EP2340174A1 - Verwendung einer kunststoff-folie im farblaserdruck - Google Patents

Verwendung einer kunststoff-folie im farblaserdruck

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EP2340174A1
EP2340174A1 EP09815643A EP09815643A EP2340174A1 EP 2340174 A1 EP2340174 A1 EP 2340174A1 EP 09815643 A EP09815643 A EP 09815643A EP 09815643 A EP09815643 A EP 09815643A EP 2340174 A1 EP2340174 A1 EP 2340174A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
plastic film
thermoplastic material
thermoplastic
poly
printed
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09815643A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georgios Tziovaras
Mehmet-Cengiz Yesildag
Roland KÜNZEL
Dirk W. Pophusen
Heinz Pudleiner
Manfred Lindner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Priority to EP09815643A priority Critical patent/EP2340174A1/de
Publication of EP2340174A1 publication Critical patent/EP2340174A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate

Definitions

  • the present invention relates to the use of a plastic film as a printable medium in color laser printing, special plastic films for use in color laser printing and their use in the production of security or value documents and plastic moldings.
  • Colored plastic films have been used for many years in various sectors of the industry, such as: As packaging, advertising, signaling, automotive industry, etc., used the largest part of these films, however, by analog Drucktechmken such.
  • the films for analog printing processes must be pretreated accordingly.
  • the surface energy of the film must be increased, such as by flame treatment or plasma treatment the paint application in the analog printing process relatively thick, so that solvents o ä ingredients are not completely removed from the ink layer and can remain in the paint. As a result, the film surface is dissolved or swelled.
  • UV-curable inkjet inks have also been developed which are cured with UV light immediately after printing. These inks have good adhesion to plastic but are brittle. Further inkjet systems first print a primer or catalyst on the film and then the ink thereafter, the inks then forming a solid layer on the films with the polymer or through the catalyst react. However, these pretreatments prior to actual printing require at least one additional step.
  • transfer printing Another well-known digital printing process for plastic films is transfer printing.
  • the colors are on ribbons and transferred to the substrate by means of pressure and temperature.
  • the transfer printing on films is not suitable for films which are subsequently laminated under pressure and temperature, since the ink layer would run thereby.
  • the color laser printing is superior to the above-mentioned digital printing method in particular in the following points: It combines a very good print quality with a high printing speed The prints are more resistant to sunlight, which with inkjet printers only at Use of specialty inks can be achieved.
  • the laser printing costs are significantly lower, and the life expectancy of the devices significantly higher than, for example, inkjet printers.
  • laser printers can bridge longer life without maintenance would be necessary because no drying of the nozzles, for example, in inkjet printers, can take place.
  • toners for laser printers have considerably longer storage life.
  • the object on which the present invention was based was then to find plastic films for use in such a color laser printing process, which require no previous additional treatment before printing.
  • plastic films made of a thermoplastic material having a surface resistivity of from 10 5 to 10 14 ⁇ are suitable for use as a printing medium in color laser printing.
  • the present invention is therefore the use of a plastic film made of a thermoplastic material having a surface resistivity of 10 5 to 10 14 ⁇ as a medium to be printed in color laser printing.
  • the color laser printing process in general works in principle as follows: A photoconductor-coated image drum or endless belt is first electrostatically negatively charged either by means of a charge corona or by means of charge rollers. Subsequently, the charge on the photoconductor is erased by exposure to the places where toner is not to be applied to the drum later. For exposure, a laser beam is directed line by line onto the drum via a rotating mirror (laser scanner) and switched on or off like a grid. Once the photoconductor is then placed in the developer unit in the immediate vicinity of the charged electrostatically opposite to the photoconductor toner, the toner jumps due to the opposite charge on the drum and adhere to it. The photoconductor then brings the toner into contact either directly with the medium to be printed or first with a transfer roll or transfer ribbon. The toner is then caused to jump over to the medium to be printed by means of a on the back of the medium to be printed on
  • the medium to be printed reaches the fixing unit; which essentially comprises two hollow rollers carrying a special coating (eg Teflon or silicone rubber). Inside of at least one of the two rollers is a heating rod, which heats the roller so (eg up to about 180 ° C. or more), the toner melts and sticks to the medium as it passes through the medium to be printed.
  • the special coating of the rollers and optionally a corresponding, light electrostatic charging of the rollers which repel the toner (upper roller) or tighten (lower roller, beyond the medium to be printed) ensures that as little toner as possible adheres to the heating rollers.
  • plastic films with a specific surface resistance of 10 5 to 10 14 ⁇ are suitable for use as a medium to be printed in color laser printing, since too low a specific surface resistance and thus too little electrostatic charge of the For printing medium selective skipping the toner should no longer be possible. Too high specific surface resistance and thus excessive electrostatic charge of the medium to be printed em erroneous printed image is also obtained
  • Plastic films which have a specific surface resistance of 10 7 to 10 13 ⁇ , preferably of 10 s to 10 12 ⁇ , are preferably suitable for the use according to the invention.
  • the specific surface resistance in ⁇ is determined according to DIN EEC 93
  • thermoplastic plastic may preferably be at least one thermoplastic selected from polymers of ethylenically unsaturated monomers and / or polycondensates of bifunctional reactive compounds. For certain applications it may be advantageous to use a transparent thermoplastic
  • thermoplastics are polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols, poly- or copolyacrylates and poly- or copolymers of copolymers such as, by way of example and by way of preference, polymethyl methacrylate, copolymers or copolymers with styrene, such as, by way of example and by way of example, transparent polystyrene or polystyrene acrylonitrile (SAN), transparent thermoplastic polyurethanes, and polyolefins, such as for example and preferably transparent polypropylene types, or polyolefins based on cychschen olefins (e.g.
  • B TOPAS ® Hoechst
  • poly- or copolycondensates of terephthalic acid such as for example and preferably poly- or copolyethylene terephthalate (PET or CoPET), glycol-modified PET (PETG) or poly or copolybutylene terephthalate (PBT or CoPBT) or mixtures of the foregoing
  • polycarbonates or copolycarbonates in particular having average molecular weights M w from 500 to 100,000, preferably 10,000 to 80,000, particularly preferably 15,000 to 40,000, or blends thereof with at least one poly- or Copolycondensate of terephthalic acid ⁇ ut average molecular weights M w from 10,000 to
  • the blend is a blend of polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate.
  • a blend of polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate it may be preferred to one with 1 to 90% by weight of polycarbonate or copolycarbonate and 99 to 10% by weight of poly- or copolybutylene terephthalate, preferably with 1 to 90% by weight of polycarbonate and 99 to 10% by weight of polybutylene terephthalate, the proportions being 100%
  • It is particularly preferable for such a blend of polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate to be one containing 20 to 85% by weight of polycarbonate or
  • Copolycarbonate and 80 to 15% by weight of poly- or copolybutylene terephthalate preferably with 20 to 85% by weight of polycarbonate and 80 to 15% by weight of polybutylene terephthalate
  • thermoplastic material is a blend of at least one polycarbonate or copolycarbonate and at least one poly- or copolycondensate of terephthalic acid
  • Plastic such a particularly preferred plastic film has a lower Vicat softening temperature B / 50 ( B ie nd) than the Vicat softening temperature B / 50 ( p o i yCa ⁇ onat) of the non-blended poly- or copolycarbonate and the film shows particularly good printability , This particularly good printability of such a film with reduced
  • Vicat softening temperature B / 50 of the thermoplastic material is all the more surprising as the thermal load of the print media due to the high fixing temperatures for the use of plastic films in color laser printing requires a particularly high thermal and heat resistance and thus rather higher Vicat softening temperatures B / 50 should be beneficial
  • the Vicat softening temperature B / 50 of a thermoplastic is the Vicat softening temperature B / 50 measured according to ISO 306 (50 N, 50 ° C / h).
  • Particularly suitable polycarbonates or copolycarbonates in preferred embodiments are aromatic polycarbonates or copolycarbonates.
  • the polycarbonates or copolycarbonates may be linear or branched in a known manner
  • the preparation of these polycarbonates can be carried out in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching details of the preparation of polycarbonates are laid down in many patents for about 40 years.
  • Suitable diphenols may be, for example, dihydroxyaryl compounds of the general formula (I)
  • Z is an aromatic radical having 6 to 34 carbon atoms, which may contain one or more optionally substituted aromatic nuclei and ahphatician or cycloahphatic radicals or alkylaryl or heteroatoms as bridging
  • dihydroxyaryl compounds examples include: dihydroxybenzenes, dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) -aryls, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) ketones, Bis (hydroxyphenyl) sulfites, bis-
  • Preferred dihydroxyaryl compounds are, for example, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) -diphenylmethane , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl-ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -l- (1-naphthyl) -ethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1- hydroxyphenyl) -1- (2-naphthyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis - (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl-propane,
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, C 1 -
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5
  • R 3 and R 4 are individually selectable for each X, independently of one another hydrogen or C 1 -C 6 -
  • Preferred alkyl radical for the radicals R 3 and R 4 in formula (Ia) is methyl.
