ES2302762T3

ES2302762T3 - Articulos polimericos fluorescentes fabricados de polimero que absorbe luz u.v.

Info

Publication number: ES2302762T3
Application number: ES01992239T
Authority: ES
Inventors: Guang-Xue Wei; Drew J. Buoni; Kimberly A. Lovering
Original assignee: Avery Dennison Corp
Current assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2008-08-01
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: WO2002038648A8; DE60133221D1; AU2002232704A1; ATE388979T1; EP1349885A1; EP1349885B1; KR20030086986A; KR100569659B1; WO2002038648A1; DE60133221T2; CA2428292C; EP1349885A4; CA2428292A1

Abstract

Un material de laminado retro-reflectante fluorescente compuesto por: una capa fluorescente que comprende un colorante fluorescente en una matriz de resina polimérica, comprendiendo la matriz de resina polimérica al menos una resina polimérica, o mezcla de las mismas, seleccionada entre el grupo compuesto por: (a) polímeros que tienen una estructura polimérica que comprende el siguiente resto repetitivo A; (Ver fórmula) donde R es un sustituyente no interferente y P es el resto del polímero; y por lo cual los polímeros son capaces de absorber luz ultravioleta; y (b) que tienen una estructura polimérica que comprende el siguiente resto repetitivo B: (Ver fórmula) donde R es un sustituyente no interferente y P es el resto del polímero; siendo dicho resto B transformable en dicho resto A por reordenamiento de foto-Fries, por lo cual dicho polímero que comprende el resto B puede transformarse en un polímero que absorbe luz ultravioleta que comprende el resto A; y una pluralidad de elementos retro-reflectantes.

Description

Artículos poliméricos fluorescentes fabricados de polímero que absorbe luz U.V.

Campo técnico

La presente invención se refiere en líneas generales a material de laminado retro-reflectante fluorescente que comprende una capa fluorescente que comprende uno o más colorantes fluorescentes sensibles a la luz ultravioleta. Más particularmente, la invención se refiere a material de laminado retro-reflectante fluorescente resistente a la luz U.V. que comprende una capa fluorescente, fabricado de un colorante fluorescente y una resina polimérica que comprende un polímero que absorbe luz U.V., o un polímero capaz de reordenarse en un polímero que absorbe luz U.V. después de exposición a la luz. Los materiales de laminado poliméricos que comprenden una pluralidad de elementos retro-reflectantes, se estabilizan frente a la degradación por luz ultravioleta sin necesidad de colocar una capa de filtro de U.V diferente sobre el artículo.

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Técnica antecedente

El laminado retro-reflectante se usa ampliamente para señales de tráfico y de seguridad vial. Dicho laminado típicamente se proporciona en forma de un material de laminado monocapa o de múltiples capas polimérico que tiene miles de elementos retro-reflectantes, tales como cubos angulares micro-prismáticos o microesferas de vidrio que reflejan la luz incidente. Se sabe bien cómo incorporar uno o más colorantes fluorescentes en un material de laminado retro-reflectante para potenciar la visibilidad de artículos tales como señales viales fabricadas de dicho material de laminado. Los colores fluorescentes potencian el contraste visual, que hace que los materiales coloreados fluorescentes sean más visibles que los materiales no fluorescentes. Desafortunadamente, la mayoría de los colorantes fluorescentes tienen baja estabilidad a la luz ultravioleta. En algunos casos, puede suceder pérdida de intensidad del laminado fluorescente debido a la exposición a luz ultravioleta en seis meses. La pérdida de fluorescencia causada por la exposición a luz ultravioleta acorta drásticamente la vida útil de las señales de tráfico y viales fluorescentes. Por consiguiente, existe la necesidad en la técnica de estabilizar los colorantes fluorescentes en plásticos y de encontrar un medio para reducir la pérdida de intensidad de los colorantes fluorescentes para proporcionar señales viales retro-reflectantes que puedan permanecer en servicio durante periodos significativamente más
largos.

Para potenciar la durabilidad al aire libre del laminado retro-reflectante fluorescente, a menudo se usa una capa de filtro ultravioleta para proteger la capa de matriz polimérica fluorescente básica de los efectos de la radiación ultravioleta. Tradicionalmente, la capa de filtro de luz U.V. se fabrica disolviendo compuestos que absorben la luz U.V. en una matriz polimérica transparente. La Kokai Japonesa Nº 2-16042, Solicitud Nº 63-165914 (Koshiji) y la Patente de Estados Unidos 5.387.458 (Pavelka et al.) describen cada una artículos fluorescentes que constan de una capa de filtro de luz ultravioleta dispuesta delante de una capa de color fluorescente. De acuerdo con estas referencias, la capa de filtro contiene cantidades sustanciales de compuestos que absorben la luz ultravioleta, que absorben un intervalo definido de luz U.V. (longitud de onda de 290 a 400 nm).

Dichas estructuras de múltiples capas de la técnica anterior en las que se dispone una capa de filtro tratada con aditivo absorbente de luz U.V. delante de una capa que contiene un colorante fluorescente pueden dar lugar a varias dificultades. Un problema es que los aditivos absorbentes de luz U.V. incorporados en la capa de filtro de luz U.V. pueden filtrar con el tiempo, porque la mayoría de los compuestos que absorben luz U.V. son moléculas relativamente pequeñas y la capa de filtro de luz U.V. típicamente es bastante delgada. Como resultado de este fenómeno, la capa de filtro puede perder su función protectora, y los colorantes fluorescentes en la capa fluorescente perderán intensidad rápidamente y perderán su fluorescencia cuando se expongan a luz ultravioleta. Un problema adicional con las capas de filtro tratadas con aditivos absorbentes de luz U.V. es que los compuestos que absorben luz U.V. presentes en las mismas pueden difundir o migrar en la capa fluorescente. Si el compuesto que absorbe luz U.V. no se selecciona cuidadosamente, esta difusión realmente puede acelerar la pérdida de intensidad del colorante fluorescente aunque el compuesto difundido sea uno que absorbe luz U.V. El problema de la migración de aditivo requiere que un aditivo que absorbe luz U.V. incorporado en una capa de filtro se haga coincidir cuidadosamente con el colorante fluorescente para minimizar cualquier tendencia de migración del absorbente de U.V. que afecte al color y fluorescencia del artículo. La implicación de que pueda seleccionarse aleatoriamente cualquier absorbente de U.V. capaz de bloquear la mayoría de la luz U.V. por debajo de 400 nm de longitud de onda (véase, por ejemplo, la Kokai Japonesa Nº 2-16042, Solicitud Nº 63-165914 (Koshiji et al.) y la Patente de Estados Unidos Nº 5.387.458 (Pavelka et al.)) no logra tener en cuenta la interacción potencial entre el absorbente de U.V. en la capa de filtro, y el(los) colorante(s) fluorescente(s) presente(s)
en la capa coloreada.

