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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Harzzusammensetzung,
wie ein Vinylesterharz, welches eine geringe Neigung zur Verfärbung zeigt
und auf verschiedenen Gebieten zur Anwendung kommen kann sowie ein
Herstellungsverfahren einer derartigen hitzehärtbaren Harzzusammensetzung.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Es
ist bekannt, dass, wenn ein hitzehärtbares synthetisches Harz
(im Folgenden einfach als Harz bezeichnet) vulkanisiert wird, das
erhaltene Harz in einen Artikel umgeformt werden kann, der hervorragende
Eigenschaften bezüglich
Korrosionsbeständigkeit,
chemischer Beständigkeit,
Feuchtigkeitsbeständigkeit,
mechanischer Eigenschaften und Ähnlichem
aufweist. Beispiele für
ein derartiges Harz sind ein Vinylesterharz, ein Urethan(meth)acrylatharz,
ein ungesättigtes
Polyesterharz, ein Polyester(meth)acrylatharz, Acrylsirup und Ähnliches.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "hitzehärtbar" bedeutet, dass das
Harz durch Hitze oder Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl
vulkanisiert wird.
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Beispielsweise
wird das Vinylesterharz im Allgemeinen durch Umsetzung einer Epoxyverbindung
mit einer ungesättigten
monobasischen Säure
unter Verwendung eines Veresterungskatalysators erhalten. Da jedoch
diese Harze und daraus gefertigte Materialien reaktive Gruppen,
wie Vinylgruppen enthalten, besteht bei diesen Harzen das Problem,
dass die reaktiven Gruppen während
der Herstellung oder Lagerung miteinander reagieren und zur Gelbildung
führen.
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Es
ist bekannt, dass Sauerstoff ein effektives Mittel zur Vermeidung
unerwünschter
Gelbildung dieser Harze ist. Um deshalb die Gelbildung während der
Herstellung, Lagerung oder Transport zu verhindern, werden vorbeugende
Maßnahmen
ergriffen, wie beispielsweise Durchströmen trockener- Luft durch diese
Harze, periodisches Öffnen
des Behälter
und Verringerung der Füllhöhe der Harze
im Lagerbehälter.
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Ein
Teil des Harzes wird jedoch durch die Oxidation mit dem während der
Reaktion hindurchströmenden
Sauerstoff verfärbt.
Die erhaltenen Harze sind dabei beträchtlich verfärbt. So
betragen deren Färbegrade auf
der Gardner-Farbskala 3 bis 8. Aber auch wenn bei diesen Harzen
die Luftzufuhr ausreichend ist, so ist das keine zufriedenstellende
vorbeugende Maßnahme
gegen die Gelbildung und so weisen diese Harze immer noch eine höhere Wahrscheinlichkeit
auf, während
der Herstellung, Lagerung oder Transport eine Gelbildung zu durchlaufen.
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Zur
Verhinderung der Gelbildung sind verschiedene Verfahren diskutiert
worden. Zum Beispiel offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung
Nr. 107090/1977 (Tokukaisho 52-107090) ein Verfahren zur Stabilisierung
gelagerter hitzehärtbarer
Harze durch Zugabe eines lebenden Radikals. Die darin erwähnten hitzehärtbaren
Harze werden als Produkte definiert, die durch Auflösen eines
Reaktionsproduktes aus einem Epoxyharz mit Acrylsäure und/oder
(Meth)acrylsäure
in einem polymeren ungesättigten
Monomer erhalten werden. Problematisch bei dem in der obigen Veröffentlichung
offenbarten Verfahren ist jedoch, dass das lebende Radikal hoch
giftig und mit Vorsicht zu handhaben ist.
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Die
Zugabe bekannter Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol, t-Butylcatechol
und Phenothiazin zu diesen Harzen kann die Lagerstabilität verbessern
und ist als eine weitere Methode zur Verhinderung der Gelbildung
bekannt.
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Die
oben erwähnten
gut bekannten Polymerisationsinhibitoren sind jedoch gefärbte Produkte
oder verfärben
unter Umständen
die erhaltene hitzehärtbare
Harzzusammensetzung. Ist die hitzehärtbare Harzzusammensetzung
für Luft
zugänglich,
so werden diese Polymerisationsinhibitoren durch den in der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung
gelösten
Sauerstoff oxidiert und in eine farbige Verbindung überführt, wodurch
die hitzehärtbare
Harzzusammensetzung verfärbt
wird.
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Wenn
ferner um die Lagerfähigkeit
weiter zu verbessern, mehr als ein Polymerisationsinhibitor oder eine
große
Menge des Polymerisationsinhibitors verwendet wird, dann neigt die
hitzehärtbare
Harzzusammensetzung dazu, während
der Vulkanisation gegenüber
einer Gelbildung stabil zu sein, wodurch die Vulkanisationseigenschaften
des Harzes verschlechtert werden.
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Obwohl
diese Harze zu hervorragenden Eigenschaften führen, ist deren Gebrauch aufgrund
ihrer raschen Verfärbung
beschränkt.
Sie werden nur als FRP-(faserverstärkte Plastik-)Artikel,
Gussformartikel, zur Auskleidung, Beschichtung usw. verwendet, wenn
die äußere Erscheinung
keine große
Rolle spielt. Diese Harze sind für
die Verwendung in einer Badewanne, als Waschtischzähler, als
Gelschicht usw., wo die äußere Erscheinung
eben keine große
Rolle spielt, oder für
die Verwendung als ein durch einen aktiven Energiestrahl vulkanisierbares
Harz, wobei eine hohe Qualität
des aktiven Energiestrahls erforderlich ist, nicht geeignet.
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Um
das erwähnte
Problem zu lösen,
offenbart die japanische geprüfte
Patentanmeldung Nr. 34771/1991 (Tokukouhei 3-34771) ein Verfahren
zur Herstellung eines Lichtfarbenvinylesterharzes, dessen Verfärbung unterdrückt wird.
Insbesondere werden eine Epoxyverbindung, eine ungesättigte monobasische Säure und
eine ungesättigte
polybasische Säure
unter Verwendung eines Veresterungskatalysators in Gegenwart von
Triphenylstibin in einer Inertgasatmosphäre miteinander umgesetzt.
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Auch
die japanische geprüfte
Patentveröffentlichung
Nr. 23232/1994 (Tokukouhei 6-23232) offenbart ein Verfahren, wobei
eine Epoxyverbindung, eine ungesättigte
monobasische Säure
und eine ungesättigte
polybasische Säure
miteinander unter Verwendung eines Veresterungskatalysators in Gegenwart
von Phosphorsäure
und/oder Diesterphosphit miteinander umgesetzt werden.
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Die
japanische Patentanmeldung
JP
52 10 7095 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der
Lagerstabilität
eines hitzehärtbaren
Harzes und insbesondere eines Vinylesterharzes. Die Verbesserung
der Lagerstabilität
wird durch die Zugabe eines N-Oxyl-Radikals erreicht.
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Wenn
jedoch das Vinylesterharz durch obiges Verfahren hergestellt wird,
oder wenn das obige Verfahren so abgeändert wird, dass ein Urethan(meth)acrylatharz
oder ein Polyester(meth)acrylatharz gefertigt wird, so muss eine
große
Menge an Zusatzstoffen, wie Triphenylstibin, Phosphorsäure und
Diesterphosphit eingesetzt werden, um die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre oder
einer sauerstoffarmen Atmosphäre
zu starten und dem enthaltenen Harz eine deutliche Lichtfarbeneigenschaft
zu verleihen. Dadurch tritt das Problem einer unmittelbaren Gelbildung
der Materialien und eines Reaktionsproduktes auf.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung führten sorgfältige Studien durch, um die
obigen Probleme zu verhindern und fanden überraschend, dass eine hitzehärtbare Harzzusammensetzung,
die N-Oxyle und ein synthetisches Harz, ausgewählt aus einem Vinylesterharz
oder einem Urethan(meth)acrylatharz, beinhaltet, worin ein spezifischer
Veresterungskatalysator gemäß Anspruch
1 verwendet wird, um ein Vinylesterharz herzustellen, herausragende
physikalische Eigenschaften wie Lagerstabilität und Vulkanisierungseigenschaften aufweist,
während
die im Verlauf der Zeit auftretende Verfärbung unterdrückt wird,
und dass gemäß der vorliegenden
Erfindung eine derartige hitzhärtbare
Zusammensetzung auf verschiedenen Gebieten Verwendung finden kann.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine hitzehärtbare Harzzusammensetzung
bereitzustellen, welche herausragende physikalische Eigenschaften
wie Lagerstabilität
und Vulkanisierungseigenschaften zeigt, während die im Verlauf der Zeit
auftretende Verfärbung
unterdrückt
wird, so dass eine Lichtfarbenzusammensetzung erhalten wird, welche
auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden kann sowie ein Herstellungsverfahren
einer derartigen hitzehärtbaren
Harzzusammensetzung.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch die Gegenstände der
unabhängigen
Ansprüche.
