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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Thioimidazolidinderivate,
auf deren Verwendung als Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren und Oxidationsstabilisatoren
für organische
Materialien, insbesondere synthetische Polymere, und auf so stabilisierte
organische Materialien.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Verbindung
der Formel (I)
worin G
1,
G
2, G
3 und G
4 unabhängig
voneinander C
1-C
18-Alkyl
oder C
5-C
12-Cycloalkyl
sind, oder die Reste G
1 und G
2 und
die Reste G
3 und G
4 unabhängig voneinander
zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das die gebunden sind, C
5-C
12-Cycloalkyl
bilden;
R Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl, Oxyl, -OH, -CH
2CN,
C
3-C
6-Alkenyl, C
3-C
8-Alkinyl, C
7-C
12-Phenylalkyl, unsubstituiert
oder substituiert am Phenylrest durch C
1-C
4-Alkyl und/oder C
1-C
4-Alkoxy; C
1-C
8-Acyl, C
1-C
18-Alkoxy, C
1-C
18-Hydroxyalkoxy, C
2-C
18-Alkenyloxy, C
5-C
12-Cycloalkoxy, C
7-C
12-Phenylalkoxy, unsubstituiert oder substituiert
am Phenylrest durch C
1-C
4-Alkyl
und/oder C
1-C
4-Alkoxy;
C
1-C
18-Alkanoyloxy,
(C
1-C
18-Alkoxy)carbonyl, Glycidyl
oder eine Gruppe -CH
2CH(OH)(G), wobei G
Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, ist;
n 2, 3 oder 4 ist;
und
X ein organischer Rest mit einer Wertigkeit gleich n ist,
und
jeder der Reste G
1, G
2,
G
3, G
4 und R die
gleiche oder eine andere Bedeutung in den Einheiten der Formel
haben kann.
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X
kann sich zum Beispiel von C1-C3-Alkyl
und (C1-C3-Alkyl)oxycarbonyl,
insbesondere (C1-C6-Alkyl)oxycarbonyl,
unterscheiden.
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Bevorzugte
Verbindungen sind die, in denen
wenn n 2 ist, X C
2-C
12-Alkylen, C
2-C
16-Alkylen, unterbrochen durch Sauerstoff,
Schwefel oder >N-R
0',
wobei R
0' wie
nachstehend definiert ist; C
2-C
12-Alkenylen,
C
2-C
12-Alkinylen,
C
5-C
12-Cycloalkylen,
C
5-C
12-Cycloalkylen-(C
1-C
4-alkylen)-C
5-C
12-cycloalkylen,
C
1-C
4-Alkylen-(C
5-C
12-cycloalkylen)-C
1-C
4-alkylen, Phenylen,
Phenylen-(C
1-C
4-alkylen)-phenylen
oder C
1-C
4-Alkylen-phenylen-C
1-C
4-alkylen ist,
oder X eine der Gruppen der Formeln (III-a) bis (III-j) ist
Y
1',
Y
1'', Y
2', Y
2'', Y
5', Y
5'', Y
6', Y
6'', Y
7' und Y
7'' unabhängig voneinander eine Direktbindung,
C
1-C
12-Alkylen, C
5-C
12-Cycloalkylen
oder Phenylen sind;
Y'
3, Y
3'', Y
4', Y
4'', Y
8', Y
8'', Y
11', Y
11'', Y
12' und Y
12'' unabhängig voneinander C
2-C
12-Alkylen,
C
5-C
12-Cycloalkylen oder
Phenylen sind;
A
1, A
2,
A
3, A
4, A
5, A
6, A
7,
A
8 und A
9 C
2-C
12-Alkylen, C
2-C
12-Alkylen, unterbrochen
durch Sauerstoff, Schwefel oder >N-R
0',
wobei R
0' wie
nachstehend definiert ist, C
2-C
12-Alkenylen,
C
2-C
12-Alkinylen,
C
5-C
12-Cycloalkylen, C
5-C
12-Cycloalkylen-(C
1-C
4-alkylen)-C
5-C
12-cycloalkylen, C
1-C
4-Alkylen-(C
5-C
12-cycloalkylen)-C
1-C
4-alkylen, Phenylen,
Phenylen-(C
1-C
4-alkylen)-phenylen
oder C
1-C
4-Alkylen-phenylen-C
1-C
4-alkylen sind;
und A
1 und A
5 zudem
eine Direktbindung sind;
Z
1', Z
2' und Z
3' unabhängig voneinander
-O- oder >N-R
16' sind;
und
R
0', R
14' und R
16' unabhängig voneinander
Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl,
C
3-C
18-Alkenyl,
C
5-C
2-Cycloalkyl,
das unsubstituiert oder durch C
1-C
4-Alkyl und/oder C
1-C
4-Alkoxy substituiert ist; oder C
7-C
9-Phenylalkyl,
das unsubstituiert oder am Phenylrest durch C
1-C
4-Alkyl und/oder C
1-C
4-Alkoxy substituiert ist, sind;
wenn
n 3 ist, X C
5-C
25-Alkantriyl,
C
4-C
18-Triacyl oder
eine Gruppe der Formel (IV) ist;
Y
13', Y
13'' und Y
13''' unabhängig voneinander
C
2-C
12-Alkylen,
C
5-C
12-Cycloalkylen
oder Phenylen sind;
Z
1'', Z
2'' und Z
3'' unabhängig voneinander -O- oder >N-R
16'' sind; und
R
16'' Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl, C
3-C
18-Alkenyl, C
5-C
12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch
C
1-C
4-Alkyl und/oder
C
1-C
4-Alkoxy substituiert
ist; oder C
7-C
9-Phenylalkyl,
das unsubstituiert oder am Phenylrest durch C
1-C
4-Alkyl und/oder C
1-C
4-Alkoxy substituiert ist, ist; und
wenn
n 4 ist, X C
5-C
20-Alkantetrayl,
C
6-C
22-Tetraacyl
oder eine Gruppe der Formel (V) ist,
Y
14' und
Y
14'' unabhängig voneinander
C
2-C
12-Alkylen,
C
5-C
12-Cycloalkylen
oder Phenylen sind;
Z
1''',
Z
2''', M und T unabhängig voneinander -O- oder >N-R
16'' sind, und M und T zudem -S- sind;
R
16''' Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl, C
3-C
18-Alkenyl, C
5-C
12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch
C
1-C
4-Alkyl und/oder
C
1-C
4-Alkoxy substituiert
ist; oder C
7-C
9-Phenylalkyl,
das unsubstituiert oder am Phenylrest durch C
1-C
4-Alkyl und/oder C
1-C
4-Alkoxy substituiert ist, ist; und
q
eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.
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X
als ein organischer Rest mit einer Wertigkeit gleich n kann zum
Beispiel ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer
Rest sein, der gegebenenfalls ein Heteroatom wie Sauerstoff, Schwefel
oder Stickstoff enthält.
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Beispiele
für Alkyl,
das nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält, sind Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl,
Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl,
Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
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G1, G2, G3 und
G4 sind bevorzugt C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl. Eine der bevorzugten
Bedeutungen von R ist C1-C4-Alkyl,
insbesondere Methyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R1 ist C1-C8-Alkyl, wie Methyl oder 3-Heptyl.
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Ein
Beispiel für
C2-C18-Hydroxyalkyl
ist 2-Hydroxyethyl.
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Beispiele
für C2-C18-Alkyl, unterbrochen
durch Sauerstoff oder Schwefel, z. B. eines oder mehrere von Sauerstoff
oder Schwefel, sind 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl,
3-Ethoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 3-Octyloxypropyl, 4-Methoxybutyl,
2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 3-Methylthiopropyl, 3-Ethylthiopropyl,
3-Butylthiopropyl, 3-Octylthiopropyl oder 4-Methylthiobutyl.
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Beispiele
für C2-C18-Alkyl, unterbrochen
durch >N-R0, z. B. ein oder mehrere >N-R0,
sind -CH2CH2-N(R0)-CH3, -CH2CH2-N(R0)-CH2CH3, -CH2CH2CH2-N(R0)-CH3 oder -CH2CH2CH2-N(R0)-CH2CH3.
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Beispiele
für Alkenyl,
das nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält, sind Allyl, 2-Methylallyl,
Butenyl, Hexenyl, Undecenyl und Octadecenyl. Alkenyle, in denen
das Kohlenstoffatom in der 1-Stellung gesättigt ist, sind bevorzugt,
und Allyl ist besonders bevorzugt.
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Ein
Beispiel für
Alkinyl, das nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält, ist
2-Butinyl.
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Beispiele
für Alkoxy,
das nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält, sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy,
Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy,
Decyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy und Octadecyloxy.
C1-C12-Alkoxy, insbesondere
Methoxy, Propoxy, Butoxy und Octyloxy, ist eine der bevorzugten
Bedeutungen für
R.
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Beispiele
für Acyl,
das nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, sind Formyl, Acetyl, Propionyl,
Butyryl, Pentanol, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Acryloyl, Methacryloyl
und Benzoyl. C1-C8-Alkanoyl,
C3-C8-Alkenyl und
Benzoyl sind bevorzugt. Acetyl und Acryloyl sind besonders bevorzugt.
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Beispiele
für C1-C18-Alkanoyloxy
sind Formyloxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy,
Heptanoyloxy und Octanoyloxy.
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Beispiele
für (C1-C18-Alkoxy)carbonyl
sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl,
Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl und Octyloxycarbonyl.
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Beispiele
für C5-C12-Cycloalkyl,
das unsubstituiert oder durch -OH, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy, z. B. 1, 2 oder 3 -OH, C1-C4-Alkyl und/oder
C1-C4-Alkoxy, substituiert
ist, sind Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl,
Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, t-Butylcyclohexyl,
Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclododecyl und Methoxycyclohexyl. Unsubstituiertes
oder substituiertes C5-C8-Cycloalkyl,
insbesondere Cyclohexyl, ist bevorzugt.
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Beispiele
für C5-C12-Cycloalkoxy
sind Cyclopentoxy, Cyclohexoxy, Cycloheptoxy, Cyclooctoxy, Cyclodecyloxy,
Cyclododecyloxy und Methylcyclohexoxy. C5-C8-Cycloalkoxy, insbesondere Cyclopentoxy
und Cyclohexoxy, ist bevorzugt.
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Beispiele
für Phenyl,
substituiert durch C1-C4-Alkyl
und/oder C1-C4-Alkoxy,
z. B. 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl und/oder
C1-C4-Alkoxy, sind
Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, t-Butylphenyl, Di-t-butylphenyl, 3,5-Di-t-butyl-4-methylphenyl,
Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl und Butoxyphenyl.
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Beispiele
für C7-C12-Phenylalky,
das unsubstituiert oder am Phenylrest durch -OH, C1-C4-Alkyl und/oder
C1-C4-Alkoxy, z.
B. 1, 2 oder 3 -OH, C1-C4-Alkyl
und/oder C1-C4-Alkoxy, substituiert
ist, sind Benzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl,
t-Butylbenzyl, 2-Phenylethyl und Methoxybenzyl. C7-C9-Phenylalkyl, insbesondere Benzyl, ist bevorzugt.
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Beispiele
für C7-C12-Phenylalkoxy,
unsubstituiert oder am Phenylrest durch C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy, z. B. 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy, substituiert, sind Benzyloxy, Methylbenzyloxy,
Dimethylbenzyloxy, Trimethylbenzyloxy, t-Butylbenzyloxy, 2-Phenylethoxy
und Methoxybenzyloxy. C7-C9-Phenylalkoxy,
insbesondere Benzyloxy, ist bevorzugt.
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Ein
Beispiel für
C1-C18-Hydroxyalkoxy
ist Hydroxybutoxy.
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Ein
Beispiel für
C2-C18-Alkenyloxy
ist 2-Propenyloxy.
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Beispiele
für Alkylen,
das nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält, sind Methylen, Ethylen,
Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen,
Octamethylen, Decamethylen und Dodecamethylen. Eine der bevorzugten
Bedeutungen für
X ist C2-C12-Alkylen
oder C4-C12-Alkylen,
insbesondere C2-C6-Alkylen
oder C4-C6-Alkylen.
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Beispiele
für Alkylen,
das nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome enthält und durch -O- oder -S-,
z. B. ein oder mehrere -O- oder -S-, unterbrochen ist, sind 3-Oxapentan-1,5-diyl,
4-Oxaheptan-1,7-diyl, 3,6-Dioxaoctan-1,8-diyl, 4,7-Dioxadecan-1,10-diyl,
4,9-Dioxadodecan-1,12-diyl,
3,6,9-Trioxaundecan-1,11-diyl, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diyl,
3-Thiapentan-1,5-diyl,
4-Thiaheptan-1,7-diyl, 3,6-Dithiaoctan-1,8-diyl, 4,7-Dithiadecan-1,10-diyl,
4,9-Dithiadodecan-1,12-diyl, 3,6,9-Trithiaundecan-1,11-diyl und
4,7,10-Trithiatridecan-1,13-diyl.
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Beispiele
für Alkylen,
das nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome enthält und durch >N-R0', z. B. ein oder mehrere >N-R0', unterbrochen ist,
sind -CH2CH2-N(R0)-CH2CH2-,
-CH2CH2CH2-N(R0)-CH2CH2CH2-
und -CH2CH2-CH(CH3)-N(R0)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-N(R0)-CH(CH3)-CH2CH2-.
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Eine
der bevorzugten Bedeutungen für
X ist -CH2CH2-CH(CH3)-N(R0)-(CH2)2-6-N(R0)-CH(CH3)-CH2CH2-.
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Ein
Beispiel für
C2-C12-Alkenylen
ist -CH2CH=CHCH2-.
C4-C12-Alkenylen
ist bevorzugt.
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Ein
Beispiel für
C2-C12-Alkinylen
ist -CH2CH2-C≡C-CH2CH2-. C6-C12-Alkinylen ist bevorzugt.
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Ein
Beispiel für
C5-C12-Cycloalkylen
ist Cyclohexylen.
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Ein
Beispiel für
C1-C4-Alkylen-(C5-C12-cycloalkylen)-C1-C4-alkylen ist
Cyclohexylendimethylen.
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Beispiele
für C5-C12-Cycloalkylen-(C1-C4-alkylen)-C5-C12-cycloalkylen
sind Methylendicyclohexylen und Isopropylidendicyclohexylen.
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Ein
Beispiel für
Phenylen-(C1-C4-alkylen)-phenylen
ist Methylendiphenylen.
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Ein
Beispiel für
C1-C4-Alkylen-phenylen-C1-C4-alkylen ist
Phenylendimethylen.