El documento WO-A-02/055570 que tiene la misma fecha de prioridad que la presente solicitud, describe artículos poliméricos fluorescentes que tienen una capa de filtro formada de polímeros que absorben luz U.V. y simplemente se refiere a una estructura donde se dispone una capa de filtro de luz U.V. en relación filtrante funcional respecto a una capa que contiene un colorante fluorescente. La capa de filtro de luz comprende un polímero que tiene en su estructura unidades repetitivas de un resto que absorbe luz U.V., o un resto capaz de transformarse por reordenamiento de foto-Fries en un resto que absorbe luz U.V. El documento EP-A-0 311 512 y el documento US 5.229.208 describen un cuerpo moldeado de resina para partes ópticas que comprenden una solución sólida de un policarbonato y un poliestercarbonato. El documento US 5.387.458 describe un artículo que comprende una capa de filtro ultravioleta y una capa de color que contiene un colorante fluorescente a la luz diurna disuelto en una matriz polimérica
definida.

El uso de una estructura polimérica de múltiples capas también presenta dificultades en la fabricación. Las múltiples películas deben extruirse, moldearse, o adquirirse, y las películas individuales deben laminarse juntas, lo que provoca un proceso más caro y que lleva más tiempo. Además, pueden surgir problemas técnicos. Por ejemplo, las diferentes resinas en una estructura de múltiples capas deben ser capaces de unirse entre sí. Cuando el artículo de múltiples capas es una estructura de laminado retro-reflectante y los índices de refracción de las capas en contacto son diferentes, la superficie de contacto entre las capas debe controlarse delicadamente y permanecer óptimamente suaves para maximizar la retro-reflexión de los artículos resultantes.

En base a los problemas descritos anteriormente, existe una fuerte necesidad en la técnica de artículos poliméricos fluorescentes que muestren durabilidad mejorada de la fluorescencia frente a la radiación ultravioleta sin la necesidad de colocar una capa de filtro de luz U.V. diferente sobre el artículo.

En vista de lo anterior, un objeto general de la presente invención es proporcionar un artículo polimérico que tenga fluorescencia duradera en ausencia de una capa de filtro de luz U.V. diferente. Otro objeto de la invención es proporcionar material de laminado retro-reflectante que tenga fluorescencia duradera y que sea adecuado para su uso en la fabricación de productos que se desgastan al aire libre tales como señales viales, donde el material de laminado es menos susceptible a la degradación por luz U.V. y a la rápida pérdida de la fluorescencia como resultado de
ello.

Otro objeto más de la invención es proporcionar un artículo polimérico fluorescente en el que un polímero que absorbe luz U.V., o un polímero capaz de reordenarse en un polímero que absorbe luz U.V., pueda proporcionar estabilidad mejorada de la fluorescencia en comparación con polímeros no absorbentes de luz U.V. tratados con aditivos que absorben luz U.V. y/o estabilizadores de la luz.

Estos y otros objetos llegarán a ser evidentes a continuación en este documento para los especialistas en la técnica.

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Descripción de la invención

La presente invención es el resultado del descubrimiento de que un material de laminado fabricado de un polímero que absorbe luz U.V., y/o un polímero capaz de experimentar reordenamiento en un polímero que absorbe luz U.V., un colorante fluorescente, y aditivos opcionales tales como compuestos que absorben U.V. y estabilizadores de la luz de amina impedida, puede proporcionar un grado sorprendente de durabilidad al color fluorescente resultante. El nivel de durabilidad es superior al producido cuando se fabrica un artículo polimérico fluorescente a partir de un polímero no absorbente de luz U.V. tratado con aditivos convencionales que absorben luz U.V. (por ejemplo, benzofenonas y/o benzotriazoles, con o sin estabilizadores de la luz de amina impedida, y similares). Aunque se han conocido bien las resinas que absorben luz U.V. (por ejemplo, poliarilatos), no podía haberse predicho que el uso de dichas resinas como matriz principal para un colorante fluorescente produciría dicho grado sorprendente de durabilidad fluorescente sin el uso de una capa adicional de filtro de luz U.V.

Por consiguiente, se ha descubierto que los objetos indicados anteriormente pueden conseguirse en un material de laminado retro-reflectante fluorescente que comprende una capa fluorescente definida en la reivindicación 1, que comprende un colorante fluorescente y al menos un polímero que absorbe luz U.V., o un polímero que experimenta reordenamiento de foto-Fries en un polímero que absorbe luz U.V. y una pluralidad de elementos retro-reflectantes. Más particularmente, la resina polimérica usada para fabricar el material fluorescente comprende al menos un polímero, o una mezcla de los mismos, seleccionado entre el grupo compuesto por:

(i) polímeros que tienen una estructura polimérica que comprende el siguiente resto repetitivo A;

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donde R es un sustituyente no interferente y P es el resto del polímero, y por lo cual los polímeros son capaces de absorber luz ultravioleta; y

(ii) polímeros que tienen una estructura polimérica que comprende el siguiente resto repetitivo B:

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donde R es un sustituyente no interferente y P es el resto del polímero; siendo dicho resto B transformable en dicho resto A por reordenamiento de foto-Fries, por lo cual dichos polímeros que comprenden el resto B pueden experimentar reordenamiento en polímeros que absorben luz ultravioleta que comprenden el resto A;

por lo cual dicho colorante fluorescente se estabiliza frente a la radiación ultravioleta sin colocar una capa de filtro de luz U.V. diferente sobre dicho artículo.

La expresión "sustituyente no interferente" pretende indicar sustituyentes que no evitan que los restos definidos anteriormente muestren propiedades absorbentes de luz U.V., o que experimenten reordenamiento de foto-Fries en restos que absorben luz U.V.

El material de laminado retro-reflectante fluorescente de la presente invención también puede comprender una mezcla de los polímeros de resto A y de resto B. Sin pretender limitarse por ninguna teoría particular, se cree que la durabilidad potenciada del color y de la fluorescencia proporcionada en los artículos de la presente invención es el resultado, al menos en parte, de los restos repetitivos que absorben luz U.V. que están presentes directamente en la estructura del polímero de matriz principal, que se distinguen de los compuestos que absorben luz U.V. diferentes en mezcla con el polímero.

Se proporciona un material de laminado retro-reflectante que comprende un colorante fluorescente en una matriz de resina polimérica que comprende poliarilato, y una pluralidad de elementos retro-reflectantes; estando estabilizado dicho colorante fluorescente, al menos en parte, por dicha matriz de resina de poliarilato frente al deterioro por luz ultravioleta en ausencia de una capa de filtro de luz U.V. diferente dispuesta sobre el material de laminado.

También se proporciona una señal vial retro-reflectante polimérica de fluorescencia estabilizada que comprende: un material de laminado polimérico, comprendiendo dicho material de laminado un colorante fluorescente, una resina de poliarilato, y una pluralidad de elementos retro-reflectantes, y sin una capa de filtro de U.V. diferente sobre el material de laminado.

Los polímeros preferidos para el material de laminado de la presente invención incluyen poliarilato, y mezclas de poliarilato con uno cualquiera o más de los siguientes: policarbonato, poli(tereftalato de etileno) ("PET"), poli(tereftalato de ciclohexanodimetanol) ("PCT") y/o poli(ciclohexanodimetanol-co-tereftalato de etileno) ("PETG"). Aunque la estructura de poliarilato contiene un resto B capaz de experimentar reordenamiento de foto-Fries en un resto que absorbe luz U.V. de tipo benzofenona, la invención también se refiere a polímeros que tienen restos tipo benzofenona (véase el resto A anterior) en su estructura polimérica y por tanto no requieren reordenamiento para llegar a ser un absorbente de luz U.V. Sorprendentemente, se ha descubierto que los materiales de laminado poliméricos fluorescentes fabricados de mezclas de poliarilato con poli(tereftalato de etileno) o policarbonato producen mayor estabilización de la fluorescencia que los materiales de laminado poliméricos fluorescentes fabricados completamente de poliarilato. También se ha descubierto que la estabilización fluorescente mostrada por los material de laminado de la presente invención puede potenciarse por la adición de aditivos que absorben luz U.V. tales como benzofenonas y/o benzotriazoles, con o sin estabilizadores de la luz de amina impedida (HALS), y preferiblemente una combinación de un absorbente de luz U.V. (por ejemplo, un compuesto de benzotriazol) y
HALS.

