder in beiden, dem klaren Ueberzug und dem Pigment-Basisüberzug, eingearbeitet sein.

Um eine maximale Lichtstabilisierung zu erreichen, kann die gleichzeitige Verwendung von anderen üblichen Lichtstabilisatoren vorteilhaft sein. Beispiele für solche Stabilisatoren sind UV-Absorber bzw. UV-Absorptionsmittel vom Benzophenon-, Benzotriazol-, Cyanoacrylat- oder Oxanilidtyp, oder metallhaltige Lichtstabilisatoren, beispielsweise organische Nickelverbindungen oder gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren. In Zweifachbeschichtungssystemen können diese zusätzlichen Lichtstabilisatoren dem klaren Ueberzug oder beiden, in dem klaren Ueberzug und in dem Pigment-Basisüberzug, zugesetzt sein.

Im allgemeinen werden die Verbindungen der vorliegenden Erfindung von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% des filmbildenden Binders verwendet. Ein vorteilhafter Bereich ist von 1 % bis 5 %, vorzugsweise 1,5 % bis 5 %.

Die stabilisierten Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls auch von etwa 0,01 % bis etwa 5 %, vorzugsweise von etwa 0,025 % bis etwa 2 % und besonders bevorzugt von etwa 0,1 % bis etwa 1 %, bezogen auf das Gewicht, an verschiedenen üblichen Zusätzen, wie die nachstehend aufgeführten Materialien oder Mischungen davon, enthalten. 1. Antioxidantien 1.1 Alkylierte Monophenole, beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphe-nol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-di-methylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylp-henol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol. 1.2 Alkylierte Hydrochinone, beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochi-non, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol. 1.3 Hydroxylierte Thiodiphenylether, beispielsweise 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4*-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol). 1.4 Alkylen-bisphenole, beispielsweise 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2’-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methyl-cyclohexyl)-phenol], 2,2’-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2’-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 4,4’-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphe-nol), 1,1 -Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyben-zyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-buty-rat], Di-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Di-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl}-terephthalat. 1.5 Benzylverbindunpen, beispielsweise 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri-methyl-ben- zol, Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercapto-essigsäure-iso-octylester, Bis-(4-tert-buty l-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat, 1,3,5-T ris-(3,5-di-tert-buty l-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-T ris-(4-tert-buty l-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzy I)- isocyanurat,3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphor-säure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hy-droxybenzyl-phosphorsäure-monoethylester, Calciumsalz. 1.6 Acylaminophenole, beispielsweise 4-Hydroxylaurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäure-anilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-car- 4

AT 405 936 B bamat. 1.7 Ester von ff-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise

Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, T ris-hydroxyethylisocyanurat, Thiodiethylenglykol, Di-hydroxyethyloxalsäurediamid. 1.8 Ester von j3-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise

Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, T ris-hydroxyethylisocyanurat. Thiodiethylenglykol, Di-hydroxyethyloxalsäurediamid. 1.9 Amide der /3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, beispielsweise N,N’-Di-(3,5-di-tert-bu-tyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin. 2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren 2.1 2-(2'-Hydroxyphenyl)-bnezotriazole, beispielsweise die 5'-Methyl-, 3',5’-Di-tert-butyl-, 5’-tert-butyl-, 5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-, 5-Chloro-3',5'-di-tert-butyl-, 5-Chloro-3'-tert-butyl-5’-methyl-, 3'-sec-Butyl-5’-tert-butyl-, 4’-Octoxy-, 3',5'-Di-tert-amyl-, 3',5'-Bis-(a,a-dimethyl-benzyl)-, 3'-tert-Butyl-5'-(2-omega-hy-droxy-octa-(ethylenoxy)-carbonylethyl)-, 3'-Dodeceyl-5'-methyl-, und 3’-tert-Butyl-5'-(2-octyloxycarbonyl)-ethyl-, und dodecylierte 5'-Methylderivate. 2.2 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Oodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2'4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4'4'-dimethoxyderivate. 2.3 Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, beispielsweise Phenylsalicylat, 4-tert-Butylp-henylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresor-cin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butyl-phenylester und 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoesäurehexadecylester. 2.4 Acrylate, beispielsweise o-Cyano-/S,ß-diphenylacrylsäureethylester oder -isooctylester, a-Carbome-thoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-jS-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester oder -butylester, a-Car* bomethoxy-p-methoxyzimtsäuremethylester, N-(ß-Carbomethoxy-/S-cyanovinyl)-2-methylindolin. 2.5 Nickelverbindungen, beispielsweise Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol) wie der 1:1 oder 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestem wie von dem Methyl-, Ethyl- oder Butylester, Nikkeikomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden. 2.6 Sterisch gehinderte Amine, beispielsweise Bis-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonsäure-bis-(1,2,2,6,6-penta-methylpiperidyl)-ester,Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt von N,N'-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyt)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichloro-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-nitrilo-triacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1 '-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon). 2.7 Oxalsäurediamide, beispielsweise 4,4’-Di-octyloxyoxanilid, 2t2'-Di-octyloxy-5,5’-di-tertbutyloxanilid, 2>2’-Di-dodecyloxy-5,5’-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2’-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2’-ethyloxanilid und seine Mischung mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilid und Mischungen sowohl mit ortho- und para-Methoxy- als auch o- und p-ethoxydisubstitu-ierten Oxaniliden. 5