Die abhängigen
Ansprüche
beziehen sich auf die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
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Eine
hitzehärtbare
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung
die N-Oxyle und ein Vinylesterharz oder Urethan(meth)acrylatharz,
worin ein spezifischer Veresterungskatalysator verwendet wird, um
ein Vinylesterharz herzustellen, beinhaltet, und die folgenden Eigenschaften
aufweist: Eine Lagerfähigkeit
bei 60°C
von einer Woche oder länger;
einen Färbegrad
auf der Hazen-Farbskala von 100 oder weniger; einen Färbegrad
vor der Lagerung bei 60°C
und einen Färbegrad
unmittelbar vor der Gelbildung bei einer Lagerung bei 60°C, der auf
der Hazen-Farbskala 100 oder weniger beträgt; eine Differenz zwischen den
Färbegraden
auf der Hazen-Farbskala unmittelbar vor der Gelbildung bei einer
Lagerung bei 60°C
und vor der Lagerung bei 60°C
20 oder weniger beträgt;
und eine maximale exotherme Temperatur von 100°C oder höher, die erhalten wird, wenn
die Vulkanisierungseigenschaften einer Mischung von einem Gewichtsanteil von
1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexylhexanoat und 100 Gewichtsanteilen
der Zusammensetzung bei 70°C
gemessen werden.
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Die
hitzehärtbare
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Vinylesterharz oder
Urethan(meth)acrylatharz, worin ein spezifischer Veresterungskatalysator
verwendet wird, um ein Vinylesterharz herzustellen, sowie N-Oxyle, die durch
die allgemeine Formel (1) dargestellt werden:
wobei jeder der Substituenten
X
1 bis X
3 ein Wasserstoffatom
oder eine -OR
5-Gruppe darstellt, jeder der Reste R
1, R
2, R
3 und
R
4 eine Alkylgruppe mit zumindest einem
Kohlenstoffatom und R
5 in der -OR
5-Gruppe ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen darstellt.
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Es
ist vorteilhaft, wenn in der obigen hitzehärtbaren Zusammensetzung das
Verhältnis
der N-Oxyle bezogen auf 100 Gewichtsanteile des synthetischen Harzes
in einem Bereich zwischen 0,00001 und 1 Gewichtsanteil liegt.
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Entsprechend
der vorliegenden Erfindung wird eine hitzehärtbare Harzzusammensetzung
mit sowohl hervorragender Lagerfähigkeit
als auch herausragenden Farbstabilitätseigenschaften vor der Lagerung
und sehr guten Vulkanisierungseigenschaften bereitgestellt. Die
hitzehärtbare
Harzzusammensetzung kann auf verschiedenen Gebieten als Material
für FRP-Artikel,
Gussformartikel, Auskleidung, Beschichtung, etc., insbesondere in
einer Badewanne, einem Waschtischzähler, einer Gelschicht etc.,
wo die äußere Erscheinungsform von
großer
Bedeutung ist oder als ein durch einen aktiven Energiestrahl vulkanisierbares
Harz, wenn eine herausragende Aktivenergiestrahl-Vulkanisierungseigenschaft
benötigt
wird, verwendet werden.
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Das
oben erwähnte
Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren Harzes der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren, bei dem eine Komponente, woraus das
hitzehärtbare
Harz gefertigt wird, in Gegenwart von N-Oxylen umgesetzt wird.
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Im
obigen Herstellungsverfahren ist das hitzehärtbare Harz zumindest ein Harz, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus einem Vinylesterharz und einem Urethan(meth)acrylatharz.
Auch ist es in dem obigen Herstellungsverfahren vorteilhaft, wenn
die Menge des verwendeten N-Oxyls bezogen auf 100 Gewichtsanteile
des hitzehärtbaren
Harzes in einem Bereich zwischen 0,00001 und 1 Gewichtsanteil liegt.
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Zudem
können
N-Oxyle der gleichen Art wie das während der Herstellung der hitzehärtbaren
Harzzusammensetzung verwendete oder andere N-Oxyle zu der hitzhärtbaren
Harzzusammensetzung auch nach dessen Herstellung hinzugefügt werden.
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Gemäß dem obigen
Verfahren, kann ein hitzehärtbares
Lichtfarbenharz effizient auf eine zuverlässige Art und Weise hergestellt
werden, ohne die hervorragenden physikalischen Eigenschaften des
hitzehärtbaren Harzes,
wie Korrosionsfestigkeit, chemische Beständigkeit, Feuchtigkeitsresistenz,
Hitzeresistenz und gute mechanische Eigenschaften zu beeinträchtigen.
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Weitere
Aufgaben, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung
werden durch die folgende Beschreibung verständlich. Auch werden die Auswirkungen
der vorliegenden Erfindung in der folgenden Beschreibung klar dargestellt.
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Im
Folgenden wird eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung genau dargestellt. Eine hitzehärtbare Harzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung beinhaltet die oben erwähnten N-Oxyle und
ein Vinylesterharz oder Urethan(meth)acrylatharz, worin ein spezifischer
Veresterungskatalysator verwendet wird, um ein Vinylesterharz herzustellen.
Die hitzehärtbare
Harzzusammensetzung kann unmittelbar durch Zugabe der N-Oxyle zu
diesen Harzen erhalten werden oder durch Abstimmen dieser Harze
durch Umsetzen, in Gegenwart der N-Oxyle, mit einem Bestandteil
(Komponente) aus dem die Harze gefertigt sind und nachfolgendes
Mischen der abgestimmten Harze mit einem anderen Harz, einem reaktiven
Monomer oder dergleichen, je nach dem wie es die Umstände erfordern.
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Es
ist vorteilhaft, wenn die Lagerfähigkeit
der hitzehärtbaren
Harzzusammensetzung bei 60°C
eine Woche oder länger
beträgt.
Die Harzzusammensetzung wird im Allgemeinen an einem kalten und
dunklen Ort aufbewahrt, auch wenn die Temperatur der Harzzusammensetzung
während
des Sommers auf 40°C
ansteigen kann. Deshalb ist es besonders vorteilhaft, dass die Lagerfähigkeit
der hitzehärt baren
Zusammensetzung bei 40°C
zwei Monate oder mehr beträgt.
Wenn Lagerfähigkeit
der hitzehärtbaren
Harzzusammensetzung bei 40°C
zwei Monate oder mehr beträgt,
so kann davon ausgegangen werden, dass die hitzehärtbare Harzzusammensetzung
bei Aufbewahrung an einem dunklen Ort bei Normaltemperatur zumindest
sechs Monate gelagert werden kann. Es ist unproblematisch, wenn
eine derartige hitzehärtbare
Harzzusammensetzung als kommerzielles Produkt vertrieben wird.
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Es
ist vorteilhaft, dass der Färbegrad
der hitzehärtbaren
Harzzusammensetzung auf der Hazen-Farbskala 100 oder weniger, noch
vorteilhafter 50 oder weniger beträgt. Wenn der Färbegrad
50 oder weniger beträgt,
so wird bei visueller Überprüfung keine
Färbung
beobachtet. Es ist vorteilhaft, wenn der Unterschied zwischen den
Färbegraden
auf der Hazen-Farbskala unmittelbar vor der Gelbildung bei einer
Lagerung bei 60°C und
vor der Lagerung 20 oder weniger beträgt.
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Es
ist auch vorteilhaft, wenn die maximale exotherme Temperatur der
bei 70°C
gemessenen Vulkanisierungseigenschaft 100°C oder mehr, noch vorteilhafter
150°C oder
mehr beträgt.
Wenn die maximale exotherme Temperatur 150°C oder mehr beträgt, so können die
guten mechanische Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit
des hitzehärtbaren
Materials in der Harzzusammensetzung besser gewährleistet werden.
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Beispiele
für in
der vorliegenden Erfindung verwendete N-Oxyle beinhalten ohne darauf
beschränkt
zu sein: 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol,
4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-t-butylbenzoat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonatester, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat,
N,N'-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid, N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)caprolactam,
N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylsuccinimid, 2,4,6-tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, etc. Eine Verbindung oder
eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen ausge wählt aus
diesen beispielhaften N-Oxylen kann in effektiver Weise verwendet
werden.
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In
der vorliegenden Erfindung sind 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
und 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl als N-Oxyle bevorzugt,
da sie weniger giftig und einfach zu handhaben sind. Zudem stellen
sie bei Zugabe in geringen Mengen die Lagerfähigkeit sicher.