La invención proporciona numerosas ventajas. Por ejemplo, el material de laminado resistente a luz U.V. de la presente invención proporcionará excelente protección de la fluorescencia a casi cualquier colorante fluorescente. Otra ventaja es que se eliminan los problemas asociados con la filtración o migración de aditivos que absorben luz U.V. Las dificultades de fabricación asociadas con la aplicación de una capa de filtro que absorbe luz U.V. diferente también se eliminan. Otra ventaja más de la invención es que en una realización preferida en que está presente poliarilato (y preferiblemente una mezcla del mismo con policarbonato o poli(tereftalato de etileno)) como el polímero absorbente de luz U.V. en el material de laminado resistente a la luz U.V. de la misma, el material de laminado produce una combinación de excelentes propiedades importantes en la fabricación de material de laminado retro-reflectante duradero tales como dureza, resistencia a impactos, y resistencia química.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 ilustra una vista en sección transversal de un material microprismático de laminado retro-reflectante de la invención que comprende una monocapa de una matriz polimérica que absorbe luz U.V. que tiene un colorante fluorescente mezclado en la misma, y donde los elementos de cubo angular microprismáticos retro-reflectantes se forman sobre una superficie de la capa que absorbe luz U.V. fluorescente.

La Fig. 2 ilustra una vista en sección transversal de un material microprismático de laminado retro-reflectante de la invención que comprende una capa de una matriz polimérica absorbente de luz U.V. que tiene un colorante fluorescente mezclado en la misma, una capa retro-reflectante incolora, y una capa de sujeción opcional o adhesivo entre ellas, y donde los elementos de cubo angular microprismáticos retro-reflectantes se forman sobre la capa incolora.

La Fig. 3 ilustra una vista en sección transversal de un material microprismático de laminado retro-reflectante de la invención que comprende una capa de funda o sobre-laminar que tiene propiedades deseadas, una capa de matriz polimérica absorbente de luz U.V. que tiene un colorante fluorescente mezclado en la misma, una capa retro-reflectante incolora que tiene elementos de cubo angular microprismáticos formados sobre la misma, y una capa de sujeción opcional o adhesivo entre las capas fluorescente y retro-reflectante.

La Fig. 4 ilustra una vista en sección transversal de un material de laminado retro-reflectante de lente enclaustrada de la invención en el que la matriz polimérica que absorbe luz U.V. que tiene un colorante fluorescente mezclado en la misma se dispone sobre una estructura de lente enclaustrada.

La Fig. 5 ilustra una vista en sección transversal de un material de laminado retro-reflectante de lente encapsulada de la invención en el que la matriz polimérica que absorbe luz U.V. que tiene un colorante fluorescente mezclado en la misma se dispone sobre una estructura de lente encapsulada.

Mejor modo de realizar la invención

Para propósitos de esta patente, los materiales poliméricos que absorben luz U.V. se definen como materiales poliméricos que absorben alguna cantidad de luz para al menos algunas longitudes de onda entre aproximadamente 290-410 nm.

El centro de la invención está en el uso de un polímero que absorbe luz U.V., preferiblemente poliarilato, como un componente de la matriz polimérica para un material de laminado que contiene un colorante fluorescente. Cuando se expone a la luz, el poliarilato se convierte en un polímero que tiene en su estructura restos tipo hidroxibenzofenona que absorben luz U.V. Se ha descubierto que el uso de un polímero que absorbe luz U.V., tal como poliarilato, que tiene restos que absorben luz U.V. incorporados en la estructura polimérica, o restos capaces de experimentar reordenamiento de foto-Fries in situ en restos absorbentes de luz U.V., proporciona una protección contra U.V. mucho mejor y más larga que la producida añadiendo simplemente aditivos U.V. convencionales tales como hidroxibenzofenonas a un polímero no absorbente de luz U.V. Esto es bastante sorprendente en la medida en que los restos que absorben luz U.V. que forman segmentos de la estructura de los polímeros usados en la invención (restos tipo hidroxibenzofenona, véase el resto A, anterior) son similares a los presentes en aditivos convencionales de benzofenona que absorben luz U.V. de la técnica anterior.

Con un poco más de detalle, el polímero adecuado para fabricar el material fluorescente de laminado resistente a luz U.V. puede comprender cualquier polímero en el que la estructura polimérica comprenda el siguiente resto A repetitivo de o-hidroxibenzofenona que absorbe luz ultravioleta:

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o un resto repetitivo capaz de experimentar reordenamiento en el resto anterior. Un ejemplo de dicho resto repetitivo es el siguiente resto B:

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Un ejemplo de una clase particularmente preferida de polímeros para su uso en la presente invención que contiene restos B repetitivos (y/o restos A repetitivos después del reordenamiento de foto-Fries) son los llamados poliarilatos.

Hablando en líneas generales, los poliarilatos son muy conocidos en la técnica y se obtienen por polimerización de un difenol y un ácido dicarboxílico. Los poliarilatos adecuados para su uso en los artículos de la presente invención incluyen los descritos en el documento U.S. 4.598.130, incorporado en este documento por referencia. Como se describe en el documento U.S. 4.598.130, y para propósitos de ilustración y no a modo de limitación, los fenoles dihídricos adecuados que pueden emplearse para preparar los poliarilatos son bisfenoles tales como bis(4-hidroxifenil)metano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol-A), 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano, 4,4-bis(4-hidroxifenil)heptano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)propano, etc.; éteres de fenoles dihídricos tales como bis(4-hidroxifenil) éter, bis(3,5-dicloro-4-hidroxifenil) éter, etc.; dihidroxidifenilos tales como p,p'-dihidroxidifenilo, 3,3'-dicloro-4,4'-dihidroxidifenilo, etc.; dihidroxiarilsulfonas tales como bis(4-hidroxifenil)sulfona, bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)sulfona, etc.; dihidroxibencenos, resorcinol, hidroquinona, dihidroxibencenos halo- y alquil-sustituidos tales como 1,4-dihidroxi-2,5-diclorobenceno, 1,4-dihidroxi-3-metilbenceno, etc.; y dihidroxidifenilsulfóxidos tales como bis(4-hidroxifenil)sulfóxido, bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)sulfóxido, etc. También está disponible una diversidad de fenoles dihídricos adicionales tales como los descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 2.999.835; 3.028.365 y 3.153.008. También son adecuados copolímeros preparados a partir de los fenoles dihídricos anteriores copolimerizados con fenoles dihídricos que contienen halógeno tales como 2,2-bis(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano, etc. También es posible emplear dos o más fenoles dihídricos diferentes o un copolímero de un fenol dihídrico con un glicol o con poliéster terminado en hidroxi o ácido, o con un ácido dibásico así como mezclas de cualquiera de los materiales anteriores. Los ácidos dicarboxílicos adecuados son los ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos tales como ácido ftálico, isoftálico, tereftálico, o-ftálico, o-, m-, y p-fenilenodiacético; los ácidos aromáticos polinucleares tales como ácido difénico, y ácido 1,4-naftálico.

