KR100378233B1 - 신규한2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-알킬페닐)-2H-벤조트리아졸 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식(I)의 화합물로 대표되는 벤조트리아졸 자외선 흡수제는 유기 기재에 대한 우수한 광안정 보호효과를 제공한다:
상기식에서, R은 t-옥틸, 노닐 또는 도데실 또는 -CHmCH2mCOOR4(R4은 알킬이고, m은 1 내지 4임)이다.

Description

신규한 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-알킬페닐)-2H-벤조트리아졸
본 발명은 유기물질을 안정화시키는데 특히 효과적인 신규한 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-알킬페닐)-2H-벤조트리아졸에 관한 것이다.
미합중국특허 제 4,278,589는 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸-페닐)-2H-벤조트리아졸 및 2-(2-히드록시-3-t-옥틸-5-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조를 설명한다. 또한, 미합중국특허 4,278,589호는 2-(2-히드록시-3,5-디-α-쿠밀-페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조를 설명한다. 후자의 화합물은 매우 효과적인 자외선 흡수제이지만, 크실렌에서 약 14중량%만 용해될 정도로 상대적으로 불용성이다. 이같은 방향족 용매는 환경 문제로 인한 사용 금지가 임박했으므로, 2-(2-히드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸의 일반적인 광안정화 효과를 가지고 환경적으로 허용되는 용매에 용해되는 효과적인 벤조트리아졸에 대한 연구가 요구된다.
일본국 공개 75/158588호는 효과적인 자외선 흡수제로서 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-메틸-페닐)-2H-벤조트리아졸 및 2-(2-히드록시-3-메틸-5-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조를 설명한다.
미합중국특허 제 4,283,327호는 2-(2-히드록시-3,5-디-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 및 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조를 개시한다. 미합중국특허 4,587,346; 4,675,352; 4,973,701; 5,095,062 및 5,240,975호는 고급 알킬렌 및 산촉매를 사용한 미리 제조된 벤조트리아졸의 후 알킬화에 의한 액체 벤조트리아졸 혼합물의 제조를 설명한다. 이같은 생성물은 다양한 관련 벤조트리아졸의 복합 액체 혼합물이고 환경적으로 허용되는 용매에서 용해된다.
그러나, 이들 자외선 흡수제는 환경적으로 허용되는 용매에서 잘 용해되는 반면 α-쿠밀 잔기에 의해 제 3위치에서 치환되는 벤조트리아졸 화합물의 열안정성을 갖지 않는다.
본 벤조트리아졸 화합물은 α-쿠밀기에 의해 제 3위치에서 그리고 알킬기 또는 카르복시알킬기에 의해 치환된 알킬기에 의해 제 5위치에서 치환된다. 이들 물질은 단순한 알킬기로 관능화된 트리스-아릴-s-트리아진보다 일반적인 피복 용매에서 더욱 잘 용해된다. 일반적인 피복 용매는 크실렌, 메틸 아밀 케톤, 부틸 셀로솔브, 부틸 카르비톨 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다.
본 발명의 목적은 신규한 가용성 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-알킬페닐)-2H-벤조트리아졸을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 α-쿠밀 잔기에 의해 페닐 고리의 제 3위치에서 치환된 신규한 가용성 벤조트리아졸을 사용하여 화학선의 유해한 영향에 대해 안정화된 유기 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 신규한 가용성 결정형에 대한 것이다.
화합물 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸은 녹는점 88 내지 90℃인 회색을 띤 흰색의 분말로서 미합중국특허 제 4,278,589호 실시예 18에 개시되어 있다. 분말형 생성물은 열등한 유동성, 계량성 및 저장안정성을 보이며, 취급 및 겉보기 밀도의 측면에서 결점을 가진다.
화합물 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이 취급, 겉보기 밀도, 유동성, 계량성 및 저장안정성의 관점에서 수용가능한 특성을 보이는 정제된 결정 입자로서 다양한 결정 개질체로 수득될 수 있다.
신규한 개질체는 녹는점 109 내지 111℃인 회색을 띤 횐색 결정으로서 신규한 결정 형태; 및 하기의 회절각(2θ)을 갖는 Cu-Kα 복사선을 사용하여 수득되는 X-선 회절 패턴을 특징으로 한다:
본 화합물 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸은 우수한 용해도 특성을 갖는 비결정 개질체로서 수득될 수도 있다.
또한, 본 발명은 화합물 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-노닐페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-도데실페닐)-2H-벤조트리아졸 및 R이 -CmH2mCOOR4(R4은 탄소수 1 내지 18의 알킬, m은 1 내지 4)인 일반식
의 화합물에 관한 것이다.
상기 일반식의 바람직한 화합물은 R이 노닐, 도데실 또는 -CHmCH2mCOOR4(R4은 탄소수 1 내지 12의 알킬, m은 2)인 화합물이다.