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C5-C25-Alkantriyl
kann zum Beispiel eine Gruppe H3C-C(CH2)3- sein.
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C4-C18-Triacyl kann
zum Beispiel ein aliphatisches C4-C18-Triacyl, ein aliphatisches C6-C18-Triacyl,
substituiert durch Stickstoff, ein cycloaliphatisches C6-C18-Triacyl, ein aromatisches C9-C18-Triacyl oder ein heterocyclisches C9-C18-Triacyl sein.
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Ein
aliphatisches C4-C18-Triacyl
ist z. B. C4-C18-Alkantrioyl,
unsubstituiert oder durch OH substituiert. Bevorzugte Beispiele
sind die Triacyle, die von Methantricarbonsäure, 1,1,2-Ethantricarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, Zitronensäure oder
1,2,3-Butantricarbonsäure
abgeleitet sind.
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Ein
aliphatisches C
6-C
18-Triacyl,
substituiert durch Stickstoff, ist zum Beispiel
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Die
Gruppe N(CH2CO-)3 ist
besonders bevorzugt.
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Ein
cycloaliphatisches C
6-C
18-Triacyl
ist zum Beispiel
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Ein
aromatisches C9-C18-Triacyl
ist zum Beispiel ein Triacyl, abgeleitet von 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder
1,3,5-Benzoltricarbonsäure.
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Ein
heterocyclisches C
9-C
18-Triacyl
ist zum Beispiel eine Gruppe der Formel
C
5-C
20-Alkantetrayl
kann zum Beispiel C(CH
2)
4-
sein.
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Ein
C6-C22-Tetraacyl
ist zum Beispiel ein aliphatisches C6-C18-Tetraacyl, ein aliphatisches C10-C18-Tetraacyl,
substituiert durch Stickstoff, ein cycloaliphatisches C10-C22-Tetraacyl oder ein aromatisches C10-C18-Tetraacyl.
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Ein
aliphatisches C6-C18-Tetraacyl
ist z. B. C6-C18-Alkantetraoyl.
Bevorzugte Beispiele sind die Tetraacyle, die von 1,1,3,3-Propantetracarbonsäure oder
1,2,3,4-Butantetracarbonsäure
abgeleitet sind.
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Ein
aliphatisches C
10-C
18-Tetraacyl,
substituiert durch Stickstoff, ist z. B. eine Gruppe der Formel
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Ein
Tetraacyl, abgeleitet von Ethylendiamintetraessigsäure ist
bevorzugt.
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Ein
cycloaliphatisches C
10-C
22-Tetraacyl
ist z. B. ein Cycloalkantetracarbonyl oder ein Cycloalkentetracarbonyl,
wie
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Ein
aromatisches C10-C18-Tetraacyl
ist zum Beispiel ein Tetraacyl, abgeleitet von 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.
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R
ist bevorzugt Wasserstoff, C1-C4-Alkyl,
Oxyl, -OH, C3-C6-Alkenyl,
Benzyl, C1-C8-Acyl,
C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Hydroxyalkoxy,
C2-C8-Alkenyloxy
oder C5-C8-Cycloalkoxy,
insbesondere Wasserstoff, Methyl, Allyl, Acetyl, Methoxy, Propoxy,
Butoxy, Octyloxy, Hydroxybutoxy, 2-Propenyloxy oder Cyclohexyloxy.
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n
ist bevorzugt 2.
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q
ist bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 6.
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Verbindungen
von Interesse sind die, in denen
wenn n 2 ist, X C2-C6-Alkylen, C2-C16-Alkylen, unterbrochen durch Sauerstoff
oder >N-R0', wobei R0' wie
nachstehend definiert ist; C2-C6-Alkenylen,
Cyclohexylen, Cyclohexylen-(C1-C4-alkylen)-cyclohexylen,
C1-C4-Alkylen-cyclohexylen-C1-C4-alkylen, C1-C4-Alkylenphenylen-C1-C4-alkylen ist,
oder X eine der Gruppen der Formeln (III-a) bis (III-j) ist
Y1',
Y1'', Y2', Y2'', Y5', Y5'', Y6', Y6'', Y7' und Y7'' unabhängig voneinander eine Direktbindung,
C1-C6-Alkylen, Cyclohexylen
oder Phenylen sind;
Y3', Y3'', Y4', Y4'', Y8', Y8'', Y11', Y11'', Y12' und Y12'' unabhängig voneinander C2-C6-Alkylen, Cyclohexylen oder Phenylen sind;
A1, A2, A3,
A4, A5, A6, A7, A8 und
A9 C2-C6-Alkylen,
C2-C6-Alkylen, unterbrochen
durch Sauerstoff oder >N-R0', wobei
R0' wie
nachstehend definiert ist, C2-C6-Alkenylen,
Cyclohexylen, Cyclohexylen-(C1-C4-alkylen)-cyclohexylen, C1-C4-Alkylen-cyclohexylen-C1-C4-alkylen, C1-C4-Alkylen-phenylen-C1-C4-alkylen sind; und A1 und
A5 zudem eine Direktbindung sind;
Z1',
Z2' und
Z3' unabhängig voneinander
-O- oder >N-R16' sind;
und
R0', R14' und R16' unabhängig voneinander
Wasserstoff, C1-C12-Alkyl,
C3-C18-Alkenyl,
C5-C8-Cycloalkyl,
das unsubstituiert oder durch C1-C4-Alkyl substituiert ist; oder Benzyl, das
unsubstituiert oder am Phenylrest durch C1-C4-Alkyl substituiert ist, sind;
wenn
n 3 ist, X C5-C10-Alkantriyl,
ein aliphatisches C4-C18-Triacyl,
ein aliphatisches C6-C18-Triacyl, substituiert durch
Stickstoff, ein cycloaliphatisches C6-C18-Triacyl, ein aromatisches C9-C18-Triacyl, ein heterocyclisches C9-C18-Triacyl oder
eine Gruppe der Formel (IV) ist;
Y13', Y13'' und Y13''' unabhängig voneinander
C2-C6-Alkylen, Cyclohexylen
oder Phenylen sind;
Z1'', Z2'' und Z3'' unabhängig voneinander -O- oder >N-R16'' sind; und
R16'' Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch
C1-C4-Alkyl substituiert
ist; oder Benzyl, das unsubstituiert oder am Phenylrest durch C1-C4-Alkyl substituiert
ist, ist; und
wenn n 4 ist, X C5-C10-Alkantetrayl, ein aliphatisches C6-C18-Tetraacyl,
ein aliphatisches C10-C18-Tetraacyl,
substituiert durch Stickstoff, ein cycloaliphatisches C10-C22-Tetraacyl, ein aromatisches C10-C18-Tetraacyl oder eine Gruppe der Formel
(V) ist,
Y14' und Y14'' unabhängig voneinander C2-C6-Alkylen, Cyclohexylen oder Phenylen sind;
Z1''', Z2''',
M und T unabhängig
voneinander -O- oder >N-R16''' sind, und M und T zudem -S- sind;
R16''' Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch
C1-C4-Alkyl substituiert
ist; oder Benzyl, das unsubstituiert oder am Phenylrest durch C1-C4-Alkyl substituiert
ist, ist; und
q eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.
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Verbindungen
von besonderem Interesse sind die, in denen
wenn n 2 ist, X
C2-C6-Alkylen, C2-C14-Alkylen, unterbrochen
durch Sauerstoff oder >N-R0';
Cyclohexylen oder eine der Gruppen der Formeln (III-a) bis (III-j)
ist;
Y1', Y1'', Y2', Y2'', Y5', Y5'', Y6', Y6'', Y7' und Y7'' unabhängig voneinander eine Direktbindung,
C1-C6-Alkylen, Cyclohexylen
oder Phenylen sind;
Y3', Y3'', Y4', Y4'', Y8', Y8'', Y11', Y11'', Y12' und Y12'' unabhängig voneinander C2-C6-Alkylen,
Cyclohexylen oder Phenylen sind;
A1,
A2, A3, A4, A5, A6,
A7, A8 und A9 C2-C6-Alkylen,
C2-C6-Alkylen, unterbrochen
durch Sauerstoff; Cyclohexylen oder Phenylen sind; und A1 und A5 zudem eine
Direktbindung sind;
Z1', Z2' und Z3' unabhängig voneinander
-O- oder >N-R16' sind;
und
R0', R14' und R16' unabhängig voneinander
Wasserstoff, C1-C6-Alkyl,
Allyl, Cyclohexyl oder Benzyl sind;
wenn n 3 ist, X eine Gruppe
der Formel (IV) ist;
Y13', Y13'' und Y13''' unabhängig voneinander
C2-C6-Alkylen, Cyclohexylen
oder Phenylen sind;
Z1'', Z2'' und Z3'' unabhängig voneinander -O- oder >N-R16'' sind; und
R16'' Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Allyl, Cyclohexyl oder Benzyl ist;
und
wenn n 4 ist, X eine Gruppe der Formel (V) ist;
Y14' und
Y14'' unabhängig voneinander
C2-C6-Alkylen, Cyclohexylen
oder Phenylen sind;
Z1''',
Z2''', M und T unabhängig voneinander -O- oder >N-R16''' sind;
R16''' Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Allyl, Cyclohexyl oder Benzyl ist;
und
q eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.
-
Weitere
Verbindungen von Interesse sind die, in denen, wenn n 2 ist, X C2-C6-Alkylen oder
C2-C14-Alkylen,
unterbrochen durch Sauerstoff oder >N-R0', ist; oder X eine
Gruppe der Formel (III-a), (III-b) oder (III-j) ist.
-
Bevorzugte
Verbindungen sind auch die, in denen
G
1,
G
2, G
3 und G
4 Methyl sind;
R Wasserstoff, Methyl,
Allyl, Acetyl, Propoxy oder 2-Propenyloxy ist;
wenn n 2 ist,
X C
2-C
6-Alkylen,
C
2-C
14-Alkylen,
unterbrochen durch 2 >N-H;
oder eine Gruppe der Formel (III-b) oder (III-j) ist;
Y
2',
Y
2'', Y
12' und Y
12'' unabhängig voneinander C
1-C
6-Alkylen sind;
A
2 C
2-C
6-Alkylen ist;
Z
1',
Z
2' und
Z
3' unabhängig voneinander >N-R
16' sind; und
R
14' und
R
16' unabhängig voneinander
Wasserstoff oder C
1-C
6-Alkyl
sind;
wenn n 3 ist, X eine Gruppe der Formel (IV) ist;
Y
13', Y
13'' und Y
13''' unabhängig voneinander
C
2-C
6-Alkylen sind;
Z
1'', Z
2'' und Z
3'' eine Gruppe >N-H sind; und
wenn n 4 ist, X eine
Gruppe der Formel (V) ist;
Y
14' und
Y
14'' unabhängig voneinander
C
2-C
6-Alkylen sind;
Z
1''', Z
2''',
M und T eine Gruppe >N-H
sind; und
q eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
-
Eine
besonders bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Verbindungen, in denen
G
1, G
2, G
3 und
G
4 Methyl sind;
R Wasserstoff, Methyl,
Allyl, Acetyl, Propoxy oder 2-Propenyloxy ist;
n 2 ist;
X
C
2-C
6-Alkylen oder
eine Gruppe der Formel (III-b) ist;
Y
2' und
Y
2'' unabhängig voneinander
C
1-C
6-Alkylen sind;
und
A
2 C
2-C
6-Alkylen ist.
