DE10110430A1 - Amorphe, gedeckt eingefärbte, funktionaliserte Folie aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Abstract

Die ein- oder mehrschichtige, gedeckt eingefärbte, amorphe Folie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten mit bevorzugt erhöhtem Diethylenglykol- und/oder Polyethylenglykolgehalt, bevorzugt einen bibenzolmodifizierten Polyester wie z. B. bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat oder bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat, dessen Bibenzolsäuregehalt bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-% liegt, und ein anorganisches Weißpigment, wie z. B. TiO¶2¶, BaSO¶4¶, und/oder ein anorganisches oder organisches Buntpigment, wie z. B. Ruß, Eisenoxide, Azopigmente. Zusätzlich kann sie mit Flammschutzmitteln und/oder UV-Stabilisatoren ausgerüstet sein und/oder siegelfähig und/oder coronabehandelt sein. Die Folie ist inhärent UV-stabil und weist einen Oberflächenglanz von größer als 15 und eine Lichttransmission von weniger als 85% auf. Diese Folie kann durch Extrusion bzw. Koextrusion bei mehrschichtiger Ausführung hergestellt werden, wobei die für die Basis- und Deckschichten verwendeten Polymeren bevorzugt ähnliche Standardviskositäten aufweisen. Die Folie kann ein- oder beidseitig funktional beschichtet sein und eignet sich für eine Vielzahl von Außen- und Innenanwendungen.

Description

Die Erfindung betrifft eine amorphe, gedeckt eingefärbte Folie aus einem kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten mit zusätzlicher Funktionalität, ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Gedeckt eingefärbte Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten sind bekannt.

Diese Folien sind nicht inhärent UV-stabil, so dass sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Außenanwendungen eignen. Bei Außenanwendungen zeigen diese Folien bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht. Diese Folien sind auch nicht flammhemmend ausgerüstet, wodurch sie sich für Bereiche, für die ein hoher Flammschutz gefordert ist, nicht eignen. Die Folien weiterhin sind nur unzureichend siegelbar.

In der EP-A-0 620 245 sind biaxial orientierte, kristalline Folien aus Polyethylen­ terephthalat beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel, welche geeignet sind, in der Folie gebildete Radikale abzufangen und gebildetes Peroxid abzubauen. Ein Vorschlag, wie die UV- Stabilität solcher Folien zu verbessern sei, ist dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen.

In der DE 198 23 991 werden amorphe Platten beschrieben, die als Hauptbestandteil ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylenterephthalat und/oder ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylennaphthalat enthalten. Diese Platten sind 0,1 bis 20 mm dick, amorph, d. h. nicht kristallin. Die Platten zeichnen sich insbesondere durch gute mechanische Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich aus. Unter guten mechanischen Eigenschaften wird dabei verstanden, dass bei der Messung der Schlagzähigkeit a_n nach Charpy (ISO 179/1D) kein Bruch auftritt und dass die Izod Schlagzähigkeit nach ISO 180 bei -40°C vorzugsweise im Bereich von 10 bis 140 kJ/m² liegt. Die beschriebenen amorphen Platten werden mittels Glättkalandertechnologie und durch Einfrieren unterhalb der Glasübergangstemperatur T_g mittels Abkühlen und Glätten hergestellt.

In der DE A 23 46 787 ist ein schwerentflammbarer Rohstoff beschrieben. Neben dem Rohstoff ist auch die Verwendung des Rohstoffs zur Herstellung von Folien und Fasern beansprucht.

Bei der Herstellung einer Folie aus diesem phospholanmodifizierten Rohstoff zeigen sich folgende Defizite:

• - Der Rohstoff ist sehr hydrolyseempfindlich und muß sehr gut vorgetrocknet werden. Beim Trocknen des Rohstoffes mit Trocknern, die dem Stand der Technik entsprechen, verklebt der Rohstoff, so dass nur unter schwierigsten Bedingungen eine Folie herstellbar ist.
• - Die so hergestellten Folien verspröden bei Temperaturbelastungen, d. h. die mechanischen Eigenschaften gehen verschlechtern sich auf Grund der Versprödung, so dass die Folie unbrauchbar wird. Bereits nach 48 h Temperaturbelastung tritt diese Versprödung auf.

In der GB-A 1 465 973 wird eine koextrudierte, biaxial orientierte, zweischichtige Polyesterfolie beschrieben, deren eine Schicht aus isophthalsäurehaltigen und terephthalsäurehaltigen Copolyestern und deren andere Schicht aus Polyethylenterephthalat besteht. Über das Siegelverhalten der Folie finden sich in der Schrift keine verwertbaren Angaben. Wegen fehlender Pigmentierung ist die Folie nicht prozesssicher herstellbar (Folie ist nicht wickelbar) und nur unter Einschränkung weiterverarbeitbar.

In der EP 0 035 835 wird eine biaxial orientierte, koextrudierte siegelfähige Polyesterfolie beschrieben, der zur Verbesserung des Wickel- und des Verarbeitungsverhaltens in der Siegelschicht Partikel zugesetzt werden, deren mittlere Teilchengröße die Schichtdicke der Siegelschicht übersteigt. Durch die teilchenförmigen Zusatzstoffe werden Oberflächenvorsprünge gebildet, die das unerwünschte Blocken und Kleben der Folie an Walzen oder Führungen verhindern. Über die andere, nicht siegelfähige Schicht der Folie werden keine näheren Angaben zur Einarbeitung von Antiblockmitteln gemacht. Es bleibt offen, ob diese Schicht Antiblockmittel enthält. Durch Wahl von Partikeln mit größerem Durchmesser als die Dicke der Siegelschicht und bei den in den Beispielen angebenen Konzentrationen wird das Siegelverhalten der Folie verschlechtert. Angaben zum Siegeltemperaturbereich der Folie werden in der Schrift nicht gemacht. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140°C gemessen und liegt in einem Bereich von 63 bis 120 N/m (0,97 N/15 mm bis 1,8 N/15 mm Folienbreite).

In der EP 0 432 886 wird eine biaxial orientierte, koextrudierte mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine erste Oberfläche besitzt, auf der eine siegelfähige Schicht angeordnet ist und die eine zweite Oberfläche besitzt, auf der eine Acrylatschicht angeordnet ist. Die siegelfähige Deckschicht kann auch hier aus isophthalsäurehaltigen und terephthalsäurehaltigen Copolyestern bestehen. Durch die rückseitige Beschichtung erhält die Folie ein verbessertes Verarbeitungsverhalten. Angaben zum Siegelbereich der Folie werden in der Schrift nicht gemacht. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140°C gemessen. Für eine 11 µm dicke Siegelschicht wird eine Siegelnahtfestigkeit von 761,5 N/m (11,4 N/15 mm) angegeben. Nachteilig an der rückseitigen Acrylatbeschichtung ist, dass diese Seite gegen die siegelfähige Deckschicht nicht mehr siegelt. Die Folie ist damit nur eingeschränkt zu verwenden.

In der EP 0 515 096 wird eine biaxial orientierte, koextrudierte, mehrschichtige siegelfähige Polyesterfolie beschrieben, die auf der siegelfähigen Schicht ein zusätzliches Additiv enthält. Das Additiv kann z. B. anorganische Partikel enthalten und wird vorzugsweise in einer wässrigen Schicht an die Folie bei deren Herstellung angetragen. Hierdurch soll die Folie die guten Siegeleigenschaften beibehalten und gut zu verarbeiten sein. Die Rückseite enthält nur sehr wenige Partikel, die hauptsächlich über das Regranulat in diese Schicht gelangen. Angaben zum Siegeltemperaturbereich der Folie werden auch in dieser Schrift nicht gemacht. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140°C gemessen und beträgt mehr als 200 N/m (3 N/15 mm). Für eine 3 µm dicke Siegelschicht wird eine Siegelnahtfestigkeitvon 275 N/m (4,125 N/15 mm) angegeben.