탄소수 1 내지 18의 알킬은 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실, 그리고 상응하는 측쇄 이성질체이다.
본 발명은 방향족 용매에 상기 화합물을 용해하고 저급 알코올을 첨가하여 상기 화합물을 침전시키고; 방향족 용매 소량과 함께 또는 저급 알코올 단독으로부터 화합물을 결정화하거나 재결정화하는 것을 포함하는 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 신규한 가용성 결정 개질체의 제조방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 방법은 방향족 용매 소량과 함께 또는 탄소수 1 내지 4의 알칸올로부터 상기 화합물을 결정화 또는 재결정화하는 것을 포함한다.
상기 방법에서 사용될 수 있는 방향족 용매는 예컨대, 톨루엔 또는 크실렌이다.
소량으로 사용될 때, 방향족 용매는 예컨대 사용된 용매 총부피의 15부피% 이하, 또는 바람직하게는 5 내지 15 부피%일 수 있다.
본 방법에서 사용되는 알칸올은 예컨대. 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2차-부틸 알코올 또는 이소부틸 알코올이다. 바람직하게는 알칸올은 탄소수 2,3 또는 4의 알칸올, 가장 바람직하게는 이소프로판올 또는 1-부탄올이다.
본 발명은 하기를 포함하는 화학선에 의한 분해에 대해 안정화된 조성물에 관한 것이다:
(a) 화학선에 의해 분해되는 유기 물질 및
(b) 상술한 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 비결정 또는 결정형, 각각 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-노닐페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-도데실페닐)-2H-벤조트리아졸 또는 R이 -CmH2mCOOR4(R4은 탄소수 1 내지 18의 알킬, m은 1 내지 4)인 일반식
화합물.
일반적으로, 본 발명에 따른 벤조트리아졸은 안정화된 조성물 0.01 내지 20 중량%가 사용된다.
벤조트리아졸 자외선 흡수제는 본 분야에서의 대들보가 되어 왔고, 벤조트리아졸 자외선 흡수제의 대표적인 것은 2-[2-히드록시-3,5-디(α-쿠밀)페닐]-2H-벤조트리아졸이다. 불행히도, 상기 화합물은 톨루엔 또는 크실렌에서 제한적 용해도(약 14중량%)만을 가지고, 환경적으로 더욱 우호적인 용매에서는 거의 용해되지 않는다. 방향족 용매는 환경적 관심으로 인해 사용하기에 적합하지 않으므로 많이 제한 되고 있다.
다행히, 가용성이고 열적으로 안정한 벤조트리아졸 자외선 흡수제인 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 새로운 가용성 결정 개질체가 존재하고, 상기 개질체는 2-[2-히드록시-3,5-디(α-쿠밀)페닐]-2H-벤조트리아졸과 동일한 낮은 휘발성과 우수한 광안정화 효율을 가지면서 환경적으로 우호적인 용매에 가용성이다.
이같은 환경적으로 우호적인 용매는 예컨대, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥소헥실 아세테이트, 옥소-옥틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, n-아밀 프로피온에이트, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸이소아밀 케톤, 메틸 아밀 케톤, 디이소아밀 케톤, 메틸 헥실 케톤, 에탄올, 2-에틸헥산올, 디아세톤 알코올, 에틸 아밀 알코올, 프로판올, 이소부탄올, 이소트리데실 알코올, 부톡시 에톡시 프로판올, 이소부틸 이소부틸에이트, 펜탄디오산 디메틸 에스테르, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, n-아밀 프로피온에이트이다.
또한, 본 조성물은 트리스-아릴-s-트리아진, 장애 아민 또는 벤조푸란-2-온 광안정화제 또는 이의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는 이들 화합물은 2,4-비스-(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진; 2,4-비스-(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-[3-펜타데실옥시)-2-히드록시프로폭시]-s-트리아진; 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트;N-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-n-도데실숙신이미드; 또는 N-1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-n-도데실숙신이미드 안정화 유효량을 추가로 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예는 하기를 포함하는 화학선의 유해한 작용에 대해 안정화된 조성물에 관한 것이다:
(a) 화학선의 유해한 작용을 받는 유기물질 및
(b) 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-노닐페닐)-2H-벤조트리아졸 또는 2-(2-히드록시-3- α-쿠밀-5-도데실페닐)-2H-벤조트리아졸인 벤조트리아졸 UV 흡수제.
최대 광안정화를 위해, 종래의 광안정화제를 동시에 사용하는 것이 유리하다. 이들 안정화제의 예는 벤조페논, 벤조트리아졸, 시아노아크릴레이트 또는 옥사아닐리드형의 UV 흡수제, 금속-포함 광안정화제, 예컨대 유기 니켈 화합물 또는 장애 아민 광안정화제이다.
