CN102164753A - 塑料膜在彩色激光打印中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及塑料膜作为彩色激光打印中的可印刷介质的用途,用于彩色激光打印的特殊塑料膜和它们在制备安全文件或有价文件和塑料成型件中的用途。
Description
本发明涉及塑料膜作为彩色激光打印中的可印刷介质的用途,用于彩色激光打印的特殊塑料膜和它们在制备安全文件(Sicherheitsdokument)或有价文件(Wertdokument)和塑料成型件(Kunststoffformteile)中的用途。
彩色印刷塑料膜已经用于不同工业领域,例如包装、广告、信号技术、机动车行业等多年。然而,这些膜的大部分通过模拟(analoge)印刷技术例如胶版印刷、凹版印刷或丝网印刷印刷。取决于所使用的塑料膜,所述膜必须适当地加以预处理以便用于模拟印刷方法。因此,例如,在聚烯烃膜的情况下,在印刷之前必须提高膜的表面能,例如通过火焰或等离子体处理。此外,在模拟印刷方法中,较厚地施加油墨(Farbe),使得溶剂或类似的内容物不能完全从油墨层除去并可以保留在油墨中。从而初始溶解(anl?sen)或初始溶胀膜的表面。
在最近十年还开发了在塑料膜上的数字印刷。与模拟方法相比,在数字印刷中油墨施加得薄得多。目前,塑料膜的数字印刷通常通过喷墨方法进行。喷墨油墨可以允许使用与模拟印刷技术类似的油墨粘结技术,所以例如,同样地将溶剂添加到这些油墨中。这又存在塑料膜的表面初始溶解和初始溶胀的问题。还开发了UV-固化喷墨油墨;在印刷之后立即用UV光将它们固化。这些油墨具有良好的与塑料膜粘附性,但是为脆性的。其它喷墨系统首先将底漆或催化剂印刷到膜上然后才印刷油墨,所述油墨然后与膜上的底漆或催化剂反应而产生固体层。然而,在实际印刷之前这些预处理要求至少一个附加的步骤。
用于塑料膜的另一种已知的数字印刷方法是转印。在这种印刷方法中,油墨在色带上并借助于压力和温度转移至基材上。然而,膜上的转印不适合于随后借助于压力和温度层压的膜,因为油墨层然后会流动。
彩色激光打印优于上述数字印刷方法,尤其是在下面方面:它结合非常好的印刷质量与高印刷速率。印出物(Ausdruck)更耐日光辐照,而这仅能用墨喷式打印机通过使用特殊油墨达到。激光打印成本显著地低于例如墨喷式打印机且该设备的预期寿命明显长于例如墨喷式打印机。此外,激光打印机能经历更长空闲周期(Standzeit)而无需维护,因为喷嘴不会干透,而在例如墨喷式打印机中喷嘴会干透。另外,激光打印机的调色剂具有显著更长的保存限期。
因此,仍需要作为不显示上述缺点的可印刷介质的塑料膜的彩色激光打印方法。具体来说,仍需要适合于这种目的的塑料膜,该塑料膜容易制备且能借助于彩色激光打印印刷而无需附加的预处理。
本发明的目的因此是找到用于此种彩色激光打印方法的塑料膜,该塑料膜在印刷之前不再要求附加的预处理。
已经令人惊奇地发现,由具有105-1014Ω的表面电阻率的热塑性塑料制成的塑料膜适合用作彩色激光打印中的待印刷介质。
本发明因此提供由具有105-1014Ω的表面电阻率的热塑性塑料制成的塑料膜用作彩色激光打印中的待印刷(zu bedruckend)介质的用途。
原则上,彩色激光打印方法一般如下操作:首先,借助于充电电晕或借助于电荷辊(Ladungswalze)使涂有光电导体(Photoleiter)的成像鼓或环形带以静电方式带负电。然后在随后不将调色剂施加于鼓上的位置通过曝光中和该光电导体上的电荷。对于曝光,经由旋转镜(激光扫描器)逐行将激光束引导到鼓上,同时以栅格状方式接通和关闭。在显影器单元中,然后一旦让光电导体紧靠着载有与该光电导体相反静电荷的调色剂,该调色剂就由于它的相反电荷跳到该鼓,并与它粘附。该光电导体然后使调色剂直接地与待印刷介质或最初与转移辊或转移带接触。然后使该调色剂跳到可印刷介质,其中借助于转移辊将与调色剂上的电荷相反的强电荷施加于待印刷介质的背面。待印刷介质到达定影单元,该定影单元具有主要两个携带特殊涂层(例如Teflon或硅橡胶)的空心辊。在所述两个辊子的至少一个内,存在加热棒,该加热棒将该辊子加热(例如直至大约180℃或更高)以致当待印刷介质穿过时该调色剂熔融并与该介质粘附。辊子上的特殊涂层,和任选的,排斥调色剂(上辊)或吸引它(下辊,在待印刷介质的另一面上)的辊子上的相应的弱静电荷确保尽可能少的调色剂保持与热辊子粘贴。
鉴于这一原理,更加令人意外的是,具有105-1014Ω的表面电阻率(spezifisch Oberfl?chenwiderstand)的塑料膜适合用作彩色激光打印中的待印刷介质,因为如果该待印刷介质上的表面电阻率和因此静电荷太低,则调色剂的选择性跳跃(überspringen)应该不再是可能的。另外,如果待印刷介质上的表面电阻率太高和因此静电荷太高,则获得的有缺陷的印刷图像。
适合于根据本发明使用的优选的塑料膜具有107-1013Ω,优选108-1012Ω的表面电阻率。