-
Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Verbindungen der Formel
worin
G
1,
G
2, G
3 und G
4 unabhängig
voneinander C
1-C
18-Alkyl
oder C
5-C
12-Cycloalkyl
sind, oder die Reste G
1 und G
2 und
die Reste G
3 und G
4 unabhängig voneinander
zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das die gebunden sind, C
5-C
12-Cycloalkyl
bilden;
n 1, 2, 3 oder 4 ist;
X ein organischer Rest mit
einer Wertigkeit gleich n ist, mit der Maßgabe, daß X sich von Methyl und Ethoxycarbonyl
unterscheidet; und
wenn n 2, 3 oder 4 ist, jeder der Reste
G
1, G
2, G
3, G
4 und R dieselbe
oder eine andere Bedeutung in den Einheiten der Formel
haben kann;
wenn n 1
ist, X C
2-C
18-Alkyl,
C
2-C
18-Hydroxyalkyl,
C
2-C
18-Alkyl, unterbrochen
durch Sauerstoff, Schwefel oder >N-R
0, wobei R
0 wie nachstehend
definiert ist; C
2-C
18-Alkenyl,
C
2-C
18-Alkinyl, C
5-C
12-Cycloalkyl,
unsubstituiert oder durch -OH, C
1-C
4-Akyl und/oder C
1-C
4-Alkoxy substituiert; Phenyl oder C
7-C
9-Phenylalkyl,
unsubstituiert oder am Phenylrest durch -OH, C
1-C
4-Alkyl und/oder C
1-C
4-Alkoxy substituiert, ist; oder X eine der
Gruppen der Formeln (II-a) bis (II-m) ist
Y
1, Y
2, Y
5,
Y
6, Y
7 und Y
9 eine Direktbindung, C
1-C
12-Alkylen, C
5-C
12-Cycloalkylen oder Phenylen sind;
Y
3, Y
4, Y
8,
Y
10, Y
11 und Y
12 C
2-C
12-Alkylen,
C
5-C
12-Cycloalkylen
oder Phenylen sind;
R
1, R
2,
R
3, R
4, R
5, R
6, R
7 und
R
13 Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl, C
2-C
18-Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel
oder >N-R
0,
wobei R
0 wie nachstehend definiert ist,
C
2-C
18-Alkenyl,
C
2-C
18-Alkinyl,
C
5-C
12-Cycloalkyl, unsubstituiert
oder durch C
1-C
4-Alkyl
und/oder C
1-C
4-Alkoxy
substituiert; Phenyl, unsubstituiert oder durch C
1-C
4-Alkyl und/oder C
1-C
4- Alkoxy
substituiert; oder C
7-C
9-Phenylalkyl,
unsubstituiert oder am Phenylrest durch C
1-C
4-Alkyl
und/oder C
1-C
4-Alkoxy
substituiert, sind;
Z
1, Z
2 und
Z
3 unabhängig
voneinander -O- oder >N-R
16 sind;
R
0,
R
8, R
9, R
10, R
11, R
12, R
14, R
15 und R
16 unabhängig voneinander
Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl,
C
3-C
18-Alkenyl, C
5-C
12-Cycloalkyl,
das unsubstituiert oder durch C
1-C
4-Alkyl und/oder C
1-C
4-Alkoxy substituiert ist; oder C
7-C
9-Phenylalkyl,
das unsubstituiert oder am Phenylrest durch C
1-C
4-Alkyl und/oder C
1-C
4-Alkoxy substituiert ist, sind;
mit
der Maßgabe,
daß sich
die Formel (II-b) von Ethoxycarbonyl unterscheidet;
wenn n
2 ist, X C
2-C
12-Alkylen,
C
2-C
16-Alkylen,
unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder >N-R
0', wobei R
0' wie
nachstehend definiert ist, C
2-C
12-Alkenylen,
C
2-C
12-Alkinylen,
C
5-C
12-Cycloalkylen,
C
5-C
12-Cycloalkylen-(C
1-C
4-alkylen)-C
5-C
12-cycloalkylen,
C
1-C
4-Alkylen-(C
5-C
12-cycloalkylen)-C
1-C
4-alkylen, Phenylen,
Phenylen-(C
1-C
4-alkylen)-phenylen
oder C
1-C
4-Alkylen-phenylen-C
1-C
4-alkylen ist,
oder X eine der Gruppen der Formeln (III-a) bis (III-j) ist
Y
1',
Y
1'', Y
2', Y
2'', Y
5', Y
5'' Y
6', Y
6'', Y
7' und Y
7'' unabhängig voneinander eine Direktbindung,
C
1-C
12-Alkylen, C
5-C
12-Cycloalkylen
oder Phenylen sind;
Y
3', Y
3'', Y
4', Y
4'', Y
8', Y
8'', Y
11', Y
11'', Y
12' und Y
12'' unabhängig voneinander C
2-C
12-Alkylen,
C
5-C
12-Cycloalkylen oder
Phenylen sind;
A
1, A
2,
A
3, A
4, A
5, A
6, A
7,
A
8 und A
9 C
2-C
12-Alkylen, C
2-C
12-Alkylen, unterbrochen
durch Sauerstoff, Schwefel oder >N-R
0',
wobei R
0' wie
nachstehend definiert ist, C
2-C
12-Alkenylen,
C
2-C
12-Alkinylen,
C
5-C
12-Cycloalkylen, C
5-C
12-Cycloalkylen-(C
1-C
4-alkylen)-C
5-C
12-cycloalkylen, C
1-C
4-Alkylen-(C
5-C
12-cycloalkylen)-C
1-C
4-alkylen, Phenylen,
Phenylen-(C
1-C
4-alkylen)-phenylen
oder C
1-C
4-Alkylen-phenylen-C
1-C
4-alkylen sind;
und A
1 und A
5 zudem
eine Direktbindung sind;
Z
1', Z
2' und Z
3' unabhängig voneinander
-O- oder >N-R
16' sind;
und
R
0', R
14' und R
16' unabhängig voneinander
Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl,
C
3-C
18-Alkenyl,
C
5-C
12-Cycloalkyl,
das unsubstituiert oder durch C
1-C
4-Alkyl und/oder C
1-C
4-Alkoxy substituiert ist; oder C
7-C
9-Phenylalkyl,
das unsubstituiert oder am Phenylrest durch C
1-C
4-Alkyl und/oder C
1-C
4-Alkoxy substituiert ist, sind;
wenn
n 3 ist, X C
5-C
25-Alkantriyl,
C
4-C
18-Triacyl oder
eine Gruppe der Formel (IV) ist;
Y
13', Y
13'' und Y
13''' unabhängig voneinander
C
2-C
12-Alkylen,
C
5-C
12-Cycloalkylen
oder Phenylen sind;
Z
1'', Z
2'' und Z
3'' unabhängig voneinander -O- oder >N-R
16'' sind; und
R
16'' Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl, C
3-C
18-Alkenyl, C
5-C
12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch
C
1-C
4-Alkyl und/oder
C
1-C
4-Alkoxy substituiert
ist; oder C
7-C
9-Phenylalkyl,
das unsubstituiert oder am Phenylrest durch C
1-C
4-Alkyl und/oder C
1-C
4-Alkoxy substituiert ist, ist und
wenn
n 4 ist, X C
5-C
20-Alkantetrayl,
C
6-C
22-Tetraacyl
oder eine Gruppe der Formel (V) ist
Y
14' und
Y
14'' unabhängig voneinander
C
2-C
12-Alkylen,
C
5-C
12-Cycloalkylen
oder Phenylen sind;
Z
1''',
Z
2''', M und T unabhängig voneinander -O- oder >N-R
16'' sind und M und T zudem -S- sind;
R
16'' Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl, C
3-C
18-Alkenyl, C
5-C
12-Cycloalkyl,
das unsubstituiert oder durch C
1-C
4-Alkyl und/oder C
1-C
4-Alkoxy substituiert ist; oder C
7-C
9-Phenylalkyl,
das unsubstituiert oder am Phenylrest durch C
1-C
4-Alkyl und/oder C
1-C
4-Alkoxy substituiert ist, ist; und
q
eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.
-
Beispiele
für Verbindungen
der Formel (I) sind
-
Die
Verbindungen der Formeln (1-a), (1-b), (1-c), (1-d), (8-a) und (8-b)
sind besonders bevorzugt und die Verbindung der Formel (1-b) ist
von speziellem Interesse.
-
Die
Verbindungen der Formel (I) können
zum Beispiel gemäß dem folgenden
Reaktionsschema hergestellt werden. Schema
1:
worin G
1, G
2,
G
3, G
4, X und n
wie oben definiert sind und Hal, z. B. Br, Cl oder I, bevorzugt
Cl, bedeutet.
-
Die
Reaktion kann ohne die Isolierung der Zwischenverbindungen in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels
durchgeführt
werden. Geeignete organische Lösungsmittel
sind zum Beispiel Aceton und ein Alkohol wie Methanol oder Ethanol.
Das Verhältnis
der Reaktanten ist bevorzugt stöchiometrisch,
Thioimidazolidinon kann aber auch in einem Überschuß von bis zu 10% verwendet
werden. Die Base K2CO3 kann
in einem Überschuß von 50%,
bevorzugt 15%, zugegeben werden. Die Reaktionstemperatur hängt von
dem Lösungsmittel
ab. Normalerweise wird die Reaktion beim Siedepunkt des Lösungsmittels
durchgeführt.
Anstelle von K2CO3 können auch
andere Basen verwendet werden. Beispiele sind Na2CO3, Na-O-CH3, K-O-CH3 und K-O-C(CH3)3. Bei der Verwendung von Na2CO3 als Base ist Hal bevorzugt Br.
-
Die
Substitution des Stickstoffes >N-H
des Endproduktes (das heißt,
die Einführung
eines Restes R, der nicht Wasserstoff ist) kann gemäß bekannter
Verfahren durchgeführt
werden.
-
Das
Thioimidazolidinon-Ausgangsmaterial ist bekannt und kann analog
zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Sind G
1,
G
2, G
3 und G
4 Methyl, kann es auch wie in Schema 2 nachstehend
gezeigt hergestellt werden. Schema
2:
-
Diese
Reaktion wird ausführlich
in Beispiel 1A beschrieben.
-
Das
Zwischenprodukt 2,2,5,5-Tetramethylimidazolidin-4-thion kann auch
gemäß dem folgenden
Reaktionsschema hergestellt werden. Nach Bedarf kann das Stickstoffatom
in der 1-Stellung durch die oben für R aufgeführten Reste analog zu bekannten
Verfahren substituiert werden. Schema
3:
-
Acetoncyanhydrin
wird bei Raumtemperatur mit Aceton und mit einer wässerigen
Lösung
aus Ammoniumchlorid und Na2S umgesetzt.
Die Reaktion wird ausführlich
in Beispiel 1-I-A beschrieben. Das gewünschte Zwischenprodukt wird
durch Filtration als ein weißes
Pulver rückgewonnen.
-
Ein
weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I)
wird in Schema 4 gezeigt. Schema
4:
worin die Reste G
1, G
2, G
3, G
4,
R und X und die Variable n wie oben definiert sind, und HAL ein
geeignetes Halogen, bevorzugt Chlor, ist.
-
Das
Ausgangsmaterial der Formel (S-1) wird günstigerweise mit einem geeigneten
Halogenderivat der Formel (S-2) in einem inerten organischen Lösungsmittel,
das zum Beispiel eine Siedetemperatur von 120–160°C, bevorzugt 130–150°C, insbesondere
130–140°C, hat, umgesetzt.
Die Reaktion wird bei Rückflußtemperatur
(das heißt,
der Siedetemperatur des Lösungsmittels)
durchgeführt.
Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel
ist Xylol. Die Verwendung einer Base ist während der Reaktion nicht notwendig.
Das Verhältnis
der Ausgangsmaterialien (S-1):(S-2) ist bevorzugt stöchiometrisch,
ein Überschuß von beispielsweise
bis zu 30 mol-% der Verbindung der Formel (S-1) kann jedoch verwendet
werden. Am Ende der Reaktion fällt
das Halogensalz des gewünschten
Produktes aus. Zum Erhalt des Endproduktes kann das Salz zum Beispiel
mit einer wässerigen
NaOH-Lösung
behandelt werden. Ein ausführliches
Beispiel dieses Verfahrens wird in Beispiel 1-I-b angegeben.
-
Ist
R in dem obigen Schema 4 Wasserstoff, kann dieses Wasserstoffatom
durch andere für
R gegebene Bedeutungen nach der Reaktion gemäß bekannten Verfahren ersetzt
werden.
-
Eine
weitere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Verbindungen der Formel (I), das die Umsetzung einer Verbindung
der Formel (S-1)
mit einer Verbindung der
Formel (S-2)
in einem inerten organischen
Lösungsmittel
in Abwesenheit einer Base umfaßt;
wobei die Bedingung nicht für den
Rest X gilt.
-
Die
Verbindungen dieser Erfindung verbessern sehr effektiv die Licht-,
Wärme-
und Oxidationsbeständigkeit
organischer Materialien.
-
Beispiele
solcher organischen Materialien sind:
- 1. Polymere
von Monoolefinen und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen,
Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien,
sowie Polymere von Cycloolefinen, beispielsweise Cyclopenten oder
Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann),
beispielsweise Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen
mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), Polyethylen
mit hoher Dichte und ultrahohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), Polyethylen
mit mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE),
lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE).
Polyolefine,
d. h. die Polymere der im vorhergehenden Absatz exemplarisch dargestellten
Monoolefine, bevorzugt Polyethylen und Polypropylen, können durch
unterschiedliche und insbesondere durch die folgenden Verfahren
hergestellt werden:
a) Radikalkettenpolymerisation (normalerweise
unter hohem Druck und bei erhöhter
Temperatur).
b) katalytische Polymerisation unter Verwendung
eines Katalysators, der normalerweise ein oder mehr als ein Metall
der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems enthält. Diese
Metalle weisen normalerweise einen oder mehr als einen Liganden,
typischerweise Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine,
Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle auf, die entweder π- oder σ-koordiniert
sein können.
Diese Metallkomplexe können
in freier Form oder fixiert an Substraten, typischerweise an aktiviertem
Magnesiumchlorid, Titan(III)-chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid,
vorliegen. Diese Katalysatoren können
in dem Polymerisationsmedium löslich
oder unlöslich
sein. Die Katalysatoren können
selbst bei der Polymerisation verwendet werden, oder weitere Aktivatoren
können
verwendet werden, typischerweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide,
Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente
der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die
Aktivatoren können
geeigneterweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen
modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden normalerweise
Philips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ-(DuPont),
Metallocen- oder Single-Site-Katalysatoren (SSC) genannt.
- 2. Gemische aus den unter 1) genannten Polymeren, beispielsweise
Gemische aus Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen
(beispielsweise PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische aus unterschiedlichen
Typen von Polyethylen (beispielsweise LDPE/HDPE).
- 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder
mit anderen Vinylmonomeren, beispielsweise Ethylen/Propylen-Copolymere,
lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Gemische davon mit
Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere,
Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere,
Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere,
Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere,
Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere,
und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren
Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und
einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-norbornen;
und Gemische aus diesen Copolymeren miteinander und mit den unter
1) obengenannten Polymeren, beispielsweise Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere,
LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere
(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische
Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen
Polymeren, beispielsweise Polyamiden.
- 4. Kohlenwasserstoffharze (beispielsweise C5-C9), einschließlich hydrierte Modifikationen
davon (beispielsweise Klebrigmacher) und Gemische aus Polyalkylenen
und Stärke.
- 5. Polystyrol, Polyp-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol).
- 6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder
Acrylsäurederivaten,
zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat,
Styrol/Butadien/Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat,
Styrol/Maleinsäureanhydrid,
Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische aus hochschlagfesten
Styrolcopolymeren und einem anderen Polymer, beispielsweise einem
Polyacrylat, einem Dienpolymer oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer;
und Blockcopolymere von Styrol, wie Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol,
Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
- 7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, beispielsweise
Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere;
Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien;
Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol
und Maleinsäureanhydrid auf
Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf
Polybutadien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate
oder -methacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf
Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten
oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren,
sowie Gemische davon mit den unter 6) aufgelisteten Copolymeren,
beispielsweise die Copolymergemische, bekannt als ABS-, MBS-, ASA- oder
AES-Polymere.
- 8. Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren, Chlorkautschuke,
chloriertes und bromiertes Copolymer von Isobutylen-Isopren (Halogenbutylkautschuk),
chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen
und chloriertem Ethylen, Epich lorhydrin-Homo- und -Copolymere, insbesondere
Polymere von Halogen-enthaltenden Vinylverbindungen, beispielsweise
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid,
sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-, Vinylchlorid/Vinylacetat-
oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
- 9. Polymere, abgeleitet von α,β-ungesättigten
Säuren
und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate; Polymethylmethacrylate,
Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlagmodifiziert mit Butylacrylat.
- 10. Copolymere der unter 9) genannten Monomere miteinander oder
mit anderen ungesättigten
Monomeren, beispielsweise Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat-
oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
- 11. Polymere, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen und Aminen
oder den Acylderivaten oder Acetalen davon, beispielsweise Polyvinylalkohol,
Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat,
Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin; sowie
ihre Copolymere mit den oben unter 1) genannten Olefinen.
- 12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern wie Polyalkylenglycole,
Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
- 13. Polyacetale wie Polyoxymethylen und die Polyoxymethylene,
die Ethylenoxid als ein Comonomer enthalten; Polyacetale, modifiziert
mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
- 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische aus Polyphenylenoxiden
mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
- 15. Polyurethane, abgeleitet von Hydroxyl-terminierten Polyethern,
Polyester oder Polybutadienen einerseits und aliphatischen oder
aromatischen Polyisocyanaten andererseits sowie Präkursoren
davon.