Uno de los poliarilatos comerciales más ampliamente usado es el resultado de la polimerización de bisfenol A (2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano) y una mezcla 50:50 de ácidos iso/tereftálicos. Este poliarilato, que es particularmente preferido para su uso en el material de laminado de la presente invención, estaba previamente disponible en el mercado con el nombre comercial "Ardel D100" de Amoco Performance Polymers, Inc. y ahora se vende por Unitika America Corporation y sus distribuidores con el nombre comercial "U-Polymer U-100". El poliarilato preferido usado en la presente invención tiene las siguientes fórmulas I y II. La fórmula I es el poliarilato antes del reordenamiento de foto-Fries. La fórmula II es el poliarilato después del reordenamiento de foto-Fries. Uno o los dos polímeros pueden estar presentes en el material de laminado:

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Otro grupo adecuado de poliarilatos son los basados en tetrametil bisfenol-A, 4,4'-dihidroxibenzofenona, y dicloruro del ácido 5-terc-butilisoftálico, como se describe en líneas generales en Wright, et al., Journal of Membrane Science, vol. 124, pág. 161-174 (1997), y otras estructuras de poliarilato descritas en el mismo.

Puede encontrarse un análisis de la estructura y preparación de poliarilatos en el capítulo titulado "History of Polyarilates" por L. Robeson y J. Tibbet (en la página 95 del tratado High Performance Polymers: Their Origin and Development, E. B. Seymour y G. S. Kirshenbaum, editores (1986)). Los procesos conocidos para la producción de un poliarilato incluyen, por ejemplo, polimerización interfacial mezclando una solución de un dihaluro de ácido dicarboxílico aromático en un disolvente orgánico con una solución acuosa alcalina de un bisfenol en agitación para hacer reaccionar estos materiales; polimerización en solución haciendo reaccionar un dihaluro de ácido dicarboxílico aromático con un bisfenol en presencia de un agente desacidificante tal como piridina en un disolvente orgánico; polimerización en estado fundido haciendo reaccionar un éster difenílico de ácido carboxílico aromático con un bisfenol; polimerización en estado fundido haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico aromático, carbonato de difenilo y un bisfenol; polimerización en estado fundido haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico aromático con un diacetato de bisfenol; y polimerización haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico aromático con un diacetato de bisfenol. Puede hacerse referencia a los métodos para la preparación de poliarilatos con mayor detalle en Hirose, et al. documento U.S. 5.034.502 y Berger et al. documento U.S. 4.374.239, ambos incorporados en este documento por referencia.

Es bien sabido que, después de la exposición a la luz ultravioleta, los poliarilatos experimentan el reordenamiento de foto-Fries. Véase, Korshak et al., en "Synthesis and Properties of Self-Protecting Polyarilates", Journal of Polymer Science, Parte A-1, Vol. 7, páginas 157 a 172 (1969), que describe un mecanismo que explica qué sucede cuando los poliarilatos se exponen a luz U.V. Los autores proponen que los poliarilatos experimentan el reordenamiento de foto-Fries produciendo grupos carbonilo e hidroxilo orto en otro, estructuralmente similar a o-hidroxibenzofenonas que son absorbentes de luz conocidos. Las o-hidroxibenzofenonas que son parte de la estructura polimérica de poliarilato pueden absorber más del 95% de la luz U.V. a longitudes de onda por debajo de 375 nm, y cantidades sustanciales de luz U.V. entre 375 y 410 nm de longitud de onda de la luz. Ahora se ha descubierto que cuando estos restos están dentro de la estructura polimérica de la capa fluorescente, proporcionan mayor durabilidad para esos colorantes fluorescentes que cuando están presentes las benzofenonas simplemente como aditivos en la matriz de resina polimérica.

Debe entenderse que aunque el poliarilato descrito anteriormente es un polímero que absorbe luz U.V. preferido para su uso en la presente invención, cualquier polímero que contenga el resto A o B, anteriores, se contempla para su uso en la invención con la condición de que el polímero tenga propiedades que lo hagan adecuado para su uso en la aplicación de producto particular en consideración. Un ejemplo adicional de dicho polímero es el copoliestercarbonato de bloque descrito en la Solicitud de Patente Internacional WO 00/26275 (publicada el 11 de mayo de 2000), incorporada por referencia en este documento. Los copoliestercarbonatos descritos en la solicitud `275 comprenden bloques de carbonato orgánico alternos con bloques de arilato, donde los bloques de arilato derivan de un resto 1,3-dihidroxibenceno y un ácido dicarboxílico aromático. Específicamente, el polímero de copoliestercarbonato de bloque que tiene un resto A y/o un resto B como se ha definido anteriormente tiene una o las dos siguientes estructuras III y IV, respectivamente:

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donde cada R^{1} es independientemente H o alquilo C_{1}-C_{12}, p es 0-3, cada R^{2} es independientemente un radical orgánico divalente; m es al menos 1, y preferiblemente aproximadamente 2-200; y n es al menos aproximadamente 4, y preferiblemente aproximadamente 30-150.

El solicitante en la solicitud `275 mencionada anteriormente propone que la capacidad de desgaste de los copoliestercarbonatos anteriores se puede atribuir, al menos en parte, a la existencia de reordenamiento de foto-Fries inducido térmica o fotoquímicamente de bloques de arilato (véase la estructura IV anterior) para producir restos o-hidroxibenzofenona (véase la estructura III anterior) o análogos de los mismos que sirven como absorbentes de radiación U.V.

Se describen polímeros adicionales capaces de experimentar reordenamiento en polímeros absorbentes de luz U.V. en Cohen et al. en "Transparent Ultraviolet-Barrier Coatings", Journal of Polymer Science, Parte A-1, Vol. 9, páginas 3263 a 3299 (1971) (incorporado por referencia) que describe varios poliésteres de fenilo, incluyendo poliarilatos, que se sintetizaron para suministrar moléculas cuyas estructuras se reordenan bajo luz U.V. en una estructura de o-hidroxibenzofenona.

Las propiedades de absorción de luz U.V. del polímero que absorbe luz U.V. no tienen que ser el resultado de un reordenamiento de foto-Fries. Por ejemplo, como se explica en la solicitud `275 mencionada anteriormente, la síntesis y polimerización de monómeros tipo hidroxibenzofenona adecuados puede producir polímeros en los que el resto A que absorbe luz U.V. (véase anteriormente) ya esté presente en el polímero sin necesidad de que el polímero experimente reordenamiento de foto-Fries.

Debe entenderse que en el caso en el que se usa un poliarilato en la presente invención, las propiedades de absorción de luz U.V. del poliarilato tardarán algún tiempo en "desarrollarse" en presencia de radiación U.V., dependiendo el tiempo para el "desarrollo" del entorno y la intensidad de la radiación U.V. Por ejemplo, en un Xenon Arc Weather-O-Meter, el poliarilato típicamente tarda aproximadamente 50 horas en "desarrollarse". En vista de este periodo de "desarrollo", puede desearse, aunque no requerirse, incluir una pequeña cantidad de compuestos que absorben luz U.V. o estabilizadores de la luz en o delante de la capa fluorescente para proporcionar algo de protección inicial en el periodo antes de que polímero que absorbe luz U.V. haya adquirido su capacidad protectora completa.