以Ω为单位的表面电阻率是根据DIN IEC 93测定的。
热塑性塑料可以优选是选自烯属不饱和单体的聚合物和/或双官能反应性化合物缩聚产物的至少一种热塑性塑料。对于特定应用,使用透明的热塑性塑料可能是有利的。
尤其适合的热塑性塑料是基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯,聚-或共聚丙烯酸酯和聚-或共聚甲基丙烯酸酯,例如并优选聚甲基丙烯酸甲酯,含苯乙烯的聚合物或共聚物,例如并优选,透明聚苯乙烯或聚苯乙烯-丙烯腈(SAN),透明热塑性聚氨酯,以及聚烯烃,例如并优选透明聚丙烯类型或基于环状烯烃的聚烯烃(例如TOPAS?,Hoechst),对苯二甲酸的缩聚-或共缩聚产物,例如并优选聚-或共聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或CoPET),二醇改性PET(PETG)或聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT或CoPBT)或上述物质的混合物。
非常尤其优选聚碳酸酯或共聚碳酸酯,特别是具有500-100,000,优选10,000-80,000,尤其优选15,000-40,000的平均分子量Mw的那些,或其与对苯二甲酸的至少一种具有平均分子量Mw 10,000-200,000,优选26,000-120,000的缩聚-或共缩聚产物的共混物。在本发明的尤其优选的实施方案中,共混物是聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物。聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的此种共混物可以优选含有1-90重量%聚碳酸酯或共聚碳酸酯和99-10重量%聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯,优选1-90重量%聚碳酸酯和99-10重量%聚对苯二甲酸丁二醇酯,其中所述份额合计是100重量%。尤其优选,聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的此种共混物可以含有20-85重量%聚碳酸酯或共聚碳酸酯和80-15重量%聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯,优选20-85重量%聚碳酸酯和80-15重量%聚对苯二甲酸丁二醇酯,其中所述份额合计是100重量%。非常尤其优选,聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的此种共混物可以含有35-80重量%聚碳酸酯或共聚碳酸酯和65-20重量%聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯,优选35-80重量%聚碳酸酯和65-20重量%聚对苯二甲酸丁二醇酯,其中所述份额合计是100重量%。
其中热塑性塑料是至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯和对苯二甲酸的至少一种缩聚-或共缩聚产物的共混物的此种尤其优选的塑料膜未曾描述在现有技术中并因此也是本发明的主题。此种尤其优选的塑料膜的热塑性塑料的维卡软化点B/50(共混物)低于未共混的聚-或共聚碳酸酯的维卡软化点B/50(聚碳酸酯),并且所述膜显示尤其好的可印刷性。考虑到以下事实其中热塑性塑料具有降低的维卡软化点B/50的此种膜的这种尤其好的可印刷性是更加令人意外的,印刷介质上的由于高定影温度引起的热负荷对于塑料膜在彩色激光打印中的用途要求尤其高的热负荷能力和热稳定性,所以确切的说来维卡软化点B/50本应该是有利的。
热塑性塑料的维卡软化点B/50是根据ISO 306(50 N;50℃/h)测量的维卡软化点B/50。
在优选的实施方案中的尤其适合的聚碳酸酯或共聚碳酸酯是芳族聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
按已知的方式,聚碳酸酯或共聚碳酸酯可以是直链或支链的。
这些聚碳酸酯可以按已知的方式由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂制备。大约40年以来,聚碳酸酯的制备的细节公开在许多专利中。下面参考文献在此仅作为实例引用:Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, 第9卷, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964;D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H.Nouvertné, BAYER AG, “Polycarbonates” in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, 第二版, 1988, 648-718页;和最后 Dres. U. Grigo, K. Kirchner和P.R. Müller, “Polycarbonate”,Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 第3/1册, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag, 慕尼黑, 维也纳 1992, 第117-299页。