- 16. Polyamide und Copolyamide, abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder
von Aminocarbonsäuren
oder den entsprechenden Lactamen, beispielsweise Polyamid 4, Polyamid
6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid
12, aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide,
hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthal- oder/und Terephthalsäure und
mit einem oder ohne ein Elastomer als Modifikator, beispielsweise
Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid;
und ebenso Blockcopolymere der zuvor genannten Polyamide mit Polyolefinen,
Olefincopolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften
Elastomeren; oder mit Polyethern, beispielsweise mit Polyethylenglycol,
Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; sowie Polyamide
oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS; und Polyamide,
kondensiert während
des Verarbeitens (RIM-Polyamidsysteme).
- 17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide,
Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
- 18. Polyester, abgeleitet von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von
Hydroxycarbonsäuren
oder den entsprechenden Lactonen, beispielsweise Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat,
Polyalkylennaphthalat (PAN) und Polyhydroxybenzoate, sowie Blockcopolyetherester,
abgeleitet von Hydroxyl-terminierten Polyethern; und ebenso Polyester,
modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS.
- 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
- 20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
- 21. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits
und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits, wie Phenol/Formaldehydharze,
Harnstoff/Formaldehydharze und Melamin/Formaldehydharze.
- 22. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
- 23. Ungesättigte
Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern von gesättigten
und ungesättigten
Dicarbonsäuren
mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel,
und ebenso Halogen-enthaltende Modifikationen davon mit geringer
Entflammbarkeit.
- 24. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylaten,
beispielsweise Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
- 25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, vernetzt mit
Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten
oder Epoxidharzen.
- 26. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen,
heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen, beispielsweise
Produkte von Diglycidylethern von Bisphenol A und Bisphenol F, die
mit üblichen
Härtern,
wie Anhydriden oder Aminen, vernetzt sind, mit oder ohne Beschleuniger.
- 27. Natürliche
Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte
homologe Derivate davon, beispielsweise Celluloseacetate, Cellulosepropionate
und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose;
sowie Kolophonium und dessen Derivate.
- 28. Mischungen der zuvor genannten Polymeren (Polyblends), beispielsweise
PP/EPDM, PP/SEBS, PP/SEPS, PE/SEBS, PE/SEPS, Polyamid/EPDM oder
ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT,
PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches
PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere,
PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PA/SEBS, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
Mischungen
aus den zuvor genannten Polymeren, insbesondere aus Polyolefinpolymeren,
mit vulkanisierten Elastomeren (teilweise oder vollständig vulkanisiert)
zum Beispiel PP/EPDM, PP/NBR, PP/natürlicher Kautschuk, PP/Halogenbutyl.
Die Elastomerkomponente kann durch Schwefel-basierende Systeme,
Peroxide, Phenolester, Silane oder andere Systeme vulkanisiert werden.
- 29. Natürlich
vorkommende und synthetische organische Materialien, die reine monomere
Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen sind, beispielsweise
Mineralöle,
tierische und pflanzliche Fette, Öl und Wachse oder Öle, Fette
und Wachse, die auf synthetischen Ester basieren (z. B. Phthalate,
Adipate, Phosphate oder Trimellitate), und auch Gemische aus synthetischen
Ester mit Mineralölen
in irgendeinem Gewichtsverhältnis,
typischerweise die, die als Spinnzusammensetzungen verwendet werden,
sowie wässerige
Emulsionen solcher Materialien.
- 30. Wässerige
Emulsionen von natürlichem
oder synthetischem Kautschuk, beispielsweise natürlicher Latex, Latizes von
Styrol/Butadien- und carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren,
Styrol/Acrylnitril- und carboxylierten Styrol/Acrylnitril-Copolymeren,
Polyvinylacetatcopolymeren, Acrylaten und Copolymeren.
-
Die
Erfindung bezieht sich daher auch auf eine Zusammensetzung, die
ein organisches Material, das für
die durch Licht, Wärme
oder Oxidation induzierte Zersetzung anfällig ist, und mindestens eine
Verbindung der Formel (IA)
umfaßt, worin
G
1,
G
2, G
3 und G
4 unabhängig
voneinander C
1-C
18-Alkyl
oder C
5-C
12-Cycloalkyl
sind oder die Reste G
1 und G
2 und
die Reste G
3 und G
4 unabhängig voneinander
zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C
5-C
12-Cycloalkyl
bilden;
R Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl, Oxyl, -OH, -CH
2CN,
C
3-C
6-Alkenyl, C
3-C
8-Alkinyl, C
7-C
12-Phenylalkyl, unsubstituiert
oder am Phenylrest durch C
1-C
4-Alkyl
und/oder C
1-C
4-Alkoxy
substituiert; C
1-C
8-Acyl,
C
1-C
18-Alkoxy, C
1-C
18-Hydroxyalkoxy,
C
2-C
18-Alkenyloxy,
C
5-C
12-Cycloalkoxy, C
7-C
12-Phenylalkoxy,
unsubstituiert oder am Phenylrest durch C
1-C
4-Alkyl und/oder C
1-C
4-Alkoxy substituiert; C
1-C
18-Alkanoyloxy, (C
1-C
18-Alkoxy)carbonyl, Glycidyl oder eine Gruppe
-CH
2CH(OH)(G), wobei G Wasserstoff, Methyl
oder Phenyl ist, ist;
n 2, 3 oder 4 ist; und
X ein organischer
Rest mit einer Wertigkeit gleich n ist; und
jeder der Reste
G
1, G
2, G
3, G
4 und R die gleiche
oder eine andere Bedeutung in den Einheiten der Formel
haben kann.
-
Das
organische Material kann zum Beispiel ein anderes als ein Aufzeichnungsmaterial,
insbesondere ein photographisches Material, sein.
-
Das
organische Material ist bevorzugt ein synthetisches Polymer, genauer
gesagt, eines, ausgewählt aus
den zuvor genannten Gruppen. Das synthetische Polymer ist zum Beispiel
ein thermoplastisches Polyolefin (TPO), ein thermoplastisches Elastomer
(TPE) oder ein thermoplastisches Vulkanisat (TPV).
-
Polyolefin
sind bevorzugt. Thermoplastische Polyolefine (TPO) oder Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) sind
auch bevorzugt.
-
Die
Verbindungen der Formel (IA) sind ferner als Korrosionsinhibitoren
und auch als Lichtstabilisatoren für Beschichtungen nützlich.
Daher bezieht sich eine weitere Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung auf eine Beschichtung, die eine Verbindung der Formel
(IA) enthält.
Geeignete Beschichtungen werden zum Beispiel in
US-A-6,117,997 , Spalte 26,
Zeile 55 bis Spalte 32, Zeile 21 beschrieben.
-
Pigmentierte
vulkanisierte Kautschuke oder pigmentierte thermoplastische Elastomere,
die eine Verbindung der Formel (IA) enthalten, sind eine besonders
bevorzugte Ausführungsform
dieser Erfindung. Ein pigmentiertes (nicht schwarzes) Kautschukvulkanisat
enthält
zum Beispiel Elastomere, Vulkanisationsmittel, Beschleuniger, Beschleunigeraktivatoren,
Alterungswiderstände,
Füllstoffe/Pigmente,
Weichmacher und einige andere verschiedenartige Inhaltsstoffe.
-
Beispiele
für Elastomere
sind Polyisopren oder Polybutadien; Copolymere von Monoolefinen
und Diolefinen mit einander oder mit anderen Vinylmonomeren, z.
B. Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere,
Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere oder Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere;
Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien,
Dicyclopentadien oder Ethyliden-norbornen; und Gemische solcher
Copolymere mit einander und mit den oben unter 1) genannten Polymeren;
Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol
mit Dienen oder Acrylsäurederivaten,
zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat,
Styrol/Butadien/Alkylacrylat oder Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat;
Blockcopolymere von Styrol, wie Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol,
Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol;
Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren, Chlorkautschuke,
chloriertes und bromiertes Copolymer von Isobutylen-Isopren (Halogenbutylkautschuk)
oder chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen; Copolymere der
oben unter 9) genannten Monomere miteinander oder mit anderen ungesättigten
Monomeren, zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-Copolymere; Polyblends,
wie PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS; oder wässerige Emulsionen aus natürlichem
oder synthetischem Kautschuk, z. B. natürlicher Latex oder Latizes
von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
-
Vulkanisationsmittel
sind Chemikalien, die zur Vernetzung der Kautschukketten in dem
dreidimensionalen Netzwerk, das dem Endprodukt die gewünschten
physikalischen Eigenschaften verleiht, erforderlich sind. Das üblichste
Mittel sind Schwefel und Schwefel-tragende Chemikalien (Schwefeldonatoren).
Beispiele für
Mittel, die für
eine Nicht-Schwefel-Vulkanisation verwendet werden, sind Metalloxide,
di- oder polyfunktionale Verbindungen und Peroxide.
-
Beschleuniger
sind im allgemeinen für
eine Schwefel-Vernetzung notwendig. Diese Chemikalien verringern
die für
die Vulkanisation erforderliche Zeit und verbessern die Eigenschaften
des Vulkanisats. Beschleuniger gehören hauptsächlich zur den folgenden chemischen
Gruppen: Amine (z. B. Hexamethylentetramine), Guanidine (z. B. Diphenylguanidin),
Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide oder Dithiocarbamate.
-
Beschleunigeraktivatoren
sind Komponenten, die zur Steigerung der Vulkanisationsgeschwindigkeit verwendet
werden, indem sie den Beschleuniger aktiveren, damit dieser effek tiver
arbeitet. Beschleunigeraktivatoren sind zum Beispiel anorganische
Verbindungen (hauptsächlich
Metalloxide), wie Zinkoxid, Mennige, Magnesiumoxid oder Alkalicarbonate.
Der verbreitetste Beschleunigeraktivator ist Zinkoxid. Ferner können Beschleunigeraktivatoren
auch organische Säuren
(die normalerweise in Kombination mit Metalloxiden verwendet werden)
wie einbasige Säuren
mit hohem Molekulargewicht oder Gemische davon sein. Beispiele sind
Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und
Myristinsäure.
-
Alterungswiderstände werden
für gewöhnlich aus
der nachstehend genannten Liste herkömmlicher Additive ausgewählt.
-
Füllstoffe
können
bestimmte Eigenschaften von Kautschuken entweder verstärken, erweitern,
abschwächen
oder ihnen selbige verleihen. Ruß wird normalerweise für schwarze
Formulierungen verwendet. Für
nicht schwarz gefärbte
Formulierungen können
Füllstoffe
und Pigmente aus den folgenden Klassen von Mineralfüllstoffen
verwendet werden:
Pyrogenes oder gefälltes Siliciumdioxid, Calciumsilicat,
Calciumcarbonat, Kaolin und harter Kaolin.
-
Beispiele
für weitere
verschiedenartige Inhaltsstoffe sind:
- a) Färbemittel
oder Pigmente, wie Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Eisenoxid,
Microlen (RTM) Yellow 3G, Microlen (RTM) DPP Red BP, Microlen (RTM)
Green GFN, Ciba (RTM) IRGACOLOR (RTM) Yellow 2GLMA, Ciba (RTM) IRGACOLOR
(RTM) Yellow 2GTM, Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM) Yellow 8GN, Ciba
(RTM) IRGAZIN (RTM) Yellow 2GLTE, Ciba (RTM) IRGALITE (RTM) Yellow
WGP, Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM) Yellow 3G, Ciba (RTM) IRGALITE
(RTM) Yellow WSR, Ciba (RTM) IRGALITE (RTM) Yellow BAWP, Ciba (RTM)
CROMOPHTAL (RTM) Yellow GR, Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM) Yellow GT-AD,
Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM) Yellow HRP, Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM)
Yellow 2RF, Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM) Yellow 2RLTS, Ciba (RTM)
CROMOPHTAL (RTM) Yellow 2RLP, Ciba (RTM) IRGAZIN (RTM) Yellow 3RLTN,
Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM) Orange 2G, Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM)
DPP Orange TRP, Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM) Orange GP, Ciba (RTM)
IRGALITE (RTM) Orange F2G, Ciba (RTM) IRGAZIN (RTM) DPP Orange RA,
Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM) Brown 5R, Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM)
Scarlet RN, Ciba (RTM) IRGALITE (RTM) Red LCB, Ciba (RTM) IRGALITE
(RTM) Red 2BY, Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM) DPP Flame Red EP, Ciba
(RTM) CROMOPHTAL (RTM) Red G, Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM) DPP Red
BOC, Ciba (RTM) IRGAZIN (RTM) DPP Red BO, Ciba (RTM) CROMOPHTAL
(RTM) DPP Red BP, Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM) Red 2030, Ciba (RTM)
IRGAZIN (RTM) DPP Red BTR, Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM) Red BRN,
Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM) Red BN, Ciba (RTM) IRGALITE (RTM) Red
2BSP, Ciba (RTM) IRGAZIN (RTM) DPP Rubine TR, Ciba (RTM) CROMOPHTAL
(RTM) Red A3B, Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM) Red 2B, Ciba (RTM) CROMOPHTAL
(RTM) Red 2020, Ciba (RTM) CINQUASIA (RTM) Red Y RT-759-D, Ciba
(RTM) IRGALITE (RTM) Red 2BP, Ciba (RTM) CINQUASIA (RTM) Red B RT-790-D,
Ciba (RTM) IRGALITE (RTM) Rubine 4BP, Ciba (RTM) CINQUASIA (RTM)
Red B RT-195-D, Ciba (RTM) CINQUASIA (RTM) Magenta RT-235-D, Ciba
(RTM) CINQUASIA (RTM) Violet R RT-891-D, Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM)
Violet B, Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM) Violet GT, Ciba (RTM) CROMOPHTAL
(RTM) Blue A3R, Ciba (RTM) IRGALITE (RTM) Blue BLPO, Ciba (RTM)
IRGALITE (RTM) Blue BSP, Ciba (RTM) CROMOPHTAL (RTM) Blue 4GNP,
Ciba (RTM) IRGALITE (RTM) Blue GBP, Ciba (RTM) IRGALITE (RTM) Green
GFNP;
- b) Treibmittel, c) Flammhemmer, d) Hemmstoffe, e) Geruchsbeseitiger
und f) Abriebmittel.