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Das
Vinylesterharz ist nicht darauf beschränkt und kann beispielsweise
durch Umsetzen eine Epoxyverbindung mit einer ungesättigten
monobasischen Säure
unter Verwendung eines Veresterungskatalysators erhalten werden.
Die für
das Vinylesterharz verwendete Epoxyverbindung ist nicht besonders
eingeschränkt, solange
es eine Verbindung mit zumindest einer Epoxygruppe innerhalb eines
Moleküls
ist, wobei folgende Beispiele zu erwähnen sind:
Ein Epibis-artiges
Glycidyletherepoxyharz, das durch eine Kondensationsreaktion von
Bisphenol, wie Bisphenol A und Bisphenol S mit Epihalohydrin erhalten
wird;
ein Novolac-artiges Glycidyletherepoxyharz, welches durch
eine Kondensationsreaktion von Epihalohydrin mit Novolak, welches
ein Kondensat von Phenol, Kresol oder Bisphenol mit Formalin ist,
erhalten wird;
ein Glycidylesterepoxyharz, das durch eine Kondensationsreaktion
von Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure
oder Benzoesäure
mit Epihalohydrin erhalten wird;
ein Glycidyletherepoxyharz,
das durch eine Kondensationsreaktion von hydrogeniertem Bisphenol
oder Glykol mit Epihalohydrin erhalten wird;
ein Amin enthaltendes
Glycidyletherepoxyharz, das durch eine Kondensationsreaktion von
Hydantoin oder Cyanursäure
mit Epihalohydrin erhalten wird.
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Alternativ
kann die Epoxyverbindung eine Verbindung mit einer Epoxygruppe im
Molekül
als Ergebnis einer zusätzlichen
Reaktion der Epoxyharze der obigen Beispiele mit polybasischen Säuren und/oder
Bisphenolen sein. Eine Verbindung oder eine Mischung aus zwei oder
mehr Verbindungen ausgewählt
aus diesen beispielhaften Epoxyverbindungen kann effektiv verwendet
werden. Die ungesättigte
monobasische Säure, die
als Ausgangsmaterial für
das Phenylesterharz verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt und
mögliche
Beispiele sind: Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsaure usw. Alternativ kann die ungesättigte monobasische Säure ein
Halbester wie Maleinsäure
und Itaconsäure
sein. Ferner können
Verbindungen wie beispielsweise Polycarbonsäuren, wie Fumarsäure, Itaconsäure und
Citraconsäure,
gesättigte
Monocarbonsäuren,
wie Essigsäure,
Propionsäure,
Laurinsäure
und Palmitinsäure,
gesättigte
Polycarbonsäuren,
wie Phthalsäure
und deren Anhydride, ungesättigte
eine Carboxygruppe aufweisende Alkyle zusätzlich zu den oben erwähnten Verbindungen
verwendet werden. Eine Verbindung oder eine Mischung aus zwei oder
mehr Verbindungen von diesen beispielhaften ungesättigten
monobasischen Säuren
kann in effektiver Weise verwendet werden. Erfindungsgemäß stellt
der verwendete Veresterungskatalysator, um das Vinylesterharz herzustellen,
dar:
quaternäre
Ammoniumsalze, wie Trimethylbenzylammoniumchlorid;
Phophoniumsalze
wie Tetramethylphosphoniumchlorid, Diethylphenylpropylphosphoniumchlorid,
Triethylphenylphosphoniumchlorid, Benzyltriethylphenylphosphoniumchlorid,
Dibenzylethylmethylphosphoniumchlorid, Benzylmethyldiphenylphosphoniumchlorid
und Tetraphenylphosphoniumbromid;
Triphenylphosphin;
Triphenylstibin.
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Mit
den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung weisen die erhaltenen
Harze einen geringen Färbegrad
auf. Eine Verbindung oder Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen
ausgewählt
aus diesen Veresterungskatalysatoren kann in effektiver Weise eingesetzt
werden.
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Das
Urethan(meth)acrylatharz ist nicht besonders eingeschränkt und
kann beispielsweise durch Umsetzen von Polyisocyanat mit einer Polyhydroxyverbindung
oder mehrwertigem Alkohol und anschließender Umsetzung der erhaltenen
Verbindung mit einer (Meth)acrylverbindung, die eine Hydroxylgruppe
enthält
und optional eine Alkyletherverbindung, die eine Hydroxyverbindung
enthält,
erhalten werden. Alternativ kann nachdem die eine Hydroxygruppe
aufweisende (Meth)acrylverbindung mit einer Polyhydroxyverbindung
oder mehrwertigen Alkoholen umgesetzt wurde, die erhaltene Verbindung
mit Polyisocyanat weiter umgesetzt werden. Das als Ausgangsmaterial
des Urethan(meth)arylatharzes verwendete Polyisocyanat ist nicht
besonders eingeschränkt,
wobei Beispiele dafür
sind: 2,4-Toluoldiisocyanat und Isomere davon, Diphenylmethandiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylyldiisocyanat,
hydrogeniertes Xylyldiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat,
Tolidindiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat,
Desmodur L von Sumitomo Bayer Inc. Coronate L von Nippon Polyurethan
Industry Co., Takenate D102 von Takeda Chemical Industries Ltd.,
Isonate 143L von Mitsubisi Chemical Industries Ltd. etc. Aliphatische
Diisocyanate, dargestellt durch Hexamethylendiisocyanat und alicyclische
Diisocyanate dargestellt durch hydrogeniertes Xylyldiisocyanat und
Dicyclohexylmethandiisocyanat sind bevorzugt, da das erhaltene Harz
einen geringeren Färbegrad
aufweist. Eine Verbindung oder eine Mischung aus zwei oder mehr
Verbindungen ausgewählt
aus diesen beispielhaften Polyisocyanaten kann in effektiver Weise
verwendet werden.
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Beispiele
für mehrwertige
Alkohole, die als Ausgangsmaterial für das Urethan(meth)acrylatharz
verwendet werden beinhalten folgende Verbindungen, sind aber nicht
darauf beschränkt:
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol,
1,3-Butandiol, ein Addukt aus Bisphenol A mit Propylenoxid oder
Ethylenoxid, 1,2,3,4-Tetrahydroxybutan, Glycerin, Trimethylolpropan,
1,3-Propandiol, 1,2-Cyclohexanglykol, 1,3-Cyclohexanglykol, 1,4-Cyclohexanglykol,
Paraoxylenglykol, Bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,6-Decalinglykol, 2,7-Decalinglykol,
etc. Eine Verbindung oder eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen
ausgewählt
aus diesen beispielhaften mehrwertigen Alkoholen kann in effektiver
Weise verwendet werden.
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Beispiele
für als
Ausgangsmaterial des Urethan(meth)acrylatharzes verwendbare mehrwertige
Alkohole beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt: Polyesterpolyol,
Polyetherpolyol etc. Insbesondere sind folgende Beispiele zu erwähnen: Addukte
von Glycerin und Ethylenoxid, Glycerin und Propylenoxid, Glycerin
und Tetrahydrofuran, Glycerin und Ethylenoxid und Propylenoxid,
Trimethylolpropan und Ethylenoxid, Trimethylolpropan und Propylenoxid,
Trimethylolpropan und Tetrahydrofuran, Trimethylpropan und Ethylenoxid
und Propylenoxid, Pentaerythrit und Ethylenoxid, Pentaerytrit und
Propylenoxid, Pentaerythrit und Pentahydrofuran, Pentaerythrit und
Ethylenoxid und Propylenoxid, Dipentaerythrit und Ethylenoxid, Dipentaerythrit
und Propylenoxid, Dipentaerythrit und Tetrahydrofuran, Dipentaerythrit
und Ethylenoxid und Propylenoxid, etc. Eine Verbindung oder eine
Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen ausgewählt aus diesen beispielhaften
Polyhydroxyverbindungen kann in effektiver Weise verwendet werden.
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Obwohl
die eine Hydroxylgruppe enthaltende (Meth)acrylverbindung, die als
Ausgangsmaterial des Urethan(meth)acrylatharzes verwendet wird,
nicht beschränkt
ist, sind eine Hydroxylgruppe enthaltende (Meth)acrylester bevorzugt
und Beispiele dafür
sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
3-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat,
Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Di(meth)acrylat von Tris(hydroxyethyl)isocyanursäure, Pentaerythrittri(meth)acrylat,
etc. Eine Verbindung oder eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen
ausgewählt
aus diesen Hydroxylgruppen enthaltenden beispielhaften Alkyletherverbindungen
können
in effektiver Weise verwendet werden.