  • the X atoms in the alpha position relative to the diphenyl-substituted C atom (CI) are preferably not dialkyl-substituted, whereas alkyl disubstitution in the beta position relative to CI is preferred.
  • a most preferred Dihydroxyd ⁇ henylcycloalkan the Formenl (Ia) is l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane (formula (Ia-I) with R 1 and R 2 is H)
  • Such polycarbonates can be prepared according to EP-A 359 953 from Dihydroxydiphenylcycloalkanen of formula (Ia).
  • dihydroxyaryl compounds are resorcm, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) -diphenyl-methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl-ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) -l- (1-naphthyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1- (2-naphthyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1-bis-QS-dimethyl-hydroxyphenyl-cyclohexane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) - 3, 3, 5-t-methylcyclohexane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) -3-dinopropylbenzen
  • Dihydroxyarylverbmditch are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-t ⁇ methyl-cyclohexane
  • Both a dihydroxyaryl compound to form homopolycarbonates and various dihydroxyaryl compounds to form copolycarbonates can be used. It is possible to use both a dihydroxyaryl compound of the formula (I) or (Ia) to form homopolycarbonates and also several dihydroxyaryl compounds of the formula (I) and / or (Ia) to form copolycarbonates.
  • the various dihydroxyaryl compounds may be linked together both randomly and in blocks. in the
  • the molar ratio of dihydroxyaryl compounds of the formula (Ia) to the other dihydroxyaryl compounds of the formula (I) which may be used is preferably between 99 mol% (Ia) and 1 mol % (I) and 2 mol% (Ia) to 98 mol% (I), preferably between 99 mol% (Ia) to 1 mol% (I) and 10 mol% (Ia) to 90 mol% % (I) and in particular between 99 mol%
  • a most preferred copolycarbonate can be prepared using 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-t-methylcyclohexane and 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane as dihydroxyaryl compounds of the formula (Ia ) and (I) are produced.
  • Suitable carbonic acid derivatives may be, for example, diaryl carbonates of the general formula (ET),
  • R, R 'and R are independently the same or different and represent hydrogen, linear or branched Ci-C 34 -alkyl, C 7 -C 34 or C 6 -C 34 -AIlCyIaTyI -ATyI further, R and -COO-R'"may mean, where R"'is hydrogen, linear or branched Ci-C 34 alkyl, C 7 -C 34 alkylaryl or C 6 -C 34 -aryl.
  • Preferred diaryl carbonates are, for example, diphenyl carbonate, methylphenyl phenyl carbonates and di (methylphenyl) carbonates, 4-ethylphenyl phenyl carbonate, di (4-ethylphenyl) carbonate, 4-n-propylphenyl phenyl carbonate, di- (4-n-propylphenyl) carbonate, 4-iso-Propylphenyl- phenyl carbonate, di- (4-iso-propylphenyl) carbonate, 4-n-butylphenyl-phenyl carbonate, di- (4-n-butylphenyl ) carbonate, 4-isobutylphenyl phenyl carbonate, di (4-isobutylphenyl) carbonate, 4-tert-butylphenyl phenyl carbonate, di- (4-tert-butylphenyl) carbonate, 4- n-pentylphenyl phenyl carbonate,
  • diaryl compounds are diphenyl carbonate, 4-tert-butylphenyl phenyl carbonate, di (4-tert-butylphenyl) carbonate, biphenyl-4-yl phenyl carbonate, di (biphenyl-4-yl) carbonate, 4- (1-methyl-1-phenylethyl) -phenyl-phenyl carbonate, di- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) -phenyl] -carbonate and di (methyl salicylate) carbonate.
  • R A is linear or branched C 1 -C 34 -alkyl, C 7 -C 34 -alkylaryl, C 6 -C 3 -aryl or -COO-
  • R D is where R D is hydrogen, linear or branched Ci-C 34 -AllCyI, C 7 -C 34 - alkylaryl or C 6 -C 34 -aryl, and
  • R B , R c are each, independently of one another or different, hydrogen, linear or branched C 1 -C 34 -alkyl, C 7 -C 34 -alkylaryl or C 6 -C 34 -arVl.
  • Such monohydroxyaryl compounds are, for example, 1-, 2- or 3-methylphenol, 2,4-
  • Suitable branching agents may be compounds having three or more functional groups, preferably those having three or more hydroxyl groups.
  • Suitable compounds having three or more phenolic hydroxyl groups are, for example
  • Phloroglucinol 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis- (4,4 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol and tetra (4-hydroxyphenyl) -methane.
  • 2,4-dihydroxybenzoic acid trimesic acid (trichloride), cyanuric trichloride and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • Preferred branching agents are 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) -ethane.
  • Suitable poly- or copolycondensates of terephthalic acid in preferred embodiments of the invention are polyalkylene terephthalates.
  • Suitable polyalkylene terephthalates are, for example, reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (for example dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. VHI, p. 695 ff, Karl Hanser Verlag, Kunststoff 1973 ).
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80 mole%, preferably 90 mole% terephthalic acid residues, based on the dicarboxylic acid component, and at least 80 mole%, preferably at least 90 mole% ethylene glycol and / or 1,4-butanediol residues, based on the Diol component.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol% of radicals of other aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic
  • Dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms such as radicals of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic, azelaic, cyclohexanediacetic.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol% of other aliphatic diols having 3 to 12 C atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 C atoms, eg. B.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporating relatively small amounts of 3- or 4-valent
  • Alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids as z. B. in DE-OS 19 00 270 and the U.S. Patent 3,692,744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • not more than 1 mol% of the branching agent, based on the acid component, is used.
  • polyalkylene terephthalates which have been prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (eg their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or butane-1,4-diol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are prepared from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components; particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol / butanediol-1, 4) terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates preferably used as a component preferably have an intrinsic viscosity of about 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.3 dl / g, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 wt . Parts) at 25 ° C.
  • a plastic film which is particularly preferably suitable for the use according to the invention is one having a layer structure comprising at least three layers thereof
  • thermoplastic material with a Vicat softening temperature 6/50 (1 ⁇ ,,)
  • thermoplastic material having a Vicat softening point B / 50 (outer), which is lower than the Vicat softening point B / 50 (i n "eil)
  • the lower or the upper layer preferably the lower and upper layer have a surface resistivity of 10 s to 10 14 ⁇ .
  • a plastic film with such a layer structure which is particularly preferably suitable for the use according to the invention comprises three layers, one of which is an inner layer and one lower and one upper layer, independently of one another of the abovementioned thermoplastic materials.
  • Such a plastic film with the layer structures described above has not been described in the prior art and therefore also subject of the present invention.
  • Such a plastic film shows surprisingly good printability and due to the middle Layer of a thermoplastic material with a higher Vicat softening temperature B / 50 (i "" e ”) also improved thermal resistance.
  • the Vicat softening temperature is preferably B / 50 (outer) at least 5 ° C med ⁇ ger, preferably at least 10 0 C lower than the Vicat softening point B / 50 (inner).
  • thermoplastic material of the lower and the upper layer may be a blend of at least one polycarbonate or copolycarbonate and at least one poly- or copolycondensate of terephthalic acid, most preferably a blend of polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate.
  • thermoplastic material of the plastic films used according to the invention may, in preferred embodiments of the present invention, for example, be selected from tertiary or quaternary, preferably quaternary ammonium or phosphomium salts of a partially or perfluorinated organic acid or quaternary ammonium or phosphonium hexafluorophosphates to achieve surface resistivity. preferably a partially fluorinated or perfluorinated alkylsulfonic acid, preferably emer
  • Suitable cations of such salts suitable for use in accordance with the invention are acylic or cyan tertiary or quaternary ammonium or phosphonium cations.
  • Suitable cychic cations include, for example, pyridinium, pyridinium, pymidinium, pyrazium, imidazolium.
  • Suitable pyrazohum, oxazohum or thiazohum cations are, for example, those which are integrated into the following formula (IV)
  • particularly preferred suitable quaternary ammonium or phosphonium salts of a perfluoroalkylsulfonic acid are, for example, those of the general formula (IV) R 1 -SO 3 XR 2 R 3 R 4 R 5 (IV)
  • X is N or P, preferably N,
  • R 1 is a partially or perfluorinated Cychian or linear, branched or unbranched carbon chain having 1 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, in the case of Cych residues preferably those having 5 to 7 carbon atoms,
  • R 2 unsubstituted or by halogen, hydroxy, cycloalkyl or alkyl, in particular by Ci to C 3 alkyl or C 5 to C 7 cycloalkyl, substituted, cychsche or linear, branched or unbranched carbon chains having 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, in the case of cychscher residues preferred those with 5 to 7
  • Carbonyls particularly preferably propyl, 1-butyl, 1-pentyl, hexyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, neo-pentyl, 2-pentyl, iso-pentyl, iso-hexyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl and cyclopentyl,
  • R 3 , R 4 , R 5 are each independently unsubstituted or substituted by halogen, hydroxy, cycloalkyl or alkyl, in particular by C 1 to C 3 alkyl, or C 5 to C 7 cycloalkyl, substituted, cychian or linear, branched or unbranched carbon chains having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, in the case of cychscher
  • Radicals are preferably those having 5 to 7 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl,
  • a preferred choice are the ammonium or phosphomium salts in which X is N or P, preferably N,
  • R 1 is perfluorinated linear or branched carbon chains having 1 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms,
  • R 2 are each independently halogenated or nonhalogenated linear or branched carbon chains having 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, particularly preferably propyl, 1-butyl, 1-pentyl, hexyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, 2-pentyl , Iso-pentyl, iso-hexyl,
  • R 3 , R 4 , R 5 are each independently halogenated or non-halogenated linear or branched carbon chains having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 Carbon atoms; particularly preferably methyl, ethyl, propyl, 1-butyl, 1-pentyl, hexyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, neo-pentyl, 2-pentyl, iso-pentyl, iso-hexyl
  • Preferred suitable quaternary ammonium or phosphonium salts are:
  • Tetrapropylammonium fluorobutylsulfonate - diisopropyldimethylammonium perfluorobutylsulfonate
  • ammonium salts are preferred.