-
In
pigmentierten vulkanisierten Kautschuken oder pigmentierten thermoplastischen
Elastomeren wird die Verbindung der Formel (IA) bevorzugt zusammen
mit einem UV-Absorber, insbesondere einem derer, die in Gruppe 2
der Liste der herkömmlichen
Additive weiter unten aufgelistet sind, angewendet. Die Kombination von
einer der Verbindungen der Beispiele 1 bis 11 dieser Erfindung mit ®TINUVIN
213, das das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol
mit Polyethylenglycol 300 ist, ist besonders bevorzugt.
-
Eine
weitere Ausführungsform
der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials
gegen die durch Licht, Wärme
oder Oxidation induzierte Zersetzung, das die Einführung von
mindestens einer Verbindung der Formel (IA) in das organische Material
umfaßt,
wenn das organische Material ein photographisches Material ist.
-
Die
Verbindungen dieser Erfindung können
in verschiedenen Anteilen verwendet werden, was von der Beschaffenheit
des zu stabilisierenden Materials, von der Endverwendung und von
der Gegenwart anderer Additive abhängt. Im allgemeinen werden
geeigneterweise zum Beispiel 0,01 bis 10% oder 0,01 bis 5% der Verbindung
der Formel (IA), bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden
Materials (oder des Kautschukgehalts), bevorzugt 0,05 bis 2% oder
0,05 bis 1% oder 0,1 bis 5% oder 0,2 bis 3% verwendet.
-
Die
Verbindungen dieser Erfindung können
den polymeren Materialien beispielsweise vor, während oder nach der Polymerisation
oder Vernetzung der Materialien zugegeben werden. Ferner können sie
in die polymeren Materialien in reiner Form oder eingekapselt in
Wachse, Öle
oder Polymere eingeführt
werden.
-
Im
allgemeinen können
die Verbindungen dieser Erfindung in die polymeren Materialien durch
verschiedene Verfahren wie Trockenmischen in Pulverform oder Naßmischen
in Form von Lösungen
oder Suspensionen oder auch in Form einer Grundmischung, die die
Verbindungen dieser Erfindung in einer Konzentration von 2,5 bis
25 Gew.-% enthält,
eingeführt
werden; in solchen Operationen kann das Polymer in Form von Pulver,
Körnchen,
Lösungen,
Suspensionen oder in Form von Latizes verwendet werden.
-
Die
mit den Verbindungen dieser Erfindung stabilisierten Materialien
können
zur Herstellung von Formteilen, Filmen, Bändern, Monofilamenten, Fasern,
Oberflächenbeschichtungen
und dergleichen; oder Farbreifen, Bewitterungsleisten, Dichtungen,
Versiegelungen, Dachwänden,
verschiedenen technischen Kautschukartikeln (Schläuche, Rohre)
oder Manschetten verwendet werden.
-
Nach
Bedarf können
den organischen Materialien, die die Verbindungen dieser Erfindung
enthalten, herkömmliche
Additive für
synthetische Polymere wie Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Nickelstabilisatoren, Pigmente,
Füllstoffe,
Weichmacher, Korrosionsinhibitoren und Metalldeaktivatoren zugegeben
werden.
-
Besondere
Beispiele für
die herkömmlichen
Additive sind:
- 1. Antioxidationsmittel
- 1.1. Alkylierte Monophenole, beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,
2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol,
2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol,
2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol,
Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind,
beispielsweise 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische
davon.
- 1.2. Alkylthiomethylphenole, beispielsweise 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol,
2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol,
2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
- 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, beispielsweise
2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon,
2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon,
2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat,
Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
- 1.4. Tocopherole, beispielsweise α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol
und Gemische davon (Vitamin E).
- 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, beispielsweise 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Thiobis(4-octylphenol),
4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol),
4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol),
4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
- 1.6. Alkylidenbisphenole, beispielsweise 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol),
2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol],
2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol),
2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol),
2,2'-Methylen bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol],
2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol],
4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol),
4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol),
1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol,
1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan,
Ethylenglycolbis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat],
Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat,
1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan,
1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
- 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, beispielsweise 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat,
Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat,
Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat,
Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid,
Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
- 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, beispielsweise Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat,
Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat,
Bis[4-(1,1,3,3-tetra-methylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
- 1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, beispielsweise 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol,
1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
- 1.10. Triazinverbindungen, beispielsweise 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin,
2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat,
1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat,
2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin,
1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
- 1.11. Benzylphosphonate, beispielsweise Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das
Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
- 1.12 Acylaminophenole, beispielsweise 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid,
Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
- 1.13 Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol,
i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol,
Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol,
Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
- 1.14 Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol,
i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol,
1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol,
Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat,
N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
- 1.15 Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol,
Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol,
Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol,
Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
- 1.16 Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol,
Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol,
Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol,
Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol,
3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
- 1.17 Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, beispielsweise
N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid,
N,N'-Bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid,
N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid
(Naugard®XL-1,
geliefert von Uniroyal).
- 1.18 Ascorbinäure
(Vitamin C)
- 1.19 Aminantioxidationsmittel, beispielsweise N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin,
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin,
N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin,
N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin,
octyliertes Diphenylamin, beispielsweise p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol,
4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol,
4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol,
2,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan,
1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan,
(o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin,
tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch aus mono-
und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch
aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch aus
mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Ge misch aus mono-
und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch
aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin,
Phenothiazin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen,
ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen,
N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en,
N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-sebacat,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
- 2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren.
- 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole,
beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol,
2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol,
2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol];
das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol
mit Polyethylenglycol 300; worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol.
- 2.2. 2-Hydroxybenzophenone' beispielsweise die 4-Hydroxy-,
4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-,
4,2',4'-Trihydroxy- und
2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivate.
- 2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, beispielsweise
4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat,
Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol,
2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat,
Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
- 2.4. Acrylate' beispielsweise Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat,
Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat,
Methyl-α-carbomethoxycinnamat,
Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat,
Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxy-cinnamat,
Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat
und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
- 2.5. Nickelverbindungen, beispielsweise Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol],
wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin,
Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat,
Nickelsalze der Monoalkylester, z. B. des Methyl- oder Ethylesters,
von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe
von Ketoximen, z. B. von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim,
Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder
ohne zusätzliche
Liganden.
- 2.6. sterisch gehinderte Amine, beispielsweise Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat,
Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pi-peridyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat,
das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin
und Bernsteinsäure,
lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und
4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin,
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarboxylat,
1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon),
4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat,
3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat,
Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, lineare oder
cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin
und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin
und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin
und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,
3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion,
ein Gemisch aus 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensationsprodukt
aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin
und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensationsprodukt von
1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin
sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]);
N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid,
2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan,
ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan
und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen,
N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin,
ein Diester von 4-Methoxymethylen-malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin,
Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, ein Reaktionsprodukt
eines Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymers
mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
- 2.7. Oxamide, beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid,
2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid,
2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid,
2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid,
N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid,
2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-etoxanilid
und sein Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid,
Gemische aus o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische
aus o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
- 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, beispielsweise 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri azin,
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-di-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-di-methylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin,
2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxy-prop-oxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
- 3. Metalldeaktivatoren, beispielsweise N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin,
N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin,
N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin,
3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid,
Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid,
N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid,
N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
- 4. Phosphite und Phosphonite, beispielsweise Triphenylphosphit,
Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit,
Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit,
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit,
Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit,
6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,
Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit,
6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2''-Nitrilo-[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl- 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit],
2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran.
Die
folgenden Phosphite sind besonders bevorzugt:
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit
(Irgafos®168,
Ciba-Geigy), Tris(nonylphenyl)phosphit,
- 5. Hydroxylamine, beispielsweise N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin,
N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin,
N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin,
N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet
von hydriertem Talgamin.
- 6. Nitrone, beispielsweise N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron,
N-Octyl-alpha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron,
N-Ocadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecyl-nitron,
N-Ocadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-nitron,
N-Ocadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin,
abgeleitet von hydriertem Talgamin.
- 7. Thiosynergisten, beispielsweise Dilaurylthiodipropionat oder
Distearylthiodipropionat.
- 8. Peroxidfänger,
beispielsweise Ester von β-Thiodipropionsäure, beispielsweise
die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol
oder das Zinksalz von 2-Mercapto-benzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat,
Dioctadecyldisulfid, Pentaerythritoltetrakis-(β-dodecylmercapto)propionat.
- 9. Polyamidstabilisatoren, beispielsweise Kupfersalze in Kombination
mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem
Mangan.
- 10. basische Co-Stabilisatoren, beispielsweise Melamin, Polyvinylpyrrolidon,
Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate,
Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze
höherer
Fettsäuren,
beispielsweise Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat,
Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder
Zinkpyrocatecholat.
- 11. Keimbildner, beispielsweise anorganische Substanzen, wie
Talk, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate,
Carbonate oder Sulfate, vorzugsweise von Erdalkalimetallen; organische
Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, z. B.
4-tert-Butylbenzoesäure,
Adipinsäure,
Diphenylessigsäure,
Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie
ionische Copolymere (Ionomere). Besonders bevorzugt sind 1,3:2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol,
1,3:2,4-Di(paramethyldibenzyliden)sorbitol und 1,3:2,4-Di(benzyliden)sorbitol.
- 12. Füllstoffe
und Verstärkungsmittel,
zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glaskugeln,
Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide,
Ruß, Graphit,
Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer natürlicher Produkte, synthetische
Fasern.
- 13. Andere Additive, beispielsweise Weichmacher, Schmiermittel,
Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fließkontrollmittel,
optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatikmittel und Treibmittel.
- 14. Benzofuranone und Indolinone, beispielsweise die, die in US-4,325,863 ; US-4,338,244 ; US-5,175,312 ; US-5,216,052 ; US-5,252,643 ; DE-A-4316611 ; DE-A-4316622 ; DE-A-4316876 ; EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 offenbart
sind, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on,
3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on,
3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on,
3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on,
3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on.
-
Das
Gewichtsverhältnis
der Verbindungen dieser Erfindung zu den herkömmlichen Additiven kann zum
Beispiel 1:0,5 bis 1:5 betragen.
-
Andere
Materialien, die mit den Verbindungen der Formel (IA) stabilisiert
werden können,
sind Aufzeichnungsmaterialien für
die photographische Reproduktion und andere reprographische Techniken,
wie beispielsweise in Research Disclosure 1990, 31429 (Seiten 474–480),
GB-A-2,319,523 oder
DE-A-19,750,906 , Seite
22, Zeile 15 bis Seite 105, Zeile 32 beschrieben.
-
Daher
ist eine andere Ausführungsform
dieser Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein photographisches
Material, das mindestens eine Verbindung der Formel (IA) enthält.
-
Besonders
wichtig ist auch die Stabilisierung reprographischer Nicht-Silber-Materialien,
zum Beispiel derer, die für
druckempfindliche Kopiersysteme, Mikrokapselphotokopiersysteme,
wärmeempfindliche
Kopiersysteme und den Tintenstrahldruck verwendet werden.
-
Die
mit den Verbindungen der Formel (IA) stabilisierten Aufzeichnungsmaterialien
haben eine unerwartet hohe Qualität, insbesondere hinsichtlich
ihrer Lichtstabilität.
-
Die
Aufzeichnungsmaterialien haben eine Struktur, die an sich bekannt
ist und die ihrer Nutzbarkeit entspricht. Sie bestehen aus einem
Grundmaterial, zum Beispiel einem Papier- oder Kunststoffilm, auf den eine oder
mehrere Beschichtungen aufgetragen sind. In Abhängigkeit der Art des Materials
enthalten diese Beschichtungen die erforderlichen geeigneten Komponenten.
Im Falle photographischer Materialien enthalten die Beschichtungen
zum Beispiel Silberhalogenidemulsionen, Farbkuppler, Farbstoffe
und dergleichen. Das für
den Tintenstrahldruck vorgesehene Material weist beispielsweise
ein übliches
Grundmaterial auf, auf dem sich eine Absorptionsschicht, die für Tinte
geeignet ist, befindet. Unbeschichtetes Papier kann auch für den Tintenstrahldruck
verwendet werden. Im letzteren Fall dient das Papier gleichzeitig
als eine Grundlage und trägt
das Absorptionsmittel für
die Tinte. Geeignete Materialien für den Tintenstrahldruck werden
unter anderem in
US-A-5,073,448 beschrieben,
dessen Offenbarungsgehalt als Teil der vorliegenden Beschreibung
angesehen wird.
-
Das
Aufzeichnungsmaterial kann auch transparent sein, zum Beispiel im
Falle von Projektionsfilmen.
-
Die
Verbindung der Formel (IA) kann in das Material auch im Verlauf
der Herstellung eingeführt
werden; bei der Papierherstellung zum Beispiel durch die Zugabe
zur Fasermasse. Ein anderes Verwendungsverfahren ist das Sprühen des
Materials mit einer wässerigen
Lösung
der Verbindung der Formel (IA) oder deren Zugabe zu der Beschichtung.
-
Beschichtungen
für transparente
Aufzeichnungsmaterialien für
die Projektion dürfen
keinesfalls lichtstreuende Teilchen wie Pigmente oder Füllstoffe
enthalten.
-
Die
Farbbindungsbeschichtungen können
weitere Additive enthalten, zum Beispiel Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren
(einschließlich
UV-Absorber und/oder herkömmliche
Lichtstabilisatoren auf der Basis gehinderter Amine), Viskositätsverbesserer,
Aufheller, Biozide und/oder Antistatikmittel.
-
Die
Beschichtung wird normalerweise wie folgt hergestellt. Die wasserlöslichen
Komponenten, zum Beispiel das Bindemittel, werden in Wasser gelöst und gemischt.
Die festen Komponenten, zum Beispiel die bereits beschriebenen Füllstoffe
und anderen Additive, werden in diesem wässerigen Medium dispergiert.
Die Dispersion wird vorteilhafterweise mit Hilfe einer Ausrüstung wie
einem Ultraschallgerät,
Turbinenmischern, Homogenisierem, Kolloidmühlen, Kugelmühlen, Sandmühlen, Hochgeschwindigkeitsmischern
und dergleichen bewirkt. Ein besonderer Vorteil der Verbindungen
der Formel (IA) ist, daß sie
leicht in die Beschichtung eingeführt werden können.
-
Wie
oben erwähnt,
decken die Aufzeichnungsmaterialien einen breiten Verwendungsbereich
ab. Die Verbindungen der Formel (IA) können beispielsweise in druckempfindlichen
Kopiersystemen verwendet werden. Sie können dem Papier zugegeben werden,
um die mikroeingekapselten Farbstoffpräkursoren vor Licht zu schützen, oder
dem Bindemittel der Entwicklerschicht, um die darin gebildeten Farbstoffe
zu schützen.