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Beispiele
für eine
Hydroxygruppe enthaltende Allyletherverbindung, welche als Ausgangsmaterial
für das
Urethan(meth)acrylatharz verwendet werden beinhalten ohne darauf
beschränkt
zu sein: Ethylenglykolmonoallylether, Diethylenglykolmonoallylether,
Triethylenglykolmonoallylether, Polyethylenglykolmonoallylether,
Propylenglykolmonoallylether, Dipropylenglykolmonoallylether, Tripropylenglykolmonoallylether,
Polypropylenglykolmonoallylether, 1,2-Butylenglykolmonoallylether,
1,3-Butylenglykolmonoallylether, Hexylenglykolmonoallylether, Octylenglykolmonoallylether,
Trimethylolpropandiallylether, Glycerindiallylether, Pentaerythrittriallylether,
etc. Eine Verbindung oder eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen
ausgewählt
aus diesen Hydroxylgruppen enthaltenden beispielhaften Alkyletherverbindungen
können
in effektiver Weise verwendet werden.
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Das
als eine Komponente für
das hitzehärtbare
Harz verwendete reaktive Monomer ist nicht besonders eingeschränkt, sondern
kann in Abhängigkeit
von der Aufgabe und vorgesehenen Verwendung ausgewählt werden,
wobei Beispiele dafür
sind: Styrol, Divinylbenzol, Chlorstyrol, (Meth)acrylester, Diallylphthalat, Vinylacetat,
etc. Eine Verbindung oder eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen
ausgewählt
aus diesen beispielhaften reaktiven Monomeren kann effektiv verwendet
werden. Auch kann ein einzelnes monofunktionelles Monomer und ein
polyfunktionelles Monomer effektiv verwendet werden. Diese reaktiven
Monomere können
als Lösungsmittel
bei der Synthese des Harzes oder als Lösungsmittel zur Anpassung der
Viskosität eines
hochviskosen Harzes verwendet werden.
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Das
Verfahren zur Zugabe der N-Oxyle ist nicht besonders eingeschränkt, so
dass die N-Oxyle beispielsweise dem synthetischen Harz nach dessen
Synthese oder vor bzw. nach der Mischung des reaktiven Monomers
oder anderer Harze hinzu gefügt
werden können.
Die N-Oxyle können
mit dem Harzausgangsmaterial auch vor der Polymerisation vermengt
werden.
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In
jedem Fall ist es vorteilhaft, wenn die zugegebene Menge an N-Oxylen
bezogen auf 100 Gewichtsanteile des Harzes in einem Bereich zwischen
0,00001 und 1 Gewichtsanteil liegt und besonders vorteilhaft in einem
Bereich zwischen 0,001 und 0,05 Gewichtsanteilen liegt. Eine zugegebene
Menge unter 0,00001 Gewichtsanteilen ist nicht vorteilhaft, da die
Wirkung der zugegebenen N-Oxyle, wie die verbesserte Lagerstabilität und Verfärbungsresistenz,
nicht erreicht werden können.
Andererseits ist auch eine zugegebene Menge von mehr als 1 Gewichtsanteil
nicht vorteilhaft, da die Vulkanisierungseigenschaft des Harzes
verlorengehen kann.
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Die
hitzehärtbare
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann wahlweise Addukte
unterschiedlicher Art, wie beispielsweise andere Polymerisationsinhibitoren
als N-Oxyle, ein Härtungsmittel,
einen Härteverstärker, ein
thixotropes Mittel, einen Thixotropieverstärker, ein Lösungsmittel, ein Füllmittel,
ein UV-absorbierendes
Mittel, Pigmente, ein Verdickungsmittel, ein Verdünnungsmittel,
ein kontraktionshemmendes Mittel, ein Antischaummittel, ein Antioxidans,
einen Weichmacher, ein Aggregat, einen Brandverzögerer und einen Verstärker als
Beimengungen enthalten. Die zugegebene Menge dieser Addukte ist
nicht beschränkt.
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In
der vorliegenden Erfindung kann die Verwendung der N-Oxyle die Lagerfähigkeit
der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung
wesentlich verbessern. Wenn die hitzehärtbare Harzzusammensetzung
N-Oxyle enthält,
so wird die Gelbildung auch dann verhindert, wenn die Menge an eingesetztem
Sauerstoff reduziert oder auf Sauerstoff während der Herstellung, Lagerung
oder Transport ganz verzichtet wird. Das heißt, dass gemäß der vorliegenden
Erfindung auf Maßnahmen
zur Verhinderung der Gelbildung während der Herstellung, Lagerung
oder Transport, wie Durchleiten von trockener Luft durch das Harz
oder regelmäßiges Öffnen des
Behälters
verzichtet werden kann, wodurch die Arbeitseffizienz verbessert
wird.
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Ein
Herstellungsverfahren für
ein hitzehärtbares
Harz der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
des hitzehärtbaren
Harzes durch Umsetzen einer Komponente aus der das hitzehärtbare Harz
gefertigt wird, also dem Ausgangsmaterial des hitzehärtbaren
Harzes in Gegenwart von N-Oxylen. Das Herstellungsverfahren der
vorliegenden Verbindung ist nicht auf spezielle Arten hitzehärtbarer
Harze beschränkt
und kann zur Herstellung jeder Art von hitzehärtba ren Harzen verwendet werden.
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist insbesondere
als Herstellungsverfahren einer Sorte hitzehärtbaren Harzes ausgewählt aus
einer Gruppe bestehend aus Vinylesterharz, Urethan(meth)acrylatharz
und Polyester(meth)acrylatharz geeignet.
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Die
Menge der in der Reaktionsfolge anwesenden N-Oxyle, also die verwendete
Menge, is nicht besonders eingeschränkt, liegt aber bevorzugt in
einem Bereich zwischen 0,00001 und 1 Gew.-%, noch vorteilhafter
in einem Bereich zwischen 0,001 und 0,05 Gew.-% bezogen auf 100
Gew.-% des erhaltenen hitzehärtbaren
Harzes. Wird weniger als 0,00001 Gew.-% der N-Oxyle verwendet, so
wird während
des Herstellungsverfahrens keine Hemmung der Gelbildung erreicht
und durch die Gelbildung können
Schwierigkeiten bei der Herstellung entstehen. Wenn andererseits
mehr als 1 Gew.-% an N-Oxylen verwendet werden, so kann die Vulkanisierungseigenschaft
des erhaltenen Harzes selbst dann verloren gehen, wenn das Harz
während
der Herstellung keine Gelbildung erfuhr.
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Das
Verfahren zur Beibehaltung der N-Oxyle während der Reaktionsfolge ist
nicht besonders eingeschränkt.
Beispielsweise kann das Ausgangsmaterial des hitzehärtbaren
Harzes in einen Reaktor gefüllt
und unter Rühren
auf eine vorbestimmte Temperatur (Reaktionstemperatur) erhitzt werden,
wobei die N-Oxyle nach Erreichen der Reaktionstemperatur zugegeben
werden. Eine andere Möglichkeit
ist, vor der Reaktion die N-Oxyle mit dem Ausgangsmaterial des hitzehärtbaren
Harzes zu vermischen.
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In
der vorliegenden Erfindung sind die Mischungsverhältnisse
der Ausgangsmaterialien des hitzehärtbaren Harzes nicht besonders
eingeschränkt
und können
willkürlich
in Abhängigkeit
von den gewünschten physikalischen
Eigenschaften des hitzehärtbaren
Harzes gewählt
werden. Auch die Reaktionstemperatur jeder einzelnen Reaktion ist
nicht sonderlich eingeschränkt
und kann willkürlich
so gewählt
werden, dass jede Reaktion in effektiver Weise abläuft. So
liegt beispielsweise eine Reaktionstemperatur zur Umsetzung der
Epoxyverbindung mit der ungesättigten
monobasischen Säure
unter Verwendung des Veresterungskatalysators in Gegenwart von N-Oxylen
vorzugsweise in einem Bereich von 60°C bis 150°C, ist aber nicht darauf beschränkt. Auch
die Reaktionszeit ist nicht besonders eingeschränkt und kann in Abhängigkeit
der verwendeten Ausgangsmaterialien, der verwendeten Menge, Reaktionszeit
etc. willkürlich
gewählt
werden, um die Reaktion abzuschließen. Ferner ist der Reaktionsdruck
nicht besonders eingeschränkt,
so dass die Reaktion unter normalen Umgebungsdruck, reduziertem
oder künst lich
erzeugtem Druck ablaufen kann.