일반적으로 안정화될 수 있는 유기 물질(중합체)는 하기를 포함한다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체 예컨대, 폴리에틸렌(임의로 교차결합될 수 있음), 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물.
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌, 프로필렌/부트-1-엔, 프로필렌/이소부틸렌, 에틸랜/부트-1-엔, 프로필렌/부타디엔, 이소부틸렌/이소프렌, 에틸렌/알킬 아크릴레이트, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 에틸렌/아크릴산 및 이들의 염(이온체) 및 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼량체.
4. 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌).
5. 스티렌 또는 메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체 예컨대, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/메타아크릴산 에틸, 스티렌/부타디엔/아크릴산 에틸, 스티렌/아크릴로니트릴/아크릴산 메틸; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고 충격강도 혼합물 예컨대, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼량체; 및 스티렌의 블록 공중합체 예컨대, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
6. 스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 아클리로니트릴; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 아크릴산 알킬 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴,아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 5)이하에 목록화 된 공중합체와 이들의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합 혼합물.
7. 할로겐-함유 중합체 예컨대, 폴리클로로프렌, 염화 고무, 염화 또는 황염화 폴리에틸렌, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 예컨대, 폴리비닐 클로리드, 폴리비닐리덴 클로리드, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐리덴 플루오리드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체(예컨대, 비닐 클로리드/비닐리덴 클로리드, 비닐 클로리드/비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로리드/비닐 아세테이트 공중합체, 또는 비닐 플루오리드/비닐 에테르 공중합체).
8. α,β-불포화산 및 이들의 유도체로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메트아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
9. 8)이하에서 언급된 단위체의 서로간의 또는 다른 불포화 단위체와의 공중합체 예컨대, 아크릴로니트릴/부타디엔, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할리드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메트아크릴레이트/부타디엔 삼량체.
10. 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜아민.
11. 동종 중합체 및 환형 에테르의 공중합체 예컨대, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 비스-글리시딜 에테르와 이의 공중합체.
12. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 공단위체로 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리옥시메틸렌.
13. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 폴리스티렌과 폴리페닐렌 옥시드의 혼합물.
14. 한편으로는 히드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 또 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 이들의 선물질(폴리이소시아네이트, 폴리올 또는 선중합체)로부터 유도된 폴리우레탄.
15. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 공중합아미드 예컨대, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6. 폴리아미드 6/6, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리-2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 테레프탈아미드, 폴리-p-페닐렌 이소프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드, 뿐만 아니라 폴리에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)와의 공중합체.
16. 폴리우레아, 폴리이미드 및 폴리아미드-이미드.
17. 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산 또는 이에 해당하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리-[2,2-(4-히드록시페닐)-프로판] 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라,히디록시-말단기를 갖는 폴리에테르로 부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르.
18. 폴리카보네이트.
19. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
20. 한편으로는 알데히드로부터 또 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜아민으로부터 유도된 교차결합한 중합체 예컨대, 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
21. 건조 및 비건조 알키드 수지.
22. 가교제로 폴리히드릭 알코올 및 비닐 화합물과 함께 포화 및 불포화 디카르복시산의 공중합에스테르로 부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지 및 이의 저가연성 할로겐-함유 개질체.
23. 치환된 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 열경화성 아크릴 수지.
24. 교차 결합제로서 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 함께 혼합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴레이트 수지.
25. 폴리에폭시드, 예컨대 비스글리시딜 에테르 또는 지환족 디에폭시드로 부터 유도된 교차결합성 에폭시드 수지.
26. 천연 중합체 예컨대, 셀루로우즈, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 재질된 이들의 동족 유도체 예컨대, 셀루로우즈 아세테이트, 셀루로우즈 프로피온에이트 및 셀루로우즈 부티레이트 또는 메틸 셀루로우즈와 같은 셀루로우즈 에테르.
27. 전술한 중합체의 혼합물 예컨대, PP/EPDM, 폴리아미드6/EPDN 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.
28. 순수한 단위체 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물인 천연 및 합성 유기 물질 예컨대, 광물질유, 동물성 및 식물성 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르(예:프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트 또는 트리멜리테이트) 및 다양한 중량비의 광물질유와 합성 에스테르와의 혼합물을 기본으로 한 오일, 지방 및 왁스, 예컨대 스피닝 조성물로 사용되는 물질, 뿐만 아니라 이같은 물질의 수성 유제.
29. 천연 또는 합성 고무의 수성 유제 예컨대, 천연 라텍스 또는 카르복시화 스티렌/부타티엔 공중합체의 격자.
30. 폴리실옥산, 예컨대 미합중국특허 제 4,259,467호에 개시된 연성, 친수성 폴리실옥산; 및 미합중국특허 제 4,355,147호에 개시된 경성 폴리오르가노실옥산.