-
Photokopiersysteme
mit lichtempfindlichen Mikrokapseln, die durch Druck entwickelt
werden, werden unter anderem in
US-A-4,416,966 ,
US-A-4,483,912 ,
US-A-4,352,200 ,
US-A-4,535,050 ,
US-A-4,536,463 ,
US-A-4,551,407 ,
US-A-4,562,137 und
US-A-4,608,330 und
auch in
EP-A-139,479 ,
EP-A-162,664 ,
EP-A-164,931 ,
EP-A-237,024 ,
EP-A-237,025 und
EP-A-260,129 beschrieben.
In all diesen Systemen können die
Verbindungen der Formel (IA) der Farbaufnahmeschicht zugegeben werden.
Alternativ können
die Verbindungen der Formel (IA) der Donatorschicht zugegeben werden,
um die Farbbilder vor Licht zu schützen.
-
Die
Verbindungen der Formel (IA) können
auch in Aufzeichnungsmaterialien, die auf dem Prinzip der Photopolymerisation,
Photosoftening oder dem Aufbruch von Mikrokapseln basieren, oder
bei der Verwendung von wärmeempfindlichen
oder lichtempfindlichen Diazoniumsalzen, Leukofarbstoffen mit Oxidationsmittel
oder Farblactonen mit Lewis-Säuren
verwendet werden.
-
Wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial nutzt die farbverleihende Reaktion zwischen
einem farblosen oder schwach gefärbten
Tieffarbstoff und einem organischen oder anorganischen Farbentwickler
aus; das aufgezeichnete Bild wird durch einen wärmeinduzierten Kontakt der
beiden Materialien erzeugt. Diese Art von wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial
ist sehr verbreitet, nicht nur als Aufzeichnungsmedium für Faxe,
Computer usw. sonder auch in vielen anderen Bereichen, wie zum Beispiel
dem Etikettendruck.
-
Das
wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden
Erfindung besteht aus einem Grundmaterial, einer wärmeempfindlichen
farbbildenden Aufzeichnungsschicht auf diesem Grundmaterial und gegebenenfalls
einer Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen,
farbbildenden Aufzeichnungsschicht. Die wärmeempfindliche, farbbildende
Aufzeichnungsschicht enthält
als einen grundlegenden Bestandteil eine farbverleihende Verbindung
und eine Farbenwicklungsverbindung und auch eine Verbindung der
Formel (IA). Liegt eine Schutzschicht vor, kann die Verbindung der
Formel (IA) auch in die Schutzschicht eingeführt werden.
-
Wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien werden zum Beispiel in
JP-A-Hei 8-267 915 beschrieben.
-
Weitere
Verwendungsbereiche sind Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionstransferdrucken, Thermowachstransferdrucken
und Nadeldrucken, und die Verwendung mit elektrostatischen, elektrographischen,
elektrophoretischen, magnetographischen und laserelektrophotographischen
Druckern, Rekordern oder Plotter. Von den genannten Materialien
wird Aufzeichnungsmaterialien für
das Farbdiffusionstransferdrucken der Vorzug gegeben, wie zum Beispiel
in
EP-A-507,734 beschrieben.
-
Die
Verbindungen der Formel (IA) können
auch in Tinten (bevorzugt für
das Tintenstrahldrucken) eingesetzt werden, wie zum Beispiel in
US-A-5,098,477 beschrieben,
dessen Offenbarungsgehalt als ein Teil der vorliegenden Beschreibung
angesehen wird. Die Erfindung bezieht sich daher bevorzugt auf eine
Tinte, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel (IA) als
Stabilisator. Die Tinte, insbesondere für das Tintenstrahldrucken,
enthält
bevorzugt Wasser. Tinten enthalten den Stabilisator der Formel (IA)
für gewöhnlich in einer
Konzentration von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%.
-
Das
photographische Material gemäß dieser
Erfindung kann schwarz oder weiß oder
ein photographisches Farbmaterial sein. Ein photographisches Farbmaterial
ist bevorzugt.
-
Beispiele
für photographische
Farbmaterialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme,
Farbfotopapier, Farbumkehrfotopapier; farbempfindliche Materialien
für das
Farbdiffusionstransferverfahren oder das Silberfarbstoffbleichverfahren.
-
Details
der photographischen Materialien, die gemäß dieser Erfindung stabilisiert
werden sollen, und Komponenten, die hierfür eingesetzt werden können, werden
unter anderem in
GB-A-2,319,523 ,
DE-A-19,750,906 ,
Seite 23, Zeile 20 bis Seite 105, Zeile 32, und
US-A-5,538,840 , Spalte 25, Zeile
60 bis Spalte 106, Zeile 31 angegeben.
-
Die
Verbindungen dieser Erfindung können
in irgendeine Schicht aus einem photographischen Silberhalogenidmaterial
eingeführt
werden, bevorzugt werden sie jedoch in eine chromogene Schicht,
insbesondere in eine Schicht, die einen Gelbkuppler enthält, eingeführt. Sie
werden zum Beispiel in einem Gewichtsverhältnis von 1% bis 200% mit dem
Kuppler, bevorzugt 1% bis 100%, verwendet. Die Verbindungen der
vorliegenden Erfindung können
in Kombination mit anderen herkömmlichen
Stabilisatoren, die in die gleiche Schicht oder in eine andere Schicht
eingeführt
werden können,
verwendet werden. Beispiele für
geeignete herkömmliche
Stabilisatoren werden in
GB-A-2,319,523 ,
DE-A-19,750,906 und
US-A-5,538,840 beschrieben und umfassen
insbesondere Phenolstabilisatoren, herkömmliche Stabi lisatoren auf
der Basis von gehinderten Aminen, UV-Absorber, bevorzugt die vom
Typ Hydroxyphenylbenztriazol oder der Hydroxyphenyltriazin-Klasse
und dergleichen.
-
Beispiele
für Gelbkuppler
werden auch in
US-A-5,538,840 ,
Spalte 33, Zeile 3 bis Spalte 47, Zeile 15 offenbart.
-
Daher
sind weitere bevorzugte Ausführungsformen
dieser Erfindung:
- (1) Ein photographisches
Material, umfassend auf einem Substrat mindestens eine Schicht,
die eine Verbindung der Formel (IA) enthält.
- (2) Ein photographisches Silberhalogenidfarbmaterial, umfassend
einen Träger
mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und gegebenenfalls einer nicht lichtempfindlichen Emulsionsschicht
darauf, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine lichtempfindliche
Schicht eine Verbindung der Formel (IA) enthält.
- (3) Ein photographisches Silberhalogenidfarbmaterial, umfassend
einen Träger
mit
a) mindestens einer cyanbildenden Einheit, bestehend aus
einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen
cyanfarbstoffbildenden Kuppler enthält,
b) mindestens einer
magentabildenden Einheit, bestehend aus einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
die einen magentafarbstoffbildenden Kuppler enthält, und
c) mindestens
einer gelbbildenden Einheit, bestehend aus einer blauempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelbfarbstoffbildenden
Kuppler enthält,
darauf, dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Schicht
eine Verbindung der Formel (IA) enthält.
-
Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlich veranschaulicht.
Alle Prozentsätze
beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht etwas anderes angegeben
ist. Beispiel
1: Herstellung der Verbindung der Formel
- A) Synthese des Zwischenproduktes
2,2,5,5-Tetramethylimidazolidin-4-thion. 238,6 g (4,11 mol) Aceton wurden
zu einer Lösung
aus 199,9 g (2,35 mol) Acetocyanhydrid in 250 ml Wasser gegeben.
Anschließend wurden
200 g (3,12 mol) einer wässerigen
Lösung
aus (NH4)2S (20
Gew.-%) langsam zu dem Gemisch zugegeben. Nach der Zugabe konnte
das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur reagieren und wurde dann für weitere
zwei Stunden auf 60°C
erwärmt.
Nach dem Abkühlen
auf 10°C
wurde das Gemisch abfiltriert, und das Filtrat wurde zweimal mit
Wasser gewaschen.
- B) 147 g (0,6 mol) 1,6-Dibromhexan und 200 g (1,45 mol) Kaliumcarbonat
wurden zu einer Lösung
aus 200 g (1,26 mol) 2,2,5,5-Tetramethylimidazolidin-4-thion in
11 Methanol zugegeben. Dann wurde das Gemisch 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Anschließend
wurde das Gemisch unter Vakuum eingedampft, und 500 ml Wasser und
500 ml CH2Cl2 wurden
zugegeben. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über Natriumsulfat
getrocknet und dann unter Vakuum eingedampft. Die erhaltene Verbindung
hatte einen Schmelzpunkt von 101°C.
Beispiel
1-I: Herstellung der Verbindung der Formel - A) Synthese des Zwischenproduktes
2,2,5,5-Tetramethylimidazolidin-4-thion. In einen 2-l-Vierhalskolben, ausgestattet
mit einem mechanischen Rührer,
einem Thermometer, einem Kondensator und einem Gaseinlaßrohr, wurden
525 ml Wasser, 143 g NH4Cl und 106,7 g Na2S gegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt, und
102 g Aceton wurden zugegeben. Zu der nach 2 Stunden bei 20–25°C erhaltenen
Lösung
wurden tropfenweise 85 g Acetoncyanhydrin zugegeben. Das Gemisch
konnte unter Rühren
für weitere
2 Stunden reagieren. Die erhaltene Suspension wurde auf 60°C erwärmt und
für weitere
2 Stunden gerührt.
Dann wurde die Suspension auf 85°C
erwärmt,
und das NH3 der Reaktion wurde entfernt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 20°C
abgekühlt
und ein weißer
Feststoff rückgewonnen,
mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 30°C unter Vakuum getrocknet.
- B) In einen 2-l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen
Rührer,
einem Thermometer, einem Kondensator und einem Gaseinlaßrohr, wurden
173 g 2,2,5,5-Tetramethyl imidazolidin-4-thion, 77 g 1,6-Dichlorhexan
und 360 ml Xylol gegeben. Die Lösung
wurde auf 135°C
erwärmt,
und nach 90 Minuten wurde eine Suspension erhalten. Das Reaktionsgemisch
wurde für
weitere 18 Stunden gerührt.
Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt, und eine Lösung aus
41,7 g NaOH in 180 ml Wasser wurde Tropfen für Tropfen zugegeben. Die organische
Schicht wurde abgetrennt und zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen.
Nach der Zugabe von 150 ml Wasser wurde die organische Lösung langsam
auf 10°C
abgekühlt und
eine Stunde gerührt.
Die erhaltene Suspension wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und
in einem Ofen getrocknet. Es wurde eine feste Verbindung mit einem
Schmelzbereich von 99–106°C erhalten.
Beispiel
2: Herstellung der Verbindung der Formel
-
Eine
Lösung
aus 8,4 g (0,27 mol) p-Formaldehyd und 12,4 g (0,27 mol) Ameisensäure in 15
ml Wasser wurde langsam – über 2 Stunden – zu einer
Lösung
aus 40 g (0,11 mol) der Verbindung aus Beispiel 1B in 200 ml Toluol,
erwärmt
auf 90°C,
zugegeben. Nach der Zugabe konnte die Lösung weitere zwei Stunden reagieren, und
dann wurde das Wasser azeotrop abdestilliert. Nach 4 Stunden wurde
die Lösung
auf Raumtemperatur angekühlt,
und eine Lösung
aus 41 g (0,30 mol) K
2CO
3 in
100 ml Wasser wurde zugegeben. Nach ½ Stunde wurde die organische
Schicht abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und unter Vakuum eingedampft. Die Verbindung wurde durch
CH
3CN kristallisiert. Es wurde ein weißes Pulver
mit einem Schmelzpunkt von 70,3°C
erhalten. Beispiel
3: Herstellung der Verbindung der Formel
-
64
g (0,60 mol) Na
2CO
3 und
31 g (0,26 mol) Allylbromid wurden zu einer Lösung aus 100 g (0,25 mol) der
Verbindung aus Beispiel 1B in 200 ml Methanol zugegeben. Die Lösung wurde
unter Rühren
für 8 Stunden unter
Rückfluß erhitzt.
Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Vakuum eingedampft.
Der Rest wurde in Methylenchlorid gelöst und zweimal mit Wasser gewaschen.
Die organische Schicht wurde abgetrennt, auf Natriumsulfat getrocknet
und unter Vakuum eingedampft. Das gewünschte Produkt war ein weißes Pulver
mit einem Schmelzbereich von 72–77°C. Beispiel
4: Herstellung der Verbindung der Formel
-
35
g (0,09 mol) der Verbindung aus Beispiel 1B wurden in 200 ml Xylol
suspendiert und unter Rückfluß erhitzt.
Das Gemisch wurde durch azeotrope Destillation anhydridisiert und
dann auf 60°C
abgekühlt.
27 g (0,26 mol) Essigsäureanhydrid
wurden zugegeben und die Lösung
6 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Anschließend
wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und eine Lösung aus
56 g Na
2CO
3 in 150
ml Wasser wurde zugegeben. Das Gemisch konnte weitere 3 Stunden
bei etwa 60°C
reagieren und wurde dann bei dieser Temperatur abfiltriert. Die
organische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
anhydridisiert und unter Vakuum eingedampft. Das gewünschte Produkt
war ein weißes
Pulver mit einem Schmelzbereich von 151–157°C. Beispiel
5: Herstellung der Verbindung der Formel
- A) Synthese des Zwischenproduktes
der Formel Eine Lösung aus 300 g (3,17 mol) Chloressigsäure, 136
g (1,51 mol) 1,4-Butandiol und 1 ml Schwefelsäure in 750 ml Toluol wurde
unter Rückfluß erhitzt
und konnte 4 Stunden reagieren. Das Wasser, das sich während der
Reaktion gebildet hatte, wurde azeotrop abdestilliert. Dann wurde
das Gemisch auf 70°C
abgekühlt,
und eine Lösung
aus 25 g Na2CO3 in
100 ml Wasser wurde zugegeben. Nach 20 min und bei 70°C wurde die
organische Schicht abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und unter Vakuum eingedampft. Das erhaltene Produkt war
ein hellgelber Feststoff.
- B) 131 g (0,99 mol) K2CO3 wurden
bei Raumtemperatur zu einer Lösung
aus 150 g (0,87 mol) der Verbindung aus Beispiel 1A in 700 ml Aceton
zugegeben, und 100 g (0,41 mol) der Verbindung aus Beispiel 5A wurden
zugegeben. Das Gemisch konnte bei Raumtemperatur 30 Stunden reagieren.