Aunque la resina polimérica usada para fabricar un material de laminado retro-reflectante fluorescente resistente a la luz U.V. puede constar completamente de los polímeros que absorben luz U.V. descritos anteriormente que contienen un resto A y/o B, también se contempla en este documento el uso de mezclas del polímero que absorbe luz U.V. con otros polímeros adecuados que pueden o no tener un resto que absorbe luz U.V. en la estructura polimérica. Por ejemplo, pueden usarse mezclas de poliarilato con polímeros seleccionados entre el grupo compuesto por poli(tereftalato de etileno) ("PET"); poli (ciclohexanodimetanol-co-tereftalato de etileno) ("PETG"); policarbonato; y poli (tereftalato de ciclohexanodimetanol) ("PCT"). Puede hacerse referencia a Robeson et al. Patentes de Estados Unidos Nº 4.286.075 y 4.259.458 (incorporadas en este documento por referencia) para un análisis más detallado de algunas de las mezclas de poliarilato anteriores. Se prefieren particularmente mezclas de poliarilato y policarbonato o poli(tereftalato de etileno).

Se conocen en la técnica métodos para fabricar láminas termoplásticas de poliarilato y mezclas de poliarilato, y para estratificar estas láminas en otras capas poliméricas. Véase, por ejemplo, Robeson et al. documento U.S. 4.643.937. Las películas poliméricas que se usan en este proceso pueden fabricarse de un modo conocido, por ejemplo, usando una metodología de extrusión.

Preferiblemente, el material de laminado resistente a U.V. de la presente invención está provisto de una pluralidad de elementos retro-reflectantes microprismáticos que pueden formarse directamente sobre una superficie del material de laminado de un modo conocido. Por ejemplo, Pricone et al. Patente de Estados Unidos Nº 4.601.861 describe un método mejorado y aparato para gofrar de forma continua un patrón repetitivo de detalles precisos, en particular, elementos retro-reflectores de tipo cubo angular, en una superficie de una única lámina o en una superficie de un material estratificado de materiales termoplásticos transparentes, para formar un laminado retro-reflectante. Pricone et al. describe una herramienta de gofrado continuo en forma de una cinta o cilindro de metal delgado flexible que tiene en su superficie externa un patrón de gofrado que es el inverso al patrón óptico de precisión a formar. La herramienta de gofrado se mueve de forma continua a una velocidad predeterminada a lo largo de un transcurso cerrado a través de una estación de calentamiento donde la temperatura de una parte de la herramienta de gofrado se eleva por encima de la temperatura de transición vítrea del laminado o material estratificado, y una estación de refrigeración donde la parte calentado de la herramienta de gofrado se enfría, mientras está en un estado relativamente plano, hasta por debajo de esa temperatura de transición vítrea. El laminado se mueve de forma continua a la velocidad predeterminada a partir de un suministro del mismo en acoplamiento con el patrón de gofrado en la herramienta y se prensa contra la misma de forma continua en una pluralidad de puntos de presión secuencialmente espaciados a lo largo de la estación de calentamiento, enfrentándose y acoplándose una superficie del laminado con el patrón de gofrado hasta que el laminado se eleva por encima se su temperatura de transición vítrea y se conforma en el patrón de gofrado sobre esa cara. El laminado se mantiene en acoplamiento con la herramienta hasta que la herramienta pasa a través de la estación de refrigeración y el laminado disminuye por debajo de su temperatura de transición vítrea y el patrón solidifica. El laminado, después de ello, se separa de la herramienta. Se describen detalles adicionales de la metodología anterior en Pricone et al. que se incorpora en este documento por referencia.

Se sabe bien que muchos colorantes, particularmente colorantes fluorescentes, son altamente susceptibles a degradación por luz U.V. El material de laminado retro-reflectante fluorescente de la presente invención, en la medida en que proporciona un entorno remarcadamente estable contra el desgaste por luz U.V., contempla la incorporación de uno o más pigmentos/colorantes fluorescentes sensibles a la luz U.V. o una combinación de los mismos, incluyendo dichos colorantes y combinaciones de colorantes. La invención no se limita a ningún colorante o pigmento particular. Ejemplos de colorantes adecuados son cualquiera de los colorantes fluorescentes que son conocidos en la técnica para una visibilidad potenciada de día y de noche de señales viales. Ejemplos de dichos colorantes son los compuestos perileno, perileno imida, éster de perileno, tioxanteno, tioxantona, y tioindigoide. Otros colorantes que pueden ser adecuados incluyen los compuestos benzoxanteno, benzotiazina, naftalimida, y cumarina. También se contemplan mezclas de los colorantes anteriores. Como será evidente para los especialistas en la técnica, cuando se plasma la presente invención en forma de laminado retro-reflectante, los colorantes usados serán suficientemente transparentes para que no se vea alterada de forma significativa la función retro-reflectante del laminado.

Ejemplos adicionales de colorantes fluorescentes específicos adecuados para la incorporación en artículos fluorescentes de la invención incluyen los colorantes de éster de perileno y perileno imida tales como Lumogen F Naranja 240, Lumogen F Amarillo 083, y Lumogen F Rojo 300 (todos disponibles en BASF, Rensselaer, New York); colorantes de tioxanteno, tales como Hostasol Amarillo 3G Solvent Amarillo 98 (disponible en Clariant Corporation, Charlotte, North Carolina) y Marigold Naranja D-315 (Day-Glo Color Corporation, Cleveland, Ohio); colorantes de tioxantona tales como Hostasol Rojo GG (Clariant); colorantes tioindigoides tales como Hostasol Rojo 5B (Clariant); colorantes basados cumarina tales como Macrolex 10 GN (Bayer Corporation) y Potomac Amarillo D-838 (Day-Glo); colorantes de benzoxanteno tales como Lumofast Amarillo 3G (Day-Glo); y colorantes de benzotiazina tales como Huron Amarillo D-417 (Day-Glo).

Además de los colorantes fluorescentes, también pueden usarse pigmentos no fluorescentes para ajustar el color del producto final.

La cantidad de colorante fluorescente usado en el material de laminado retro-reflectante fluorescente de la invención depende del tipo de colorante, típicamente en el intervalo de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 1,5 por ciento, preferiblemente en el intervalo del 0,08 al 1,0 por ciento en base al peso total de la formulación de resina usada para fabricar un artículo fluorescente tal como material de laminado fluorescente. En algunos casos, la carga de colorantes fluorescentes depende de la medida de la capa fluorescente del material de laminado y puede determinarse de acuerdo con las aptitudes de la técnica.

Para potenciar adicionalmente la durabilidad fluorescente del material de laminado retro-reflectante de la invención, la capa fluorescente de la invención puede contener opcionalmente cualquiera de los absorbentes ultravioleta bien conocidos (UVA) y estabilizadores de la luz de amina impedida (HALS); dichos UVA y HALS también podrían incluirse en una capa de funda opcional o capa sobre-laminar. La presente invención, sin embargo, hace posible reducir sustancialmente o eliminar dichos aditivos, en la capa fluorescente o en una capa de funda o sobre-laminar.