  • perfluorooctanesulfonic acid tetrapropylammonium salt is particularly suitable.
  • the perfluorooctanesulfonic acid tetrabutylammomum salt is particularly suitable.
  • the perfluorooctanesulfonic acid tetra-pentylammomum salt is particularly suitable.
  • Perfluoroctansulfonkladimethyldnsopropylammoniumsalz and the corresponding Perfluorbutansulfonsauresalze are used.
  • the Perfluorbutansulfonkladimethyldiisopropylammoniumsalz (Dnsopropyldimethylammomum- perfluorobutylsulfonat) is used.
  • the salts mentioned are known or can be prepared by known methods.
  • the salts of sulfonic acids can be prepared, for example, by combining equimolar amounts of the free sulfonic acid with the hydroxy form of the corresponding cation in water at room temperature and concentrating the solution.
  • Other preparation methods are described, e.g. in DE-A 1 966 931 and NL-A 7 802 830.
  • the salts mentioned are preferably added in amounts of from 0 001 to 2% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight, to the thermoplastics prior to shaping into the plastic film, which can be effected, for example, by extrusion or coextrusion.
  • thermoplastics may also be added to the thermoplastics.
  • the plastic films to be used according to the invention may also be, for example, filled plastic films, i. act with filled plastic films.
  • the plastic films to be used according to the invention preferably have a thickness of 55 ⁇ m to 750 ⁇ m, more preferably of 100 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the plastic film is a layer structure comprising at least three layers, the ratio of the layer thickness of the inner layer or the total layer thickness, if appropriate, of several inner layers to the layer thickness of the lower and upper layer or to the respective Total layer thickness, where appropriate, of several lower and upper layers 1. 1 . 1 to 20. 1 . 1, preferably 2: 1: 1 to 5: 1: 1
  • the erfmdungsgeand to be used plastic films are preferably prepared by extrusion or coextrusion of the optionally additized thermoplastics A further aftertreatment, for example, the surface before using these plastic films as a medium to be printed in the color laser printing is not required
  • plastic films used found a printing medium for the color laser printing, which can be produced in a simple manner
  • the plastic films to be used according to the invention can be printed without errors, for example, with a resolution of up to 600 dpi. Resolutions above 600 dpi are also possible when using the plastic films to be used according to the invention in color laser printing.
  • the invention further relates to a method for printing a plastic film by means of color laser printing, characterized in that as printable medium one of previously described plastic films made of a thermoplastic material having a surface resistivity of 10 5 to 10 14 ⁇ is used.
  • a film printed according to the above-mentioned process is particularly well suited, for example, for use in the production of security or value documents, particularly preferably personalized ones
  • the present invention is therefore further a security or document of value, preferably personalized security document, or plastic molding containing a printed by means of inventive method plastic film.
  • Security or value documents in particular personalized security documents such as security documents.
  • ID cards often have a layer composite containing a printed by means of inventive method plastic film, which is then laminated to a solid composite. Among other things, this serves to ensure that the personalized information and security features are exchanged and incorrectly placed in the corresponding document.
  • the present invention therefore further provides a process for producing a security or value document, preferably a personalized security document, which comprises laminating a layer composite comprising a plastic film printed by means of the method according to the invention.
  • Plastic moldings may likewise have a layer composite containing a printed by means of the inventive method plastic film, which is subsequently thermally deformed and optionally back-injected with a further thermoplastic material.
  • the present invention therefore further provides a process for the production of a plastic molded part, which comprises thermally deforming a composite film containing a plastic film printed by means of the method according to the invention or a plastic film printed by means of the method according to the invention and then optionally back-spun with a thermoplastic plastic becomes.
  • the film to be used according to the invention has the particular advantage here that the quality of the printed image is not impaired even in the case of this thermal aftertreatment by means of lamination or thermal deformation and, if appropriate, back-molding.
  • the information content and the function of the Security features are not lost and the plastic moldings do not lose their decorative quality.
  • the surface resistivity in ⁇ was determined in accordance with DIN IEC 93.
  • the roughness was determined according to the ISO 4288 standard.
  • Bayer Mate ⁇ alScience AG and Perfluoroctansulfonklatraethylammoniumsalz (Bayowet 248 ® of Bayer Material Science AG) as an additive with a composition of 98.5% Makrolon 3108 ® and 1.5% Bayowet 248 ® at a melt temperature of 280 0 C prepared by extrusion.
  • the specific surface resistance of the film was determined according to DIN IEC 93 ( ⁇ ) and was 6 0 10 12 ⁇ .
  • a DIN-A 4 film sample of this film was printed with a color laser printer from HP (model of the printer, HP Color LaserJet 4500 DN).
  • the film was printed on the side with the number 2 (roughness R3z ⁇ 9 microns).
  • Print Pattern Full-surface 4-color print
  • the film could be imprinted perfectly and showed em error-free print image.
  • the film could be imprinted flawlessly and showed a faultless print image.
  • the film was screen-printed onto the digitally printed printing pattern with white ink (No ⁇ phan HTR white 945 from Proll).
  • the film was then deformed by HPF (High Pressure Formmg) on a Niebling, Model SAMK 360 deformation machine.
  • HPF High Pressure Formmg
  • the overhanging film scraps were die-cut so that the molded film piece would fit snugly into the cavity of a corresponding injection mold.
  • the molded Fohenst ⁇ ck was injected behind Bayblend ® T65.
  • the printed image in the finished molded part showed no adverse effect
  • the film could be imprinted flawlessly and showed a faultless print image.
  • the printed sheet was placed between two films based on polycarbonate Makrolon ® 3108 from Bayer MaterialScience AG.
  • the film stack was placed in a lamination press of the company
  • the printed image in the laminated card showed no deterioration.
  • LTO indium tin oxide
  • Print pattern full-surface 4-color printing Resolution of the print pattern 600 dpi.
  • the film could hardly be printed and showed almost no printed image.
  • a DIN-A 4 film sample of a polycarbonate film with a surface resistance of 10 16 ⁇ was printed with a color laser printer from HP (model of the
  • Print Pattern Full-surface 4-color print
  • the film could be printed, but showed a faulty, striped printed image.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Kunststoff-Folie als bedruckbares Medium im Farblaserdruck, spezielle Kunststoff-Folien für den Einsatz im Farblaserdruck sowie deren Anwendung bei der Herstellung von Sicherheits- oder Wertdokumenten und Kunststoff-Formteilen.

Description

Verwendune einer Kunststoff-Folie im Farblaserdruck
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Kunststoff-Folie als bedruckbares Medium im Farblaserdruck, spezielle Kunststoff-Folien für den Einsatz im Farblaserdruck sowie deren Anwendung bei der Herstellung von Sicherheits- oder Wertdokumenten und Kunststoff- Formteilen.
Farbig Bedruckte Kunststoff-Folien werden seit vielen Jahren in verschiedenen Sektoren der Industrie, wie z. B. Verpackung, Werbung, Signaltechnik, Kfz- Industrie u.a., eingesetzt Der größte Teil dieser Folien wird jedoch durch analoge Drucktechmken, wie z. B. Offset- Druck, Tiefdruck oder Siebdruck, bedruckt Je nach eingesetzter Kunststoff-Folie müssen die Folien für analoge Druckverfahren entsprechend vorbehandelt werden So muss z.B bei Polyolefin-Fohen vor dem Bedrucken die Oberflächenenergie der Folie gesteigert werden, etwa durch Beflammung oder Plasmabehandlung Zudem ist der Farbauftrag bei den analogen Druckverfahren relativ dick, so dass Lösungsmittel o ä Inhaltsstoffe nicht vollständig aus der Farbschicht entfernt werden und in der Farbe verbleiben können. Dadurch wird die Folienoberfläche angelöst oder angequollen.