Dann wurde das Gemisch auf 50°C
erwärmt
und abfiltriert. Die Lösung
wurde unter Vakuum eingedampft. Das gewünschte Produkt war ein weißes Pulver
mit einem Schmelzbereich von 110–115°C.
Beispiel
6: Herstellung der Verbindung der Formel
-
Unter
Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise und unter
Verwendung der Verbindung aus Beispiel 5B als Ausgangsmaterial wurde
das gewünschte
Produkt als ein weißes
Pulver mit einem Schmelzbereich von 75–82°C erhalten. Referenzbeispiel
7: Herstellung der Verbindung der Formel
- A) Synthese des Zwischenproduktes
der Formel Der in Beispiel 1-I angegebenen
Verfahrensweise folgend und unter Verwendung von Chlorbutan als
Alkylierungsmittel für
2,2,5,5-Tetramethylimidazolidin-4-thion wurde ein klares Öl erhalten.
- B) 88 g (0,4112 mol) des unter A) beschriebenen Produktes wurden
in 200 ml Methanol gelöst,
und anschließend
wurden 85 g (0,62 mol) Kaliumcarbonat und 74,5 g (0,62 mol) Allylbromid
zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Tage unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel
entfernt und das Konzentrat in 200 ml Methylenchlorid gelöst. Die
organische Lösung
wurde zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht
wurde abgetrennt, auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und
unter Vakuum eingedampft. Es wurde ein klares Öl erhalten.
1H NMR (300 MHz, CDCl3):
δ = 6,00 (m,
1H); 5,35-5,14 (m, 2H); 3,47-3,44 (d, 2H); 3,18-3,00 (t, 2H); 1,79-1,74
(m, 2H); 1,60-1,52 (m, 2H); 1,40-1,31 (m, 12H); 1,07-1,01 (t, 3H).
-
Referenzbeispiel
8: Herstellung der Verbindung der Formel
-
Der
in Beispiel 1-I angegebenen Verfahrensweise folgend und unter Verwendung
von Chlorethanol als Alkylierungsmittel für 2,2,5,5-Tetramethylimidazolidin-4-thion
wurde ein weißer
Feststoff mit einem Schmelzbereich von 98–101°C erhalten. Referenzbeispiel
9: Herstellung der Verbindung der Formel
-
Der
in Beispiel 1-I angegebenen Verfahrensweise folgend und unter Verwendung
von Epichlorhydrin als Alkylierungsmittel für 2,2,5,5-Tetramethylimidazolidin-4-thion
wurde ein weißes,
wachsartiges Produkt mit einem Schmelzbereich von 41–46°C erhalten. Referenzbeispiel
10: Herstellung der Verbindung der Formel
-
Der
in Beispiel 2 angegebenen Verfahrensweise folgend und unter Verwendung
des Produktes aus Beispiel 8 als Ausgangsmaterial wurde ein hellorangefarbenes Öl erhalten.
1H NMR (300 MHz, CDCl
3):
δ = 5,35 (s,
1H); 3,88 (t, 2H); 3,15-3,12 (t, 2H); 2,25-2,23 (s, 3H); 1,23 (s,
6H); 1,18 (s, H). Referenzbeispiel
11: Herstellung der Verbindung der Formel
-
Ein
Gemisch aus 40 g (0,2531 mol) 2,2,5,5-Tetramethylimidazolidin-4-thion,
36 g (0,27 mol) Kaliumchloracetat und 42 g Kaliumcarbonat in 150
ml Methanol konnte bei Raumtemperatur 70 Stunden reagieren. Dann
wurde das Gemisch eingedampft und der feste Rückstand wurde in 150 ml Wasser
gelöst
und mit 50 ml einer HCl-Lösung
(37 Gew.-%) angesäuert.
Nach ei ner Stunde wurde das Gemisch abfiltriert, und ein weißer Feststoff
mit einem Schmelzbereich von 209–214°C wurde rückgewonnen.
-
Beispiel A: Stabilisierung eines gelb
pigmentierten und Schwefel-vernetzten Ethylen-Propylen-Dien-Elastomers
(EPDM)
-
Rezeptur
in Gewichtsteilen:
EPDM
(Buna® AP
451) | 100,0 |
Siliciumdioxid
(Ultrasil® VN
3) | 30,0 |
Paraffinöl (Naftolen® ND) | 20,0 |
Stearinsäure | 1,0 |
ZnO | 3,0 |
Carbowax | 2,0 |
TiO2 | 2,0 |
4,6-Bis{octylthiomethyl}-o-cresol | 0,5 |
Schwefel | 1,5 |
Vulkacit®CZ/C | 1,0 |
Vulkacit®Thiuram
MS | 0,8 |
Pigment
Microlen®Yellow
MOO 138 3G | 0,5 |
Lichtstabilisator
(siehe Tabelle 1) | 1,0 |
-
Die
Komponenten der Rezeptur wurden bei 70°C in einer offenen Walzenmühle gemischt.
Zur Einführung
des Pigments wurde die Temperatur auf 110°C erhöht. Die Härtungszeit bei 160°C wurde in
einem MDR 2000-Rheometer bestimmt.
-
2-mm-Platten
wurden bei 160°C
bis t95 auf der Rheometerkurve gehärtet (Minuten
bis 95% des Rheometerkurvenmaximums).
-
Die
Kautschukproben wurden künstlichem
Licht in einem ATLAS
® CI 1200 Weather-O-Meter ohne Wassereinspritzung
ausgesetzt. Der Gelb-Index (ΔYI)
wurde periodisch gemäß ASTM D
1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle
1
Lichtstabilisator | ΔYI nach 750
Stunden*) |
ohne | 37 |
Verbindung
aus Beispiel 6 | 28 |
Verbindung
aus Beispiel 2 | 26 |
- *) = YI nach 750 Stunden minus YI bei 0
Stunden Aussetzung (niedrige Werte sind wünschenswert)
-
Beispiel B: Stabilisierung eines gelb
pigmentierten und Peroxid-vernetzten Ethylen-Propylen-Dien-Elastomers (EPOM)
-
Rezeptur
in Gewichtsteilen:
EPDM
(®Buna
AP 451) | 100,0 |
®PoleStar
200 R (weißer
Füllstoff) | 150,0 |
Paraffinöl (®Naftolen
ND) | 30,0 |
Stearinsäure | 0,5 |
Polyethylenwachs
(Carbowax) | 5,0 |
Triallylcyanurath
(TAC 40) | 2,0 |
®Luperox
231 (Peroxid 40%) | 7,0 |
TiO2 | 2,0 |
Pigment®Microlene
Yellow MOO 138 3G | 0,5 |
Lichtstabilisator
(siehe Tabelle 2) | 1,0 |
-
Die
Komponenten der Rezeptur und die in Tabelle 2 aufgelisteten Stabilisatoren
wurden bei 70°C
in einer offenen Walzenmühle
gemischt. Zur Einführung
des Pigments wurde die Temperatur auf 110°C erhöht. Schließlich wurde das Peroxid bei
70°C eingeführt.
-
Die
Härtungszeit
bei 160°C
wurde in einem MDR 2000-Rheometer bestimmt.
-
2-mm-Platten
wurden bei 160°C
bis t95 auf der Rheometerkurve gehärtet (Minuten
bis 95% des Rheometerkurvenmaximums).
-
Die
Kautschukproben wurden künstlichem
Licht in einem ®ATLAS
CI 1200 Weather-O-Meter
ohne Wassereinspritzung ausgesetzt. Der Gelb-Index (ΔYI) wurde
periodisch gemäß ASTM D
1925-70 bestimmt.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle
2
Lichtstabilisator | ΔYI nach 2000
Stunden*) |
ohne | – 22 |
Verbindung
aus Beispiel 2 | – 7 |
- *) In Peroxid-vernetztem EPDM sinkt der
YI aufgrund des Auskreidens; weniger Verringerung bedeutet bessere
Leistung.
-
Beispiel C: Stabilisierung eines gelb
pigmentierten und Schwefel-vernetzten Styrol-Butadien-Copolymers (SBR)
-
Rezeptur
in Gewichtsteilen:
®ESBR
1709 (®Enichem) | 100,0 |
ZnO | 5,0 |
Stearinsäure | 1,0 |
®Winnofil/ICI
(weißer
Füllstoff) | 50,0 |
Pigment ®Microlene
Yellow MOO 138 3G | 0,5 |
TiO2 (Rutil) | 3,0 |
Schwefel | 2,0 |
®Vulkacit
DM (®Bayer) | 1,5 |
®Vulkacit
D (®Bayer) | 0,5 |
Lichtstabilisator
(siehe Tabelle 3) | 1,6 |
-
Die
Komponenten der Rezeptur und die in Tabelle 3 aufgelisteten Stabilisatoren
wurden bei 70°C
in einer offenen Walzenmühle
gemischt. Zur Einführung
des Pigments wurde die Tem peratur auf 110°C erhöht. Die Härtungszeit bei 130°C wurde in
einem MDR 2000-Rheometer
bestimmt.
-
2-mm-Platten
wurden bei 130°C
bis t95 auf der Rheometerkurve gehärtet (Minuten
bis 95% des Rheometerkurvenmaximums).
-
Die
Kautschukproben wurden künstlichem
Licht in einem
®ATLAS
CI 1200 Weather-O-Meter
ohne Wassereinspritzung ausgesetzt. Der Gelb-Index (ΔYI) wurde
periodisch gemäß ASTM D
1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle
3
Lichtstabilisator | ΔYI nach 1000
Stunden*) |
ohne | 18 |
Verbindung
aus Beispiel 2 plus ®TINUVIN 213 (1:1-Verhältnis) | 13 |
Verbindung
aus Beispiel 5 plus ®TINUVIN 213 (1:1-Verhältnis) | 11 |
- ®TINUVIN 213 ist das Umesterungsprodukt
von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol
mit Polyethylenglycol 300.
- *) Höhere
Zahlen zeigen eine stärkere
Verfärbung
an, was wiederum weniger Schutz bedeutet.
-
Beispiel D: Wärmestabilisierung von TPE (ölgestrecktes
SEBS/PP 2:1-Mischung)
-
0,05%
Pentaerythrityl-tetrakis{3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat},
0,05% Tris{2,4-di-tert-butylphenyl}-phosphit, 0,2% 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und
0,3% des in Tabelle 4 angegebenen Stabilisators wurden bei 170°C in einer
offenen Walzenmühle
in die SEBS/PP-Mischung eingeführt.
Dann wurden bei 170°C
2-mm-Platten preßgeformt.
-
Die
Platten wurden bei 130°C
in einem Umluftofen und der Gelb-Index (YI) und Delta E der Platten wurden
periodisch gemäß ASTM D
1925-70 bestimmt. Tabelle
4
Stabilisator | Nach 20
Tagen bei 130°C*) |
| YI | Delta
C |
Verbindung
aus Beispiel 2 | 43 | 13 |
- *) Niedrige Zahlen sind ein Anzeichen für eine bessere
Stabilität.
-
Beispiel E: Stabilisierung eines violett
pigmentierten TPE (öl-gestreckte
SEBS/PP 2:1-Mischung)
-
0,05%
Pentaerythrityl-tetrakis{3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat},
0,05% Tris{2,4-di-tert-butylphenyl}-phosphit und 0,3% des in Tabelle
5 angegebenen Stabilisators wurden bei 170°C in einer offenen Walzenmühle in das
SEBS/PP-Gemisch eingeführt.
Dann wurden bei 170°C
2-mm-Platten preßgeformt.
-
Die
Kautschukproben wurden künstlichem
Licht in einem
®Atlas
CI 4000 Weather-O-Meter ausgesetzt. Der Glanz gemäß DIN 67
530 bei einem Winkel von 60° wurde
vor und nach einer Aussetzung von 768 Stunden gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 5 aufgelistet. Tabelle
5
Stabilisator | | Glanz |
| vor
der Aussetzung | nach
768stündiger
Aussetzung*) |
ohne | 59 | 13 |
Verbindung
aus Beispiel 2 | 67 | 56 |
- *) Eine höhere Glanzzahl nach der Aussetzung
ist ein Anzeichen für
eine bessere Stabilität.
-
Beispiel F: Stabilisierung von TPO (thermoplastischen
Polyolefinen)
-
Polypropylencopolymer
(®DAPLEN
KSR 4525, ®Borealis
GmbH), 0,1% Calciumstearat, 15,0% Talk (®Luzenac
00S), 0,25% Ruß (®Printex
P), 0,075% Tris{2,4-di-tert-butylphenyl}-phosphit und das in Tabelle
6 angegebene Additivsystem wurden 2 Minuten auf eifern ®Henschel-Mixer
miteinander gemischt. Das resultierende Gemisch wurde auf einem ®BERSTORFF
X-Extruder (Doppelschnecke) bei einer maximalen Temperatur von 220°C compoundiert.
Das Gemisch wurde bei 60°C
2 Stunden getrocknet und dann zu Platten von 67 mm × 42 mm × 2 mm auf
einem ®ENGEL
HL 60 spritzgegossen (Bedingungen: Stickstoff; Verarbeitungstemperatur:
max. 240°C;
Formtemperatur: 70°C).
-
Die
resultierenden TPO-Platten wurden in einem Weather-O-Meter ®ATLAS
CI 4000 einer Kurzzeitbewitterung ausgesetzt (Bedingungen: Bestrahlung:
0,55 W/m2 bei 340 nm; Borsilicat/Borsilicatfilter; Schwarz-Standard-Temperatur
(BPT): 70°C;
Trockenkugeltemperatur: 50°C;
50% relative Feuchte (r. F.); Zyklus: 102 Minuten trocken/18 Minuten
naß; keine
Dunkelphase).
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Ergebnisse nach 500 h Kurzzeitbewitterung
in einem Weather-O-Meter
®ATLAS Ci 4000:
Additivsystem | Grauskala | Delta E* | Glanz 60° |
0
h | 500
h | 0
h | 500
h | 0
h | 500
h |
0,075% ®IRGANOX
1010
0,500% der Verbindung aus Beispiel 2 | 5 | 5 | 0 | 0,1 | 45 | 31 |
0,075% ®IRGANOX
1010
0,250% der Verbindung aus Beispiel 2
0,250% ®CHIMASSORB
2020 | 5 | 5 | 0 | 0,1 | 42 | 29 |
0,075% ®IRGANOX
1076
0,500% der Verbindung aus Beispiel 2 | 5 | 5 | 0 | 0,1 | 40 | 30 |
- Die Grauskala wurde gemäß ISO 105A02 gemessen; 5 bestes,
0 schlechtestes Ergebnis.