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Ein
Polymerisationszusatzstoff (Polymerisationsinhibitor) außer den
N-Oxylen, ein Lösungsmittel
oder ein reaktives Monomer kann für jede einzelne Reaktion je
nach Erfordernis verwendet werden. Beispiele für den Polymerisationszusatzstoff
beinhalten, ohne darauf beschränkt
zu sein, Hydrochinon, Methylhydrochinon, Methoxyhydrochinon, t-Butylhydrochinon,
Benzochinon, Catechol, Kupfernaphthenat, Kupferpulver, etc. Die zu
verwendende Menge des Polymerisationszusatzstoffes ist auch nicht
sonderlich eingeschränkt.
Für den Fall
einer Zugabe des Polymerisationszusatzstoffes ist es vorteilhaft,
die zuzugebende Menge bezogen auf 100 Gewichtsanteile des Harzes
auf 0,005 Gewichtsanteile oder weniger zu beschränken und zudem 0,00001 bis
1 Gewichtsanteil an N-Oxylen hinzuzufügen, da dadurch die Änderung
des Färbegrades
der Harzzusammensetzung im Laufe der Zeit vermindert werden kann.
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Jede
Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel
stattfinden. Die Arten und die Menge der zu verwendenden Lösungsmittel
sind nicht besonders eingeschränkt.
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Bezüglich des
reaktiven Monomers ist man nicht besonders eingeschränkt, es
kann in Abhängigkeit von
Aufgabe und beabsichtigter Verwendung willkürlich ausgewählt werden,
wobei Beispiele sind: Styrol, Divinylbenzol, Chlorstyrol, (Meth)acrylester,
Diallylphthalat, Vinylacetat, etc. Eine Verbindung oder eine Mischung
aus zwei oder mehr Verbindungen ausgewählt aus diesen beispielhaften
reaktiven Monomeren kann in effektiver Weise verwendet werden. Auch
kann ein einzelnes monofunktionales Monomer oder eine Mischung aus
einem monofunktionalen Monomer und einem polyfunktionalen Monomer
in effektiver Weise verwendet werden. Diese reaktiven Monomere können während der
Synthese des hitzehärtbaren
Harzes als Lösungsmittel
verwendet oder zur Anpassung der Viskosität eines hoch viskosen hitzehärtbaren
Harzes verwendet werden.
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BESCHREIBUNG
DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
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Im
Folgenden wird die vorliegende Erfindung mit Hilfe von Beispielen
und Vergleichsbeispielen genauer erläutert. Die vorliegende Erfindung
ist jedoch nicht auf die folgende Offenbarung beschränkt. Der
Färbegrad,
die Vulkanisationseigenschaft und der Lagerzeitraum sind mit den
unten beschriebenen Verfahren gemessen. Die Begriffe "Anteil(e)" und "%", die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
angegeben sind, bedeuten sofern nichts anderes angegeben ist: "Gewichtsan teil(e)" und "Gewichtsprozent".
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(a) Lagerzeitraum
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600
ml einer Harzzusammensetzung werden in jeweils zwei Glasfläschchen
mit Schraubverschluss und einem Fassungsvermögen von 650 ml gefüllt, wobei
ein geringes Restvolumen verbleibt und die Glasfläschchen
mit Schraubverschluss aufrecht in Temperaturbädern von 60°C bzw. 40°C aufbewahrt werden. Inwieweit
die Harzzusammensetzung eine Gelbildung erfahren hat, wird für das bei
60°C aufbewahrte
Schraubverschlussglasfläschchen
täglich
und für
das bei 40°C
aufbewahrte Schraubverschlussglasfläschchen etwa alle 10 Tage überprüft. Die Überprüfung erfolgt
derart, dass das Schraubverschlussglasfläschchen umgedreht wird und
wenn die Luft im Restvolumen des Schraubverschlussglasfläschchens
in Form von Blasen von unten nach oben aufsteigt, so ist noch keine
Gelbildung erfolgt. Wenn eine der Blasen in der Mitte stehenbleibt,
so ist eine Gelbildung erfolgt.
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Unter
dem Lagerzeitraum der erhaltenen Harzzusammensetzung wird der Zeitraum
definiert, der benötigt
wird, um vom Zeitpunkt des Einsetzens des Schraubverschlussglasfläschchens
in das Temperaturbad konstanter Temperatur das Einsetzen der Gelbildung
zu erkennen.
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(b) Färbegrad
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Der
Färbegrad
der hitzehärtbaren
Harzzusammensetzung wird nach der Hazen-Farbskala bewertet. Die Hazen-Farbskala
wird gemäß den Bestimmungen
von JIS K 6901 gemessen. Zunächst
werden 2,49 g Platinkaliumchlorid (analysenrein) und 2,00 g Cobaltchlorid
(analysenrein) getrennt in 200 ml Chlorwasserstoffsäure (analysenrein)
gelöst
und jeweils mit 2000 ml destilliertem Wasser verdünnt, so
dass zwei Standardflüssigkeiten
erhalten werden. Dann werden die Standardflüssigkeiten nach den in den
Bestimmungen von JIS K 6901 angegebenen Verhältnissen gelöst, wobei
Standardflüssigkeiten
nach der Hazen-Farbskala erhalten werden.
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Die
Standardflüssigkeiten
der Hazen-Farbskala und die hitzehärtbare Harzzusammensetzung
werden getrennt voneinander in durchsichtige Flachbodenröhren gefüllt, wobei
jede einen Rohrdurchmesser von 23 mm und in einer Höhe von 100
mm einen Stopfen aufweist und die Glasröhren mit der Öffnung nach
oben auf einer weißen
Platte angeordnet sind. Dann werden die Standardflüssigkeiten
der Hazen-Farbskala und die Harzzusammensetzung in ihren jeweiligen
Flachbodenglasröhren
unter diffusem Tageslicht von oben visuell miteinander verglichen.
Die Standardflüssigkeit
der Hazen-Farbskala mit der zu der zu testenden hitzehärtbaren
Harzzusammensetzung am nächsten
liegenden Dichte wird ausgewählt
und der Färbegrad
der ausgewählten
Standardflüssigkeit
als Färbegrad
nach der Hazen-Farbskala der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung
definiert.
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Das
Harz, welches zur Messung des Lagerzeitraumes bei 40°C und 60°C gelagert
wurde, wird als Harz vor der Lagerung definiert und der Färbegrad
dieses Harzes wird in der oben angegebenen Weise gemessen.
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Zudem
wird bei Auftreten der Gelbildung während der Messung des Lagerzeitraums
bei 60°C
die überstehende
Flüssigkeit
des Harzes, durch welche die Blasen aufsteigen, kurz vor der Gelbildung
entfernt und der Färbegrad
dieses Harzes in der obigen Weise gemessen.
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(c) Vulkanisationseigenschaft
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Die
Vulkanisationseigenschaft jeder Harzzusammensetzung wird entsprechend
den Bestimmungen JIS K 6901 gemessen.
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Die
Vulkanisationseigenschaft wird auf folgende Weise gemessen. Zunächst werden
100 Anteile einer Harzzusammensetzung und 2 Anteile von Percure
WO von Nippon Oil and Fats Co., Ltd., welches als Vulkanisierungsmittel
dient, in ein Becherglas gegeben und unter Rühren miteinander vermischt,
so dass eine Mischung erhalten wird. Das dabei verwendete Percure
WO ist eine 50 %-ige Lösung
von 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexylhexanoat mit Dioctylphthalat.
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Dann
wird eine Teströhre
mit 18 mm Durchmesser mit der Mischung bis zu einer Höhe von 100
ml gefüllt
und die Teströhre
in einem Temperaturbad bei einer konstanten Temperatur von 70°C aufbewahrt.
Die Zeit, die für
den Anstieg der Temperatur der Mischung von 55°C auf 75°C benötigt wird, wird gemessen und
als Gelbildungszeit definiert. Gleichzeitig wird die freigesetze
Reaktionswärme
gemessen. Zudem wird die höchste
von der Mischung erreichte Temperatur als die maximale exotherme
Temperatur definiert und die Zeit, die für den Anstieg der Temperatur
von 55°C
auf die maximale exotherme Temperatur benötigt wird, wird als die minimale
Vulkanisierungstemperatur definiert.
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(Beispiel 1)
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2500
g eines Bisphenolepoxyharzes (YD-901 von Tohto Chemical Inc., im
Folgenden als AD-901 bezeichnet) entsprechend 465 Epoxyeinheiten
und 580 g eines anderen Bisphenolepoxyharzes (YD-127 von Tohto Chemical
Inc., im Folgenden als AD-127 bezeichnet) entsprechend 185 Epoxyeinheiten,
750 g Methacrylsäure
als eine ungesättigte
monobasische Säure,
0,600 g an 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), das als Polymerisationsinhibitor
dient, und 11,50 g an Tetraphenylphosphoniumbromid, welches als
Veresterungskatalysator dient, werden in einem Kolben der Halsweite
4 mit einem Fassungsvermögen
von 5 1 gefüllt
und mit einem Rührer,
einem Rückflusskühler, einem
Luftabzug und einem Thermometer versehen und anschließend gerührt.