In der WO 98/06575 wird eine biaxial orientierte, koextrudierte mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine siegelfähige Deckschicht und eine nicht siegelfähige Basisschicht aufweist. Die Basisschicht kann dabei aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein, wobei die innere der Schichten mit der siegelfähigen Schicht in Kontakt ist. Die andere (äußere) Schicht bildet dann die zweite nicht siegelfähige Deckschicht. Die siegelfähige Deckschicht kann auch hier aus isophthalsäurehaltigen und terephthalsäurehaltigen Copolyestern bestehen, die jedoch keine Antiblockteilchen enthalten. Die Folie enthält außerdem noch mindestens einen UV-Absorber, der der Basisschicht in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 10% zugegeben wird. Als UV Absorber werden dabei vorzugsweise Triazine, z. B. Tinuvin® 1577 der Fa. Ciba verwendet. Die Basisschicht ist mit üblichen Antiblockmitteln ausgestattet. Die Folie zeichnet sich durch eine gute Siegelfähigkeit aus, hat jedoch nicht das gewünschte Verarbeitungsverhalten und weist zudem Defizite in den optischen Eigenschaften (Glanz und Trübung) auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine gedeckt eingefärbte, amorphe Folie mit einer Dicke im Bereich von bevorzugt 30 bis 1000 µm bereitzustellen, die neben einer wirtschaftlichen Thermoformbarkeit und guten optischen Eigenschaften vor allem eine hohe inhärente UV-Stabilität in Kombination mit mindestens einer zusätzlichen Funktionalität aufweist.

Zusätzliche Funktionalität bedeutet, dass die erfindungsgemäße Folie flammhemmend und/oder mit zusätzlichen UV-Stabilisatoren ausgerüstet ist und/oder siegelfähig ist und/oder auf einer oder beiden Oberflächen beschichtet ist und/oder auf einer oder beiden Seiten coronabehandelt ist.

Eine hohe inhärente UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere sollten die Folien bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung oder Rissbildung an der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchlässt.

Zu den guten optischen Eigenschaften zählen bevorzugt eine niedrige Lichttrans­ mission (< 85%), ein hoher Oberflächenglanz (< 15) sowie eine hohe Trübung (< 20­ %).

Wirtschaftliche Thermoformbarkeit bedeutet, dass sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen und großflächi­ gen Formkörpern tiefziehen bzw. thermoformen lässt.

Darüber hinaus sollte die erfindungsgemäße Folie rezyklierbarsein, insbesondere ohne deutliche Verschlechterung der optischen und der mechanischen Eigenschaften.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine gedeckt eingefärbte, amorphe Folie mit einer Dicke im Bereich von bevorzugt 30 bis 1000 µm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten und mindestens ein Pigment enthält.

Diese Folie ist inhärent UV-stabil und wirtschaftlich thermoformbar und sie ist flamm­ hemmend und/oder mit zusätzlichen UV-Stabilisatoren ausgerüstet und/oder ist siegelfähig und/oder ist auf einer oder beiden Oberflächen beschichtet und/oder ist auf einer oder beiden Seiten coronabehandelt.

Die erfindungsgemäße Folie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline bibenzolmodifizierte Thermoplaste sind beispielsweise Polyester wie bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB), bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat (PENBB), wobei bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB) bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß versteht man unter bibenzolmodifizierten kristallisierbaren Thermoplasten

• - kristallisierbare bibenzolmodifizierte Copolymere,
• - kristallisierbare bibenzolmodifizierte Compounds,
• - kristallisierbares bibenzolmodifiziertes Recyklat und
• - andere Variationen von kristallisierbaren bibenzolmodifizierten Thermoplasten,

wobei kristallisierbare bibenzolmodifizierte Copolymere bevorzugt sind.

Zur Herstellung der bevorzugten Copolymere Polyalkylenterephthalat oder Polyalkylennaphthalat können neben den Hauptmonomeren wie z. B. Dimethylterephthalat (DMT), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG), 1,4-Butandiol, Terephthalsäure (TA), Bisbenzolsäure (BB), 2,6-Naphtalindicarboxylat (NDC) und/oder 2,6-Naphtalindicarbonsäure (NDA), auch Isophthalsäure (IPA), trans und/oder cis-1,4- Cyclohexandimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t-CHDM) verwendet werden.

Hauptbestandteil heißt, dass die Menge an bibenzolmodifiziertem Thermoplast, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, bevorzugt zwischen 50 und 99 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 95 Gew.-%, liegt. Die restliche Menge zu 100% können neben dem Pigment weitere für die Folienherstellung übliche Additive sein.

Bibenzolmodifizierte Polyethylenterephthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt T_m, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizge­ schwindigkeit von 20 K/min. im Bereich von 180°C bis über 365°C, vorzugsweise von 180°C bis 310°C, abhängig von dem Bibenzolsäuregehalt, mit einem Kristallisationstemperaturbereich T_c zwischen 75°C und 280°C, einer Glasübergangstemperatur 1% zwischen 65°C und 130°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,15 bis 1,40 g/cm³ und einer Kristallinität zwischen 10% und 65%, vorzugsweise zwischen 20% und 65%, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.

Bibenzolmodifizierte Polyethylennaphthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt T_m, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizge­ schwindigkeit von 10 K/min. im Bereich von 120°C bis 310°C, vorzugsweise von 140­ °C bis 280°C, abhängig von dem Bibenzolsäuregehalt, mit einem Kristallisations­ temperaturbereich T_c zwischen 75°C und 280°C, einer Glasübergangstemperatur T_g zwischen 65°C und 120°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,20 bis 1,45 g/cm³ und einer Kristallinität zwischen 10% und 65%, vorzugsweise zwischen 20% und 65%, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.

Bevorzugt ist, dass der kristallisierbare Thermoplast einen Diethylenglykolgehalt (DEG) von < 1,0 Gew.-%, vorzugsweise < 1,2 Gew.-%, insbesondere < 1,3 Gew.-% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt (PEG) von < 1,0 Gew.-%, vorzugsweise < 1,2 Gew.-%, insbesondere < 1,3 Gew.-% und/oder einen Isophthalsäuregehalt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist.

Bevorzugt liegt der Bibenzolsäure-Gehalt der erfindungsgemäßen Thermoplaste zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 45 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Die Folie kann ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein.

Unter amorpher Folie werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, die, obwohl der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallinität von 10% bis 65%, vorzugsweise von 20% bis 65%, besitzt, selbst nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. amorph oder im wesentlichen amorph, bedeutet, dass der Kristallini­ tätsgrad der Folie im allgemeinen unter 3%, vorzugsweise unter 1% liegt. Eine derartige Folie liegt im wesentlichen im unorientierten Zustand vor. Der Kristallini­ tätsgrad wird über die Dichtebestimmung nach ASTM D 1505-68, Methode C, bei einer Temperatur von 23°C ermittelt. Zwischen Dichte und Kristallinität besteht ein linearer Zusammenhang. Je höher die Dichte ist, desto höher ist die Kristallinität.

Die erfindungsgemäße Folie enthält mindestens in der Basisschicht und/oder den Deckschichten ein anorganisches Weißpigment und/oder ein anorganisches oder organisches Bunt- und/oder Schwarzpigment. Die Konzentration der Pigmente liegt bevorzugt zwischen 0,2 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten. Es können auch Pigmentmischungen verwendet werden.

Das Pigment wird bevorzugt über Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.

Geeignete Weißpigmente sind vorzugsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbo­ nat, Kaolin, Siliciumdioxid, wobei Titandioxid (Anatas und/oder Rutil) und Bariumsulfat bevorzugt sind.

Die gegebenenfalls verwendeten Titandioxidteilchen können einen Überzug aus anorganischen Oxiden besitzen, wie er üblicherweise als Überzug für TiO₂ Weiß­ pigment in Papieren oder Anstrichmitteln zur Verbesserung der Lichtechtheit eingesetzt wird (vgl. z. B. Gächter/Müller, Kunststoff Additive, Carl Hanser Verlag, München).