AT 405 936 B 2.8 Hydroxyphenyl-s-triazine, beispielsweise 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphe-r>yl)-s-triazin, 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-, 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chlorophenyl)-, 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-6-(4-chlorophenyl)-s-triazin, 2,4-Bis-[2-hy-droxy-4-(2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-6-(4-bromophenyl)-s-triazin, 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-acetoxyethoxy)-phenyl]-6-(4-chlorophenyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-, 2,4-Bis-(2,4-dimethylphe-nyl)-6-{2-hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxypropoxy]-phenyl}-s-triazin, 2,4-Bis-(2,4-dimethylphe-nyl)-6-{2-hydroxy-4-[3-(pentadecyloxy)-2-hydroxypropoxy]-phenyl}-s-triazin. 3. Metalldesaktivatoren, beispielsweise Ν,Ν'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylat-N'-salicyloylhydrazin, Ν,Ν'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hydrazin, 3-Salicyloyla-mino-1,2,4-triazol, Bis-benzylidenoxalsäuredihydrazid. 4. Phosphite und Phosphonite, beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkyl-phosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Di-stearyt-pentaerythritdi-phosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Di-isodecylpentaerythritdiphosphit, Di-(2,4-di-tert-buty Ip-henyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4’-diphenyly-lendiphosphit. 5. Peroxidzersetzer, beispielsweise Ester der /3-Thiodipropionsäure, z.B. der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl-oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldit-hiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis-(/3-dodecylmercapto)-propionat. 6. Hydroxylamine, beispielsweise N,N-Dibenzylhydroxylamin, Ν,Ν-Diethylhydröxylamin, N.N-Dioctylh-ydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, Ν,Ν-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Di-hexadecylhydroxylamin, Ν,Ν-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydrox-ylamin, Ν,Ν-Dialkylhydroxylamin abgeleitet von hydriertem Talgamin. 7. Nitrone, beispielsweise N-Benzyl-alpha-phenylnitron, N-Ethyl-alpha-methylnitron, N-Octyl-alpha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecylnitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecylnitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecylni-tron, N-Octadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-Hexadecylalpha-heptadecylnitron, N-Octadecyl-alpha-penta-decylnitron, N-Heptadecyl-alphaheptadecylnitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecylnitron, Nitron abgeleitet von Ν,Ν-Dialkylhydroxylamin abgeleitet von hydriertem Talgamin. 8. Basische Co-Stabilisatoren, beispielsweise Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanu-rat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polysmide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, z.B. Calciumstearat, Zinkstearat, Magenesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat. 9. Nukleierungsmittel, beispielsweise 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure. 10. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, beispielsweise Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Kohlenruss, Graphit. 11. Andere Zusätze, beispielsweise Plastifizierungsmittel, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, flammhemmende Mittel, antistatische Mittel, Blähmittel und Thiosynergistika wie Dilaurylthiodi-propionat oder Distearylthiodipropionat.

Andere Zusammensetzungen von besonderem Interesse schliessen solche ein, welche zusätzlich einen UV-Absorber, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Benzophenonen, Benzotriazolen, Cyanoacryl-säurederivaten, Hydroxyaryl-s-triazinen, organischen Nickelverbindungen und Oxaniliden enthalten.

Bevorzugte UV-Absorber bzw. -Absorptionsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(a,a-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-ben-zotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-(<ü-hydroxy-octa-(ethylenoxy)-carbonyl)-ethylphenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl]-2H-benzotriazol, 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2’-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl-s-triazin, 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4-dih-ydroxyphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chloro-phenyl)-, 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropanoxy)-phenyl]-s-triazin und 2,2'-Dihydroxy-4,4*-dimethoxyben-zophenon.

Zusätzliche Zusammensetzungen von Interesse schliessen solche ein, welche ausserdem eine wirksame stabilisierende Menge eines phenolischen Antioxidans, ein gehindertes Aminderivat oder einen Phosphit- oder Phosphonitstabilisator enthalten.

Zusammensetzungen von besonderem Interesse schliessen auch solche ein, worin das organische Material ein thermisch härtbarer Lack mit hohem Feststoffgehalt ist, der für einen industriellen Anstrich bzw. Oberflächenlack, zur Rollen- bzw. Spulenbeschichtung (coil coating), als durchdringender Holzpolierlack oder als filmbildender Holzlack verwendet wird 6

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Wenn die vorliegenden Benzotriazolverbindungen auch eine reaktive funktionelle Gruppe enthalten, können diese Verbindungen chemisch entweder durch Kondensations- oder freie Radikale-Additionsreaktion an das polymere Substrat gebunden sein. Dies schafft einen nicht wandernden, nicht sublimierbaren UV-Absorptionsstabilisator. Solche reaktiven funktionellen Gruppen schliessen Hydroxy-, Carboxyl- und ethyle-nisch ungesättigte Teile bzw. Hälften ein.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Benzotriazole können nach üblichen und bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele solcher Methoden sind in den Herstellungsbeispielen 1 bis 9 angegeben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Herstellungsbeispiele 1 bis 7

Beispiel 1: 2-(2-Hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol

In einen 5 I-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass versehen ist, werden 380 g (0,8 Mol) 2-Nitro-2'-hydroxy-3'-a,a-dimethylbenzyl-5'-tert-octylazobenzol und 1200 ml Toluol eingespeist. Zu der entstandenen Lösung werden 240 ml Isopropanol und 240 ml Wasser gegeben. Eine Stickstoffatmosphäre wird eingeführt und 160 ml 50,1 %iges wässriges Natriumhydroxid wird zugesetzt. Ein Kolben, enthaltend 158,2 g (2,42 mol) Zink wird mit dem Reaktionsgefäss verbunden und der Zinkstaub wird portionsweise während eines Zeitraums von 90 Minuten zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird während der Zugabe und danach noch eine weitere Stunde zwischen 40 und 450 C gehalten und das Gemisch 3 Stunden auf 70 · C erhitzt. Die Mischung wird danach auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 600 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die Zinkaufsehläm-mung wird durch Filtrieren entfernt. Das Produkt ist in der organischen Schicht enthalten, welche mit vier 340 ml-Portionen verdünnter Salzsäure gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Das organische Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und ergibt das Rohprodukt als viskosen Sirup.

Eine 300 g-Probe des Rohprodukts wird in 300 ml Xylol gelöst. Zu dieser Lösung werden dann unter Rühren 600 ml Ethanol gegeben, um 254 g einer neuen löslichen Kristallform von 2-(2-Hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol mit einem Schmelzpunkt von 109*C bis 111 *C als Niederschlag zu erhalten. Sie zeigt nur einen Fleck bei der Dünnschichtchromatographie.