31. 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지 또는 불포화 아크릴 수지와 결합한 폴리케티민. 불포화 아크릴 수지는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 늘어진 불포화기와의 비닐 또는 아크릴 공중합체 및 아크릴화 멜라민. 폴리케티민은 산촉매하에서 폴리아민 및 케톤으로부터 제조된다.
32. 에틸렌식으로 불포화된 단량체 또는 올리고머 및 폴리불포화된 지방족 올리고머를 포함하는 복사 경화성 조성물.
33. 에폭시멜라민 수지, 예컨대 LSE-4103(몬산토)와 같은 에폭시 관능성 공에스테르화된 고형체에 의해 교차결합된 광안정성 에폭시 멜라민 수지.
일반적으로, 본 발명의 화합물이 특정 기재 및 적용법에 따라 변한다 하더라도 안정화된 조성물 0.01 내지 20 중량%가 사용된다. 유용한 범위는 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%이다.
본 발명의 안정화된 조성물은 하기의 목록화된 물질 또는 이의 혼합물과 같은 다양한 종래의 첨가제 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.025 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1중량%를 임의로 포함할 수 있다.
특히 관심을 끄는 다른 조성물은 벤조페논, 벤조트리아졸, 시아노아크릴산 유도체, 히드록시아릴-s-트리아진, 유기 니켈 화합물 및 옥사아닐리드를 포함하는 군에서 선택된 자외선 흡수제를 추가로 포함하는 조성물을 포함한다.
바람직한 자외선 흡수제는 하기를 포함하는 군에서 선택된다:
2-[2-히드록시-3,5-디-(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-t-부틸-5-(ω-히드록시-옥타(에틸렌옥시)카르보닐)에틸페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-t-부틸-5-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부틸옥사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부틸옥사아닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사아닐리드, 2,6-비스(2,4-디메틸페닐)-4-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐-s-트리아진, 2,6-비스(2,4-디메틸페닐)-4-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-, 2,6-비스(2,4-디메틸페닐)-4-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로판옥시)페닐]-s-트리아진 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논.
관심을 끄는 추가의 조성물은 페놀성 산화방지제 안정화 유효량을 더 포함하는 조성물; 장애 아민 유도체를 더 포함하는 조성물; 또는 포스파이트 또는 포스포나이트 안정화제를 더 포함하는 조성물을 포함한다.
또한, 특히 관심을 끄는 조성물은 유기 물질이 공업적 끝마무리를 위해 사용되는 초고화 에나멜이고; 코일 피복제로서 사용되며; 투과 목재 마무리제로서 사용되거나 막-형성 목재 마무리제로서 사용되는 조성물을 포함한다.
또한, 본 화합물은 반응성 작용기를 포함할 때, 상기 화합물이 축합 또는 중합체 기재에의 자유 라디칼 첨가 반응에 의해 화학적으로 결합될 수 있다. 이것은 비이동성, 비승화성 자외선 흡수제 안정화제용으로 공급된다. 이같은 반응성 작용기는 히드록시, 카르복시 및 에틸렌식으로 불포화된 잔기를 포함한다.
1. 산화방지제
1.1 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메록시메틸페놀.
1.2 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀.
1.3. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀).
1.4. 알킬리덴 비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스-(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스-(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 디(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 디[2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트.
1.5. 벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리-(3,5-디-t-부틸-4-디히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 디(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-머캅토-아세트산 이소옥틸 에스테르, 비스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올 테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 디옥타데실 에스테르, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르, 칼슘염.
1.6. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르산아닐리드, 4-히드록시스테아르산아닐리드, 2,4-비스-옥틸머캅토-6-(3,5-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진, 옥틸-N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.7.1가 또는 다가 알코올과β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트, 디-히드록시에틸 옥살산 디아미드와의 에스테르.
1.8.1가 또는 다가 알코올과β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄을, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트, 디-히드록시에틸 옥살산 디아미드와의 에스테르.
1.9. β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-디(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-디(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-디(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
2. 자외선 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 5'-메틸-, 3',5'-디-t-부틸-, 5'-t-부틸-, 5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-, 5-클로로-3',5'-디-t-부틸-, 5-클로로-3'-t-부틸-5'-메틸-, 3'-2차-부틸-5'-t-부틸-, 4'-옥톡시, 3',5'-디-t-아밀-, 3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질), 3'-t-부틸-5'-(2-(오메가-히드록시-옥타-(에틸렌옥시)카르보닐-에틸)-, 3'-도데실-5'-메틸-, 및 3'-t-부틸-5'-(2-옥틸옥시카르보닐)에틸-, 및 도데실화-5'-메틸 유도체.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 페닐 살리실레이트, 4-t-부틸페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-t-부틸-벤조일)레조르시놀. 벤조일 레조르시놀, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조산, 2,4-디-t-부틸페닐 에스테르 및 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조산 헥사데실 에스테르.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카르보메톡시-신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카르보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르, 에틸 또는 부틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 말론산 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)에스테르, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논).