Auch digitaler Druck auf Kunststoff-Folien hat sich im letzten Jahrzehnt entwickelt. Im Vergleich zu den analogen Verfahren ist der Farbauftrag beim Digitaldruck deutlich geringer. Für das digitale Bedrucken von Kunststoff-Folien wird derzeit üblicherweise das Inkjet-Verfahren verwendet. Inkjet-Tmten können die Verwendung ähnlicher Farbanbmdungstechniken wie die analogen Drucktechniken ermöglichen, so dass diesen Tmten ebenfalls z.B. Lösungsmittel zugegeben werden Hier existiert weiterhin die Problematik des oberflächlichen Anlösens und Anquellens der
Kunststoff-Folie. Es wurden auch UV-hartende Inkjet-Farben entwickelt, welche unmittelbar nach dem Drucken mit UV-Licht ausgehartet werden. Diese Farben haben ein gute Haftung auf Kunststofffohen, sind jedoch spröde Weitere Inkjet- Systeme drucken zuerst einen Pπmer oder Katalysator auf die Folie und erst anschließend darauf die Tinte, wobei die Farben dann auf den Folien mit dem Pnmer oder durch den Katalysator zu einer festen Schicht reagieren. Diese Vorbehandlungen vor dem eigentlichen Drucken erfordern jedoch wenigstens einen zusatzlichen Schritt.
Ein weiteres bekanntes digitales Druckverfahren für Kunststoff-Folien ist der Transferdruck. Bei diesem Druckverfahren befinden sich die Farben auf Farbbändern und werden mittels Druck und Temperatur auf das Substrat übertragen. Der Transferdruck auf Folien eignet sich jedoch nicht für Folien, welche nachträglich unter Druck und Temperatur laminiert werden, da die Farbschicht dabei verlaufen würde.
Der Farblaserdruck ist den oben genannten Digitaldruckverfahren insbesondere in folgenden Punkten überlegen: Es wird eine sehr gute Druckqualität mit einer hoher Druckgeschwindigkeit kombiniert Die Ausdrucke sind beständiger gegen Sonneneinstrahlung, was mit Tintenstrahldruckern nur bei Verwendung von Spezialtinten erreicht werden kann. Die Laser-Druckkosten sind erheblich niedriger, und die Lebenserwartung der Geräte deutlich höher als beispielsweise von Tintenstrahldruckern. Zudem können Laserdrucker längere Standzeiten überbrücken ohne dass eine Wartung nötig wäre, da kein Vertrocknen der Düsen, z.B. bei Tintenstrahldruckern, erfolgen kann. Toner für Laserdrucker weisen demgegenüber erheblich längere Lagerfahigkeit auf.
Es bestand demnach Bedarf an einem Farblaserdruckverfahren für Kunststoff-Folien als bedruckbare Medien, bei welchem die vorangehend genannten Nachteile nicht auftreten. Insbesondere bestand Bedarf an hierfür geeigneten, einfach herzustellenden Kunststoff-Folien, welche ohne vorheπge Zusatzbehandlung mittels Farblaserdruck bedruckt werden können.
Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, bestand demnach dann, Kunststoff-Folien für den Einsatz in einem solchen Farblaserdruckverfahren aufzufinden, die keiner vorherigen Zusatzbehandlung vor dem Bedrucken mehr bedürfen.
Überraschend wurde gefunden, dass sich Kunststoff-Folien aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 105 bis 1014 Ω für die Verwendung als zu bedruckendes Medium im Farblaserdruck eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Kunststoff-Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 105 bis 1014 Ω als zu bedruckendes Medium im Farblaserdruck.
Das Farblaserdruckverfahren im Allgemeinen funktioniert im Prinzip wie folgt: Eine mit Photoleiter beschichtete Bildtrommel oder Endlosband wird zunächst entweder mittels einer Ladekorona oder mittels Ladungswalzen elektrostatisch negativ aufgeladen. Anschließend wird die Ladung auf dem Photoleiter mittels Belichtung an den Stellen gelöscht, an denen später kein Toner auf die Trommel aufgetragen werden soll. Zur Belichtung wird ein Laserstrahl über einen rotierenden Spiegel (Laserscanner) zeilenweise auf die Trommel gelenkt und dabei rasterartig an- bzw. ausgeschaltet. Sobald der Photoleiter dann in der Entwicklereinheit in unmittelbare Nähe des elektrostatisch gegensätzlich zur Photoleiter aufgeladenen Toners gebracht wird, springt der Toner aufgrund der gegensätzlichen Ladung auf die Trommel über und haftet dort an. Der Photoleiter bringt dann den Toner in Kontakt entweder direkt mit dem zu bedruckenden Medium oder zunächst mit einer Transferwalze oder einem Transferband. Der Toner wird dann dazu gebracht, auf das zu bedruckende Medium überzuspringen, indem auf der Rückseite des zu bedruckenden Mediums mittels einer
Transferrolle eine starke elektrische Ladung angelegt wird, die der Ladung des Toners entgegengesetzt ist. Das zu bedruckende Medium gelangt zur Fixiereinheit; welche im Wesentlichen zwei Hohlwalzen aufweist, die eine besondere Beschichtung tragen (z. B. Teflon oder Silikongummi). Im Inneren von mindestens einer der zwei Walzen befindet sich ein Heizstab, der die Walze derart aufheizt (z.B. auf bis zu ca 1800C oder mehr), dass beim Durchlaufen des zu bedruckenden Mediums der Toner schmilzt und mit dem Medium verklebt. Die besondere Beschichtung der Walzen sowie gegebenenfalls eine entsprechende, leichte elektrostatische Aufladung der Walzen, die den Toner abstoßen (obere Walze) bzw anziehen (untere Walze, jenseits des zu bedruckenden Mediums) sorgt dafür, dass möglichst wenig Toner an den Heizwalzen haften bleibt.
Unter Berücksichtigung dieses Prinzips ist es um so überraschender, dass sich Kunststoff-Folien mit einem spezifischen Oberflachenwiderstand von 105 bis 1014 Ω für die Verwendung als zu bedruckendes Medium im Farblaserdruck eignen, da bei zu geringem spezifischen Oberflachenwiderstand und damit zu geringer elektrostatischer Aufladung des zu bedruckenden Mediums ein selektives Überspringen des Toners nicht mehr möglich sein sollte. Bei zu hohem spezifischem Oberflachenwiderstand und damit zu hoher elektrostatischer Aufladung des zu bedruckenden Mediums wird zudem em fehlerhaftes Druckbild erhalten
Bevorzugt eignen sich für die erfmdungsgemaße Verwendung Kunststoff-Folien, die einen spezifischen Oberflachenwiderstand von 107 bis 1013 Ω, bevorzugt von 10s bis 1012 Ω aufweisen.
Der spezifische Oberflachenwiderstand in Ω wird gemäß DIN EEC 93 bestimmt
Bei dem thermoplastischen Kunststoff kann es sich bevorzugt um wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff ausgewählt aus Polymerisaten von ethylemsch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen handeln Für bestimmte Anwendungen kann es vorteilhaft sein, einen transparenten thermoplastischen Kunststoff einzusetzen
Besonders geeignete thermoplastische Kunststoffe sind Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, PoIy- oder Copolyacrylaten und PoIy- oder Copolymethacrylaten wie beispielhaft und vorzugsweise Polymethylmethacrylat, PoIy- oder Copolymere mit Styrol wie beispielhaft und vorzugsweise transparentes Polystyrol oder Polystyrolacrylnitπl (SAN), transparente thermoplastische Polyurethane, sowie Polyolefme, wie beispielhaft und vorzugsweise transparente Polypropylentypen oder Polyolefme auf der Basis von cychschen Olefinen (z B TOPAS®, Hoechst), PoIy- oder Copolykondensate der Terephthalsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise PoIy- oder Copolyethylenterephthalat (PET oder CoPET), glycol-modifiziertes PET (PETG) oder PoIy- oder Copolybutylenterephthalat (PBT oder CoPBT) oder Mischungen aus den vorangehend genannten
Ganz besonders bevorzugt sind Polycarbonate oder Copolycarbonate, insbesondere mit mittleren Molekulargewichten Mw von 500 bis 100 000, bevorzugt von 10 000 bis 80 000, besonders bevorzugt von 15 000 bis 40 000 oder deren Blends mit wenigstens einem PoIy- oder Copolykondensat der Terephthalsäure πut mittleren Molekulargewichten Mw von 10.000 bis
200.000, bevorzugt von 26 000 bis 120 000 In besonders bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung handelt es sich bei dem Blend um einen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit PoIy- oder Copolybutylenterephthalat Bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit PoIy- oder Copolybutylenterephthalat kann es sich bevorzugt um einen solchen mit 1 bis 90 Gew -% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 99 bis 10 Gew -% PoIy- oder Copolybutylenterephthalat, vorzugsweise mit 1 bis 90 Gew -% Polycarbonat und 99 bis 10 Gew -% Polybutylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew -% addieren Besonders bevorzugt kann es sich bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit PoIy- oder Copolybutylenterephthalat um einen solchen mit 20 bis 85 Gew.-% Polycarbonat oder
Copolycarbonat und 80 bis 15 Gew -% PoIy- oder Copolybutylenterephthalat, vorzugsweise mit 20 bis 85 Gew.-% Polycarbonat und 80 bis 15 Gew -% Polybutylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren Ganz besonders bevorzugt kann es sich bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit PoIy- oder Copolybutylenterephthalat um einen solchen mit 35 bis 80 Gew.-% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 65 bis 20 Gew -% PoIy- oder Copolybutylenterephthalat, vorzugsweise mit 35 bis 80 Gew -% Polycarbonat und 65 bis 20 Gew -% Polybutylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew -% addieren
Eine solche besonders bevorzugte Kunststoff-Folie bei der es sich bei dem thermoplastischen Kunststoff um einen Blend wenigstens eines Polycarbonats oder Copolycarbonats und wenigstens eines PoIy- oder Copolykondensats der Terephthalsäure handelt ist bisher im Stand der Technik nicht beschrieben und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung Der thermoplastische Kunststoff einer solchen besonders bevorzugten Kunststoff-Folie weist eine niedrigere Vicat-Erweichungstemperatur B/50(Biend) als die Vicat-Erweichungstemperatur B/50(poiyCaΛonat) des unverblendeten PoIy- oder Copolycarbonats auf und die Folie zeigt besonders gute Bedruckbarkeit. Diese besonders gute Bedruckbarkeit einer solchen Folie mit verringerter
Vicat-Erweichungstemperatur B/50 des thermoplastischen Kunststoffs ist um so überraschender als die thermische Belastung der Druckmedien aufgrund der hohen Fixiertemperaturen für die Verwendung von Kunststoff-Folien im Farblaserdruck eine besonders hohe thermische Belastbarkeit und Hitzefestigkeit erfordert und damit eher höhere Vicat-Erweichungstemperaturen B/50 von Vorteil sein sollten
Bei der Vicat-Erweichungstemperatur B/50 eines thermoplastischen Kunststoffs handelt es sich um die Vicat-Erweichungstemperatur B/50 gemessen nach ISO 306 (50 N; 50 °C/h)
Als Polycarbonate oder Copolycarbonate eignen sich in bevorzugten Ausführungsformen besonders aromatische Polycarbonate oder Copolycarbonate.