Analyse berechnet für C2gH35N30 berechnet: C = 78,9 H « 8,0 N = 9,5 gefunden: C = 78,7 H = 8,1 N = 9,6.

Dieses Produkt hat ein Röntgenbeugungsbild, erhalten unter Verwendung von Cu-Ka-Strahlung, welches Beugungswinkel (25) (Dimension *) wie nachstehend angegeben zeigt:

Peak No. 25 Peak No. 25 Peak No. 25 Peak No. 25 1 9.6 2 10.2 3 10.4 4 10.8 5 12.8 6 13.8 7 14.2 8 14.8 9 15.0 10 16.4 11 16.8 12 17.8 13 18.0 14 18.6 15 19.0 16 19.4 17 19.8 18 20.2 19 20.6 20 21.2 21 21.4 22 23.0 23 23.4 24 24.6 25 26.0 26 28.0 27 29.0 28 30.4 29 31.0 7

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Beispiel 2: Amorphe Form von 2-(2-Hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol

Die in Beispiel 1 hergestellte Verbindung wird zu einer Schmelze erhitzt und dann wieder verfestigen gelassen. Das erhaltene amorphe Material hat einen Schmelzpunkt von 59 *C bis 74 °C. Die Dünnschichtchromatographie zeigt einen Fleck, der mit demjenigen, der aus dem Produkt von Beispiel 1 erhalten wurde, identisch ist.

Die Röntgenbeugung zeigt ein Muster ohne bestimmte Merkmale, was die amorphe Natur der in diesem Beispiel erhaltenen Verbindung bestätigt.

Beispiel 3: 2-(2-Hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird hergestellt durch katalytische Hydrierung der o-Nitroazobenzolverbindung, die in Beispiel 1 verwendet wird, als Feststoff von gebrochenem Weiss. Eine 100 g-Probe dieses Feststoffs wird aus 100 ml Isopropanol umkristallisiert, wieder aus 100 ml 19:1 Isopropanol Toluol und schliesslich aus 100 ml 9:1 Isopropanol:Toluol, um 78 g der Titelverbindung zu ergeben, die bei 109* C bis 111 *C schmilzt und die gleiche kristalline Modifikation und Röntgenbeugungsmuster hat wie die in Beispiel 1 hergestellte Verbindung.

Beispiel 4: 2-(2-Hydroxy-3-a-cumyl-5-nonylphenyl)-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird gemäss dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 als bernsteinfarbenes Harz hergestellt, wobei jedoch die Reduktion des entsprechenden o-Nitroazabenzolzwischenprodukts mittels katalytischer Hydrierung durchgeführt wird.

Analyse berechnet für C30H37N3O berechnet: C = 79,1 H = 8,2 N = 9,2 gefunden: C = 79,5 H = 8,5 N = 9,0.

Beispiel 5: 2-(2-Hydroxy-3-a-cumyl-5-nonylphenyl)-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird gemäss dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 als bernsteinfarbenes Harz hergestellt.

Beispiel 6: 2-(2-Hydroxy-3-a-cumyl-5-dodecylphenyl)-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird gemäss dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 als bernsteinfarbenes Harz hergestellt. H-NMR-Daten in CDCI3 (ppm): 0,8 - 0,9 Triplett; 1,3-1,42. Singulett; 7,14-7,30 Komplex; 7,44 Komplex; 7,48-7,64 meta-Dublett; 7,86 Komplex; 8,20 - 8,34 meta-Dublett; 11,38 - 11,46 Singulett; die Daten sind im Einklang mit der Titelverbindung.

Beispiel 7: 2-(2-Hydroxy-3-a-cumyl-5-dodecylphenyl)-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird gemäss dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 als bernsteinfarbenes Harz hergestellt, jedoch wird die Reduktion der entsprechenden o-Nitroazobenzolverbindung unter Verwendung der katalytischen Hydrierung durchgeführt.

Beispiel 8: Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln

Um einen UV-Absorptionsstabilisator in die wärmegehärteten Acrylharzsysteme mit hohem Feststoffgehalt einzuarbeiten, muss der UV-Absorber in einem geeigneten organischen Lösungsmittel löslich sein. Bisher haben Lösungsmittel wie die aromatischen Kohlenwasserstoffe, Toluol oder Xylol eine ausreichende Löslichkeit für solche UV-Absorber geschaffen, sogar für das gering lösliche 2-(2-Hydroxy-3,5-di-e-cumylphenyl)-2H-benzotriazol.

Jedoch bedeutet der aus Umweltgründen mögliche schrittweise Rückzug solcher aromatischer Kohlenwasserstofflösungsmittel, der Trend zu Ueberzügen mit höherem Feststoffgehalt und die wachsenden 8 ΑΤ 405 936 Β

Anforderungen der Automobilindustrie für Autolackierungen, welche bis 2u zehn Jahren halten sollen, dass ein löslicherer, nichtflüchtiger, jedoch ebenso wirksamer UV-Absorber benötigt wird. Ausserdem muss der UV-Absorber in einem umweltfreundlicheren Lösungsmittel löslich sein.