2.7. 옥살산 디아미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사아닐 리드의 혼합물.
2.8. 히드록시페닐-s-트리아진, 예를들어 2,6-비스(2,4-디메틸페닐)-4-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진, 2,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-4-(2,4-디히드록시페닐)-, 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시-4(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-브로모페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-, 2,4-비스-(2,4-디메틸페닐)-6-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시프로폭시]페닐}-s-트리아진, 2,4-비스-(2,4-디메틸페닐)-6-{2-히드록시-4-[3-(펜타데실옥시)-2-히드록시프로폭시]페닐}-s-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥살산 디아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스-살리실로일히드라진, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살산 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트. 트리(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐일렌 디포스포나이트.
5. 과산화물 분해 화합물, 예를들어 β-티오프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토-벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 아연 디부틸-디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스-(β-도데실머캅토)-프로피온에이트.
6. 히드록시아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록시아민, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디옥틸히드록시아민, N,N-디라우릴히드록시아민, N,N-디테트라데실히드록시아민, N,N-디-헥사데실히드록시아민, N,N-디옥타데실히드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록시아민, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민.
7. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐 니트론, N-에틸-알파-메틸 니트론, N-옥틸-알파-헵틸 니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-페타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록시아민으로부터 유도된 니트론.
8. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 2가 망간 염.
9. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨 및 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
10. 핵 생성제, 예를들어 4-t-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산.
11. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연.
12. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 광택제, 내화방지제, 대전방지제, 발포제 및 디라우릴 티오디프로피온에이트 또는 디스테아릴 티오디프로피온에이트와 같은 티오상승제.
특히 관심을 끄는 페놀성 산화방지제는 하기를 포함하는 군에서 선택된다:
n-옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남에이트, 네오펜탄테트랄 테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남에이트), 디-n-옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰에이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드록시신남에이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,6-디옥사옥타메틸렌 비스(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시히드로신남에이트), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페놀), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시-벤질)이소시누레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스[2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남오일옥시)에틸]이소시아누레이트, 3,5-디-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)메시톨, 헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남에이트), 1-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-3,5-디(옥틸티오)-s-트리아진, N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 칼슘 비스(에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스폰에이트), 에틸렌 비스[3,3-디(3-t-부틸-4-히드록시페닐)부틸에이트], 옥틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남오일)히드라지드, 및 N,N'-비스[2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남오일옥시)-에틸]옥사아미드.
가장 바람직한 페놀성 산화방지제는 네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남에이트), n-옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남에이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-, 이소시아누레이트, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 또는 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페놀)이다.
특히 관심을 끄는 장애 아민 화합물은 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다:
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)부틸말론에이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자-스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)니트릴로트리아세테이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-3-옥소피페라진-4-일)에탄, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소디스피로[5.1.11.2]헨에이코산, 2,4-디클로로-6-t-옥틸아미노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 공축합 생성물, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 공축합 생성물, 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과 1,2-디브로모에탄의 공축합 생성물, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일)1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 공축합 생성물, N,N',N",N"'-테트라키스[(4,6-비스(부틸-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)-아미노-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸, 혼합된 [2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일/ β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-우데칸)디에틸]1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 혼합된 [1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일/ β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸)디에틸]1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 옥타메틸렌 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-카르복시레이트), 4,4'-에틸렌비스(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온), N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-n-도데실-숙신이미드, N-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-n-도데실숙신이미드, N-1-아세틸-2.2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-n-도데실숙신이미드, 1-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 디(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 디(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신에이트, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘, 폴리-{[6-t-옥틸아미노-s-트리아진-2,4-디일][2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노-헥사메틸렌-[4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노], 2,4,6-트리스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-태트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진, 2,4-비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-6-[디-(2-히드록시에틸)아미노]-s-트리아진, 및 2,4-비스[N-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-6-[디-(2-히드록시에틸)아미노]-s-트리아진.
가장 바림직한 장애 아민 화합물은 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)부틸말론에이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 공축합 생성물, 2,4-디클로로-6-t-옥틸아미노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 공축합 생성물, N,N',N",N"'-테트라키스[(4,6-비스(부틸-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)아미노)-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸, 디-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)세바케이트, 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신에이트, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리진, 폴리-{[6-t-옥틸아미노-s-트리아진-2,4-디일][2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노-헥사메틸렌-[4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노], 또는 2,4,6-트리스[N-(시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진이다.