TiO₂ ist fotoaktiv. Bei Einwirkung von UV-Strahlen bilden sich freie Radikale auf der Oberfläche der Partikel. Diese freien Radikale können zu den filmbildenden Polymeren wandern, was zu Abbaureaktionen und Vergilbung führen kann. Um dies zu vermeiden, könnten die TiO₂-Partikel oxidisch beschichtet sein. Zu den besonders geeigneten Oxiden gehören die Oxide von Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. TiO₂-Partikel mit einem Überzug aus mehreren dieser Verbindungen werden z. B. in der EP-A-0 044 515 und EP-A-0 078 633 beschrieben. Weiterhin kann der Überzug organische Verbindungen mit polaren und unpolaren Gruppen enthalten. Die organischen Verbindungen müssen für die Herstellung der Folie durch Extrusion der Polymerschmelze ausreichend thermostabil sein. Polare Gruppen sind beispielsweise -OH; -OR; -COOX; (X = R, H oder Na; R = Alkyl mit 1-34 C-Atomen). Bevorzugte organische Verbindungen sind Alkanole und Fettsäuren mit 8-30 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Fett­ säuren und primäre n-Alkanole mit 12 bis 24 C-Atomen, sowie Polydiorganosiloxane und/oder Polyorganohydrogensiloxane wie z. B. Polydimethylsiloxan und Polymethyl­ hydrogensiloxan.

Der Überzug für die Titandioxidteilchen besteht gewöhnlich aus 1 bis 12, insbesondere 2 bis 6 g anorganischer Oxide und/oder 0,5 bis 3, insbesondere 0,7 bis 1,5 g organi­ scher Verbindungen, bezogen auf 100 g Titandioxidteilchen. Der Überzug wird auf die Teilchen in wässriger Suspension aufgebracht. Die anorganischen Oxide werden aus wasserlöslichen Verbindungen, z. B. Alkali-, insbesondere Natriumnitrat, Natriumsilikat (Wasserglas) oder Kieselsäure in der wässrigen Suspension ausgefällt.

Unter anorganischen Oxiden wie Al₂O₃ oder SiO₂ sind auch die Hydroxide oder deren verschiedene Entwässerungsstufen wie z. B. Oxidhydrat zu verstehen, ohne dass man deren genaue Zusammensetzung und Struktur erkennt. Auf das TiO₂ Pigment werden nach dem Glühen und Mahlen in wässriger Suspension die Oxidhydrate z. B. des Aluminiums und/oder Siliciums gefällt, die Pigmente dann gewaschen und getrocknet. Diese Ausfällung kann somit direkt in einer Suspension geschehen, wie sie im Herstellungsprozeß nach der Glühung und der sich anschließenden Nassmahlung anfällt. Die Ausfällung der Oxide und/oder Oxidhydrate der jeweiligen Metalle erfolgt aus den wasserlöslichen Metallsalzen im bekannten pH-Bereich, für das Aluminium wird beispielsweise Aluminiumsulfat in wässriger Lösung (pH kleiner 4) eingesetzt und durch Zugabe von wässriger Ammoniaklösung oder Natronlauge im pH-Bereich zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, das Oxidhydrat gefällt. Geht man von einer Wasserglas- oder Alkalialuminatlösung aus, sollte der pH-Wert der vorgelegten TiO₂-Suspension im stark alkalischen Bereich (pH größer 8) liegen. Die Ausfällung erfolgt dann durch Zugabe von Mineralsäure wie Schwefelsäure im pH- Bereich 5 bis 8. Nach der Ausfällung der Metalloxide wird die Suspension noch 15 min bis etwa 2 Stunden gerührt, wobei die ausgefällten Schichten eine Alterung erfahren. Das beschichtete Produkt wird von der wässrigen Dispersion abgetrennt und nach dem Waschen bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 70 bis 100°C, getrocknet.

In einer anderen Ausführungsform ist Bariumsulfat als Pigment bevorzugt. Vorzugs­ weise wird auch das Bariumsulfat über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert.

Im Falle einer Pigmentierung mit Bariumsulfat enthält die Folie bevorzugt zusätzlich mindestens einen optischen Aufheller, wobei der optischen Aufheller in Mengen von 10 ppm bis 50.000 ppm, insbesondere von 20 ppm bis 30.000 ppm, besonders bevorzugt von 50 ppm bis 25.000 ppm, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, eingesetzt wird. Vorzugsweise wird auch der optische Aufheller über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert. Auch bei der Verwendung anderer Pigmente kann es zweckmäßig sein, optische Aufheller einzusetzen.

Die erfindungsgemäßen optischen Aufheller sind in der Lage, UV-Strahlen im Bereich von 360 bis 380 nm zu absorbieren und als längerwelliges, sichtbares blauviolettes Licht wieder abzugeben.

Geeignete optische Aufheller sind Bis-benzoxazole, Phenylcumarine und Bis­ sterylbiphenyle, insbesondere Phenylcumarine, besonders bevorzugt sind Triazin­ phenylcumarin (Tinopal®, Ciba-Geigy, Basel, Schweiz), Hostalux® KS (Clariant, Deutschland) sowie Eastobrite® OB-1 (Eastman).

Sofern zweckmäßig können neben dem optischen Aufheller auch noch im bibenzol­ modifizierten Thermoplasten lösliche blaue Farbstoffe zugesetzt werden. Als geeignete blaue Farbstoffe haben sich Kobaltblau, Ultramarinblau und Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere Sudanblau® 2 (BASF, Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutschland) erwiesen.

Die blauen Farbstoffe werden in Mengen von 10 ppm bis 10.000 ppm, insbesondere 20 ppm bis 5.000 ppm, besonders bevorzugt 50 ppm bis 1.000 ppm, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden gefällte Bariumsulfat-Typen eingesetzt. Gefälltes Bariumsulfat erhält man aus Bariumsalzen und Sulfaten oder Schwefelsäure als feinteiliges farbloses Pulver, dessen Korngröße durch die Fällungsbedingungen zu steuern ist. Gefällte Bariumsulfate können nach den üblichen Verfahren, die z. B. in Kunststoff-Journal, Nr. 10, 30-36 und Nr. 11, 26-31 (1974) beschrieben sind, hergestellt werden.

Die Menge an Bariumsulfat beträgt zweckmäßigerweise 0,2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten.

Die mittlere Teilchengröße dieser Bariumsulfat-Typen ist relativ klein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 3 µm, gemessen nach der Sedigraphmethode. Die Dichte des verwendeten Barium­ sulfates liegt bevorzugt zwischen 4 und 5 g/cm³.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Folie als Hauptbestandteil ein kristallisierbares bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat sowie 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% gefälltes Bariumsulfat, bevorzugt mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 1 µm, wobei Blanc fixe® XR-HX oder Blanc fixe® HXH von der Firma Sachtleben Chemie besonders bevorzugt wird.

Des Weiteren enthält diese Folie vorzugsweise 10 bis 50.000 ppm eines optischen Aufhellers.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Folie auch bunt eingefärbt sein. Die Folie dieser Ausführungsform kann ebenso in der Basis- und/oder den Deckschichten anorganische Farbpigmente, anorganische Schwarzpig­ mente sowie anorganische oder organische Buntpigmente enthalten. Das Pigment wir bevorzugt über Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.

Typische anorganische Schwarzpigmente sind Rußmodifikationen, die auch gecoatet sein können, Kohlenstoffpigmente, die sich von den Rußpigmenten durch einen höheren Aschegehalt unterscheiden, und oxidische Schwarzpigmente wie Eisen­ oxidschwarz und Kupfer-, Chrom-, Eisenoxid-Mischungen (Mischphasenpigmente).

Geeignete anorganische Buntpigmente sind oxidische Buntpigmente, hydroxylhaltige Pigmente, sulfidische Pigmente und Chromate.

Beispiele für oxidische Buntpigmente sind Eisenoxidrot, Titanoxid-Nickeloxid-Antimon­ oxid-Mischphasenpigmente, Titandioxid-Chromoxid, Antimonoxid-Mischphasenpig­ mente, Mischungen der Oxide von Eisen, Zink und Titan, Chromoxid, Eisenoxidbraun, Spinelle des Systems Kobalt-Aluminium-Titan-Nickel-Zinkoxid und Mischphasenpig­ mente auf Basis von anderen Metalloxiden.

Typische hydroxylhaltige Pigmente sind beispielsweise Oxid-Hydroxide des dreiwerti­ gen Eisens, wie FeOOH.

Beispiele für sulfidische Pigmente sind Cadmium-Sulfid-Selenide, Cadmium-Zink­ sulfide, Natrium-Aluminium-Silikat mit polysulfidartig gebundenem Schwefel im Gitter.