Die Löslichkeit von fünf verschiedenen Benzotriazol-UV-Absorbem in sieben typischen organischen Lösungsmitteln wurde folgendermassen bestimmt:

Der Benzotriazol-UV-Absorber wird in 50 ml bis 100 ml von sieben verschiedenen Lösungsmitteln gelöst, bis die Lösungen übersättigt sind. Dies wird daran erkannt, dass das Benzotriazol sich auf dem Boden des Testkolbens abzusetzen beginnt. Die übersättigten Lösungen werden über Nacht ungestört stehengelassen. Dann wird die obere Schicht dekantiert und filtriert. Das sich ergebende Filtrat, welches das Benzotriazol gelöst in dem Lösungsmittel enthält, wird dreifach auf Prozent Feststoffe getestet unter Verwendung der ASTM Testmethode D 2369-81. Je höher der gefundene Prozentsatz an Feststoffen ist, zeigt er ein löslicheres Benzotriazol an. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Löslichkeit in Gramm/100 Lösungsmittel’ Lösungsmittel A B C D Xylol 14 >50 76 >50 Butylacetat 6 >50 33 >50 Methylamylketon 4 >50 33 >50 Aceton n.d >50 n.d. >50 EXXATE® 600 4 >50 22 >50 PM acetate 3 >50 14 >50 PM solvent n.d. n.d. 4 n.d *) A ist 2-(2-Hydroxy-3,5-di-a-cumylphenyl)-2H-benzotriazol (zum Vergleich) B ist die Verbindung von Beispiel 3 C ist die Verbindung von Beispiel 4 D ist die Verbindung von Beispiel 7 EXXATE ® 600 ist Hexylacetat von Exxon PM acetate ist l-Methoxy-2-propylacetat PM solvent ist 1 -Methoxy-2-propanol. n.d. = nicht bestimmt.

Xylol ist ein gewöhnliches Lösungsmittel und gilt als HAP-Lösungsmittel (Hazardous Air Pollutant = gefährlicher Luftverschmutzer). Als solches wird Xylol als Lösungsmittel für alle Typen von Ueberzügen schrittweise zurückgenommen und ein geeigneter Lösungsmittelersatz zwingend vorgeschrieben.

Die anderen vorstehend in der Tabelle aufgezählten Lösungsmittel sind gegenwärtig für eine Regelung oder Entfernung nicht ins Auge gefasst und werden in der Lack- bzw. Beschichtungsindustrie immer häufiger eingesetzt.

Hinzu kommt die Tendenz in der Lackindustrie, immer feststoffreichere Lacke zu entwickeln, was immer weniger Lösungsmittel für die Einarbeitung des UV-Absorbers lässt. Die Notwendigkeit, gut lösliche UV-Absorber bereitzustellen, wird dadurch noch einsichtiger.

Die Daten in der Tabelle zeigen, dass der UV-Absorber A klarerweise weniger löslich in jedem der Lösungsmittel ist als dies die UV-Absorber B bis D sind. Tatsächlich enthebt die geringe Löslichkeit des UV-Absorbers A in irgendeinem Lösungsmittel anders als Xylol diesen Absorber im wesentlichen von der Berücksichtigung als praktischer Stabilisator in den neuen lang andauernden Automobillacken bzw. -be-schichtungen unter den oben aufgezählten Beschränkungen.

Die UV-Absorber B bis D haben auch die ausgezeichnete Nichtflüchtigkeit, die vom UV-Absorber A gezeigt wird. Diese Kombination von Eigenschaften macht UV-Absorber B bis D zu ersten Kandidaten zur Verwendung in Automobil-Langzeitüberzügen mit hohem Feststoffgehalt.

Beispiel 9: Die amorphe Modifikation von 2-(2-Hydroxy-3-o-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, hergestellt wie in Beispiel 2, zeigt im wesentlichen die gleichen Löslichkeitsparameter in den verschiedenen Lösungsmitteln, wie dies in Beispiel 8 für die neue kristalline Modifikation von 2-(2-Hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, hergestellt in Beispiel 1 oder 3, ersichtlich ist, mit der Ausnahme, dass die amorphe Form von 2-(2-Hydroxy-3-o-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol sich sehr viel leichter und rascher in Nicht-HAP-Lösungsmitteln löst. Dies ist ein deutlicher Vorteil zur Verwendung der amorphen Verbindung von Beispiel 2 bei praktischen Anwendungen. 9 ΑΤ 405 936 Β

Beispiel 10: Glanzbeibehaltung von UV-Absorbern, die wärmegehärtete klare Acrylüberzüge mit hohem Feststoffgehalt enthalten, welche direkt auf einem silbermetallic-Basisüberzug und einer elektrophoretischen Beschichtungsgrundierung aufgebracht sind.

Beschichtete Planen werden durch Sprühauftrag eines 0,047 bis 0,052 mm (1,8 bis 2,0 mil) dicken Films eines Modell HAPS-elastisch nachgiebigen wärmegehärteten klaren Acrylmelaminüberzugs mit hohem Feststoffgehalt, enthaltend 2 Gew.-% eines Teststabilisators, über einem handelsüblichen silbermetallic-Basisüberzug, nass-auf-nass, direkt auf 4" x 12” (10, 16 cm x 30, 48 cm) UNIPRIME-Platten von Advanced Coating Technology, Inc., enthaltend eine elektrophoretische Beschichtungsgrundierung, hergestellt. Die überzogenen Platten werden dann bei 121 ° C (250 *F) während 30 Minuten eingebrannt. Die überzogenen Platten werden dann in einem Ci-65-Bewitterungsapparat (Atlas Electric Devices) gemäss ASTM G 26-90 exponiert. Der Glanz der exponierten Platten wird in Intervallen von 300 Stunden gemessen. Ein höherer Glanz zeigt einen grösseren Beschichtungsschutz an, der durch den löslichen Benzotriazol-UV-Absorber gewährt wird.

Die vorliegenden löslichen Verbindungen der Formel I schaffen Ueberzüge bzw. Beschichtungen mit guter Glanzbeibehaltung bzw. -erhaltung.

Da tatsächlich eine sehr viel höhere Konzentration an löslichem Benzotriazol in den Ueberzug eingearbeitet werden kann, schaffen die löslichen Benzotriazole eine Glanzbeibehaltung für das wärmegehärtete Acrylüberzugssystem mit hohem Feststoffgehalt, weit jenseits derjenigen, die erhalten wird, wenn nur eine begrenzte Menge an Benzotriazol aufgrund von Löslichkeitsbegrenzungen eingearbeitet werden kann.