适合的二酚可以是例如以下通式(I)的二羟基芳基化合物:
HO-Z-OH (I)
其中Z是具有6-34个C原子的芳族基团,其可以含有一个或多个任选经取代的芳族环和脂族或脂环族基团或烷基芳基或作为桥联成员的杂原子。
合适的二羟基芳基化合物的实例是:二羟基苯,二羟基联苯,双(羟苯基)烷烃,双(羟苯基)环烷烃,双(羟苯基)芳烃,双(羟苯基)醚,双(羟苯基)酮,双(羟苯基)硫醚,双(羟苯基)砜,双(羟苯基)亚砜,1,1’-双(羟苯基)二异丙基苯和其在环上烷基化的和在环上卤化的化合物。
这些及其它适合的二羟基芳基化合物描述在例如,DE-A 3 832 396、FR-A 1 561 518;H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers,New York 1964,第28页及后续页,第102页及后续页和D.G.Legrand, J.T.Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology,Marcel Dekker New York 2000,第72页及后续页中。
优选的二羟基芳基化合物的实例是间苯二酚,4,4’-二羟基联苯,双(4-羟苯基)甲烷,双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷,双(4-羟苯基)二苯基甲烷,1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷,1,1-双(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷,1,1-双(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷,2,2-双(4-羟苯基)丙烷,2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷,2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷,2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷,2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷,2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷,1,1-双(4-羟苯基)环己烷,1,1-双(3,5-二甲基-4羟苯基)环己烷,1,1-双(4-羟苯基)-4-甲基环己烷,1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯,1,1’-双(4-羟苯基)-3-二异丙基苯,1,1’-双(4-羟苯基)-4-二异丙基苯,1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯,双(4-羟苯基)醚,双(4-羟苯基)硫醚,双(4-羟苯基)砜,双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜和2,2’,3,3’-四氢-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双[1H-茚]-5,5’-二醇,或
下式(Ia)的二羟基二苯基环烷烃:
(Ia)
其中
R1和R2彼此独立地为氢,卤素,优选氯或溴,C1-C8-烷基,C5-C6-环烷基,C6-C10-芳基,优选苯基,或C7-C12-芳烷基,优选苯基-C1-C4-烷基,特别是苄基,
m是4-7、优选4或5的整数,
R3和R4可以对于每个X单独地选择并且彼此独立地为氢或C1-C6-烷基,和
X是碳,
前提条件是在至少一个原子X上的R3和R4同时是烷基。优选地,式(Ia)中的R3和R4在一个或两个原子X上,特别是在仅一个原子X上同时是烷基。
式(Ia)中的基团R3和R4的优选的烷基是甲基。与二苯基取代的C原子(C-1)呈α-位的原子X优选不是二烷基取代的;与此不同,在C-1的β位中,二烷基取代是优选的。