Los ejemplos de absorbentes de luz U.V. adecuados para su uso en la presente invención incluyen las benzofenonas, benzotriazoles, y oxalanilidas. Los ejemplos de benzofenonas disponibles en el mercado incluyen 2-hidroxi-4-n-octoxibenzofenona disponible en el mercado de Great Lakes Chemical Corporation con el nombre comercial "Lowilite 22", 2,2-dihidroxi-4,4-dimetoxibenzofenona disponible con el nombre comercial "Uvinul 3049" de BASF; y 2,2',2,4'-tetrahidroxibenzofenona disponible con el nombre comercial "Uvinul 3050" de BASF. Los ejemplos de benzotriazoles adecuados incluyen 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6 bis(1-metil-1-feniletil)fenol, vendido con el nombre comercial "Tinuvin 234" por Ciba-Geigy; y 2-(4,6-difenil-1,3,5-triazina-2-il)-5(hexil)oxifenol vendido en el mercado por Ciba-Geigy como "Tinuvin 1577". Un ejemplo de un absorbente de luz U.V. de oxalanilida es 2-etil,2'-etoxi-oxalanilida vendido con el nombre comercial "Sanduvor VSU" por Clariant. Los especialistas en la técnica reconocerán que existen muchos otros absorbentes de luz U.V. de benzofenona, benzotriazol, y oxalanilida adecuados y pueden ser adecuados para su uso en la presente invención.

La cantidad de absorbente de luz U.V. adecuada para su uso en la capa fluorescente de la invención está en el intervalo de aproximadamente el 0,2 a aproximadamente el 4 por ciento, y preferiblemente en el intervalo de aproximadamente el 0,3 a aproximadamente el 2,0 por ciento en base al peso total de la capa fluorescente.

Se cree que puede ser ventajoso usar HALS oligomérico y/o polimérico en la presente invención solo o junto con absorbentes de luz U.V. Los ejemplos de HALS adecuados incluyen: polímero de succinato de dimetilo con 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinaetanol disponible en el mercado de Ciba Specialty Additives como "Tinuvin 622"; poli[[6-[(1,1,3,3,-tetrametilbutil)amino]-s-triazina-2,4-diil] [[(2,2,6,6,-tetrametil-4-piperidil)imino]hexametileno [(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) imino]] disponible en el mercado de Ciba Specialty Additives con el nombre comercial Chimassorb 944; "Tinuvin 791" que está disponible de Ciba Specialty Additives y es una mezcla de poli[[6-[1,1,3,3,-tetrametilbutil)amino]-s-triazina-2,4-diil] [[(2,2,6,6,-tetrametil-4-piperidil)imino]hexametileno [(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]imino]] y bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)sebacato; y "Hostavin N30" disponible en Clariant. Los especialistas en la técnica reconocerán que pueden usarse muchos otros estabilizadores de la luz de amina impedida en la presente invención.

La cantidad de HALS adecuada para su uso en la capa fluorescente de la invención está en el intervalo de aproximadamente el 0,2 a aproximadamente el 2 por ciento, y preferiblemente en el intervalo de aproximadamente el 0,3 a aproximadamente el 1,0 por ciento en base al peso total de la formulación de capa fluorescente.

Las Fig. 1-5 ilustran diferentes realizaciones de material de laminado retro-reflectante fluorescente de acuerdo con la presente invención en las que una matriz polimérica comprende un polímero que absorbe luz U.V. y un colorante fluorescente mezclado en la misma, y en las que los elementos retro-reflectantes con elementos de cubo angular microprismáticos (Fig. 1-3) o microesferas de vidrio (Fig. 4-5).

La Fig. 1 ilustra la realización más simple de un artículo de laminado retro-reflectante fabricado de acuerdo con la presente invención, que es una estructura monocapa que tiene una capa 10 que es una matriz polimérica que comprende un polímero que absorbe luz U.V. y un colorante fluorescente mezclado en la misma, y que tiene elementos retro-reflectantes microprismáticos dispuestos en la superficie posterior de la capa.

La Fig. 2 ilustra una realización alternativa de un artículo de laminado retro-reflectante fabricado de acuerdo con la presente invención, que tiene una capa 20 que es una matriz polimérica que comprende un polímero que absorbe luz U.V. y un colorante fluorescente mezclado en la misma dispuesto en configuración laminar sobre la capa retro-reflectante 22. Dicha construcción puede ser deseable cuando puede preferirse un material polimérico para su uso en la capa retro-reflectante, tal como por sus propiedades ópticas o sus propiedades de retención de la geometría de cubo, que pueden diferir de las propiedades de la capa 20. La estructura de la Fig. 2 permite que el diseñador del laminado elija materiales para cada una de las capas, lo que optimizará las propiedades de la estructura de laminado acabada completa para un propósito pretendido particular. La capa opcional 23 puede ser una capa de sujeción o un adhesivo de laminado dispuesto en las capas 20 y 22.

La Fig. 3 ilustra una realización alternativa de un artículo de laminado retro-reflectante fabricado de acuerdo con la presente invención, que comprende una capa 30 que es una matriz polimérica que comprende un polímero absorbente de luz U.V. y un colorante fluorescente mezclado en la misma, dispuesto en configuración laminar sobre la capa 32 que tiene elementos retro-reflectantes dispuestos sobre la superficie opuesta de la misma, y una capa de funda o película sobre-laminar 34 dispuesta en configuración laminar sobre la capa 30. Puede seleccionarse una capa de funda o película sobre-laminar 34 que tenga propiedades deseables para la superficie frontal de una señal, tales como resistencia al rocío o facilidad de impresión, que son propiedades que pueden no ser óptimas en la matriz polimérica de la capa 30. La capa opcional 33 puede

\hbox{ser una capa de sujeción o  un adhesivo de
laminado dispuesto entre las capas 30 y 32.}

Las realizaciones de las Fig. 1-3 son a modo de ilustración y no a modo de limitación. Por ejemplo, la capa de sujeción opcional o adhesivo de laminado 33 de la Fig. 3 también podría usarse entre las capas 30 y 34. La capa de funda o capa sobre-laminar de la Fig. 3 podría encontrar utilidad en la estructura de la Fig. 1. Serán evidentes otras variaciones para los especialistas en la técnica de laminado retro-reflectante.

En otra realización de la invención, puede pre-imprimirse una superficie de una de las capas de las realizaciones de múltiples capas con una inscripción deseada, de modo que la estructura laminar acabada tenga la inscripción deseada en una superficie interna de la misma, tal como se describe en el documento U.S. 5.213.872 y el documento U.S. 5.310.436, ambos incorporados en este documento por referencia en su totalidad. Por ejemplo, puede disponerse una capa que tiene una inscripción pre-impresa sobre la misma entre las capas 20 y 22 de la Fig. 2, o puede pre-imprimirse una inscripción en la superficie superior o inferior de la capa 30 o la superficie inferior de la capa 34 de la realización de la Fig. 3.

La Fig. 4 ilustra cómo la presente invención puede incorporarse en un artículo de laminado retro-reflectante de lente enclaustrada. El laminado retro-reflectante de lente enclaustrada es bien conocido en la técnica, que ya se ha mostrado en el documento U.S. 2.407.680 (Palmquist) y que comprende lentes tales como microesferas de vidrio incluidas en una estructura de laminado con una película de cubierta transparente, plana. En la realización de la Fig. 4, se incluyen microesferas de vidrio 41 en la película de cubierta transparente plana 40 que comprende un polímero que absorbe luz U.V. y un colorante fluorescente mezclado en la misma. La capa especularmente reflectante 45 puede ser aluminio depositado al vacío, como se sabe bien en la técnica.