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Dann
wird das Reaktionsgemisch über
7 Stunden bei 115°C
umgesetzt, während
trockene Luft durch den Kolben der Halsweite 4 mit 30 ml pro Minute
strömt.
Danach werden 2100 g eines als reaktives Monomer dienendes Styrolmonomers
hinzugefügt,
wobei ein Vinylesterharz (im Folgenden als Vinylesterharz (I) bezeichnet)
erhalten wird. Der durch eine vorbestimmte Methode gemessene Säurewert
des Vinylesterharzes (I) beträgt
5,0 mg KOH/g. In diesem Fall entsprechen 0,600 g an 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) 0,01
Anteilen bezogen auf 100 Anteile des Vinylesterharzes (I).
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Dann
werden 0,002 Anteile an 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
zu 100 Anteilen des Vinylesterharzes (I) hinzugefügt, wodurch
eine Vinylesterharzzusammensetzung erhalten wird. Die Lagerfähigkeit
und Vulkanisationseigenschaft der Vinylesterharzzusammensetzung
und des Färbegrade
vor der Lagerung und unmittelbar vor der Gelbildung werden auf die
oben beschriebene Weise gemessen. Die wesentlichen Herstellungsbedingungen
der Vinylesterharzzusammensetzung und die Ergebnisse des einzelnen
Tests sind unten in den Tabellen 1(a) und 1(b) dargestellt.
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(Beispiel 2)
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Eine
Vinylesterharzzusammensetzung wird durch die gleiche Reaktion und
Manipulation wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass ein Mischungsverhältnis von
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
bezogen auf 100 Anteile des Vinylesterharzes (I) von 0,002 Anteilen
auf 0,01 Anteile geändert
wird. Die Lagerfähigkeit und
Vulkanisationseigenschaft der erhaltenen Vinylesterharzzusammensetzung
und deren Färbegrade vor
der Lagerung und unmittelbar vor der Gelbildung werden auf die oben
beschriebene Art und Weise gemessen. Die wesentlichen Verfahrensbedingungen
der Vinylesterharzzusammensetzung und die Ergebnisse jedes einzelnen
Tests sind unten in den Tabellen 1(a) und 1(b) gezeigt.
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(Beispiel 3)
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Eine
Vinylesterharzzusammensetzung wird durch die gleiche Reaktion und
Manipulation wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass 0,002 Anteile an 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
anstelle von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl verwendet
wird. Die Lagerfähigkeit
und Vulkanisationseigenschaft der erhaltenen Vinylesterharzzusammensetzung
und deren Färbegrade
vor der Lagerung und unmittelbar vor der Gelbildung werden auf die
oben beschriebene Art und Weise gemessen. Die wesentlichen Herstellungsbedingungen
der Vinylesterharzzusammensetzung und die Ergebnisse jedes einzelnen
Tests sind in den Tabellen 1(a) und 1(b) dargestellt.
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(Beispiel 4)
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2500
g an YD-901, 580 g an YD-127, 750 g an Methacrylsäure sowie
11,50 g an Tetraphenylphosphoniumbromid werden in den gleichen wie
in Beispiel 1 verwendeten Kolben mit der Halsweite 4 gegeben. Zudem werden
0,04 Anteile an 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
bezogen auf 100 Anteile des erhaltenen Vinylesterharzes in den Kolben
der Halsweite 4 gegeben und die Reaktionsmischung gerührt. Dann
wird die Reaktionsmischung für
7 Stunden bei 115°C
umgesetzt, während
trockener Stickstoff durch den Kolben der Halsweite 4 mit 30 ml/min
strömt.
Dann werden 2100 g eines Styrolmonomers hinzugefügt, wobei eine Vinylesterharzzusammensetzung.
erhalten wird.
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Der
Säurewert
der erhaltenen Vinylesterharzzusammensetzung wird durch eine vorher
bestimmte Methode zu 5,0 mg KOH/g bestimmt. Die Lagerfähigkeit
und Vulkanisationseigenschaft der erhaltenen Vinylesterharzzusammensetzung
und deren Färbegrade
vor der Lagerung und unmittelbar vor der Gelbildung werden auf die
oben beschriebene Art und Weise gemessen. Die wesentlichen Herstellungsbedigungen
der Vinylesterharzzusammensetzung und die Ergebnisse jedes einzelnen
Tests sind unten in den Tabellen 1(a) und 1(b) gezeigt.
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(Beispiel 5)
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Eine
Vinylesterharzzusammensetzung wird durch die gleiche Reaktion und
Manipulation wie in Beispiel 4 dargestellt erhalten, außer dass
0,04 Anteile an 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
bezogen auf 100 Anteile des erhaltenen Vinylesterharzes anstelle
von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl in den Kolben
der Halsweite 4 gegeben werden.
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Der
durch ein vorher bestimmtes Verfahren gemessene Säurewert
der erhaltenen Vinylesterharzzusammensetzung beträgt 5,0 mg
KOH/g. Die Lagerstabilität
und Vulkanisationseigenschaft der erhaltenen Vinylesterharzzusammensetzung
und deren Färbegrade
vor der Lagerung und unmittelbar vor der Gelbildung werden auf die
oben beschriebene Art und Weise gemessen. Die wesentlichen Herstellungsbedigungen
der Vinylesterharzzusammensetzung und die Ergebnisse jedes einzelnen
Tests sind unten in den Tabellen 1(a) und 1(b) gezeigt.
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(Beispiel 6)
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2500
g an YD-901, 580 g an YD-127, 750 g an Methacrylsäure und
11,50 g an Tetraphenylphosphoniumbromid werden in den gleichen Kolben
mit der Halsweite 4 wie in Beispiel 1 verwendet eingefüllt. Zusätzlich werden
0,001 Anteile an 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
bezogen auf 100 Anteile des erhaltenen Vinylesterharzes in den Kolben
der Halsweite 4 gegeben und die Reaktionsmischung gerührt. Dann
wird die Reaktionsmischung für
7 Stunden bei 115°C
umgesetzt, wobei trockene Luft durch den Kolben der Halsweite 4
mit 30 ml/min strömt.
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Dann
werden 0,02 Anteile an 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol)
und 0,005 Anteile an 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin bezogen auf 100
Anteile des erhaltenen Vinylesterharzes hinzugefügt, anschließend 2100
g eines Styrolmonomers hinzugefügt,
so das eine Vinylesterharzzusammensetzung erhalten wird. Der durch
eine vorbestimmte Methode gemessene Säurewert der erhaltenen Vinylesterharzzusammensetzung
beträgt
5,0 mg KOH/g.
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Die
Lagerfähigkeit
und Vulkanisationseigenschaft der erhaltenen Vinylesterharzzusammensetzung und
deren Färbegrade
vor der Lagerung und unmittelbar vor der Gelbildung werden auf die
oben beschriebene Art und Weise gemessen. Die wesentlichen Herstellungsbedigungen
der Vinylesterharzzusammensetzung und die Ergebnisse jedes einzelnen
Tests sind unten in den Tabellen 1(a) und 1(b) gezeigt.
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(Vergleichsbeispiel 1)
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Die
Lagerfähigkeit
und Vulkanisationseigenschaft des wie in Beispiel 1 dargestellt
erhaltenen Vinylesterharzes (I) und dessen Färbegrade vor der Lagerung und
unmittelbar vor der Gelbildung werden auf die oben beschriebene
Art und Weise gemessen. Die wesentlichen Herstellungsbedingungen
des Vinylesterharzes (I) und die Ergebnisse der einzelnen Tests
sind unten in den Tabellen 1(a) und 1(b) gezeigt.
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(Vergleichsbeispiel 2)
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Eine
vergleichbare Vinylesterharzzusammensetzung wird durch Zugabe von
0,05 Anteilen von Phenothiazin, das als herkömmlicher Polymerisationsinhibitor
dient, zu 100 Anteilen des Vinylesterharzes (I) zugegeben, welches
gemäß Beispiel
1 hergestellt wurde. Die Lagerfähigkeit
und Vulkanisationseigenschaft der vergleichenden Vinylesterharzzusammensetzung
und deren Färbegrade
vor der Lagerung und unmittelbar vor der Gelbildung werden auf die
oben beschriebene Art und Weise gemessen. Die wesentlichen Herstellungsbedingungen
der vergleichenden Vinylesterharzzusammensetzung und die Ergebnisse
jedes einzelnen Tests sind unten in den Tabellen 1(a) und 1(b) gezeigt.