Beispiel 11: Glanzbeibehaltung von wärmegehärteten klaren Acrylüberzügen mit hohem Feststoffgehalt, enthaltend UV-Absorber, die direkt über einer silbermetallic-Basisbeschichtung und einer Elektrobeschich-tungsgrundierung aufgebracht ist.

Beschichtete Platten, hergestellt wie in Beispiel 12, werden ebenfalls in einer QUV-Expositionsvorrich-tung (Q Panel Co.) gemäss ASTM G 53 exponiert. Der 20‘-Glanz wird wiederum in 300 Stunden-Abständen gemessen, wobei höhere Glanzwerte einen grösseren Schutz der Beschichtung anzeigen.

Die vorliegenden löslichen Verbindungen der Formel I schaffen Ueberzüge mit guter Glanzbeibehaltung.

Da tatsächlich eine viel höhere Konzentration an löslichem Benzotriazol in den Ueberzug eingearbeitet werden kann, schaffen die löslichen Benzotriazole eine Glanzbeibehaltung für das wärmegehärtete Acrylüberzugssystem mit hohem Feststoffgehalt weit jenseits derjenigen, die erhalten wird, wenn nur eine begrenzte Menge an Benzotriazol aufgrund der Löslichkeitsbegrenzungen möglich ist.

Tatsächlich zeigen Platten, die mit einem löslichen Benzotriazol-UV-Absorber der Formel I stabilisiert sind, eine mindestens 50 %ige Glanzbeibehaltung nach 3000 Stunden in der QUV-Expositionsvorrichtung.

Beispiel 12: Glanzbeibehaltung von klaren Acrylurethanüberzügen, enthaltend UV-Absorber, die direkt über einem silbermetallic-Basisüberzug und einer Elektrophoresegrundierung aufgebracht sind.

Ueberzogene Platten werden hergestellt durch Aufsprühen eines (0,047 bis 0,052) mm 1,8 bis 2,0 mil dicken Films eines Modell HAPS-elastisch nachgiebigen klaren Acrylurethanüberzugs mit hohem Festatoff-gehalt, enthaltend einen Teststabilisator, über einem im Handel zugänglichen silbermetallic-Basisüberzug, nass-auf-nass, direkt über 4" x 12" (10, 16 cm x 30, 48 cm) UNIPRIME®-Platten, erhalten von Advanced Coating Technology, Inc., enthaltend eine Elektrophoresegrundierung. Die überzogenen Planen werden dann bei 121 *C (250' F) während 30 Minuten gebrannt. Die überzogenen Platten werden dann in einer Ci-65-Bewitterungsvorrichtung (Atlas Electric Devices) gemäss ASTM G 26-90 exponiert. Der Glanz der exponierten Planen wird in Intervallen von 300 Stunden gemessen. Höherer Glanz zeigt den grösseren Schutz an, der dem Ueberzug durch den löslichen Benzotriazol-UV-Absorber gewährt wurde.

Tatsächlich schaffen, da eine viel höhere Konzentration an löslichem Benzotriazol in den Ueberzug bequem eingearbeitet werden kann, die löslichen Benzotriazole eine Glanzbeibehaltung für das wärmege-härtete Acrylüberzugssystem mit hohem Feststoffgehalt, welche weit jenseits derjenigen liegt, die erhalten wird, wenn nur eine begrenzte Menge an Benzotriazol aufgrund von Löslichkeitsbegrenzungen möglich ist.

Beispiel 13: Glanzbeibehaltung von klaren Acrylurethanüberzügen, welche direkt über einem silbermetallic-Basisüberzug und einer Elektrophoreseüberzugsgrundierung aufgebracht sind.

Beschichtete Platten, hergestellt wie in Beispiel 14, werden auch in einem QUV-Expositionsapparat (Q Panel Co.) gemäss ASTM G 53 exponiert. Der 20‘-Glanz wird wiederum in Intervallen von 300 Stunden gemessen, wobei die höheren Glanzwerte den grösseren Schutz des Ueberzugs anzeigen.

Die vorliegenden löslichen Verbindungen der Formel I schaffen Ueberzüge mit guter Glanzbeibehaltung. 10

AT 405 936 B

Da tatsächlich eine viel höhere Konzentration an löslichem Bezotriazol zweckmässig in den Ueberzug eingearbeitet werden kann, schaffen die löslichen Benzotriazole eine Glanzbeibehaltung für das wärmegehärtete Acrylüberzugssystem mit hohem Feststoffgehalt weit jenseits derjenigen, die erhalten wird, wenn nur eine begrenzte Menge an Benzotriazol aufgrund der Löslichkeitsbegrenzungen möglich ist.

Beispiel 14: UVA-Beibehaltung in klaren wärmegehärteten Acrylüberzügen mit hohem Feststoffgehalt, die direkt über einem Quarzmikroskop-Objektträger aufgebracht sind.

Beschichtete Quarzmikroskop-Objektträger werden hergestellt durch Sprühauftrag eines 0,024 bis 0,026 mm (0,9 bis 1,0 mil) dicken Films eines mit einem verträglichen Modell "HAPS" versetzten klaren wärmegehärteten Acrylmelaminüberzug, enthaltend einen UV-Testabsorber. Die beschichteten Quarzobjektträger werden dann bei 121 *C (250 *F) während 30 Minuten eingebrannt. Die optische Dichte der Filme wird dann bei 345 nm gemessen.

Die überzogenen Quarzobjektträger werden dann in einem QUV-Exponierungsapparat (Q Panel Co.) gemäss ASTM G 53 exponiert. Die optische Dichte wird dann wiederum in Intervallen von 1000 Stunden gemessen, wobei höhere Werte optischer Dichte einen grösseren Schutz des Ueberzugs anzeigen.

Die vorliegenden löslichen Verbindungen der Formel I schaffen Ueberzüge mit höheren Werten optischer Dichte in allen Intervallen.