La Fig. 5 ilustra cómo la presente invención puede incorporarse en un artículo retro-reflectante de lente encapsulada. El laminado de lente encapsulada también es bien conocido en la técnica, que ya se ha mostrado en el documento U.S. 3.190.178 (McKenzie). Dicho laminado comprende una capa de unión en la que se incluye parcialmente una monocapa de lentes tal como microesferas de vidrio, y comprende adicionalmente una película de cubierta sellada a la capa de unión de modo que las lentes estén encapsuladas en células herméticamente selladas. En la realización ilustrada en la Fig. 5, se incluyen parcialmente microesferas de vidrio 51 en la capa de unión 52, y la película de cubierta 50 comprende un polímero que absorbe luz U.V. y un colorante fluorescente mezclado en la misma.

Serán evidentes para los especialistas en la técnica realizaciones de múltiples capas del laminado de perlas de vidrio de las Fig. 4, 5, tal como se muestra para el laminado microprismático de las Fig. 1-3.

El material de laminado retro-reflectante fluorescente resistente a la luz U.V. de la presente invención es adecuado para numerosas aplicaciones en las que el artículo se expondrá a condiciones de desgaste al aire libre.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para propósitos de ilustración, solamente, y no se pretende que limiten la invención que se define en las reivindicaciones adjuntas.

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Ejemplos

En cada uno de los siguientes ejemplos, las formulaciones de película fluorescente de la presente invención eran de poliarilato (PAL), mezclas de poliarilato con policarbonato (PAL/PC), y mezclas de poliarilato con poli(tereftalato de etileno) (PAL/PET). Se entenderá, sin embargo, que las formulaciones fluorescentes pueden ser cualquier película transparente que contenga poliarilato o un polímero con estructura molecular similar al poliarilato, y mezclas de los mismos, que contengan los restos A y/o B que absorben luz U.V. definidos anteriormente. Los gránulos de resina de poliarilato usados fueron "U-Polymer U-100", los gránulos de mezcla PAL/PC usados fueron "U-Polymer P-5001", y los gránulos de mezcla PAL/PET usados fueron "U-Polymer U-8400H", todos disponibles en Unitika, Japón. En la muestra comparativa 1-1, los gránulos de resina de policarbonato usados fueron Calibre-302 disponibles en Dow Chemical Company. El colorante fluorescente usado en cada muestra fue Hostasol Amarillo 3G disponible en Clariant, presente como un 0,25% en peso en cada muestra. Las formulaciones de película se fabricaron usando un C.W. Brabender Plasti-Corder Prep-Mixer (fabricado por C.W. Brabender Instruments, Inc. de Hackensack, NJ) a través de mezcla en estado fundido de resinas poliméricas y aditivos, seguido de conversión en películas de aproximadamente 152,4 \mum (6 mils) usando una prensa de platina calentada. Las temperaturas de mezcla usadas estuvieron en el intervalo de aproximadamente 230-300ºC dependiendo de las resinas. La velocidad del Brabender fue de 100 rpm y el tiempo de mezcla usado estuvo en el intervalo de aproximadamente 3 a 6 minutos. Se prepararon muestras en lotes de 150 gramos. Cualquier excepción a este método de preparación de muestra se apreciará en los ejemplos específicos.

Cada muestra se colocó en una unidad de desgaste acelerado "Weather-O-Meter" Xenon Arc. La metodología de ensayo usada para el desgaste con Xenon Arc se presenta en ASTM G26-90, Sección 1.3.1. Se usaron filtros internos y externos de borosilicato, y el nivel de irradiancia se estableció a 0,35 W/m^{2} a 340 nm. Las mediciones de color se tomaron de forma rutinaria en un colorímetro HunterLab LS-6000 usando una fuente de luz D65, 2º observador, y una configuración geométrica 0/45. Para determinar el grado de pérdida de intensidad y cambios de color, se calculó la diferencia de color CIELAB \DeltaE* para comparar la lectura de color inicial tomada antes del desgaste acelerado y la lectura de color después del desgaste a duraciones de tiempo preseleccionadas. Un pequeño valor en el factor de diferencia de color CIE \DeltaE* indica una pequeña diferencia en el color. Un valor de aproximadamente 2 ó 3 es apenas detectable al ojo humano.

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Ejemplo 1

Este ejemplo demuestra la eficacia de poliarilato y mezclas de poliarilato como matrices poliméricas que absorben U.V. para un colorante fluorescente con relación a policarbonato, sin ningún aditivo que absorbe U.V. o estabilizador de la luz de amina impedida.

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TABLA I

9

Estos resultados ilustran la eficacia de poliarilato y mezclas de poliarilato para proteger el color fluorescente de la degradación por luz U.V. en comparación con policarbonato. Es particularmente sorprendente que las mezclas de PAL/PC y PAL/PET tienen durabilidad fluorescente y de color superiores en comparación con poliarilato puro. La muestra 1-1 se preparó a través de la técnica de extrusión en una extrusora de laboratorio de tornillo único de 0,64 cm (1/4'') Killion.

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Ejemplo 2

El Ejemplo 2 demuestra la durabilidad fluorescente mejorada conseguida por la adición de un absorbente de luz U.V. a películas poliméricas que contienen poliarilato ("PAL") mezcladas con policarbonato (PC) o poli(tereftalato de etileno) (PET). Las muestras de PAL/PC y PAL/PET que contienen colorante fluorescente se prepararon como se ha descrito en el Ejemplo 1, excepto en que las muestras también incluían como absorbente de luz U.V. un compuesto basado en benzotriazol vendido por Ciba con el nombre comercial Tinuvin 1577. Las muestras 2-1, 2-2 se cargaron al 0,3% en peso y la muestra 2-3 se cargó al 3,0% en peso. Las muestras se desgastaron usando el Weather-O-Meter acelerado Xenon Arc durante el periodo indicado. Los resultados se muestran en la Tabla II.

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TABLA II

10

Los resultados de la Tabla II muestran que el absorbente de luz U.V. es eficaz para proporcionar durabilidad fluorescente en mezclas PAL/PC y PAL/PET. Es notorio que un aumento de 10 veces en la carga de absorbente de luz U.V. entre la muestra 2-2 y 2-3 no provocaba un cambio significativo en \DeltaE* a 1500 horas de exposición acelerada.

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Ejemplo 3

Este ejemplo ilustra la eficacia de combinar un absorbente de luz U.V. y HALS para proporcionar fluorescencia duradera en mezclas PAL/PC y PAL/PET. La carga de absorbente de luz U.V. (Tinuvin 1577) y HALS (Tinuvin 791) fue del 0,3% en peso cada una. Los resultados se muestran en la Tabla III.

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TABLA III

11

Los resultados demuestran que la combinación de UVA y HALS en mezclas PAL/PC y PAL/PET es remarcadamente eficaz para prevenir la degradación de un colorante fluorescente.