Beispiele für Chromate sind Bleichromate, die in den Kristallformen monoklin, rhombisch und tetragonal vorliegen können.

Alle Buntpigmente können wie die Weiß- und Schwarzpigmente sowohl ungecoated als auch anorganisch und/oder organisch gecoatet vorliegen.

Die organischen Buntpigmente teilt man in der Regel in Azopigmente und sogenannte Nicht-Azopigmente auf.

Charakteristisch für die Azopigmente ist die Azo(-N=N-)-Gruppe. Azopigmente können Monoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente, Salze von Azofarbsäuren und Mischungen aus den Azopigmenten sein.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pigmente sind dem Fachmann bekannt und sind im Handel erhältlich.

Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängen­ bereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden.

Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.

Unmodifizierte Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise erst unterhalb von 360 nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.

In Gegenwart von Sauerstoff werden bei Thermoplasten hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.

Die Photooxidation von z. B. Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, Seite 203).

Eine UV-Stabilität kann grundsätzlich durch Zusatz von UV-Stabilisatoren erzielt werden. UV-Stabilisatoren, d. h. UV-Absorber als Lichtschutzmittel, sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für gedeckt eingefärbte Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für gedeckt eingefärbte Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen.

UV-Stabilisatoren sind sehr teuer, dampfen bei der Folienherstellung teilweise aus oder migrieren im Laufe der Zeit, so dass die Folie nach 1 bis 2 Jahren einen unerwünschten Belag zeigt. Dadurch werden der Glanz und die Transparenz der Folie nachteilig beeinflusst.

Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren Schutz bieten können, hätte der Fach­ mann wohl handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er festgestellt, dass

• - der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200°C und 240°C zersetzt oder ausgast
• - große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator eingearbeitet werden müssen, damit das UV-Lichtvollständig absorbiert und die Folie nicht geschädigt wird.

Bei diesen hohen Konzentrationen ist die Folie schon nach der Herstellung gelb, bei Gelbzahlunterschieden (YID) um ca. 25. Beim Herstellen der Folie treten Probleme auf wie z. B.

• - Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt
• - Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zur Beeinträchtigung der opti­ schen Eigenschaften (Trübung, Klebedefekt, inhomogene Oberfläche) führt
• - Ablagerungen beim Produktionsprozess.

Daher war es überraschend, dass durch den Einsatz eines bibenzolmodifizierten Thermoplasten ohne Zusatz von UV-Stabilisatoren bereits ein hervorragender UV- Schutz erzielt werden konnte. Überraschend war weiterhin, dass sich bei diesem hohen inhärenten UV-Schutz

• - der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer Standard PET-Homopolymer-Folie im Rahmen der Messgenauigkeit nicht ändert;
• - keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen einstellen, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat;
• - die inhärent UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Prozessfähigkeit auszeichnet, so dass sie produktionssicher hergestellt werden kann. Damit ist die erfindungsgemäße Folie auch wirtschaftlich rentabel.

Weiterhin ist anzuführen, dass auch das Verschnittmaterial, das im Betrieb bei der Folienfertigung in aller Regel in größeren Mengen anfällt, als Regenerat bei der Folien­ herstellung wieder einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Folie gemäß der Erfindung noch zusätzliche UV-Stabilisatoren enthalten.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind UV-Stabilisatoren, die im bibenzolmodifizierten Thermoplasten löslich sind, die bevorzugt mindestens 70%, vorzugsweise 80%, besonders bevorzugt 90%, des UV- Lichtes im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis 350 nm, absorbieren. Diese sind insbesondere dann geeignet, wenn sie im Temperaturbereich von 260 bis 300°C thermisch stabil sind, d. h. sich nicht zersetzen und nicht zur Aus­ gasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren sind beispielsweise 2-Hydroxybenzo­ phenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoe­ säureester, sterisch gehinderte Amine, Benzoxazinone und Triazine, wobei die 2- Hydroxybenzotriazole, die Benzoxazinone und die Triazine bevorzugt sind. Es können auch Mischungen von UV-Stabilisatoren verwendet werden.

Der oder die UV-Stabilisatoren sind vorzugsweise in den Deckschichten enthalten. Bei Bedarf können auch die Basisschicht und eventuell vorhandene Zwischenschichten mit UV-Stabilisator ausgerüstet sein.

Es war überraschend, dass der Einsatz der oben genannten UV-Stabilisatoren in Kombination mit dem inhärent UV-stabilen Thermoplasten in amorphen Folien zu einem noch besseren UV-Schutz führt.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Folie 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy­ phenol der Formel

oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)-phenol der Formel

oder 2,2'-(1,4-Phenylen)bis[4H-3,1-benzoxazin-4-on]

In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser UV-Stabilisa­ toren oder Mischungen von mindestens einem dieser UV-Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden. Die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten.

Die erfindungsgemäßen Folien können zusätzlich flammhemmend ausgerüstet sein, d. h. sie enthalten dann mindestens ein Flammschutzmittel oder Mischungen verschie­ dener Flammschutzmittel. Das Flammschutzmittel ist bevorzugt in der Basisschicht enthalten, kann aber auch in allen oder nur in einzelnen Schichten enthalten sein, d. h. z. B. in den Deckschichten und/oder den Zwischenschichten.

Eine flammhemmende Wirkung bedeutet, dass die erfindungsgemäße Folie in einer sogenannten Brandschutzprüfung die Anforderungen nach DIN 4102 Teil 2 und insbesondere die Anforderungen nach DIN 4102 Teil 1 erfüllt und in die Baustoffklasse B2 und insbesondere B1 der schwer entflammbaren Stoffe eingeordnet werden kann.

Des Weiteren sollte die flammhemmend ausgerüstete Folie den UL-Test 94 "Horizontal Burning Test for Flammability of Plastic Material" bestehen, so dass sie in die Klasse 94 VTM-0 eingestuft werden kann.

Die Folie gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung enthält mindestens ein Flammschutzmittel, das bevorzugt über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird. Die Konzentration des Flammschutzmittels liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise bei 1,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten. Bei der Herstellung des Masterbatchs wird im allgemeinen ein Verhältnis von Flammschutz­ mittel zu Thermoplast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-% ein­ gehalten.

Zu den typischen Flammschutzmitteln gehören Bromverbindungen, Chlorparaffine und andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid, Aluminiumtrihydrate, wobei die Halogen­ verbindungen aufgrund der u. U. entstehenden halogenhaltigen Nebenprodukte nachteilig sein können. Des Weiteren ist die geringe Lichtbeständigkeit einer damit ausgerüsteten Folie neben der Entwicklung von Halogenwasserstoffen im Brandfall nachteilig.

Geeignete Flammschutzmitteln, die bevorzugt gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride und Dimethyl-methylphosphonat. Vorteilhaft ist, wenn die organische Phosphorverbindung im Thermoplast löslich ist, da andernfalls die geforderten opti­ schen Eigenschaften u. U. nicht erfüllt werden.

Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.

Als Hydrolysestabilisatoren werden im allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali- /Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate in Mengen von bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertärbutyl-4-Hydroxybenzyl)benzol sind besonders vorteilhaft. Es können auch Mischungen verschiedener Hydrolysestabili­ satoren eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, schwer entflammbare amorphe Folie ein kristallisierbares bibenzolmodifiziertes Polyethylen­ terephthalat, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% einer im PETBB löslichen organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel und 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% eines Hydrolysestabilisators. Als Flammschutzmittel ist Dimethyl-Methylphosphonat bevor­ zugt.

Diese Angabe bzgl. Flammschutzmittel und Hydrolysestabilisator gilt auch in Hinblick auf andere erfindungsgemäß zu verwendende Thermoplasten.

Ganz überraschend haben Brandschutzversuche nach DIN 4102 und dem UL-Test gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen Folie durchaus ausreichend ist, die bevorzugt 0,5 bis 30 µm dicken Deckschichten mit Flammschutzmittel auszurüsten, um eine verbesserte Flammhemmung zu erreichen. Bei Bedarf und bei hohen Brand­ schutzanforderungen kann auch die Basisschicht mit Flammschutzmittel ausgerüstet sein, d. h. eine sogenannte Grundausrüstung beinhalten.

Darüber hinaus ergaben Messungen, dass die erfindungsgemäße Folie bei Tempera­ turbelastungen von 100°C über einen längeren Zeitraum nicht versprödet.