본 발명의 목적은 청구범위 제 1항 및 2항에서 정의된 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 비결정형 또는 결정형, 각각2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-노닐페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3- α-쿠밀-5-도데실페닐)-2H-벤조트리아졸 또는 R이 -CHmCH2mCOOR4(R4은 탄소수 1 내지 18의 알킬, m은 1 내지 4)인 일반식
의 화합물을 혼입하거나 도포하는 것을 포함하는 화학선-유도 분해에 대해 유기 물질을 안정화하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 청구범위 제 1항 및 2항에서 정의된 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 비결정형 또는 결정형, 각각 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-노닐페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-도데실페닐)-2H-벤조트리아졸 또는 R이 -CHmCH2mCOOR4(R4은 탄소수 1 내지 18의 알킬, m은 1 내지 4)인 일반식
의 화합물을 유기물질에 혼입하거나 도포하는 것을 특징으로 하고, QUV 시험 기구(주기: 8시간광 및 70℃; 4시간임, 50℃ 및 100% 상대습도)에서 시험될 때 3000 시간 이상 화학선에 의한 분해에 대해 유기물질을 보호하는 방법을 제공하는 것이다.
X선 회절 패턴은 니켈 충전재를 갖는 Cu-Kα 복사선을 사용하여 필립스 노렐코(Norelco) X-선 회절계 단위상에 기록된다. 모든 샘플은 40 내지 75 마이크론 크기의 균일한 입자를 갖는다.
하기 실시예는 설명을 위한 것으로 본 발명의 특성 또는 범주를 어떠한 식으로도 제한하지 않는다.
실시예 1:2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 질소 유입구를 구비한 5리터 3가지 플라스크에 2-니트로-2'-히드록시-3'-α,α-디메틸벤질-5'-t-옥틸아조벤젠 380g(0.8몰)및 톨루엔 1200ml를 채운다. 수득된 용액에 이소프로판올 240ml 및 물 240ml를 첨가한다. 질소 대기를 부과하고 50.1% 수성 수산화 나트륨 160ml을 첨가한다. 아연 158.2g(2.42g원자)를 포함하는 플라스크를 반응 플라스크에 연결시키고, 아연 분말을 90분에 걸쳐 동량으로 반응 혼합물에 첨가한다. 첨가하면서 그리고 추가의 1시간동안 내부 온도를 40 내지 45℃로 유지시키고 이어서 혼합물을 3시간동안 70℃에서 가열한다. 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 진한 염산 600ml로 산화시킨다. 아연 침전물을 여과시켜 제거한다. 생성물은 유기층에 포함되어 있고, 유기충은 묽은 염산 4340ml로 세척되고 무수 황산 나트륨상에서 건조된다. 유기용매를 진공에서 제거하여 점성 시럽으로서 조생성물을 수득한다.
조생성물 300g을 크실렌 300ml에 용해시킨다. 이어서, 이같은 용액에 에탄올 600ml를 교반하면서 첨가하여 얇은층 크로마토그래피에서 단 하나의 점적을 나타내는 녹는점 109 내지 111℃의 일반식(I)의 화합물의 신규한 가용성 결정 개질체 254g을 수득한다.
분석:
본 생성물은 하기의 회절각(2θ)을 나타내는 Cu-Kα 복사를 사용하여 수득된 X-선 회절패턴을 갖는다:
실시예 2:2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸
비교예
표제 화합물을 미합중국특허 제 4,278,589호의 실시예 18에 설명된 바와 같이 녹는점 88 내지 90℃인 회색을 띤 흰빛 결정으로 제조한다. 이들 화합물은 하기표와 같은 회절각(2θ)을 갖는 Cu-Kα복사선을 사용하여 수득되는 X-선 회절 패턴을 나타낸다:
실시예 1의 본 결정 개질체의 X-선 회절 패턴과 미합중국특허 제 4,278,589호의 실시예 18의 선행 기술 화합물의 X-선 회절 패턴의 비교는 두 물질이 동일하지 않음을 명백히 보여준다.
실시예 3:2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 비결정형
실시예 1에서 제조된 화합물을 용융물이 되도록 가열시키고 이어서 재고체화 시킨다. 수득된 비결정형 물질은 59 내지 74℃의 녹는점을 갖는다. 얇은충 크로마토그래피는 실시예 1의 생성물로부터 수득된것과 동일한 점적을 보여준다. X선 회절은 본 실시예에서 수득된 화합물의 비결정성을 확증하는 무형태 패턴을 보여준다.
실시예 4:2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-노닐페닐)-2H-벤조트리아졸
표제 화합물을 실시예 1의 순서에 따라 황갈색 수지로 제조하나 상응하는 o-니트로아조벤젠 중간체를 촉매 수소화에 의해 환원시킨다.
분석:
실시예 5:2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸
표제 화합물을 실시예 1에서 사용된 o-니트로아조벤젠 화합물의 촉매 수소화에 의해 회색을 띤 흰빛의 고체로 제조한다. 상기 고체 100g을 이소프로판올 100ml, 다시 19:1 이소프로판올:톨루엔 100ml, 최종적으로 9:1 이소프로판올:톨루엔 100ml로부터 재결정화하여 109 내지 111℃에서 녹고, 실시예 1에서 제조된 화합물과 동일한 결정 개질 및 X-선 회절 패턴을 갖는 표제 화합물 78g을 얻는다.