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Ejemplo 4

Este ejemplo ilustra que diferentes compuestos HALS en combinación con un aditivo que absorbe luz U.V. de benzotriazol proporciona aumento de la durabilidad fluorescente de colorantes fluorescentes en mezclas PAL/PET de acuerdo con la presente invención. Tres HALS, concretamente, Tinuvin 791, Tinuvin 622, y Hostavin N30 (disponibles en Clariant), se mezclaron cada uno en una matriz de PAL/PET con el benzotriazol Tinuvin 1577 y el colorante Hostasol Amarillo 3G. El HALS y el UVA Tinuvin 1577 se cargaron al 0,3% en peso cada uno. Los resultados de desgaste acelerado se muestran en la Tabla IV. (Obsérvese que la siguiente muestra 4-2 también es la muestra 3-2 del Ejemplo 3 anterior).

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TABLA IV

12

Los resultados de la Tabla IV ilustran que diferentes HALS combinados con el UVA Tinuvin 1577 son eficaces para aumentar la durabilidad del colorante fluorescente Hostasol Amarillo 3G en mezclas PAL/PET de acuerdo con la presente invención.

Se pretende que la presente invención abarque cualquier artículo fluorescente que pueda beneficiarse de una matriz polimérica que absorbe luz ultravioleta de la composición reivindicada. También se pretende que otros artículos fluorescentes pretendidos para uso al aire libre a largo plazo y provistos con dicha matriz polimérica que absorbe luz U.V. estén dentro del alcance de la invención. La invención además no está limitada a los materiales particulares descritos en este documento. Los especialistas en la técnica reconocerán que hay muchos materiales de poliarilato diferentes a los materiales específicos descritos en este documento que pueden ser adecuados para su uso en la presente invención. Algunos de dichos materiales pueden tener estructuras de restos estructurales que difieran ligeramente de las estructuras de restos estructurales descritos en este documento. Para propósitos de la presente invención, lo que es importante es que el material polimérico comprende un polímero que es, o es capaz de experimentar reordenamiento en, un material polimérico que absorbe luz U.V. Además, aunque las resinas poliméricas analizadas en este documento han sido resinas termoplásticas, ciertas resinas termoestables también pueden encontrar utilidad en estructuras que abarcan la matriz polimérica que absorbe luz U.V. de la presente invención. Asimismo, también pueden usarse otros colorantes fluorescentes, absorbentes de luz U.V., y compuestos HALS.

Claims

1. Un material de laminado retro-reflectante fluorescente compuesto por: una capa fluorescente que comprende un colorante fluorescente en una matriz de resina polimérica, comprendiendo la matriz de resina polimérica al menos una resina polimérica, o mezcla de las mismas, seleccionada entre el grupo compuesto por:

(a) polímeros que tienen una estructura polimérica que comprende el siguiente resto repetitivo A;

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donde R es un sustituyente no interferente y P es el resto del polímero; y por lo cual los polímeros son capaces de absorber luz ultravioleta; y

(b) que tienen una estructura polimérica que comprende el siguiente resto repetitivo B:

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14

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donde R es un sustituyente no interferente y P es el resto del polímero; siendo dicho resto B transformable en dicho resto A por reordenamiento de foto-Fries, por lo cual dicho polímero que comprende el resto B puede transformarse en un polímero que absorbe luz ultravioleta que comprende el resto A; y una pluralidad de elementos retro-reflectantes.

2. El material de laminado retro-reflectante de la reivindicación 1, donde la resina polimérica comprende un poliarilato, preferiblemente donde el poliarilato comprende una o las dos siguientes estructuras repetitivas I y II:

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3. El material de laminado retro-reflectante de la reivindicación 1 ó 2, done la resina polimérica comprende una mezcla de poliarilato y al menos un polímero adicional, preferiblemente donde dicho polímero adicional se selecciona entre el grupo compuesto por policarbonato, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de ciclohexanodimetanol), y poli(ciclohexanodimetanol-co-tereftalato de etileno).

4. El material de laminado retro-reflectante de la reivindicación 3, donde el polímero adicional comprende poli(tereftalato de etileno) o policarbonato.

5. El material de laminado retro-reflectante de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde dicha al menos una resina polimérica comprende un copoliestercarbonato de bloque que tiene bloques de arilato y bloques de carbonato, preferiblemente donde el copoliestercarbonato de bloque comprende una o las dos siguientes estructuras repetitivas:

17

18

donde cada R^{1} es independientemente H o alquilo C_{1}-C_{12}, p es 0-3, cada R^{2} es independientemente un radical orgánico divalente; m es aproximadamente 2-200; y n es aproximadamente 30-150.

6. El material de laminado retro-reflectante de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el colorante fluorescente comprende un colorante seleccionado entre el grupo compuesto por colorantes de perileno, colorantes de éster de perileno, colorantes de perileno imida, colorantes de tioxantona, colorantes tioindigoides, colorantes de tioxanteno, colorantes de benzoxanteno, colorantes de benzotiazina, colorantes de naftalimida, colorantes de cumarina, y mezclas de los mismos.

7. El material de laminado retro-reflectante de la reivindicación 6, donde el colorante fluorescente comprende un colorante de tioxanteno, preferiblemente donde el colorante de tioxanteno comprende Solvent Amarillo 98.

8. El material de laminado retro-reflectante de la reivindicación 6, donde el colorante fluorescente comprende un colorante de perileno, perileno imida, o éster de perileno, preferiblemente donde el colorante fluorescente comprende uno cualquiera o más de Lumogen F Amarillo 083, Lumogen F Amarillo 240, y Lumogen F Rojo 300.

9. El material de laminado retro-reflectante de la reivindicación 6, donde el colorante fluorescente comprende un colorante de benzoxanteno.

10. El material de laminado retro-reflectante de la reivindicación 6, donde el colorante fluorescente comprende un colorante de benzotiazina.

11. El material de laminado retro-reflectante de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde dicha matriz de resina polimérica comprende adicionalmente uno o más aditivos seleccionados entre el grupo compuesto por aditivos que absorben luz U.V. y aditivos estabilizadores de la luz de amina impedida, estando presente dicho uno o más aditivos en forma de una mezcla en dicha matriz de resina polimérica.

12. El material de laminado retro-reflectante de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde la pluralidad de elementos retro-reflectantes se selecciona entre el grupo compuesto por cubos angulares microprismáticos y microesferas de vidrio, preferiblemente donde dichos elementos retro-reflectantes son cubos angulares microprismáticos.

13. El material de laminado retro-reflectante de la reivindicación 12, donde dichos elementos retro-reflectantes son cubos angulares microprismáticos sobre una superficie de dicha capa fluorescente.

14. El material de laminado retro-reflectante de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende adicionalmente una segunda capa de un material polimérico que transmite la luz, estando dispuesta la capa fluorescente en configuración laminar sobre una superficie de dicha segunda capa y siendo dichos elementos retro-reflectantes cubos angulares microprismáticos sobre la superficie opuesta de dicha segunda capa.

15. El material de laminado retro-reflectante de una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, donde dichos elementos retro-reflectantes comprenden microesferas de vidrio en una configuración de lente enclaustrada o en una configuración de lente encapsulada.

16. El material de laminado retro-reflectante de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende adicionalmente una película de funda o película sobre-laminar dispuesta en configuración laminar sobre dicha capa fluorescente.

17. El material de laminado retro-reflectante de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, donde dicha resina polimérica absorbe cantidades sustanciales de luz en una parte sustancial del espectro de luz entre aproximadamente 290-410 nm.