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(Vergleichsbeispiel 3)
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Eine
vergleichbare Vinylesterharzzusammensetzung, die durch Zugabe von
0,2 Anteilen an N-Morpholinoacetoacetamid, welches als herkömmlicher
Polymerisationsinhibitor dient, zu 100 Anteilen des Vinylesterharzes
(I), welches gemäß Beispiel
1 erhalten wurde. Die Lagerfähigkeit
und Vulkanisationseigenschaft der vergleichenden Vinylesterharzzusammensetzung
und dessen Färbegrad
vor der Lagerung und unmittelbar vor der Gelbildung werden auf die
oben beschriebene Art und Weise gemessen. Die wesentlichen Herstellungsbedingungen
der vergleichenden Vinylesterharzzusammensetzung und die Ergebnisse
jedes einzelnen Tests sind unten in den Tabellen 1(a) und 1(b) gezeigt.
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(Beispiel 7)
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1500
g an Hexamethylendiisocyanat als Polyisocyanat, 1400 g eines Styrolmonomers,
2,4 g an Dibutylzinndilaurat, das als Katalysator dient, und 240
mg an 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
werden in einen wie aus Beispiel 1 bekannten Kolben der Halsweite
4 gefüllt
und anschließend
gerührt.
Zu beachten ist, dass 240 mg an 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
0,005 Anteilen bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Harzes
entspricht.
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Dann
wird die Temperatur im Kolben auf 60°C erhöht, während trockene Luft mit 30
ml/min hindurchströmt.
Dann werden 590 g an Dipropylenglykol als mehrwertiger Alkohol hinzugegeben
und die Reaktionslösung
für 3 Stunden
der Reaktion überlassen,
während
dessen Temperatur bei 60 bis 70°C
gehalten wird.
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Dann
werden 1270 g Hydroxypropylmethacrylat als eine Hydroxylgruppe enthaltende
(Meth)acrylverbindung zu der Reaktionslösung hinzugegeben und die Reaktionslösung wird
für 5 Stunden
der Reaktion überlassen,
während
deren Temperatur erhöht
und bei 100°C
gehalten wird, wodurch ein Urethan(meth)acrylatharz (im Folgenden
als Urethan(meth)acrylatharz (I) bezeichnet) erhalten wird.
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Ferner
werden 0,02 Anteile an 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl
zu 100 Anteilen des Urethan(meth)acrylatharzes (I) hinzugegeben,
wodurch eine Urethan(meth)acrylatharzzusammensetzung erhalten wird.
Die Lagerfähigkeit
und Vulkanisationseigenschaft der erhaltenen Urethan(meth)acrylatharzzusammensetzung
und deren Färbegrade
vor der Lagerung und unmittelbar vor der Gelbildung werden auf die
oben beschriebene Art und Weise bestimmt. Die wesentlichen Herstellungsbedingungen
der Urethan(meth)acrylatharzzusammensetzung und die Ergebnisse jedes
einzelnen Tests sind unten in Tabelle 2 dargestellt.
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(Beispiel 8) (nicht erfindungsgemäß)
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310
g Ethylenglykol als mehrwertiger Alkohol, 300 g Diethylenglykol,
320 g Dipropylenglykol, 700 g Phthalsäureanhydrid und 520 g Maleinsäureanhydrid
als zweiwertige Säure
werden in einen Kolben der Halsweite 4, der ein Fassungsvermögen von
3 l aufweist, und mit einem Rührer,
einem Rückflusskühler, einem
Luftabzug und einem Thermometer versehen ist, gegeben und anschließend ge rührt.
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Dann
wird die Reaktionmischung für
7 Stunden bei 210°C
umgesetzt, während
Stickstoff durch den Kolben der Halsweite 4 mit 30 ml pro Minute
strömt.
Dann werden 1110 g eines Styrolmonomers hinzugefügt, wodurch ein ungesättigtes
Polyesterharz (im Folgenden als ungesättigtes Polyesterharz (I) bezeichnet)
erhalten wird. Der Säurewert
des ungesättigten
Polyesterharzes (I) wurde durch ein vorbestimmtes Verfahren zu 43 mg
KOH/g gemessen.
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Ferner
werden 0,005 Anteile an 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
zu 100 Anteilen des ungesättigten
Polyesterharzes (I) gegeben, wodurch eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung
erhalten wird. Der Lagerzeitraum und Vulkanisationseigenschaft der
erhaltenen ungesättigten
Polyesterharzzusammensetzung und deren Färbegrade vor der Lagerung und
unmittelbar vor der Gelbildung werden auf die oben beschriebene
Art und Weise gemessen. Die wesentlichen Herstellungsbedingungen
der ungesättigten
Polyesterharzzusammensetzung und die Ergebnisse jedes einzelnen
Tests sind unten in Tabelle 3 dargestellt.
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(Beispiel 9) (nicht erfindungsgemäß)
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Eine
ungesättigte
Polyesterharzzusammensetzung wird durch die gleiche Reaktion und
Manipulation wie in Beispiel 8 dargestellt erhalten, mit der Abweichung,
dass das Mischungsverhältnis
von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl zum ungesättigten
Polyesterharz (I) von einem Anteil von 0,02 auf einen Anteil von
0,005 geändert
wird. Die Lagerfähigkeit
und Vulkanisationseigenschaft der erhaltenen ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung
und deren Färbegrade
vor der Lagerung und unmittelbar vor der Gelbildung werden auf die
oben beschriebene Art und Weise gemessen. Die wesentlichen Herstellungsbedingungen
der ungesättigten
Polyesterharzzusammensetzung und die Ergebnisse jedes einzelnen
Tests sind unten in Tabelle 3 dargestellt.
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(Beispiel 10) (nicht erfindungsgemäß)
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Eine
ungesättigte
Polyesterharzzusammensetzung wird durch die gleiche Reaktion und
Manipulation wie in Beispiel 8 dargestellt erhalten, mit der Abweichung,
dass 0,02 Anteile von 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
anstelle von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl verwendet
werden. Die Lagerfähigkeit
und Vulkanisationseigenschaft der erhaltenen ungesättigten
Polyester harzzusammensetzung und deren Färbegrade vor der Lagerung und
unmittelbar vor der Gelbildung werden auf die oben beschriebene
Art und Weise gemessen. Die wesentlichen Herstellungsbedingungen
der ungesättigten
Polyesterharzzusammensetzung und die Ergebnisse jedes einzelnen
Tests sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
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(Vergleichsbeispiel 4)
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Eine
vergleichbare Polyesterharzzusammensetzung wird durch Zugabe von
0,005 Anteilen von Phenothiazin zu 100 Anteilen des nach Beispiel
8 erhaltenen ungesättigten
Polyesterharzes (I) erhalten. Die Lagerfähigkeit und Vulkanisationseigenschaft
der vergleichbaren ungesättigten
Polyesterharzzusammensetzung und deren Färbegrade vor der Lagerung und
unmittelbar vor der Gelbildung werden auf die oben beschriebene Art
und Weise gemessen. Die wesentlichen Herstellungsbedingungen der
vergleichbaren ungesättigten
Polyesterharzzusammensetzung und die Ergebnisse jedes einzelnen
Tests sind unten in Tabelle 3 dargestellt.
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(Vergleichsbeispiel 5)
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Eine
vergleichbare Polyesterharzzusammensetzung wird durch Zugabe von
0,005 Anteilen von 4-tert-Butylcatechol, das als herkömmlicher
Polymerisationsinhibitor dient, zu 100 Anteilen des nach Beispiel 8
erhaltenen ungesättigten
Polyesterharzes (I) zugegeben. Die Lagerfähigkeit und Vulkanisationseigenschaft der
vergleichbaren ungesättigten
Polyesterharzzusammensetzung und deren Färbegrade vor der Lagerung und
unmittelbar vor der Gelbildung werden wie in der oben beschriebene
Art und Weise gemessen. Die wesentlichen Herstellungsbedingungen
der vergleichbaren ungesättigten
Polyesterharzzusammensetzung und die Ergebnisse jedes einzelnen
Tests sind unten in Tabelle 3 dargestellt.
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(Beispiel 11) (nicht erfindungsgemäß)
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1650
g an Polypropylenglykol als mehrwertiger Alkohol, 1800 g Isophthalsäure und
1720 g Maleinsäureanhydrid
als zweiwertige Säure
werden in einen wie in Beispiel 1 verwendeten Kolben der Halsweite
4 gegeben und nachfolgend gerührt.
Dann wird die Reaktionsmischung für 8 Stunden bei 200°C einer Reaktion überlassen,
während
Stickstoffgas mit 30 ml/min durch den Kolben der Halsweite 4 strömt, so dass
ein ungesättigter
Polyester erhalten wird. Der durch ein vorbestimmtes Verfahren ermittelte
Säurewert
des ungesättigten
Polyesters beträgt
60 mg KOH/g.