실시예 6:2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-노닐페닐)-2H-벤조트리아졸
표제 화합물을 황갈색 수지로 일반식 1의 일반적인 방법에 따라 제조한다.
실시예 7:2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-도데실페닐)-2H-벤조트리아졸
표제 화합물을 황갈색 수지로 일반식 1의 일반적인 방법에 따라 제조한다. CDCl3에서의 H-NMR 데이타[ppm]: 0.8-0.9 삼중선: 1.3-1.42 단일선: 1.9 단일선: 7.14-7.30 혼합선: 7.44혼합선: 7.48-7.64 메타 이중선: 7.86 혼합선: 8.20-8.34 메타 이중선: 11.38-11.46 단일선: 데이타는 표제 화합물과 일치한다.
실시예 8:2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-도데실페닐)-2H-벤조트리아졸
표제 화합물을 일반식 1의 일반적 방법에 따라 황갈색 수지로 제조하나, 상응하는 o-니트로아조벤젠 화합물을 촉매 수소화에 의해 환원시킨다.
실시예 9 및 10:
실시예 1 및 5의 일반적인 방밥에 따라, 하기 일반식의 화합물을 제조한다:
실시예 11:유기 용매에서의 용해도
자외선 흡수 안정화제를 초고형 열정화성 아크릴 수지 시스템에 혼입하기 위해, 자외선 흡수제는 적합한 유기용매에서 용해되어야만 한다. 현재까지 방향족 탄화수소, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 용매는 비록 2-(2-히드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸에 대해서는 낮은 용해도를 제공하지만 자외선 흡수제에 대해 넓은 용해도를 제공해왔다.
그러나, 환경적인 이유로 방향족 탄화수소 용매가 제거될 가능성, 고급 고형물 피복 경향 및 10년 까지 지속되는 자동차 피복을 필요로하는 자동차 산업의 증가되는 요구사항은 더욱 가용성이고, 비휘발성이지만 동일하게 효과적인 자외선 흡수제가 요구됨을 의미한다. 또한, 자외선 흡수제는 환경적으로 우호적인 용매에서 용해되어야만 한다.
5가지 전형적인 유기 용매에서 3가지 다양한 벤조트리아졸 자외선 흡수제의상대적인 용해도는 용액이 과포화될 때 까지 5가지 다양한 용매 50 내지 100ml에 벤조트리아졸 자외선 흡수제를 용해시켜 측정된다. 벤조트리아졸이 시험 플라스크의 바닥부에 가라앉기 시작할 때 과포화가 관찰된다. 과포화된 용액은 철야 방치된다. 이어서, 최상층을 다른 그룻에 옮겨 여과시킨다. 용매에 용해된 벤조트리아졸을 포함하는 수득된 여과액을 ASTM 시험법 D 2369-81을 사용하여 고체 퍼센트에 대해 3회 시험한다. 관찰되는 고체 퍼센트가 높아질수록 벤조트리아졸이 더 잘 용해됨을 나타낸다. 결과를 하기 표에 실었다.
* A는 2-(2-히드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸(대조용)
B는 실시예 5의 화합물
C는 실시예 4의 화합물
D는 실시예 8의 화합물
은 Exxon사의 헥실 아세테이트
PM 아세테이트는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트
PM 용매는 1-메톡시-2-프로판올
n.d.은 결정되지 않음을 나타낸다.
크실렌은 제한되는 용매이고 HAP 용매(위험한 공기 오염인자)로서 기록되어 있다. 크실렌은 모든 형태의 피복제에 대한 용매로서 급속히 사라지고 있고, 적합한 용매 치환체로 위임되고 있다.
상기 표에 기록된 다른 용매는 제한이나 제거를 위해 지목되지 않으며, 피복 산업에서 더욱 일반화 되고 있다.
피복 산업에서의 최근 경향은 자외선 흡수제를 용해시키는 고급 고형 피복제이다. 더욱 잘 용해되고 비휘발성인 자외선 흡수제에 대한 필요가 더욱 뚜렷해진다.
표의 데이타는 자외선 흡수제 A가 자외선 흡수제 B-D보다 각 용매에서보다 덜 용해되는 것을 명백히 보여준다. 실질적으로, 크실렌 이외의 다른 용매에서의 자외선 흡수제A의 용해도로 인해 상기 제한하에서의 새로운 장시간 자동차 피복제의 실질적인 안정화제로서 자외선 흡수제 A는 고려될 수 없다.