Keine Versprödungen nach Temperaturbelastung bedeutet, dass die Folie nach 100 Stunden Tempervorgang bei 100°C in einem Umluftofen keine Versprödung und keine nachteiligen mechanischen Eigenschaften aufweist.

Zu einer wirtschaftlichen Herstellung zählt z. B., dass die Rohstoffe bzw. die Rohstoffkomponenten, die zur Herstellung der ggf. schwer entflammbaren Folie benötigt werden, mit handelsüblichen Industrietrocknern, wie Vakuumtrockner, Wirbelschichttrockner, Fließbetttrockner oder Festbetttrockner (Schachttrockner), getrocknet werden können. Wesentlich ist, dass die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch abgebaut werden. Die genannten Trockner arbeiten bei Temperaturen zwischen ca. 100 und 170°C, bei denen die im Stand der Technik erwähnten flammhemmend ausgerüsteten Rohstoffe verkleben und die Trockner bzw. Extruder verstopfen können, so dass keine Folienherstellung möglich ist.

Bei dem am schonendsten trocknenden Vakuumtrockner durchläuft der Rohstoff einen Temperaturbereich von ca. 30°C bis 130°C bei einem Vakuum von 50 mbar. Danach ist ein sog. Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 bis 130°C und einer Verweilzeit von ca. 3 bis 6 Stunden erforderlich. Selbst hier verklebt der im Stand der Technik beschriebene Rohstoff.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Folie wurde weiterhin festgestellt, dass sich bevorzugt mittels Masterbatch-Technologie, einer geeigneten Vortrocknung bzw. Vorkristallisation des Masterbatches und gegebenenfalls durch Einsatz von geringen Konzentrationen an Hydrolysestabilisatordie schwerentflammbare amorphe Folie ohne Verklebung im Trockner herstellen läßt. Des Weiteren wurden keine Ausgasungen und Ablagerungen im Produktionsprozess gefunden.

Überraschenderweise erfüllen erfindungsgemäße Folien im Dickenbereich 30 bis 1000 µm die Anforderungen der Baustoffklassen B2 und B1 nach DIN 4102 und des UL-Test 94.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Folie siegelfähig sein.

Wo eine sehr gute Siegelfähigkeit gefordert wird und wo diese Eigenschaft nicht über eine Online Beschichtung erreicht werden kann, ist die erfindungsgemäße Folie zumindest dreischichtig aufgebaut und umfaßt dann als Schichten die Basisschicht B, die siegelfähige Deckschicht A und die Deckschicht C, die siegelfähig oder nicht siegelfähig sein kann. In der Ausführungsform, in der die Deckschicht C siegelfähig ist, sind die Deckschichten A und C bevorzugt identisch.

Die durch Koextrusion auf die Basisschicht B aufgebrachte siegelfähige Deckschicht A ist bevorzugt auf Basis von Polyestercopolymeren aufgebaut und besteht dann im wesentlichen aus Copolyestern, die überwiegend aus Isophthalsäure-, Bibenzolcarbon­ säure- und Terephthalsäure-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten zusammenge­ setzt sind. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren, wie sie auch in der Basisschicht vorkommen können. Die bevorzugten Copolyester, die die gewünschten Siegeleigenschaften bereitstellen, sind solche, die aus Etylenterephthalat- und Ethylenisophthalat-Einheiten aufgebaut sind. Der Anteil an Ethylenterephthalat beträgt bevorzugt 40 bis 95 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 60 bis 5 Mol-%. Bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 50 bis 90 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 50 bis 10 Mol-% beträgt und ganz bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylen­ terephthalat 60 bis 85 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 40 bis 15 Mol-% beträgt.

Für die andere, nicht siegelfähige Deckschicht C oder für eventuell vorhandene Zwischenschichten können prinzipiell die gleichen Polymere verwendet werden, wie sie zuvor für die Basisschicht beschrieben wurden.

Die gewünschten Siegel- und die gewünschten Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Folie werden aus der Kombination der Eigenschaften des für die siegelfähige Deckschicht verwendeten Copolyesters und den Topographien der siegelfähigen Deckschicht A und der siegelfähigen oder nicht siegelfähigen Deckschicht C erhalten.

Die Siegelanspringtemperatur von bevorzugt kleiner 130°C und eine Siegelnahtfestig­ keit von mindestens 0,6 N/15 mm werden erreicht, wenn für die siegelfähige Deckschicht A die oben näher beschriebenen Copolymere verwendet werden. Die besten Siegeleigenschaften der Folie erhält man, wenn dem Copolymeren keine weiteren Additive, insbesondere keine anorganischen oder organischen Filler zugegeben werden. Für diesen Fall erhält man bei vorgegebenem Copolyester die niedrigste Siegelanspringtemperatur und die höchsten Siegelnahtfestigkeiten. Aller­ dings ist in diesem Fall das Handling der Folie verschlechtert, da die Oberfläche der siegelfähigen Deckschicht A zum Verblocken neigt. Die Folie lässt sich schlecht wickeln und ist für eine Weiterverarbeitung auf schnelllaufenden Verpackungsmaschinen nicht geeignet. Zur Verbesserung des Handlings der Folie und der Verarbeitbarkeit ist es notwendig, die siegelfähige Deckschicht A zu modifizieren. Dies geschieht am besten mit Hilfe von geeigneten Antiblockmitteln einer ausgewählten Größe, die in einer bestimmten Konzentration der Siegelschicht zugegeben werden und zwar derart, dass einerseits das Verblocken minimiert und andererseits die Siegeleigenschaften nur unwesentlich verschlechtert werden.

Erfindungsgemäß kann die Folie auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet sein, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm, aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt In-line aufgebracht, d. h. während des Folienherstellprozesses. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung mittels des sogenannten "Reverse gravure-roll coating"-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen aufgetragen, besonders bevorzugt als wässrige Lösung, Suspension oder Dispersion. Die genannten Beschich­ tungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion z. B. wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch, oder sie verbessern z. B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z. B. fotografische Emul­ sionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die zusätzliche Funktionalität verleihen sind:
Acrylate, wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na₂SiO₄), hydrophilische Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z. B. beschrieben sind in der EP-A-0 144 878, US-A- 4,252,885 oder EP-A-0 296 620, Vinylacetate wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13481, Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18- Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester. Die Stoffe/Zusammensetzungen, die die zusätzliche Funktionalität verleihen, können weitere üblichen Additive, wie z. B. Antiblockmittel, pH- Stabilisatoren in Mengen von bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten. Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels, z. B. Lösung, Emulsion, Dispersion).

Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht, und anschließend wird das Lösungsmittel mittels Temperaturbehandlung verflüchtigt. Die getrockneten Beschichtungen haben dann Schichtdicken von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm.

Die Folie kann auch mindestens einseitig coronabehandelt und/oder mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler beschichtet und/oder mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl- Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid bedampft sein.

Des Weiteren können die Folien, vorzugsweise in einem off-line-Verfahren, mit Metallen wie Aluminium oder keramischen Materialien wie SiO_x oder Al_xO_y beschichtet werden. Dies verbessert insbesondere ihre Gasbarriereeigenschaften.

Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie auch corona- bzw. flammbehandelt sein. Die Behandlungsintensität wird dabei so eingestellt, dass die Oberflächenspannung der Folie im allgemeinen über 45 mN/m liegt.

Der Thermoformprozess umfaßt in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern. Beim Thermoformprozess wurde überra­ schend festgestellt, dass sich die Folien gemäß der Erfindung ohne vorheriges Vor­ trocknen tiefziehen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu z. B. tiefziehfähigen Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylat-Folien, bei denen je nach Dicke Vortrock­ nungszeiten von 10-15 Stunden, bei Temperaturen von 100°C bis 120°C erforderlich sind, reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses. Daneben war überraschend, dass die Detailwiedergabe daraus hergestellter Formkörper hervorragend ist. Die Folie kann auch beispielsweise als Rollenware dem Thermoformprozess zugeführt werden.