Die Polycarbonate oder Copolycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein Die Herstellung dieser Polycarbonate kann in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigem erfolgen Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Pubhshers, New York, London, Sydney 1964, auf D
Freitag, U Gπgo, P. R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U Gπgo, K Kirchner und P. R Muller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen.
Geeignete Diphenole können beispielsweise Dihydroxyarylverbmdungen der allgemeinen Formel (I) sein,
HO-Z-OH (I)
woπn Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 34 C- Atomen ist, der einen oder mehrere gegebenenfalls substituierte aromatische Kerne und ahphatische oder cycloahphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brύckengheder enthalten kann
Beispiele für geeignete Dihydroxyarylverbmdungen smd: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis- (hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfϊde, Bis-
(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, 1 , 1 '-Bis-(hydroxyphenyl)- dπsopropylbenzole, sowie deren kemalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen
Diese und weitere geeignete andere Dihydroxyarylverbmdungen sind z.B. m DE-A 3 832 396, FR- A 1 561 518, in H Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Pubhshers, New York 1964, S. 28 ff., S.102 ff. und in D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate
Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72 ff beschrieben.
Bevorzugte Dihydroxyarylverbmdungen smd beispielsweise Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3 ,5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4- hydroxyphenyi)-diphenyl-methan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenyl-ethan, 1 , 1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-l-(l-naphthyl)-ethan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-(2-naphthyl)-ethan, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l -phenyl-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- hexafluor-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-butan, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methyl-cyclohexan, 1 ,3-Bis-[2-(4- hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol, 1,1'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-diisopropyl-benzol, l,l'-Bis-(4- hydroxyphenyl)-4-diisopropyl-benzol, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]- benzol, Bis-(4-hydroxyphenyl)-ether, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon oder 2,2',3,3'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-l,r- spirobi-[lH-inden]-5,5'-diol oder
Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (Ia)
(Ia) worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C1-
Cj-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Q-Cio-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C7-C12-Aralkyl, bevorzugt Phenyl -Ci -C4-Alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R3 und R4 für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-
Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Massgabe, dass an mindestens einem Atom X, R3 und R4 gleichzeitig Alkyl bedeuten. Bevorzugt sind in der Formel (Ia) an einem oder zwei Atom(en) X, insbesondere nur an einem Atom X R3 und R4 gleichzeitig Alkyl.
Bevorzugter Alkylrest für die Reste R3 und R4 in Formel (Ia) ist Methyl. Die X-Atome in alpha - Stellung zu dem diphenylsubstituierten C-Atom (C-I) sind bevorzugt nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist die Alkyldisubstitution in beta-Stellung zu C-I bevorzugt. Besonders bevorzugte Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formenl (Ia) sind solche mit 5 oder 6 Rmg-C-Atomen X im cycloaliphatischen Rest (m = 4 oder 5 in Formel (Ia)), beispielsweise die Dφhenole der Formeln (Ia-I) bis (Ia-3),
(Ia-I)
Ein ganz besonders bevorzugtes Dihydroxydφhenylcycloalkan der Formenl (Ia) ist l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (Formel (Ia-I) mit R1 und R2 gleich H) Solche Polycarbonate können gemass der EP-A 359 953 aus Dihydroxydiphenylcycloalkanen der Formel (Ia) hergestellt werden. Besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbmdungen sind Resorcm, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4- hydroxyphenyl)-diphenyl-methan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenyl-ethan, Bis-(4- hydroxyphenyl)-l-(l-naphthyl)-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-(2-naphthyl)-ethan, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3 ,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1 , 1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan, lJ-Bis-Q.S-dimethyM-hydroxyphenyO-cyclohexan, l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3 ,3 ,5 -tπmethyl-cyclohexan, 1 , 1 '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3 -dnsopropyl-benzol und 1,1'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-dnsopropyl-benzol.
Ganz besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbmdungen sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tπmethyl-cyclohexan
Es können sowohl eine Dihydroxyarylverbmdung unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch verschiedene Dihydroxyarylverbmdungen unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden. Es können sowohl eine Dihydroxyarylverbmdung der Formel (I) oder (Ia) unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch mehrere Dihydroxyarylverbmdungen der Formel (I) und/oder (Ia) unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden. Dabei können die verschiedenen Dihydroxyarylverbmdungen sowohl statistisch als auch blockweise miteinander verknüpft sein. Im
Falle von Copolycarbonaten aus Dihydroxyarylverbindungen der Formel (I) und (Ia), beträgt das molare Verhältnis von Dihydroxyarylverbmdungen der Formel (Ia) zu den gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Dihydroxyarylverbmdungen der Formel (I) vorzugsweise zwischen 99 Mol-% (Ia) zu 1 Mol-% (I) und 2 Mol-% (Ia) zu 98 Mol-% (I), vorzugsweise zwischen 99 MoI- % (Ia) zu 1 Mol-% (I) und 10 Mol-% (Ia) zu 90 Mol-% (I) und insbesondere zwischen 99 Mol-%
(Ia) zu 1 Mol-% (I) und 30 Mol-% (Ia) zu 70 Mol-% (I).
Em ganz besonders bevorzugtes Copolycarbonat kann unter Verwendung von l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-tπmethyl-cyclohexan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan als Dihydroxyarylverbmdungen der Formel (Ia) und (I) hergestellt werden.
Geeignete Kohlensäuredenvate können beispielsweise Diarylcarbonate der allgemeinen Formel (ET) sein,
woπn R, R' und R" unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-AIlCyI, C7-C34-AIlCyIaTyI oder C6-C34-ATyI stehen, R weiterhin auch -COO-R'" bedeuten kann, wobei R"' für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C7-C34-Alkylaryl oder C6-C34-Aryl steht.
Bevorzugte Diarylcarbonate sind beispielsweise Diphenylcarbonat, Methylphenyl-phenyl- carbonate und Di-(methylphenyl)-carbonate, 4-Ethylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-ethylphenyl)- carbonat, 4-n-Propylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-propylphenyl)-carbonat, 4-iso-Propylphenyl- phenyl-carbonat, Di-(4-iso-propylphenyl)-carbonat, 4-n-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n- butylphenyl)-carbonat, 4-iso-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-iso-butylphenyl)-carbonat, 4-tert- Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, 4-n-Pentylphenyl-phenyl-carbonat,
Di-(4-n-pentylphenyl)-carbonat, 4-n-Hexylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-hexylphenyl)-carbonat, 4-iso-Octylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-iso-octylphenyl)-carbonat, 4-n-Nonylphenyl-phenyl- carbonat, Di-(4-n-nonylphenyl)-carbonat, 4-Cyclohexylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4- cyclohexylphenyl)-carbonat, 4-( 1 -Methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di-[4-(l - methyl-l-phenylethyl)-phenyl]-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)- carbonat, 4-(l-Naphthyl)-phenyl-phenyl-carbonat, 4-(2-Naphthyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di-[4- ( 1 -naphthyl)-phenyl]-carbonat, Di-[4-(2-naphthyl)phenyl]-carbonat, 4-Phenoxyphenyl-phenyl- carbonat, Di-(4-phenoxyphenyl)-carbonat, 3-Pentadecylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(3- pentadecylphenyl)-carbonat, 4-Tritylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tritylphenyl)-carbonat, Methylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(methylsalicylat)-carbonat, Ethylsalicylat-phenyl-carbonat,
Di-(ethylsalicylat)-carbonat, n-Propylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(n-propylsalicylat)-carbonat, iso-Propylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(iso-propylsalicylat)-carbonat, n-Burylsalicylat-phenyl- carbonat, Di-(n-butylsalicylat)-carbonat, iso-Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(iso- butylsalicylat)-carbonat, tert-Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(tert-butylsalicylat)-carbonat, Di- (phenylsalicylat)-carbonat und Di-(benzylsalicylat)-carbonat.