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Dann
werden 0,03 Anteile an 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
und 650 Glycidylmethacrylat als (Meth)acrylverbindung zu 100 Anteilen
ungesättigtem
Polyester in den Kolben der Halsweite 4 hinzugefügt und die Reaktionsmischung
für 3 Stunden
bei 140°C
umgesetzt, während
trockene Luft mit 30 ml/min durch den Kolben der Halsweite 4 strömt, so dass
eine Polyester(meth)acrylatharzzusammensetzung erhalten wird.
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Die
Lagerfähigkeit
und Vulkanisationseigenschaft der erhaltenen Polyester(meth)acrylatharzzusammensetzung
und deren Färbegrade
vor der Lagerung und unmittelbar vor der Gelbildung werden auf die
oben beschriebene Art und Weise gemessen. Die wesentlichen Herstellungsbedingungen
der vergleichbaren Polyester(meth)acrylatharzzusammensetzung und
die Ergebnisse jedes einzelnen Tests sind unten in Tabelle 4 dargestellt.
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(Beispiel 12) (nicht erfindungsgemäß)
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1650
g Propylenglykol, 1800 g Isophthalsäure und 1720 g Maleinsäureanhydrid
werden in einen wie in Beispiel 1 verwendeten Kolben der Halsweite
4 gegeben und nachfolgend gerührt.
Dann wird die Reaktionsmischung für 8 Stunden bei 200°C umgesetzt,
während
Stickstoffgas mit 30 ml/min durch den Kolben der Halsweite 4 strömt, so dass
ein ungesättigter
Polyester erhalten wird. Der durch ein vorbestimmtes Verfahren ermittelte
Säurewert
des ungesättigten
Polyesters wird zu 60 mg KOH/g bestimmt.
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Dann
werden 0,01 Anteile 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol)
und 650 g Glycidylmethacrylat zu 100 Anteilen des ungesättigten
Polyesters in den Kolben der Halsweite 4 hinzugefügt und die
Reaktionsmischung für
3 Stunden bei 140°C
umgesetzt, während
trockene Luft durch den Kolben der Halsweite 4 mit 30 ml/min strömt, so dass
ein Polyester(meth)acrylatoligomer synthetisiert wird. Dann werden
60 Anteile des Oligomers mit 40 Anteilen Styrol vermischt, so dass
ein Polyester(meth)acrylatharz erhalten wird.
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Nachfolgend
werden 0,02 Anteile 4-Hydroxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-1-oxyl
zu 100 Anteilen des Polyester(meth)acrylatharzes hinzugefügt, so dass
eine Polyester(meth)acrylatharzzusammensetzung erhalten wird. Die
Lagerfähigkeit
und Vulkanisationseigenschaft der erhaltenen Polyester(meth)acrylatharzzusammen setzung
und deren Färbegrade
vor der Lagerung und unmittelbar vor der Gelbildung werden auf die
oben beschriebene Art und Weise gemessen. Die wesentlichen Herstellungsbedingungen
der vergleichbaren Polyester(meth)acrylatharzzusammensetzung und
die Ergebnisse jedes einzelnen Tests sind unten in Tabelle 4 dargestellt.
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(Vergleichsbeispiel 6)
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Eine
vergleichbare Polyester(meth)acrylatharzzusammensetzung wird gemäß Beispiel
12 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,05 Anteile an Phenothiazin
anstelle von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl verwendet
werden. Die Lagerfähigkeit
und Vulkanisationseigenschaft der vergleichbaren Polyester(meth)acrylatharzzusammensetzung
und deren Färbegrade
vor der Lagerung und unmittelbar vor der Gelbildung werden auf die
oben beschriebene Art und Weise gemessen. Die wesentlichen Herstellungsbedingungen
der vergleichbaren Polyester(meth)acrylatharzzusammensetzung und
die Ergebnisse jedes einzelnen Tests sind unten in Tabelle 4 dargestellt.
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(Vergleichsbeispiel 7)
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Eine
vergleichbare Polyester(meth)acrylatharzzusammensetzung wird gemäß Beispiel
12 erhalten, mit dem Unterschied, dass 0,01 Anteile an Hydrochinon
anstelle von 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) und 0,02
Anteile an 4-tert-Butylcatechol
anstelle von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl verwendet
werden. Die Lagerfähigkeit
und Vulkanisationseigenschaft der vergleichbaren Polyester(meth)acrylatharzzusammensetzung
und deren Färbegrade
vor der Lagerung und unmittelbar vor der Gelbildung werden auf die
oben beschriebene Weise bestimmt. Die wesentlichen Herstellungsbedingungen der
vergleichenden Polyester(meth)acrylatharzzusammensetzung und die
Ergebnisse jedes einzelnen Tests sind unten in Tabelle 4 dargestellt.
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Die
unten angegebenen Tabellen 1 bis 4 zeigen, dass die Harzzusammensetzungen
der entsprechend der vorliegenden Erfindung gefertigten Beispiele
die Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele sowohl hinsichtlich
Lagerfähigkeit
und Vulkanisationseigenschaft übertreffen,
bei gleichzeitiger Unterdrückung
einer im Laufe der Zeit auftretenden Nachfärbung.
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(Vergleichsbeispiel 8a)
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2500
g YD-901, 580 g YD-127, 480 g Methacrylsäure, 8,90 g Tetraphenylphosphonium
und 1,20 g 4-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor werden in
den gleichen Kolben mit der Halsweite 4 wie in Beispiel 1 verwendet
eingefüllt
und es wurde ein vergleichbares Vinylesterharz gemäß Beispiel
1 erhalten. Der Säurewert
des vergleichbaren Vinylesterharzes wird durch eine vorbestimmte
Methode zu 5,0 mg KOH/g ermittelt mit einem Hazen-Färbegrad
von 120.
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(Vergleichsbeispiel 9a)
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Ein
vergleichbares Vinylesterharz wird auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 4 dargestellt erhalten, mit der Ausnahme, dass 1,20 g Hydrochinon
als Polymerisationsinhibitor anstelle von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
verwendet wird. Der Säurewert
des vergleichenden Vinylesterharzes wird durch eine vorbestimmte
Methode zu 5,0 mg KOH/g ermittelt mit einem Hazen-Färbegrad
von 800.
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(Vergleichsbeispiel 10a)
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Die
Reaktion und Manipulation werden entsprechend Beispiel 4 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass 11,80 g 4-Methoxyphenol anstelle von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
und Stickstoffgas anstelle von Luft verwendet werden. 2 Stunden
nach Beginn der Reaktion erfolgt die Gelbildung der Reaktionslösung.
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(Vergleichsbeispiel 11a)
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Ein
vergleichbares Urethan(meth)acrylatharz wird auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 7 dargestellt erhalten, mit der Änderung dass 1,20 g 4-Methoxyphenol
anstelle von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl verwendet
werden. Der Hazen-Färbegrad
des vergleichbaren Urethan(meth)acrylatharzes ist 200.
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(Vergleichsbeispiel 12a)
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Die
Reaktion und Manipulationen werden in der gleichen Weise wie in
Beispiel 7 durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass 100 mg 4-Methoxyphenol anstelle von 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
verwendet wird. Dann werden 1270 g Hydroxypropylmethacrylat hinzugefügt und die
Reaktionslösung
bei einer konstant gehaltenen Temperatur von 100°C der Reaktion überlassen.
10 Minuten nach Beginn der Reaktion bildet sich aus der Reaktionslösung ein
Gel.
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(Vergleichsbeispiel 13)
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Ein
vergleichbares Polyester(meth)acrylatharz wird auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 11 erhalten, mit der Ausnahme, dass 1,20 g Hydrochinon
anstelle von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
verwendet wird. Der Hazen-Färbegrad
des vergleichbaren Polyester(meth)acrylatharzes ist 500.
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(Vergleichsbeispiel 14)
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Die
Reaktion und Manipulation werden in der gleichen Weise wie in Beispiel
11 durchgeführt,
außer dass
100 mg Hydrochinon anstelle von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
verwendet wird. Während
des Verfahrens wird Glycidylmethacrylat hinzugefügt und die Reaktionslösung bei
140°C zur
Reaktion gebracht, wobei ein trockener Luftstrom durch den Kolben
der Halsweite 4 mit 30 ml/min hindurchströmt. 15 Minuten später wandelt
sich die Reaktionslösung
in ein Gel um.
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Die
Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis
14 zeigen, dass der Herstellungsprozess der Harzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung als Herstellungsverfahren für eine hitzehärtbare Harzzusammensetzung,
welche sich während
des Herstellungsschrittes nicht in ein Gel umwandeln soll und die
Verfärbung
unterdrückt,
geeignet ist.
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