Für das Thermoformen der erfindungsgemäßen Folie haben sich folgende Verfahrens­ parameter im allgemeinen als geeignet erwiesen:

Verfahrensschritt
Folie gemäß der Erfindung
Vortrocknen	nicht erforderlich
Temperatur der Form	100 bis 140°C
Aufheizzeit pro 10 µm Foliendicke	< 5 sec pro 10 µm Foliendicke
Folientemperatur beim Verformen	100 bis 160°C
Möglicher Verstreckfaktor	1,5 bis 4,0
Detailwiedergabe	hervorragend
Schrumpf (Schwindung)	< 1,5%

Des Weiteren eignet sich die Folie zur Herstellung von Verbundfolien, wobei der Verbund z. B. aus der Folie gemäß der Erfindung, die gegebenenfalls mit einer Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer-, Ethyl-Vinylalkohol-, Polyvinylalkohol- oder Polyvinylidendi­ chlorid-Beschichtung versehen ist, und einer zweiten Folie besteht. Diese zweite Folie kann z. B. ebenfalls eine bibenzolmodifizierte Thermoplastfolie, eine Standardthermo­ plastfolie wie z. B. eine Polyethylenterephthalatfolie oder eine Polyolefinfolie wie z. B. eine Polyethylen- oder Polypropylenfolie sein.

Die zweite Folie kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie die erste Folie amorph, d. h. unorientiert sein, und kann z. B. eine Siegelschicht aufweisen. Die zweite Folie kann mit oder ohne Klebstoff mit der ersten, erfindungsgemäßen Folie verbunden sein.

Die Dicke dieser zweiten Folie liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 500 µm.

Die Verbundfolie erhält man im allgemeinen durch Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren der beiden Folien, mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoffschicht, indem man die Folien zwischen auf 30°C bis 90°C temperierten Walzen durchleitet.

Die beiden Folien können beispielsweise mit oder ohne Klebstoffschicht durch ein Laminierverfahren miteinander verbunden werden. Es ist aber beispielsweise auch möglich, die zweite Schicht auf die erste, beschichtete Schicht durch In-line- Beschichtung (Schmelzextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen.

Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5 bis 40 Gew.-%, um auf dem Film eine Klebstoffmenge von bevorzugt 1 bis 10 g/m² zu ergeben.

Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen Harzen, wie Celluloseestern und -ethern, Alky- und Acrylestern, Polyamiden, Poly­ urethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen, Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehyd- oder Melamin/-Formaldehyd-Harzen, oder aus synthetischen Kautschuken bestehen.

Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z. B. Kohlenwasserstoffe wie Ligroin und Toluol, Ester wie Ethylacetat, oder Ketone wie Aceton und Methylethylketon.

Der Oberflächenglanz der erfindungsgemäßen Folie, gemessen nach DIN 67530 (Messwinkel 20°), ist bevorzugt größer als 15, vorzugsweise größer als 20, die Lichttransmission L^*, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt bevorzugt weniger als 85­ %, vorzugsweise weniger als 80%, und die Trübung der Folie, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt bevorzugt mehr als 20%, vorzugsweise mehr als 25%.

Die Standardviskosität SV (DCE) des bevorzugt zu verwendenden bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalats, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt zwischen 600 und 1300, vorzugsweise zwischen 700 und 1200.

Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75 kg/dm³ und 1,0 kg/dm³, und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm³ und 0,90 kg/dm³.

Die Polydispersität des ebenfalls bevorzugten bibenzolmodifizierten Polyalkylen­ naphthalats oder bibenzolmodifizierten Polyalkylenterephthalats M_w/M_n gemessen mittels GPC liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5.

Die erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein.

In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Basisschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist, wobei die Deckschichten A und C gleich oder verschieden sein können. Es können auch zusätzliche Zwischenschichten vorhanden sein, so dass z. B. insgesamt 5 Schichten vorliegen.

Für diese Ausführungsform ist es vorteilhaft, wenn der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Deckschicht(en), die an die Kernschicht angrenzen.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem unmodifizierten Polyalkylenterephthalat - Homopolymeren, aus einem bibenzol­ modifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylennaphthalat - Polymeren oder aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylenterephtalat-Poly­ alkylennaphthalat Copolymeren oder Compound bestehen. Auch in diesen Fällen sind PET und PEN bevorzugt zu verwendende Polymere.

In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten bevorzugt ebenfalls ähnliche Standardviskositäten wie z. B. das bibenzolmodifizierte Poly­ alkylenterephthalat der Kernschicht.

Bewitterungstests haben ergeben, dass die erfindungsgemäßen Folien selbst bei Bewitterungstests mit hochgerechnet 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im allgemeinen keine Vergilbung, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche, keine Rißbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigen­ schaften aufweisen.

Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sich die erfindungsgemäße Folie sehr wirtschaftlich herstellen lässt. Des Weiteren wurden keinerlei Ausgasungen im Produktionsprozess gefunden, was sehr vorteilhaft ist.

Darüber hinaus ergaben Messungen der Kältefestigkeit (DIN 53372), dass die Folie bis zu -200°C die Anforderungen der Norm erfüllt, d. h. nicht versprödet.

Des Weiteren ist die erfindungsgemäße Folie ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispiels­ weise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder oder andere Werbeartikel und/oder Thermoformgegenstände eignet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie kann beispielsweise nach einem bekannten Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.

Die Folien können nach bekannten Verfahren aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten und ggf. weiteren Rohstoffen, dem Pigment und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von ca. 0,1 bis maximal 10 Gew.-% sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige, ggf. koextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden. Die genannten weiteren Rohstoffe/Addi­ tive werden bevorzugt mittels der sog. Masterbatch-Technologie zudosiert, sie können aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.

Die Polymeren bzw. Rohstoffgemische werden einem Extruder bzw. bei mehrschichti­ gen Folien mehreren Extrudern zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verun­ reinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltrieren. Die Schmelze(n) werden dann in einer Monodüse bzw. im mehrschichtigen Fall in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und im mehrschichtigen Fall übereinandergeschichtet. Anschließend wird der Monofilm oder der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer Kühlwalze abgeschreckt und als amorphe oder weitgehend amorphe, d. h. unorientierte Folie verfestigt. Anschließend wird die abgekühlte, amorphe Folie gesäumt und aufgewickelt.

Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, als Kaschiermedium, als Verpackungsfolie, als Verbundfolie, als Möbelfolie und insbesondere zur Anwen­ dung im Thermoformsektor, d. h. zur Herstellung einer Vielzahl von Formkörpern.

Auf Grund der guten UV-Stabilität, Flammfestigkeit und Kältefestigkeit eignet sich die erfindungsgemäße Folie ebenfalls für Außenanwendungen, wie z. B. für Gewächs­ häuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bau­ sektor, Anwendungen im Kühl- und Tiefkühlbereich und für Lichtwerbeprofile, im Kreditkarten-, Telefonkarten- oder sonstigem Kartensektor.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren.

Messmethoden

DIN = Deutsches Institut für Normung
ISO = International Organization for Standardisation
ASTM = American Society for Testing and Materials

DEG-Gehalt/PEG-Gehalt/IPA-Gehalt

Der DEG-/PEG-/IPA-Gehalt wird gaschromatografisch nach Verseifung in methano­ lischer KOH und Neutralisation mit wässriger HCl bestimmt.

Oberflächenglanz

Der Oberflächenglanz wird bei einem Messwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.

Lichttransmission

Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.

Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" (Byk Gardener/­ Deutschland) nach ASTM D 1003 gemessen.

Trübung

Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.

Die Trübung wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.

Gelbwert

Der Gelbwert YID ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen.

Oberflächendefekte

Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.

SV (DCE), IV (DCE)

Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.

Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)

IV (DCE) = 6,67.10^-4.SV (DCE) + 0,118

Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität

Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer (Fa. Atlas, England)
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung: 0,5 W/m², 340 nm
Temperatur: 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben, dann wieder 102 Minuten UV-Licht, usw.

Kältefestigkeit

Die Kältefestigkeit wird nach DIN 53372 bestimmt.

Brandverhalten

Das Brandverhalten wird nach DIN 4102 Teil 2, Baustoffklasse B2 und nach DIN 4102 Teil 1, Baustoffklasse B1 sowie nach dem UL-Test 94 ermittelt.