Tatsächlich schaffen, da eine viel höhere Konzentration an löslichem Benzotriazol in die Beschichtung zweckmässig eingearbeitet werden kann, die löslichen Benzotriazole eine UVA-Retention bzw. -Beibehaltung für das wärmegehärtete Acrylüberzugssystem mit hohem FeststoffanteiI, die weit jenseits derjenigen liegt, die erhalten wird, wo nur eine begrenzte Menge an Benzotriazol möglich ist aufgrund von Löslichkeitsbegrenzungen.

Beispiel 15: UVA-Beibehaltung in klaren wärmegehärteten Acrylüberzügen mit hohem Feststoffgehalt, welche direkt über einem Quarzmikroskop-Objektträger aufgebracht sind.

Es werden überzogene Quarzmikroskop-Objektträger hergestellt gemäss den Angaben von Beispiel 16. Diese überzogenen Objektträger werden auch in einem Ci-65-Bewitterungsmesser (Atlas Electric Devices) gemäss ASTM G-26-90 exponiert. Die optische Dichte wird in Intervallen von 1000 Stunden gemessen, wobei die höheren Werte optischer Dichte einen grösseren Schutz des Ueberzugs anzeigen.

Die vorliegende löslichen Verbindungen der Formel I schaffen Werte mit höherer optischer Dichte in allen Intervallen.

Tatsächlich schaffen die löslichen Benzotriazole, da eine viel höhere Konzentration des löslichen Benzotriazols zweckmässig in den Ueberzug eingearbeitet werden kann, UVA-Beibehaltung für das wärmegehärtete Acrylüberzugssystem mit hohem Feststoffgehalt, welche weit jenseits derjenigen liegt als diejenige, wo nur eine begrenzte Menge von Benzotriazol aufgrund von Löslichkeitsbegrenzungen möglich ist.

Beispiel 16: Die Menge von UV-Absorber, welche in der nachstehenden Tabelle gezeigt ist, wird in 2 ml Ethylacetat gelöst. 1 ml dieser Lösung wird mit 9 ml einer wässrigen Gelatinelösung vermischt (umfassend 27,6 g/l Gelatine und 6,8 g/l einer 8 %igen wässrigen Lösung von 4,8-Diisobutylnaphthalin-2-sulfonsäure (Natriumsalz) als Benetzungsmittel). Dieses Gemisch wird während 3 Minuten mittels Ultraschall emulgiert. 7,5 ml dieser UV-Absorberemulsion werden mit 4,5 ml einer wässrigen Härtungsmittellösung (umfassend 0,24 % 2-Hydroxy-4,6-dichloro-s-triazin, Kaliumsalz) vermischt. 8 ml dieser Emulsion werden auf eine Polyesterbasis (13 cm x 18 cm) gegossen. Der Giessling wird während 7 Tagen bei Raumtemperatur gehärtet. Ein UV-Spektrometer wird dann verwendet, um die Werte für die maximale Dichte in dem Bereich von 330 bis 380 nm zu bestimmen. Die Probe wird dann in einer Atlas-Expositionseinheit exponiert mit einer Gesamtheit von 30, 60, 90 bzw. 120 kJ/cm2, die maximale optische Dichte wird wieder gemessen und die Differenz (-AD in *) zwischen den entsprechenden Werten wird berechnet. Je kleiner der AD-Wert ist, umso stabiler ist der UV-Absorber. 11

AT 405 936 B AD in % Verbindung" Dmax mg/m2 30 KJ 60 KJ 90 KJ 120 KJ A 2.0 492 4 8 16 25 B 2.1 640 5 10 17 25 C 2.1 560 4 7 12 24 D 2.0 660 3 4 5 7 E 1.9 726 2 4 5 8 A ist 2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol (Vergleich) B ist 2-(2-Hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol (Vergleich) C ist 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol (Vergleich) D ist 2-(2-Hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol (gemäss Beispiel 1) E ist 2-(2-Hydroxy-3-a-cumyl-5-dodecylphenyl)-2H-benzotriazol (gemäss Beispiel 7)

Es ist klar, dass die UV-Absorber A, B und C nicht so lichtbeständig sind wie die UV-Absorber D und E. Beispiel 17 bis 19

Verwendete Verbindungen: A 2-(2-Hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, Verbindung von Beispiel 3, B 2-(2-Hydroxy-3-a-cumyl-5-nonylphenyl)-2H-benzotriazol, Verbindung von Beispiel 4, C 2-(2-Hydroxy-3-a-cumyl-5-dodecylphenyl)-2H-benzotriazol, Verbindung von Beispiel 7, D 2-(2-Hydroxy-3,5-di-e-cumylphenyl)-2H-benzotriazol, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Tinu-vin ® 900 von der Ciba-Geigy Corporation (als Vergleich); und E Bis-(1-Octyloxy-2,2,6,6>tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Tinuvin ® 123 von der Ciba-Geigy Corporation.

Testmethode 1 Ein klarer Ueberzug wird hergestellt, indem 60 Teile Acrylpolyol mit 40 Teilen Resimene ® 747 (Hexamethoxymethylmelamin, Monsanto) zusammen mit einem sauren Katalysator und Fliesshilfen vermischt werden. Der Basisüberzug ist ein Acrylmelamin. Der schwarze Basisüberzug wird auf etwa 0,016 mm (0,6 mil) Dicke aufgesprüht. Der klare Ueberzug wird auf den schwarzen Basisüberzug aufgesprüht während der Basisüberzug noch feucht ist, um einen klaren Ueberzug von 0,052 mm (2 mil) Dicke zu ergeben.

Der Basisüberzug enthält keinen UV-Absorber oder gehindertes Amin. Die Löslichkeit der Verbindung D und Verbindung A wird maximiert durch Zugabe der UV-Absorber-Testverbindung zu dem klaren Ueberzug, der hinreichend Butylacetatlösungsmittel enthält, so dass der klare Ueberzug eine Viskosität hat, die erlaubt, dass er versprüht wird.