Besonders bevorzugte Diarylverbindungen sind Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl- carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)- carbonat, 4-( 1 -Methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di-[4-( 1 -methyl- 1 -phenylethyl)- phenyl]-carbonat und Di-(methylsalicylat)-carbonat.
Ganz besonders bevorzugt ist Diphenylcarbonat.
Es können sowohl ein Diarylcarbonat als auch verschiedene Diarylcarbonate verwendet werden.
Zur Steuerung bzw. Veränderung der Endgruppen können zusätzlich beispielsweise eine oder mehrere Monohydroxyarylverbindung(en) als Kettenabbrecher eingesetzt werden, die nicht zur Herstellung des oder der verwendeten Diarylcarbonat(e) verwendet wurde(n). Dabei kann es sich um solche der allgemeinen Formel (HI) handeln,
wobei
RA für lineares oder verzweigtes Ci-C34-AIkVl, C7-C34-Alkylaryl, C6-C34-Aryl oder für -COO-
RD steht, wobei RD für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-AIlCyI, C7-C34- Alkylaryl oder C6-C34-Aryl steht, und
RB, Rc unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-C34-AIlCyI, C7-C34-Alkylaryl oder C6-C34-ArVl stehen.
Solche Monohydroxyarylverbindungen sind beispielsweise 1-, 2- oder 3 -Methylphenol, 2,4-
Dimethylphenol 4-Ethylphenol, 4-n-Propylphenol, 4-iso-Propylphenol, 4-n-Butylphenol, A- isoButylphenol, 4-tert-Butylphenol, 4-n-Pentylphenol, 4-n-Hexylphenol, 4-iso-Octylphenol, 4-n- Nonylphenol, 3-Pentadecylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 4-(l -Methyl- l-phenylethyl)-phenol, A- Phenylphenol, 4-Phenoxyphenol, 4-(l-Naphthyl)-phenol, 4-(2-Naphthyl)-phenol, 4-Tritylphenol, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, n-Propylsalicylat, iso-Propylsalicylat, n-Butylsalicylat, iso-
Butylsalicylat, tert-Butylsalicylat, Phenylsalicylat und Benzylsalicylat.
Bevorzugt sind 4-tert-Butylphenol, 4-iso-Octylphenol und 3-Pentadecylphenol.
Geeignete Verzweiger können Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen, vorzugsweise solche mit drei oder mehr Hydroxylgruppen sein.
Geeignete Verbindungen mit drei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise
Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyc!ohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol und Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan.
Sonstige geeignete Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen sind beispielsweise
2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure(trichlorid), Cyanursäuretrichlorid und 3,3-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol. Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Als PoIy- oder Copolykondensate der Terephthalsäure eignen sich in bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung Polyalkylenterephthalate. Geeignete Polyalkylenterephthalate sind beispielsweise Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cylcoaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VHI, S. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise 90 Mol-% Terephthalsäurereste , bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, und mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-% Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste, bezogen auf die Diolkomponente .
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer
Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie beispielsweise Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglycol- bzw. Butandiol-1,4- glykol-Resten bis zu 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2- Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2)4-Trimethylpentandiol-l,3 und 2- Ethylhexandiol-1,6, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-([beta]-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1,1,3 ,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2- Bis-(3-[beta]-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (vgl. DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger
Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z. B. in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Vorzugsweise wird nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, verwendet.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind PoIy- (ethylenglykol/butandiol- 1 ,4)-terephthalate.
Die als Komponente vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen bevorzugt eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile) bei 25°C.
Eine besonders bevorzugt für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Kunststoff-Folie ist eine solche mit einem Schichtaufbau umfassend wenigstens drei Schichten, davon
(1) wenigstens eine innere Schicht aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer Vicat-Erweichungstemperatur 6/50(1^,,) und
(2) wenigstens eine untere und wenigstens eine obere Schicht (äußere Schichten) aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer Vicat-Erweichungstemperatur B/50(Außen), welche niedriger ist als die Vicat-Erweichungstemperatur B/50(in„eil),
wobei wenigstens die untere oder die obere Schicht, bevorzugt die untere und obere Schicht einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 10s bis 1014 Ω aufweisen.
Eine ganz besonders bevorzugt für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Kunststoff-Folie mit einem solchen Schichtaufbau umfasst drei Schichten, davon eine innere und jeweils eine untere und eine obere Schicht, unabhängig voneinander aus den vorangehend genannten thermoplastischen Kunststoffen.
Eine solche Kunststoff-Folie mit den vorangehend beschriebenen Schichtaufbauten ist bisher im Stand der Technik nicht beschrieben und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Eine solche Kunststoff-Folie zeigt überraschend gute Bedruckbarkeit und aufgrund der mittleren Schicht aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer höheren Vicat-Erweichungstemperatur B/50(i„„e„) zudem eine verbesserte thermische Belastbarkeit.
In diesen bevorzugten Schichtaufbauten der Kunststoff-Folie ist vorzugsweise die Vicat- Erweichungstemperatur B/50(Außen) mindestens 5°C medπger, bevorzugt mindestens 100C niedriger ist als die Vicat-Erweichungstemperatur B/50(Innen).
Als thermoplastische Kunststoffe in diesen bevorzugten Schichtaufbauten kommen die vorangehend bereits beschriebenen in Frage. In bevorzugten Ausfuhrungsformen einer solchen Kunststoff-Folie kann es sich bei dem thermoplastischen Kunststoff der unteren und der oberen Schicht um einen Blend wenigstens eines Polycarbonats oder Copolycarbonats und wenigstens eines PoIy- oder Copolykondensats der Terephthalsäure handeln, ganz besonders bevorzugt um einen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit PoIy- oder Copolybutylenterephthalat.
Der thermoplastische Kunststoff der erfmdungsgemaß verwendeten Kunststoff-Folien kann in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zur Erzielung des spezifischen Oberflächenwiderstandes beispielsweise ein Additiv ausgewählt aus tertiären oder quaternären, bevorzugt quatemaren Ammonium- oder Phosphomumsalzen einer teil- oder perfluoπerten organischen Saure oder quaternären Ammonium- oder Phosphoniumhexafluorophosphaten, bevorzugt einer teil- oder perfluorierten Alkylsulfonsäure, vorzugsweise emer
Perfluoralkylsulfonsäure enthalten
Solche Additive und deren Verwendung als Antistatika sind in der Literatur beschrieben (vgl DE- A 25 06 726, EP-A 1 290 106, EP 897 950 A2 oder US 6,372,829).
Als Anionen solcher erfindungsgemaß als Additive geeigneten Salze kommen beispielsweise bevorzugt teil- oder perfluorierte Alkylsulfonate, Cyanoperfluoralkansulfonylamide, Bis(cyano)perfluoralkylsulfonylmethide, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imide,
Bis(perfluoralkylsulfonyl)methide, Tπs(perfluoralkylsulfonyl)methide oder Hexafluorophosphate m Frage. Besonders bevorzugt sind teil- oder perfluorierte Alkylsulfonate, ganz besonders bevorzugt Perfluoralkylsulfonate Als Kationen solcher erfindungsgemäß als Additive geeigneten Salze kommen beispielsweise bevorzugt acyhsche oder cychsche tertiäre oder quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumkationen Als geeignete cychsche Kationen kommen beispielsweise Pyπdmium, Pyπdazinium, Pyπmidinium, Pyrazmium, Imidazolium, Pyrazohum, Oxazohum oder Thiazohum-Kationen in Frage Als geeignete acychschen Kationen kommen beispielsweise die in die folgende Formel (IV) integrierten in Frage
Erfmdungsgemaß besonders bevorzugt geeignete quarternare Ammonium- oder Phosphoniumsalze einer Perfluoralkylsulfonsäure sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel (IV) R1 -SO3 XR2R3R4R5 (IV)
in welcher
X N oder P, bevorzugt N bedeuten,
R1 teil- oder perfluonerte cychsche oder lineare, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, im Falle der cychschen Reste bevorzugt solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
R2 unsubstituierte oder durch Halogen, Hydroxy, Cycloalkyl oder Alkyl, insbesondere durch Ci bis C3-Alkyl bzw.C5 bis C7-Cycloalkyl, substituierte, cychsche oder lineare, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, im Falle cychscher Reste bevorzugt solche mit 5 bis 7
Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Propyl, 1 -Butyl, 1-Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso-Hexyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl und Cyclopentyl,
R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander unsubstituierte oder durch Halogen, Hydroxy, Cycloalkyl oder Alkyl, insbesondere durch C1 bis C3-Alkyl, bzw.C5 bis C7-Cycloalkyl, substituierte, cychsche oder lineare, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, im Falle cychscher
Reste bevorzugt solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl,
Propyl, 1 -Butyl, 1-Pentyl, Hexyl, 1 -Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso-Hexyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl und Cyclopentyl
bedeuten.