Bestimmung der Siegelanspringtemperatur (Mindestsiegeltemperatur)

Mit dem Siegelgerät HSG/ET der Firma Brugger (Deutschland) werden heißgesiegelte Proben (Siegelnaht 20 mm × 100 mm) hergestellt, wobei die Folie bei unterschiedlichen Temperaturen mit Hilfe zweier beheizter Siegelbacken bei einem Siegeldruck von 2 bar und einer Siegeldauer von 0,5 s gesiegelt wird. Aus den gesiegelten Proben wurden Prüfstreifen von 15 mm Breite geschnitten. Die T-Siegelnahtfestigkeit wurde wie bei der Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit gemessen. Die Siegelanspringtemperatur ist die Temperatur, bei der eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,5 N/15 mm erreicht wird.

Siegelnahtfestigkeit

Zur Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit wurden zwei 15 mm breite Folienstreifen übereinandergelegt und bei 130°C, einer Siegelzeit von 0,5 s und einem Siegeldruck von 2 bar (Gerät: Brugger Typ NDS, einseitig beheizte Siegelbacke) versiegelt. Die Siegelnahtfestigkeit wurde nach der T-Peel-Methode bestimmt.

Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um gedeckt eingefärbte, amorphe Folien unterschiedlicher Dicke, die auf einer Extrusions­ straße hergestellt werden.

Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 beidseitig je 1000 Stunden pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der Thermoformbarkeit, der Verfärbung, der Oberflächendefekte, des Glanzes und der Kältefestigkeit geprüft.

Beispiele Beispiel 1

Es wurde eine 150 µm dicke, weiße, amorphe Monofolie hergestellt, die als Hauptbestandteil PETBB und 0,4 Gew.-% Titandioxid (Anatas-Typ, Teilchendurch­ messer 0,2 µm) enthielt. Die Folie enthielt weiterhin 30 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates.

Das verwendete Titandioxid (Fa. Sachtleben, Deutschland) wurde in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PETBB 70.000 ppm Titandioxid enthielt.

Das PETBB, aus dem die weiße, amorphe Folie hergestellt wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 1100. Der Bisbenzol-Säure Gehalt lag bei 15 Gew.-%, die Glasübergangstemperatur T_g betrug 86°C.

Nach der Extrusion wurde die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthielt neben Wasser 3,0 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges PET/IPA-Polyester, SP41®, Fa. Ticona, USA), 0,10 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,10 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Fa. Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Nassantragsgewicht betrug 1,5 g/m² pro beschichtete Seite. Nach der Trocknung lag die berechnete Dicke der Beschichtung bei 50 nm.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde eine 150 µm dicke Monofolie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 enthielt die Folie zur weiteren Verbesserung der UV-Stabilität zusätzlich 0,6 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba-Geigy). Der UV-Stabilisator wurde in Form eines 20 Gew.-%-igen Masterbatches zugegeben.

Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149°C und ist bis ca. 330°C thermisch stabil.

Beispiel 3

Es wurd ein 150 µm dicke weiße, amorphe, koextrudierte A-B-A-Folie hergestellt.

Die 140 µm dicke Basisschicht B enthielt als Hauptbestandteil PETBB, 7 Gew.-% Titandioxid, 0,1 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 2 Gew.-% Flammschutzmittel. Die Schicht enthielt weiterhin 30 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfal­ lenden Eigenregenerates.

Die beiden 5 µm dicken Deckschichten enthielten neben PETBB 0,1 Gew.-% Sylobloc® (SiO₂, Fa. Grace, Deutschland) als Antiblockmittel.

Zwecks homogener Verteilung wurde das Sylobloc, das im PET nicht löslich ist, beim Rohstoffhersteller in das PETBB eingearbeitet.

Das Titandioxid wurde in Form eines Masterbatches zudosiert, das neben PETBB 50 Gew.-% Titandioxid (Anatas-Typ, Teilchengröße 0,2 µm, Fa. Sachtleben, Deutschland) enthielt.

Das PETBB, aus dem die eingefärbte Folie hergestellt wurde, hatte eine Standard­ viskosität SV (DCE) von 1100.

Der Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel wurden in Form eines Master­ batches zudosiert. Das Masterbatch setzte sich aus 20 Gew.-% Flammschutzmittel, 1 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 79 Gew.-% PETBB zusammen.

Bei dem Hydrolysestabilisator handelte es sich um Pentaerylthrityl-Tetrakis-3-(3,5-di- Tertiärbutyl-4-Hydroxylphenyl)-Propionat. Bei dem Flammschutzmittel handelte es sich um die organische Phosphorverbindung Dimethyl-methylphosphonat.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wurde eine 150 µm dicke weiße A-B-A-Folie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 3 wurde die Folie nach der Extrusion mittels "Reverse gravure­ roll coating"-Verfahren mit einer wässrigen Dispersion einseitig beschichtet. Die Dispersion enthielt neben Wasser 3,0 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na­ sulfoisophthalsäurehaltiges PET/IPA-Polyester, SP41®, Ticona, USA), 0,10 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,10 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Fa. Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Nassantragsgewicht betrug 1,5 g/m² pro beschichtete Seite. Nach der Trocknung lag die berechnete Dicke der Beschichtung bei 50 nm.

Beispiel 5

Es wurde eine 150 µm dicke, koextrudierte, amorphe, siegelfähige A-B-C-Folie hergestellt.

Die 140 µm dicke Basisschicht B enthielt als Hauptbestandteil neben PETBB 0,5 Gew.- % Titandioxid (Rutil-Typ, 0,2 µm Teilchendurchmesser, Fa. Kerr McGee) sowie 30 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates.

Das Titandioxid wurde zwecks homogener Verteilung direkt beim Rohstoffhersteller zudosiert.

Für die 5 µm dicke siegelfähige Deckschicht A wurde als Thermoplast ein Copolyester aus 78 Mol.-% Ethylenterephthalat und 22 Mol-% Ethylenisophthalat verwendet (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungskatalysator, Mn- Konzentration: 100 ppm).

Sie enthielt weiterhin 3,0 Gew.-% eines Masterbatches aus 97,75 Gew.-% Copolyester und 1,0 Gew.-% ®Sylobloc 44 H (synthetisches SiO₂ der Fa. Grace) und 1,25 Gew.-% ®Aerosil TT 600 (pyrogenes SiO₂ der Fa. Degussa)

Die 5 µm dicke Deckschicht C enthielt neben PETBB 3,0 Gew.-% eines Masterbatches aus 97,75 Gew.-% PETBB und 1,0 Gew.-% Sylobloc 44 H und 1,25 Gew.-% ®Aerosil TT 600 als Antiblockmittel.

Zwecks homogener Verteilung wurden das Sylobloc und das Aerosil, die im PET nicht löslich sind, beim Rohstoffhersteller in das PETBB eingearbeitet.

Das PETBB, aus dem die eingefärbte Folie hergestellt wurde, hat eine Standardvis­ kosität SV (DCE) von 1100.

Beispiel 6

Es wurde analog zu Beispiel 5 eine 150 µm dicke, weiße, koextrudierte, siegelfähige A- B-C-Folie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 5 wurde die nicht siegelfähige Deckschicht C nach der Extrusion mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren analog Beispiel 4 einseitig beschichtet.

Beispiel 7

Analog Beispiel 6 wurd eine 150 µm dicke, eingefärbte, koextrudierte, amorphe siegel­ fähige A-B-C-Folie hergestellt, die auf der Deckschicht C zusätzlich mit dem Haftvermittler SP41 beschichtet war.

Im Unterschied zur Folie aus Beispiel 6 enthielt die Basisschicht B kein Titandioxid, sondern 1,0 Gew.-% Pigmentblau® 28 (CoAl₂O₄ Spinell, Kobaltblau, Fa. Degussa, Deutschland).

Der Farbstoff wurde in Form eines Masterbatches zudosiert, das neben PETBB 20 Gew.-% blaues Farbmittel enthielt.

Beispiel 8

Analog Beispiel 7 wurde eine 150 µm dicke, blau eingefärbte, amorphe, koextrudierte, siegelfähige A-B-C-Folie hergestellt. Im Gegensatz zu Beispiel 7 war die Folie unbeschichtet.

Die Folie wurde auf der Deckschicht C coronabehandelt. Die Intensität wurde so gewählt, dass die Oberflächenspannung bei < 45 mN/m lag.