Ebenfalls werden zu Vergleichszwecken eine nicht stabilisierte Formulierung und eine Formulierung, welche die Verbindung A enthält, bei dem normalen Spiegel von 3 % oder 4 % mit oder ohne gehindertes Amin getestet.

Testmethode 2

Bei diesem Test wird ein silbermetallic-Acryl/Melaminbasisüberzug, der keinen Lichtatabilisator enthält, verwendet.

Die Testverbindungen A bis D werden zu einem wärmegehärteten Modell-Acryl/Melaminharz oder Acryl/Urethanharz mit hohem Feststoffgehalt zugesetzt, die als der klare Ueberzug unter Verwendung von Butylacetat (ein Nicht-HAPS-Lösungsmittel) verwendet wird.

Beispiel 17. Unter Verwendung der Testmethode 1 in einem wärmegbärteten klaren Acrylüber-zug/schwarzer Basisüberzug mit hohem Feststoftgehalt werden die folgenden Werte für 20 * -Glanzbeibehaltung nach Exposition der Proben in einem QUV (FS40-Lampen) während der in der folgenden Tabelle 12

AT 405 936 B angegebenen Stunden erhalten. 20' -Glanzbeibehaltung Stunden der Exposition Nr.’ 0 1300 1908 2898 3162 3471 4041 4602 I 93 88 73** II 90 91 89 85 84 77a 61” III 92 91 89 86 87 92 82 84 IV 92 91 89 87 87 85 83 85 V 93 91 88 82 65 42” VI 92 90 87 81 81 79 72 70 I ist unstabilisierte Blankoprobe; II hat 4 Gew.-% der Verbindung A; III hat 3 Gew.-% der Verbindung A plus 1 Gew.-% der Verbindung E; IV hat 4 Gew.-% der Verbindung A plus 1 Gew.-% der Verbindung E; V hat 2,27 Gew.-% der Verbindung D; und VI hat 2,27 Gew.-% der Verbindung D plus 1 Gew.-% der Verbindung E.

Der Ueberzug zeigte an diesem Punkt Rissbildung a Der Wert für Probe II war noch 65 nach 3770 Stunden.

Die maximale Menge der Verbindung A, welche in dem Harz gelöst werden kann, beträgt 4 Gew.-% und die maximale Menge der Verbindung D, welche in dem Harz gelöst werden kann, beträgt 2,27 Gew.-%.

Aus diesen Daten ist ersichtlich, dass die Verbindung A in dem Harzsystem löslicher ist und dass sie der Verbindung D nach dem Stand der Technik weit überlegen ist, welche in dem Harzsystem eine begrenzte Löslichkeit hat, wobei 20'-Glanz des Harzsystems aufrechterhalten blieben, wenn sie allein verwendet wurde oder besonders, wenn sie in Verbindung mit einem gehinderten Aminstabilisator verwendet wurde.

Tatsächlich kann die Verbindung A den Ueberzug für mindestens 3770 Stunden schützen, während das Maximum, was die Verbindung D bieten kann, 3162 Stunden ist. Dies ist eine 20 %ige bessere 20*-Glanzretention bzw. Glanzbeibehaltung, welche durch die Verbindung A geboten wird.

Bei Verwendung in Kombination mit Verbindung E, gibt die Verbindung A ebenfalls eine 21 % bessere 20'-Glanzbeibehaltung nach 4602 Stunden Exposition als dies die Verbindung D mit Verbindung E gewährt.

Beispiel 18. Unter Verwendung der Testmethode 2 in einem wärmegehärteten klaren Acrylüber-zug/schwarzer Basisüberzug mit hohem Feststoffgehalt werden die folgenden Werte für 60'- und 20'-Glanzbeibehaltung und Bildunterscheidung nach Exposition der Proben in einem Xenonbogen (CAM 180) während der in den folgenden Tabellen angegebenen Stunden erhalten. 13

AT 405 936 B

60 * -Glanzbeibehaltung Stunden der Exposition Nr.* 0 961 1512 1811 2089 2375 2704 I 96 96 92 88 81 66” II 95 95 86 79 71 57” III 96 96 95 92 88 90 81” IV 96 96 95 92 90 88 83” V 96 96 95 94 90 89 t CO CO I ist unstabilisierte Blankoprobe; II hat 0,24 Gew.-% Verbindung D; III hat 1,2 Gew.-% Verbindung A; IV hat 3 Gew.-% Verbindng C; V hat 3 Gew.-% der Verbindung B.

Der Ueberzug zeigt an diesem Punkt Rissbildung 20 * -Glanzbeibehaltung Stunden der Exposition Nr.’ 0 961 1512 1811 2089 2375 2704 I 93 85 60 56 46 24” II 93 86 50 41 35 22” III 93 92 85 79 66 68 55” IV 92 91 85 79 73 69 62” V 92 88 85 83 73 70 66" I ist unstabilisierte Blankoprobe; II hat 0,24 Gew.-% der Verbindung D; III hat 1,2 Gew.-% der Verbindung A; IV hat 3 Gew.-% der Verbindng C; V hat 3 Gew.-% der Verbindung B.

Der Ueberzug zeigt an diesem Punkt Rissbildung 14

AT 405 936 B

Bildunterscheidung Stunden der Exposition Nr.* 0 961 1512 1811 2089 2375 2704 I 60 42 15 15 12 5” II 71 60 16 13 10 4” III 78 77 77 66 47 45 20" IV 78 62 65 65 64 65 { CO tn V 68 55 59 59 58 60 60** I ist unstabilisierte Blankoprobe; II hat 0,24 Gew.-% der Verbindung D; III hat 1,2 Gew.-% der Verbindung A; IV hat 3 Gew.-% der Verbindng C; V hat 3 Gew.-% der Verbindung B.