또한, 자외선 흡수제 B-D는 자외선 흡수제 A에 의해 나타나는 우수한 비휘발성을 가진다. 이같은 특성의 조합으로 자외선 흡수제 B-D가 장기간 자동차 초고형 피복제로 사용되기에 가장 우수하다.
실시예 12:
실시예 3에서 제조된 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 비결정 개질체는 비결정형의 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이 비-HAPS 용매에서 더욱 쉽고 빨리 용해되는 것을 제외하고는 실시예 1 또는 5에서 제조된 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 새로운 결정개질체에 대해 실시예 11에서 보여주는 바와 같이 다양한 용매에서 동일한 용해도 변수를 나타낸다. 이것은 실제의 적용시 실시예 3의 비결정성 화합물을 사용하는 명백한 이점이다.
실시예 13:
하기의 화합물을 사용한다:
A. 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 실시예 5의 화합물;
B. 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-노닐페닐)-2H-벤조트리아졸, 실시예 4의 화합물;
C. 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-도데실페닐)-2H-벤조트리아졸, 실시예 8의 화합물;
D. 2-(2-히드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 시바-가이기사 제품으로으로 시판됨(대조용);
산촉매 및 흐름보조제와 함께(헥사메톡시메틸멜라민, 몬산토) 40부와 함께 아크릴 폴리올 60부를 혼합하여 투명층 피복제를 제조한다. 베이스층 피복제는 아크릴 멜라민이다. 은 금속성 아크릴 멜라민 베이스층 피복제를 약 0.6밀(0.02mm) 두께로 분무한다. 베이스층 피복제를 습윤 상태로 유지시키면서 투명층 피복제를 베이스층 피복제 위에 2밀(0.05mm)두께로 분무한다.
시험 화합물 A-D를 부틸 아세테이트(비-HAPS 용매)를 사용하여 투명층 피복제로서 사용된 모델 초고형 열경화성 아크릴 우레탄 수지에 첨가한다.
하기표에 따른 시간동안 QUV(FD40벌브)에서 샘플을 노출시킨후 상의 구분에대한 하기 값을 얻는다.
*I는 안정화되지 않은 대조 화합물이고;
II는 화합물 D 0.24 중량%을 가지며;
III는 화합물 A 1.2 중량%을 가지고;
IV는 화합물 C 3 중량%을 가지며;
V는 화합물 B 3 중량%을 가진다.
**피복제가 이 지점에서 균열에 의해 손실되었다.
본 시험 방법에서, 자외선 흡수제가 비-HAPS 용매 부틸 아세테이트에서 용해되고 이어서 본 산업 분야에서 일반적인 수지 시스템에 첨가된다. 부틸 아세테이트를 용매로한 화합물 D의 제한된 용해도는 피복제에 존재하는 수지 고체를 기준으로 화합물 D 0.24 중량%만을 허용한다. 부틸 아세테이트를 용매로한 화합물 A의 더 큰 용해도는 피복제에 존재하는 수지 고체를 기준으로 화합물 A 1.2중량%를 허용한다. 부틸 아세테이트를 용매로한 화합물 B와 C의 더 큰 용해도는 피복제에 존재하는 수지 고체를 기준으로 화합물 B 또는 화합물 C 3중량%를 허용한다.
각 경우에, 더 가용성인 화합물 A, B 또는 C는 덜 가용성인 화합물 D보다 상이 현저히 구분된다.

Claims (6)

  1. 하기의 회절각(2θ)을 갖는 Cu-Kα 복사선을 사용하여 수득된 X-선 회절 패턴 및 109 내지 111℃의 녹는점을 특징으로 하는 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 결정형:
  2. 비결정형 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸인 화합물.
  3. R이 노닐, 도데실 또는 -CHmCH2mCOOR4(m은 1 내지 4, R4은 탄소수 1 내지 18의 알킬)인 일반식
    의 화합물.
  4. 제 3항에 있어서, R이 노닐, 도데실, 또는 -CHmCH2mCOOR4(m은 2, R4은 탄소수 1 내지 12의 알킬)인 화합물.
  5. 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 방향족 용매에 용해시키고, 저급 알코올을 첨가하여 상기 화합물을 침전시키고; 또는 방향족 용매 소량과 함께 또는 알코올 단독으로부터 화합물을 결정화하거나 재결정화하는 것을 포함하는 제 1항에서 정의된 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 결정형의 제조방법.
  6. 하기를 포함하는 화학선에 의한 유해한 작용에 대해 안정화된 조성물:
    (a) 화학선의 유해한 작용을 받는 유기 물질 및
    (b) 제 1항 및 2항에서 정의된 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 비결정형 또는 결정형, 각각 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-노닐페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-도데실페닐)-2H-벤조트리아졸 또는 R이 -CHmCH2mCOOR4(R4은 탄소수 1 내지 18의 알킬, m은 1 내지 4)인 일반식
    화합물.
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