Beispiel 9

Es wurde analog Beispiel 2 eine 150 µm dicke, weiße, amorphe Monofolie hergestellt, die als Hauptbestandteil PETBB und 0,4 Gew.-% Titandioxid (Anatas-Typ, Teilchendurchmesser 0,2 µm) enthielt. Die Folie enthielt weiterhin 30 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates.

Das verwendete Titandioxid (Fa. Sachtleben, Deutschland) wurde in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PETBB 70.000 ppm Titandioxid enthielt.

Analog Beispiel 2 enthielt die Folie zur weiteren Verbesserung der bereits inhärent vorhandenen UV-Stabilität zusätzlich 0,6 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-(4,6-Diphenyl- 1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba-Geigy). Der UV- Stabilisator wurde in Form eines 20 Gew.-%igen Masterbatches zugegeben.

Weiterhin enthielt die Folie 0,1 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 2 Gew.-% Flamm­ schutzmittel. Der Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel wurden in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzte sich aus 20 Gew.-% Flammschutzmittel, 1 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 79 Gew.-% PETBB zusammen. Bei dem Hydrolysestabilisator handelte es sich um Pentaerylthrityl-Tetrakis-3-(3,5-di- Tertiärbutyl-4-Hydroxylphenyl)-Propionat. Bei dem Flammschutzmittel handelte es sich um die organische Phosphorverbindung Dimethyl-methylphosphonat.

Nach der Extrusion wurde die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren analog Beispiel 1 beidseitig beschichtet.

Beispiel 10

Es wurde eine 150 µm dicke, koextrudierte, amorphe Folie hergestellt.

Die Zusammensetzung der 140 µm dicken Basisschicht B entsprach derjenigen der Monofolie aus Beispiel 9, sie enthielt also neben PETBB einen zusätzlichen UV- Stabilisator, ein Flammschutzmittel und Titandioxid als weißen Farbstoff.

Die Zusammensetzung der 5 µm dicken Deckschichten A und C entsprach derjenigen Rezeptur aus Beispiel 5.

Analog zu Beispiel 9 war die Deckschicht C mit dem Haftvermittler SP41 beschichtet.

Vergleichsbeispiel 1 (VB 1)

Analog zu Beispiel 1 wurd eine 150 µm dicke eingefärbte, amorphe Monofolie hergestellt. Anstelle von PETBB wurde als Thermoplast ein unmodifiziertes PET- Homopolymer mit gleicher Viskosität verwendet. Die Folie wurde analog zu Beispiel 1 beidseitig beschichtet.

Die Eigenschaften der hergestellten Folien sind aus der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.

Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigten die bibenzolmodifizierten PET-Folien aus den 1 bis 10 kaum veränderte Eigenschaften.

Nach 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit CI 65 Weather Ometer wies die Folie aus Vergleichsbeispiel 1 an den Oberflächen Risse und Versprödungserschei­ nungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere bezüglich der mechani­ schen Eigenschaften - konnten daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigte diese Folie eine visuell sichtbare Gelbfärbung.

Claims (36)

1. Amorphe, ein- oder mehrschichtige Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten und mindestens ein Pigment enthält und mindestens eine zusätzliche Funktio­ nalität aufweist.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallinitätsgrad der Folie kleiner 3%, bevorzugt kleiner 1%, ist.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an bibenzolmodifiziertem Thermoplasten, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, beträgt.

4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass sie aus einer Basisschicht B und zwei Deckschichten A und C mit der Schichtabfolge A-B-C aufgebaut ist, wobei die Deckschichten gleich oder verschieden sein können.

5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, dass als Thermoplast ein bibenzolmodifizierter Polyester verwendet wird.

6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, dass als bibenzolmodifizierter Polyester bibenzolmodifiziertes Poly­ ethylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat oder biben­ zolmodifiziertes Polyethylennaphthalat verwendet wird.

7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als bibenzolmodifizierter Thermoplast bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat verwendet wird.

8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche. 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der bibenzolmodifizierte Thermoplast einen Diethylenglykolgehalt von größer 1,0 Gew.-%, vorzugsweise größer 1,2 Gew.-%, insbesondere größer 1,3 Gew.-%, und/oder einen Polyethylenglykolgehalt von größer 1,0 Gew.-%, vorzugsweise größer 1,2 Gew.-%, insbesondere größer 1,3 Gew.-%, und/oder einen Isophthalsäuregehalt von 3 bis 10 Gew.-% aufweist.

9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Standardviskosität SV (DCE) des bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalats zwischen 600 und 1300, vorzugsweise zwischen 700 und 1200, liegt.

10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der Bibenzolsäuregehalt, bezogen auf das Gewicht des biben­ zolmodifizierten Thermoplasten, 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.- %, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, beträgt.

11. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Deckschichten einen bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bevorzugt denjenigen der Basisschicht, enthalten.

12. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Deckschichten unmodifiziertes Polyalkylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyalkylennaphthalat oder bibenzolmodifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyalkylenterephthalat - Polyalkylennaphthalat Copolymer enthalten.

13. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere der Basis- und der Deckschichten ähnliche Standardviskositäten aufweisen.

14. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Folie ein anorganisches Weiß- oder Schwarzpigment oder ein anorganisches oder organisches Buntpigment oder Pigmentmischungen enthält.

15. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn­ zeichnet, dass als anorganisches Weißpigment Titandioxid oder Bariumsulfat verwendet wird.

16. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das als Weißpigment verwendete Titandioxid einen Überzug aus anorganischen Oxiden oder Hydroxiden, bevorzugt aus Aluminium- oder Siliciumoxiden oder -hydroxiden, aufweist.

17. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn­ zeichnet, dass als Pigmente Rußmodifikationen, Kupfer-, Chrom- oder Eisenoxide, Spinelle enthaltend Kobalt-, Aluminium-, Titan- oder Nickeloxide oder Azopigmente verwendet werden, die gecoated oder ungecoated vorliegen können.

18. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Konzentration des Pigments, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, 0,2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 25 Gew.- %, beträgt.

19. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekenn­ zeichnet, dass sie einen optischen Aufheller enthält.

20. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie mindestens ein Flammschutzmittel und/oder mindestens einen UV-Stabilisator enthält und/oder siegelfähig ist und/oder auf einer oder beiden Oberflächen beschichtet ist und/oder coronabehandelt ist.

21. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Folie als UV-Stabilisator 2-Hydroxybenzotriazole, Benz­ oxazinone oder Triazine oder Mischungen verschiedener UV-Stabilisatoren enthält.

22. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Folie den UV-Stabilisator in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, enthält.

23. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Folie als Flammschutzmittel organische Phosphorver­ bindungen, bevorzugt Carboxyphosphinsäuren oder deren Anhydride, ins­ besondere Dimethyl-methylphosphonat, oder Mischungen verschiedener Flammschutzmittel enthält.

24. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Folie das Flammschutzmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, enthält.

25. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Folie einen Hydrolysestabilisator, bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, enthält.

26. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die siegelfähige Folie eine Siegelanspringtemperatur von kleiner 130°C und eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,6 N/15 mm aufweist.

27. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Folie auf einer oder beiden Oberflächen funktional beschichtet ist.

28. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekenn­ zeichnet, dass sie einen Oberflächenglanz von größer als 15, bevorzugt größer als 20, aufweist.

29. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekenn­ zeichnet, dass sie eine Lichttransmission von weniger als 85%, bevorzugt weniger als 80%, aufweist.

30. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekenn­ zeichnet, dass sie eine Trübung von größer 20%, bevorzugt größer 25%, aufweist.

31. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Folie übliche Additive wie Antiblockmittel, Stabilisatoren oder Gleitmittel enthält.

32. Inhärent UV-stabilisierte Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 31 entspricht.

33. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass man die für die Herstellung der Folie erforderlichen Ausgangsstoffe durch eine Monodüse extrudiert oder bei mehrschichtigem Aufbau durch eine Mehrschichtdüse koextrudiert, die erhaltene Folie abschreckt und verfestigt und gegebenenfalls ein- oder beidseitig beschichtet.

34. Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 32 zur Herstellung von Verbundfolien.

35. Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 32 zur Herstellung von Formkörpern.

36. Formkörper hergestellt unter Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 32.