- Delta E* wurde gemäß DIN 6174
(CIELAB) gemessen.
- Der Glanz (60°-Winkel)
wurde gemäß DIN 67530
gemessen.
- ®IRGANOX
1010 = Pentaerythrityl-tetrakis-{3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat}
- ®IRGANOX
1076 = Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
- ®CHIMASSORB
2020 = Das Produkt der Formel
-
-
Beispiel G: Stabilisierung von ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol).
-
200
g ABS (Masse-ABS, ®Magnum 3504 von ®Dow
Chemical Corp.; oder Emulsions-ABS, Novodur PMT von ®Bayer
Corp.), 0,525 g (0,250%) 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)benzotriazol
und 0,525 g (0,250%) der Verbindung aus Beispiel 2 wurden auf einem „Trommelfallmischer" („Rollbock") über 15 Stunden
miteinander vermischt. Dann wurde das Gemisch auf einer Zweiwalzenmühle (®Schwabenthan
W) bei 160/170°C
(erste Walze/zweite Walze) und 14/16 U/min (erste Walze/zweite Walze)
für 4 Minuten
compoundiert.
-
Die
resultierenden Bögen
mit einer Dicke von 1–2
mm wurden verwendet, um Platten (175 mm × 175 mm × 2 mm) durch Preßformen
bei 185°C
auf einer ®Pasadena
Hydraulics-Presse
unter den folgenden Bedingungen zu erzeugen: 1 Minute und 15 Sekunden
pressen ohne Druck; dann den Druck innerhalb von 30 Sekunden auf
20.000 Pfund erhöhen;
dann schnell auf 40.000 Pfund. Der Druck wird 1 Minute und 30 Sekunden bei
40.000 Pfund gehalten (Gesamtpreßzeit 3 Minuten und 15 Sekunden).
Schließlich
wurden die Platten auf einer nicht erwärmten Presse unter einem Druck
von 40.000 Pfund abgekühlt.
-
Die
resultierenden ABS-Platten wurden in einem Weather-O-Meter ®ATLAS
Ci 65 einer Kurzzeitbewitterung ausgesetzt (Bedingungen: Bestrahlung:
0,35 W/m2 bei 340 nm; Borsilicat/Borsilicatfilter;
Schwarz-Standard-Temperatur: 63°C;
keine Dunkelphase; 60% relative Feuchte; Trockenzyklus (kein Regen)).
-
Nach
der Aussetzung wurde der Glanz (60°-Winkel) gemäß DIN 67530 gemessen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7:
ABS | Glanz nach |
0
h | 250
h | 500
h |
Masse | 79 | 79 | 79 |
Emulsion | 79 | 78 | 78 |
-
Beispiel H: Korrosionsinhibierung in einer
Acryldispersion
-
Zur
Herstellung der Beschichtungszusammensetzung, die auf einer Acryldispersion
basiert, wurden die Komponenten 2–10 (Formulierung ohne Korrosionsinhibitor)
oder die Komponenten 1–10
(Formulierung, die den Korrosionsinhibitor umfaßt) in der nachstehend gezeigten
Reihenfolge eingesetzt.
Inhaltsstoffe | Gew.-% |
1.
Korrosionsinhibitor | 0,47 |
2.
Demineralisiertes Wasser | 3,10 |
3.
Ammoniumhydroxidlösung
(25%) | |
Einstellen
des pH-Wertes auf 8–8,5 |
4. ®Methylcarbitol a) | 5,00 |
5. ®Orotan
165 b) | 0,82 |
6. ®Triton
CF 10 c) | 0,29 |
7. ®Drew
Plus TS 4380 d) | 0,28 |
8. ®Acrysol
RM8 e) | 0,60 |
9. ®Kronos
RN 56 f) | 5,72 |
10. ®Millicarb g) | 17,40 |
11.
Butyldiglycol | 3,67 |
12. ®Mainote
HG 54 h) | 58,70 |
13. ®Texanol i) | 1,50 |
14.
Dibutylphthalat j) | 1,50 |
15. ®Drew
T 4310 k) | 0,32 |
16.
Ammoniumhydroxidlösung
(25%) | 0,30 |
Gesamt | 100,0 |
Gesamtfeststoffgehalt:
47%; pH: 8–8,5 |
- a) ®Methylcarbitol:
Diethylenglycolmonomethylether (®Union
Carbide)
- b) ®Orotan
165: Dispergiermittel (®Rohm & Haas)
- c) ®Triton
CF 10: nicht-ionisches Benetzungsmittel (®Rohm & Haas)
- d) ®Drew
Plus TS 4380: Entschäumer
(®Drew
Chem. Corp.)
- e) ®Acrysol
RM 8: nicht-ionisches Verdickungsmittel (®Rohm & Haas)
- f) ®Kronos
RN 56: Titandioxid (®Kronos GmbH)
- g) ®Millicarb:
Calciumcarbonat (®Omya)
- h) ®Maincote
HG 54: Acryldispersion, 41,5% in demineralisiertem Wasser (®Rohm & Haas)
- i) ®Texanol:
Koaleszenzmittel (®Eastman Cem. Prod. Inc.)
- j) Dibutylphthalat: Weichmacher (®Eastman
Cem. Prod. Inc.)
- k) ®Drew
T 4310: Entschäumer
(®Drew
Chem. Corp.)
-
Die
Komponenten 1 bis 10 oder 2 bis 10 wurden unter Verwendung eines
Hochgeschwindigkeitsrührers
bei 3000 U/min auf eine Mahlfeinheit oder Mahlteilchengröße von < 15 μm dispergiert.
Das Dispergierergebnis der so erhaltenen Pigmentpaste wurde durch
Bestimmung des Grindometerwertes bewertet (ISO 1524). Die Menge
an eingesetztem Korrosionsinhibitor gemäß der Erfindung basiert auf
dem Gesamtfeststoffgehalt der Formulierung ohne Additiv (Gesamtfeststoffgehalt:
47%). Demgemäß bedeutet
beispielsweise die Zugabe von 1% Korrosionsinhibitor in 100 g Dispersion
eine Menge von 0,47 g. Zur Fertigstellung der Beschichtungszusammensetzung
wurden die Komponenten 11 bis 16 in der oben gezeigten Reihenfolge
bei verringerter Geschwindigkeit (1000 U/min) zugegeben. Der pH
der Formulierung wurde dann überprüft und nach Bedarf
unter Verwendung einer Ammoniumhydroxidlösung (25%) auf einen pH-Wert
von 8 bis 8,5 eingestellt. Die Formulierung wurde dann (z. B. durch
Bürsten,
Walzen, herkömmliches
Spritzen oder Airless-Spritzen) auf Stahlplatten (19 cm × 10,5 cm;
kaltgewalzter, entfetteter Stahl; Hersteller: ®Chemetall
GmbH, Frankfurt am Main, Deutschland) aufgetragen und konnte unter
hohen Feuchtebedingungen: 30°C
(90% rel. Feuchte) härten.
Ohne die Verbindung aus Beispiel 11 (= Korrosionsinhibitor) tritt
während
des Trocknens der Beschichtung die Korrosion des Stahlsubstrats
(Flugrost) auf, wohingegen das Stahlsubstrat in ihrer Gegenwart
vollständig geschützt ist.
-
Beispiel I:
-
Die
Verbindung aus Beispiel 6 wurde in 30 g Solvesso
®100
e) gelöst
und in einem Klarlack mit der folgenden Zusammensetzung getestet.
Inhaltsstoffe | Gew.-% |
1)
Viacryl® SC
303 a) | 27,51 |
2)
Viacryl® SC
370 b) | 23,34 |
3)
Maprenal® MF650 c) | 27,29 |
4)
Butylacetat/Butanol (37/8) | 4,33 |
5)
Isobutanol | 4,87 |
6)
Solvesso® 150 d) | 2,72 |
7)
Crystal Oil K-30 | 8,74 |
8)
Egalisierungsmittel Baysilon® MA
(1% in Solvesso
150) | 1,20 |
| 100,00
g |
- a) Acrylatharz, ®Vianova
Resins GmbH; 65%ige Lösung
in Xylol/Butanol (26:9)
- b) Acrylatharz, ®Vianova
Resins GmbH; 75%ige Lösung
in Solvesso® 100 d)
- c) Melaminharz, ®Vianova
Resins GmbH; 55%ige Lösung
in Isobutanol
- d, e) aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch,
Siedebereich: 182–203°C (Solvesso® 150)
oder 161–178°C (Solvesso® 100);
Hersteller: ®Esso
- f) ®Baysilon
MA: ®Borchers
Chemie GmbH
-
1%
der Verbindung aus Beispiel 6 wurde dem Klarlack zugegeben, basierend
auf dem Feststoffgehalt des Lackes.
-
Zum
Vergleich wurde ein Klarlack ohne die Verbindung aus Beispiel 6
verwendet.
-
Der
Klarlack wurde mit Solvesso® 100 auf Sprühviskosität verdünnt und
durch Sprühen
auf eine vorbereitete Aluminiumplatte aufgetragen (®Uniprime
Epoxy, silber-metallischer Grundanstrich), die bei 130°C 30 Minuten
wärmebehandelt
wurde, wodurch der Klarlack eine Trockenfilmdichte von 40–50 μm erhielt.
-
Die
Proben wurden dann in einer Atlas®UVCON-Bewitterungseinheit
(UVB-313 Lampen) in einem Zyklus mit UV-Bestrahlung bei 70°C für 8 Stunden
und Kondensation bei 50°C
für 4 Stunden
bewittert.
-
Der
Oberflächenglanz
(20°-Glanz,
definiert in DIN 67530) der Proben wurde dann in regelmäßigen Abständen gemessen.
Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt: Tabelle 8
Lichtstabilisator | 20°-Glanz*,
definiert in DIN 67530, nach 0, 400, 800 und 1200 Stunden Bewitterung in
dem ®UVCON
(UVB-313) |
| 0
Stunden | 400
Stunden | 800
Stunden | 1200
Stunden |
keiner | 91 | 59 | 27 | - |
1%
der Verbindung aus Beispiel 6 | 91 | 82 | 55 | 22 |
- *Höhere
Glanzwerte sind ein Anzeichen für
eine gute Stabilisierung.
-
Beispiel J: Stabilisierung photographischer
Schichten
-
Chromogene
photographische Schichten wurden durch Beschichtung einer Gelatineemulsion,
die Silberbromid, einen Gelbkuppler und ein Additiv enthält, auf
ein Polyethylen-beschichtetes
Papier hergestellt. Die Zusammensetzung der Schicht wird in der
folgenden Tabelle angegeben, die Mengen sind in mg/m
2 angegeben.
Komponente | Menge
in der Schicht |
Gelatine | 5150 |
AgBr | 520 |
Gelbkuppler
CoupY1 | 835 |
Kupplerlösungsmittel
Solv1 | 278 |
Additiv
(siehe Tabelle 9) | 250 |
Härter Hal | 300 |
oberflächenaktives
Mittel Sul | 340 |
-
Die
Schichten wurden 7 Tage in einer belüfteten Kammer getrocknet. Die
getrockneten Proben wurden weißem
Licht durch einen Stufenkeil von 0,3 logE-Expositionsschritten ausgesetzt
und dann mit dem P94-Verfahren für
Farbnegativpapier von
®Agfa-Gevaert nach den
Empfehlungen des Herstellers entwickelt. Nach der Aussetzung und
Verarbeitung wurde die Remissionsdichte des gelben Farbstoffes im
Blaukanal gemessen. Anschließend
wurden die Proben einem
®Atlas-Weather-O-Meter
ausgesetzt, damit sie eine Lichtenergie von 30 kJ/cm
2 aufnehmen.
Die Temperatur betrug 43°C
und die relative Feuchte betrug 50%. Der Dichteverlust, ausgehend
von einer Dichte von 1, wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
9 aufgelistet. Tabelle 9
Additiv | Dichteverlust
(%)
(Ausgangsdichte = 1) |
keins | 42 |
Verbindung
aus Beispiel 1 | 28 |
Verbindung
aus Beispiel 6 | 32 |
-
Die
obige Tabelle zeigt, daß die
Additive der vorliegenden Erfindung die Lichtstabilität der photographischen
Gelbschicht verbessern. Verwendete
Komponenten:
-
Beispiel K: Lichtstabilisierungswirkung
in blauen Polypropylenplatten
-
1
g der in Tabelle 10 aufgelisteten Verbindung, 0,67 g Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit,
0,33 g Pentaerythritol-tetrakis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionat),
1 g Calciumstearat und 1 g Blue®Filofin
G wurden in einem Turbomixer mit 1000 g Polypropylenpulver mit einem
Schmelzindex von 3,0 (gemessen bei 230°C und 2,16 kg) gemischt.
-
Das
Gemisch wurde bei 200–230°C zum Erhalt
von Polymerkörnchen
extrudiert, die anschließend
unter Verwendung einer Spritzgießmaschine (®Negribossi
Italien), die bei einer maximalen Temperatur von 220°C arbeitet,
in 2 mm dicke Platten umgewandelt wurden.
-
Die
so hergestellten Platten wurden auf einer weißen Karte befestigt und einem
Weather-O-Meter
65 WR (ASTM D 2565-85) mit einer Schwarz-Standard-Temperatur von
63°C ausgesetzt.
-
Der
Auskreidungsgrad wurde als eine Bewertung der Oberflächenverschlechterung
an einer Probe, die nach verschiedenen Lichtexpositionszeiten genommen
wurde, gemessen; eine numerische Skala, bei der 9 der Spitzenwert
für die
nicht ausgesetzte (nicht verschlechterte) Probe ist, wurde zur Einstufung
der Proben übernommen.
-
Zum
Vergleich wurde eine Platte, hergestellt unter denselben Bedingungen
wie oben angegeben, aber ohne die Zugabe des Stabilisators der vorliegenden
Erfindung, ausgesetzt.
-
Die
erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
Verbindung | *)Auskreiden (die Zahl in Klammern stellt
die Stunden an Weather-O-Meter-Aussetzung dar) |
ohne
Stabilisator | 5
(spröde
nach 500 Stunden) |
Verbindung
aus Beispiel 1 | 8
(nach 1000 Stunden) |
- *)Hohe Zahlen sind
wünschenswert