Eine bevorzugte Auswahl stellen dabei die Ammonium- oder Phosphomumsalze dar in welchen X N oder P, bevorzugt N bedeuten,
R1 perfluonerte lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R2 jeweils unabhängig voneinander halogenierte oder nichthalogenierte lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt Propyl, 1 -Butyl, 1-Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso-Hexyl,
R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander halogenierte oder nichthalogenierte lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso-Hexyl
bedeuten
Bevorzugte geeignete quarternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze sind:
- Perfluoroctansulfonsäuretetrapropylammoniumsalz,
Perfluorbutansulfonsäuretetrapropylammomumsalz,
Perfluoroctansulfonsäureterrabutylammomumsalz,
Perfluorbutansulfonsäuretetrabutylammoniumsalz,
Perfluoroctansulfonsäuretetrapentylammoniumsalz, - Perfluorbutansulfonsäuretetrapentylammoniumsalz,
Perfluoroctansulfonsäuretetrahexylammoniumsalz,
Perfluorbutansulfonsäuretetrahexylammoniumsalz,
Perfluorbutansulfonsäuretπmethylneopentylammoniumsalz,
Perfluoroctansulfonsäuretπmethylneopentylammoniumsalz, - Perfluorbutansulfonsäuredimethyldineopentylammomumsalz,
Perfluoroctansulfonsäuredimethyldmeopentylammoniumsalz,
N-Methyl-tripropylammoniumperfluorbutylsulfonat,
N-Ethyl-tπpropylammoniumperfluorbutylsulfonat,
Tetrapropylammomumperfluorbutylsulfonat, - Diisopropyldimethylammoniumperfluorbutylsulfonat,
Diisopropyldimethylammoniumperfluoroctylsulfonat,
N-Methyl-tπbutylammomumperfluoroctylsulfonat
Cyclohexyldiethylmethylammoniumperfluoroctylsulfonat,
Cyclohexyltπmethylammoniumperfluoroctylsulfonat,
sowie die entsprechenden Phosphoniumsalze. Bevorzugt sind die Ammoniumsalze.
Bevorzugt können auch ein oder mehrere der vorstehend genannten quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalze, also auch Mischungen eingesetzt werden.
Ganz besonders geeignet ist das Perfluoroctansulfonsäuretetrapropylammoniumsalz, das Perfluoroctansulfonsäuretetrabutylammomumsalz, das Perfluoroctansulfonsäuretetra- pentylammomumsalz, das Perfluoroctansulfonsäuretetrahexylammoniumsalz und das
Perfluoroctansulfonsäuredimethyldnsopropylammoniumsalz sowie die entsprechenden Perfluorbutansulfonsauresalze . In einer ganz besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird das Perfluorbutansulfonsäuredimethyldiisopropylammoniumsalz (Dnsopropyldimethylammomum- perfluorbutylsulfonat) verwendet.
Die genannten Salze sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden Die Salze der Sulfonsauren lassen sich beispielsweise durch Zusammengeben äquimolarer Mengen der freien Sulfonsäure mit der Hydroxyform des entsprechenden Kations in Wasser bei Raumtemperatur und Einengen der Losung darstellen. Andere Herstellungsverfahren sind beschrieben z.B. in DE-A 1 966 931 und NL-A 7 802 830.
Die genannten Salze werden vorzugsweise m Mengen von 0 001 bis 2 Gew %, bevorzugt von 0.1 bis 1 Gew % den thermoplastischen Kunststoffen vor der Formgebung zur Kunststoff-Folie, welche zum Beispiel durch Extrusion oder Coextrusion erfolgen kann, zugegeben.
Den thermoplastischen Kunststoffen können auch weitere dem Fachmann bekannte und übliche Additive und Zusatzstoffe (z.B. Hilfs- und Verstarkungsstoffe) zugesetzt werden Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoff-Folien kann es sich beispielsweise auch um gefüllte Kunststoff-Folien, d.h. mit Füllstoffen versetzte Kunststoff-Folien handeln.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoff-Folien weisen bevorzugt eine Dicke von 55 μm bis 750 μm, besonders bevorzugt von 100 μm bis 300 μm auf. In bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung, in denen es sich bei der Kunststoff-Folie um einen Schichtaufbau umfassend wenigstens drei Schichten handelt, ist das Verhältnis der Schichtdicke der inneren Schicht bzw der Gesamtschichtdicke gegebenenfalls mehrerer innerer Schichten zur Schichtdicke der unteren und oberen Schicht bzw. zur jeweiligen Gesamtschichtdicke gegebenenfalls mehrerer unterer und oberer Schichten 1 . 1 . 1 bis 20 . 1 . 1, bevorzugt 2 : 1 : 1 bis 5 : 1 : 1
Die erfmdungsgemaß zu verwendenden Kunststoff-Folien werden bevorzugt mittels Extrusion oder Coextrusion aus den gegebenenfalls additivierten thermoplastischen Kunststoffen hergestellt Eine weitere Nachbehandlung, beispielsweise der Oberfläche, vor dem Einsatz dieser Kunststoff-Folien als zu bedruckendes Medium im Farblaserdruck ist nicht erforderlich Damit wurde mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoff-Folien ein Druckmedium für den Farblaserdruck gefunden, welches auf einfache Weise hergestellt werden kann
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoff-Folien lassen sich beispielsweise mit einer Auflösung von bis zu 600 dpi fehlerfrei bedrucken. Auch Auflösungen oberhalb von 600 dpi sind beim Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoff-Folien im Farblaserdruck möglich.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Bedrucken einer Kunststoff-Folie mittels Farblaserdruck, dadurch gekennzeichnet, dass als bedruckbares Medium eine der vorangehend beschriebenen Kunststoff-Folien aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 105 bis 1014 Ω eingesetzt wird.
Eine gemäß dem vorangehend genannten Verfahren bedruckte Folie eignet sich aufgrund ihres qualitativ hochwertigen Druckbildes beispielsweise besonders gut für den Einsatz zur Herstellung von Sicherheits- oder Wertdokumenten, besonders bevorzugt personalisierten
Sicherheitsdokumenten, oder Kunststoff-Formteilen, besonders bevorzugt solchen Kunststoff- Formteilen mit dekorativem Aufdruck.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher weiterhin ein Sicherheits- oder Wertdokument, bevorzugt personalisiertes Sicherheitsdokument, oder Kunststoff-Formteil enthaltend eine mittels erfindungsgemäßem Verfahren bedruckte Kunststoff-Folie.
Sicherheits- oder Wertdokumente, insbesondere personalisierte Sicherheitsdokumente wie z.B. ID- Karten weisen häufig einen Schichtverbund enthaltend eine mittels erfindungsgemäßem Verfahren bedruckte Kunststoff-Folie auf, der anschließend zu einem festen Verbund laminiert wird. Dies dient unter anderem dem austausch- und falschungssicheren Platzieren der personalisierten Informationen und Sicherheitsmerkmale in dem entsprechenden Dokument.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- oder Wertdokuments, bevorzugt eines personalisierten Sicherheitsdokuments, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schichtverbund enthaltend eine mittels erfindungsgemäßem Verfahren bedruckte Kunststoff-Folie laminiert wird.
Kunststoff-Formteile können ebenfalls einen Schichtverbund enthaltend eine mittels erfindungsgemäßem Verfahren bedruckte Kunststoff-Folie aufweisen, welcher nachträglich thermisch verformt und gegebenenfalls noch mit einem weiteren thermoplastischen Kunststoff hinterspritzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Formteils, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schichtverbund enthaltend eine mittels erfindungsgemäßem Verfahren bedruckte Kunststoff-Folie oder eine mittels erfindungsgemäßem Verfahren bedruckte Kunststoff-Folie thermisch verformt und gegebenenfalls anschließend mit einem thermoplastischen Kunststoff hinterspntzt wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Folie zeigt hier insbesondere den Vorteil, dass auch bei dieser thermischen Nachbehandlung mittels Laminieren oder thermischen Verformen und gegebenenfalls Hinterspritzen die Qualität des Druckbildes nicht beeinträchtigt wird. Damit geht bei Sicherheits- oder Wertdokumenten der Informationsgehalt und die Funktion der Sicherheitsmerkmale nicht verloren und die Kunststoff-Formteile verlieren nicht an dekorativer Qualität.
Die folgenden Beispiele dienen der exemplarischen Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
Beispiele
Der spezifische Oberflächenwiderstand in Ω wurde gemäß DIN IEC 93 bestimmt Die Rauhigkeit wurde gemäß der Norm ISO 4288 bestimmt.
Beispiel 1
Es wurde eine Polycarbonatfohe der Dicke 250 μm auf Basis Polycarbonat Makrolon 3108® der
Bayer MateπalScience AG und Perfluoroctansulfonsäuretetraethylammoniumsalz (Bayowet 248® der Bayer MateπalScience AG) als Additiv mit einer Zusammensetzung von 98,5% Makrolon 3108® und 1,5 % Bayowet 248® bei einer Massetemperatur von 2800C mittels Extrusion hergestellt. Der spezifische Oberflachenwiderstand der Folie wurde gemäß DIN IEC 93 (Ω) bestimmt und betrug 6 0 1012 Ω.