Der Ueberzug zeigt an diesem Punkt Rissbildung

Bei dieser Testmethode wird der UV-Absorber in einem Nicht-HAPS-Lösungsmittel Butylacetat gelöst und dann zu dem Harzsystem zugesetzt, wie dies in der Industrie normalerweise getan wird. Die begrenzte Löslichkeit der Verbindung D in Butylacetat erlaubt, dass nur 0,24 Gew.-% der Verbindung D auf Basis der Harzfeststoffe in dem Ueberzug vorhanden sind. Die grössere Löslichkeit der Verbindung D in Butylacetat erlaubt es, dass 1,2 Gew.-% der Verbindung A, basierend auf den Harzfeststoffen, in dem Ueberzug vorhanden sind. Die noch grössere Löslichkeit der Verbindungen B und C in Butylacetat erlaubt es, dass 3 Gew.-% der Verbindung B oder Verbindung C, basierend auf Harzfest-stoffen, in dem Ueberzug vorhanden sind.

In jedem Falle bieten die löslicheren Verbindungen A, B oder C eine weit grössere 60 oder 20*-Glanzbeibehaltung und weit grössere Bildunterscheidung als die weniger lösliche Verbindung D.

Beispiel 19. Unter Verwendung der Testmethode 2 in einem Modell 2K Acryl/UrethanOberflächen-lack bzw. -Anstrich werden die folgenden Werte für 20 *-Glanzbeibehaltung und Bildunterscheidung nach Exposition der Proben in einem Xenonbogen (CAM 180) während der in den folgenden Tabellen angegebenen Stunden erhalten. 15

AT 405 936 B 20 * -Glanzbeibehaltung Stunden der Exposition Nr.' 0 603 1235 2115 2692 2958 3287 3589 I 90 37 19 34 33 38 35” II 89 85 48 47 53 78 76 62” III 89 89 83 73 65 84 87 73 IV 90 89 84 72 69 83 89 73 V 99 90 88 82 68 82 84 75 I ist unstabilisierte Blankoprobe;

II hat 0,24 Gew.-% der Verbindung D III hat 1,2 Gew.-% der Verbindung A, IV hat 3 Gew.-% der Verbindung C, V hat 3 Gew.-% der Verbindung B.

Der Ueberzug misslang an diesem Punkt durch Rissbildung

Bildunterscheidung Stunden der Exposition Nr.’ 0 603 1235 2115 2692 2958 3287 3589 1 93 4 1 4 4 2 2” II 93 70 9 6 14 36 24 27” III 94 94 82 36 25 38 37 20 IV 91 94 84 43 32 45 45 24 V 94 95 93 82 59 66 63 44 I ist unstabilisierte Blankoprobe; II hat 0,24 Gew.-% der Verbindung D; III hat 1,2 Gew.-% der Verbindung A, IV hat 3 Gew.-% der Verbindung C, V hat 3 Gew.-% der Verbindung B.

Der Ueberzug misslang an diesem Punkt durch Rissbildung

Bei dieser Testmethode wird der UV-Absorber in einem Nicht-HAPS-Lösungsmittel Butylacetat gelöst und dann zu dem Harzsystem gegeben, wie dies normalerweise in der Industrie getan wird. Die begrenzte Löslichkeit der Verbindung D in Butylacetat erlaubt es, dass nur 0,24 Gew.-% der Verbindung D, basierend, auf Harzfeststoften, in dem Ueberzug vorliegen. Die grössere Löslichkeit der Verbindung A in Butylacetat erlaubt, dass 1,2 Gew.-% der Verbindung A, basierend auf Harzfeststoffen, in dem Ueberzug vorliegen. Die noch grössere Löslichkeit der Verbindungen B und C in Butylacetat erlaubt es, dass 3 Gew.-% der Verbindung B oder Verbindung C, basierend auf Harzfeststoffen, in dem Ueberzug vorliegen.

In jedem Fall ergaben die löslicheren Verbindungen A, B oder C weit grösssere 20 *-Glanzbeibehaltung und eine weit grössere Bildunterscheidung als die weniger lösliche Verbindung D. 16

Claims

AT 405 936 B Patentansprüche 1. Eine Polymerfilmzusammensetzung, umfassend (a) eine elektrophoretische Beschichtungsgrundierung anhaftend an ein Metallsubstrat; (b) einen Basis- oder Farbüberzug, der an dem elektrophoretischen Ueberzug haftet und der einen flimbildenden Binder und ein organisches Pigment oder ein anorganisches Pigment oder eine Mischung davon umfasst; (c) einen klaren Ueberzug, der an dem Basisüberzug anhaftet und der einen filmbildenden Binder umfasst; und (d) zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-% des filmbildenden Binders des Ueberzugs, der das Benzotriazol enthält, von wenigstens einem Benzotriazol-UV-Absorber der Formel I

worin Ri tert-Octyl, Nonyl oder Oodecyl ist und R2 β-Cumyl ist; enthalten entweder in dem Basisüberzug oder dem klaren Ueberzug oder in beiden, Basisüberzug und klarem Ueberzug.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, welche eine zusätzliche Schicht zwischen der elektrophoretischen Beschichtungsgrundierung und dem Basis- oder Farbüberzug enthält, wobei die zusätzliche Schicht umfasst; (i) einen filmbildenden Binder und ein organisches Pigment oder, ein anorganisches Pigment oder eine Mischung davon; und (ii) wenigstens einen löslichen und thermisch stabilen Benzotriazol-UV-Absorber der Formel I gemäss Anspruch 1.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, worin die zusätzliche Schicht auch einen gehinderten Amin-Lichtstabilisator enthält.
4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Menge der Komponente (d) zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-% des filmbildenden Binders beträgt.
5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Koponente (d) in den klaren Ueberzug einverleibt ist.
6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin der filmbildende Binder ein wärmegehärtetes Acryl/Melamin- oder Acryl/Urethanharz mit hohem Feststoffgehalt ist.
7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, welche zusätzlich entweder in dem Basisüberzug oder dem klaren Ueberzug oder in beiden, Basisüberzug und klarem Ueberzug, einen gehinderten Amin-Lichtstabilisator enthält. 17