Ein DIN-A 4 Folienmuster dieser Folie wurde mit einem Farblaserdrucker der Firma HP bedruckt (Model des Druckers. HP Colour LaserJet 4500 DN). Die Folie wurde auf der Seite mit der Nummer 2 bedruckt (Rauhigkeit R3z < 9 μm).
Druckmuster: Vollflächiger 4 Farben-Druck
Auflösung des Druckmusters 600 dpi
Die Folie ließ sich einwandfrei bedrucken und zeigte em fehlerfreies Druckbild.
Beispiel 2
Ein weiteres DIN-A 4 Folienmuster der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Folie wurde mit einem Farblaserdrucker der Firma HP bedruckt (Model des Druckers1 HP Colour LaserJet 4500 DN) Die Folie wurde auf der Seite mit der Nummer 2 bedruckt. (Rauhigkeit R3z < 9 μm)
Druckmuster. Vollflächiger 4 Farben-Druck
Auflösung des Druckmusters: 600 dpi.
Die Folie ließ sich einwandfrei bedrucken und zeigte ein fehlerfreies Druckbild.
Die Folie wurde zwecks Kontrastverstärkung mittels Siebdruck auf das digital bedruckte Druckmuster mit weißer Farbe (Noπphan HTR weiss 945 von der Firma Proll) bedruckt. Die Folie wurde anschließend mittels HPF (High Pressure Formmg) auf einer Verformungsmaschine der Firma Niebling, Model SAMK 360 verformt. Die überstehenden Folienreste wurden abgestanzt, so dass das geformte Folienstück genau in die Kavitat eines entsprechenden Spritzgusswerkzeugs passte. Das geformte Fohenstύck wurde mit Bayblend® T65 hinterspritzt. Das Druckbild im fertigen Formteil zeigte hiervon keine Beeinträchtigung
Beispiel 3
Ein weiteres DIN-A 4 Folienmuster der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Folie wurde mit einem Farblaserdrucker der Firma HP bedruckt (Model des Druckers HP Colour LaserJet 4500 DN) Die Folie wurde auf der Seite mit der Nummer 2 bedruckt (Rauhigkeit R3z < 9 μm)
Druckmuster. Vollflächiger 4 Farben-Druck
Auflösung des Druckmusters 600 dpi.
Die Folie ließ sich einwandfrei bedrucken und zeigte ein fehlerfreies Druckbild.
Die bedruckte Folie wurde zwischen zwei weitere Folien auf Basis Polycarbonat Makrolon 3108® der Bayer MateπalScience AG, gelegt. Der Folienstapel wurde in eine Laminierpresse der Firma
Bürkle gelegt und unter Druck und Temperatur laminiert Laminiert wurde mit folgenden Parametern:
Temperatur 175°C
Niedriger Vordruck wahrend der Aufwarmzeit: 15 N/cm2
Aufwarmdauer. 8 Minuten.
Hoher Druck während der Laminierung: 300 N/cm2
Laminierdauer. 2 Minuten.
Anschließend wurde Abkühlung der Presse eingeleitet Abgekühlt wurde unter anhaltender Druckbeaufschlagung. Bei Erreichen einer Temperatur von 38°C öffnete die Presse.
Aus dem laminierten Bogen wurden Karten gestanzt welche die Massen einer Karte nach ISO 7810 hatten
Das Druckbild in der laminierten Karte zeigte keinerlei Beeinträchtigung.
Vergleichsbeispiel 1
Ein DIN-A 4 Folienmuster einer mit Indium-Zinn-Oxid (LTO) beschichteten Polycarbonat-Folie mit einem Oberflächenwiderstand von 2 ■ 103 Ω (bestimmt gemäß DIN IEC 93) wurde mit einem Farblaserdrucker der Firma HP bedruckt (Model des Druckers: HP Colour LaserJet 4500 DN). Die
Folie wurde auf der LTO beschichteten Seite bedruckt.
Druckmuster- Vollflachiger 4 Farben-Druck Auflösung des Druckmusters: 600 dpi.
Die Folie ließ sich kaum bedrucken und zeigte nahezu kein Druckbild.
Vergleichsbeispiel 2
Ein DIN-A 4 Folienmuster einer Polycarbonat-Folie mit einem Oberflächenwiderstand von 1016 Ω (bestimmt gemäß DIN IEC 93) wurde mit einem Farblaserdrucker der Firma HP bedruckt (Model des
Druckers: HP Colour LaserJet 4500 DN). Die Folie wurde auf der Seite mit der Nummer 2 bedruckt. (Rauhigkeit R3z < 9 μm).
Druckmuster: Vollflächiger 4 Farben-Druck
Auflösung des Druckmusters: 600 dpi.
Die Folie ließ sich bedrucken, zeigte jedoch ein fehlerhaftes, streifiges Druckbild.

Claims

Patentanspruche
1. Verwendung einer Kunststoff-Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 105 bis 1014 Ω als zu bedruckendes Medium im Farblaserdruck.
2 Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoff-Folie einen spezifischen Oberflachenwiderstand von 107 bis 1013 Ω, bevorzugt von 108 bis 1012 Ω aufweist
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastischen Kunststoff um wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff ausgewählt aus Polymerisaten von ethylemsch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbmdungen handelt.
4. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastischen Kunststoff um ein oder mehrere Polycarbonat(e) oder Copolycarbonat(e) auf Basis von Diphenolen, PoIy- oder Copolyacrylat(e) und PoIy- oder Copolymethacrylat(e), PoIy- oder Copolymer(e) mit Styrol, Polyurethan(e), sowie PoIy- olefin(e), PoIy- oder Copolykondensat(e) der Terephthalsäure oder Mischungen aus diesen handelt
5 Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastischen Kunststoff um einen Blend wenigstens eines Polycarbonats oder Copolycarbonats und wenigstens eines PoIy- oder Copolykondensats der
Terephthalsäure handelt
6 Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kunststoff-Folie um eine solche mit einen Schichtaufbau umfassend wenigstens drei Schichten handelt, davon
(1) wenigstens eine innere Schicht aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer
Vicat-Erweichungstemperatur B/Süp^e,,) und
(2) wenigstens eine untere und eine obere Schicht (äußere Schichten) aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer Vicat-Erweichungstemperatur B/50(Außen), welche niedriger ist als die Vicat-Erweichungstemperatur B/50(Innen),
wobei wenigstens die untere oder die obere Schicht den in Anspruch 1 oder 2 genannten spezifischen Oberflächenwiderstand aufweisen.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vicat- Erweichungstemperatur B/50(Außen) mindestens 50C niedriger, bevorzugt mindestens 100C niedriger ist als die Vicat-Erweichungstemperatur B/50(imen).
8. Verwendung gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastischen Kunststoff der unteren und der oberen Schicht um einen Blend wenigstens eines Polycarbonats oder Copolycarbonats und wenigstens eines PoIy- oder Copolykondensats der Terephthalsäure handelt.
9. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Kunststoff zur Erzielung des spezifischen Oberflächenwiderstandes ein Additiv ausgewählt aus quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen einer teil- oder perfluorierten organischen Säure oder quaternären Ammonium- oder Phosphoniurnhexafluorophosphaten enthält.
10. Kunststoff-Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 105 bis 1014 Ω, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastischen Kunststoff um einen Blend wenigstens eines Polycarbonats oder
Copolycarbonats und wenigstens eines PoIy- oder Copolykondensats der Terephthalsäure handelt.
11. Kunststoff-Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 105 bis 1014 Ω, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kunststoff-Folie um eine solche mit einen Schichtaufbau umfassend wenigstens drei
Schichten handelt, davon
(1) wenigstens eine innere Schicht aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer Vicat-Erweichungstemperatur B/50(innen) und
(2) wenigstens eine untere und wenigstens eine obere Schicht (äußere Schichten) aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer Vicat-Erweichungstemperatur
B/50(Außeπ)j welche niedriger ist als die Vicat-Erweichungstemperatur wobei wenigstens die untere oder die obere Schicht den genannten spezifischen Oberflächenwiderstand aufweisen.
12. Verfahren zum Bedrucken einer Kunststoff-Folie mittels Farblaserdruck, dadurch gekennzeichnet, dass als bedruckbares Medium eine Kunststoff-Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 105 bis 1014 Ω eingesetzt wird.
13. Sicherheits- oder Wertdokument, bevorzugt personalisiertes Sicherheitsdokument, oder Kunststoff-Formteil enthaltend eine bedruckte Kunststoff-Folie erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12.
14. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- oder Wertdokuments, bevorzugt eines personalisierten Sicherheitsdokuments, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schichtverbund enthaltend eine bedruckte Kunststoff-Folie erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12 laminiert wird.
15. Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Formteils, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schichtverbund enthaltend eine bedruckte Kunststoff-Folie erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12 oder eine bedruckte Kunststoff-Folie erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12 thermisch verformt und gegebenenfalls anschließend mit einem thermoplastischen Kunststoff hinterspritzt wird.
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