式(Ia)的尤其优选的二羟基二苯基环烷烃是在脂环族基团中具有5或6个环C原子X的那些(式(Ia)中m = 4或5),例如式(Ia-1)-(Ia-3)的二酚:
(Ia-1)
(Ia-2)
(Ia-3)
式(Ia)的非常尤其优选的二羟基二苯基环烷烃是1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(式(Ia-1),其中R1和R2是H)。
此类聚碳酸酯可以根据EP-A 359 953由式(Ia)的二羟基二苯基环烷烃制备。
尤其优选的二羟基芳基化合物是间苯二酚,4,4’-二羟基联苯,双(4-羟苯基)二苯基甲烷,1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷,双(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷,双(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷,2,2-双(4-羟苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷,1,1-双(4-羟苯基)环己烷,1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷,1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷,1,1’-双(4-羟苯基)-3-二异丙基苯和1,1’-双(4-羟苯基)-4-二异丙基苯。
非常尤其优选的二羟基芳基化合物是4,4’-二羟基联苯,2,2-双(4-羟苯基)丙烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
可以使用一种二羟基芳基化合物形成均聚碳酸酯,也可以使用不同的二羟基芳基化合物形成共聚碳酸酯。可以使用式(I)或(Ia)的一种二羟基芳基化合物形成均聚碳酸酯,也可以使用式(I)和/或(Ia)的数种二羟基芳基化合物形成共聚碳酸酯,在这种情况下,不同二羟基芳基化合物可以无规地或以嵌段彼此连接。在由式(I)和(Ia)的二羟基芳基化合物构成的共聚碳酸酯的情况下,式(Ia)的二羟基芳基化合物与任选的附随使用的式(I)的其它二羟基芳基化合物的摩尔比优选99摩尔%(Ia):1摩尔%(I)-2摩尔%(Ia):98摩尔%(I),尤其优选99摩尔%(Ia):1摩尔%(I)-10摩尔%(Ia):90摩尔%(I),特别是99摩尔%(Ia):1摩尔%(I)-30摩尔%(Ia):70摩尔%(I)。
一种非常尤其优选的共聚碳酸酯可以使用1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,2-双(4-羟苯基)丙烷作为式(Ia)和(I)的二羟基芳基化合物制备。
适合的碳酸衍生物可以是例如以下通式(II)的碳酸二芳基酯:
(II)
其中
R、R’和R’’是相同或不同的并且彼此独立地为氢、直链或支链C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基,R还能够是-COO-R’’’,其中R’’’是氢、直链或支链C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
优选的碳酸二芳酯的实例是碳酸二苯基酯,甲基苯基-苯基碳酸酯和二(甲基苯基)碳酸酯,4-乙基苯基-苯基碳酸酯,二(4-乙基苯基)碳酸酯,4-正丙基苯基-苯基碳酸酯,二(4-正丙基苯基)碳酸酯,4-异丙基苯基-苯基碳酸酯,二(4-异丙基苯基)碳酸酯,4-正丁基苯基-苯基碳酸酯,二(4-正丁基苯基)碳酸酯,4-异丁基苯基-苯基碳酸酯,二(4-异丁基苯基)碳酸酯,4-叔丁基苯基-苯基碳酸酯,二(4-叔丁基苯基)碳酸酯,4-正戊基苯基-苯基碳酸酯,二(4-正戊基苯基)碳酸酯,4-正己基苯基-苯基碳酸酯,二(4-正己基苯基)碳酸酯,4-异辛基苯基-苯基碳酸酯,二(4-异辛基苯基)碳酸酯,4-正壬基苯基-苯基碳酸酯,二(4-正壬基苯基)碳酸酯,4-环己基苯基-苯基碳酸酯,二(4-环己基苯基)碳酸酯,4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基碳酸酯,二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]碳酸酯,联苯-4-基-苯基碳酸酯,二(联苯-4-基)碳酸酯,4-(1-萘基)苯基-苯基碳酸酯,4-(2-萘基)苯基-苯基碳酸酯,二[4-(1-萘基)苯基]碳酸酯,二[4-(2-萘基)苯基]碳酸酯,4-苯氧基苯基-苯基碳酸酯,二(4-苯氧基苯基)碳酸酯,3-十五烷基苯基-苯基碳酸酯,二(3-十五烷基苯基)碳酸酯,4-三苯甲基苯基-苯基碳酸酯,二(4-三苯甲基苯基)碳酸酯,甲基水杨酸酯-苯基碳酸酯,二(甲基水杨酸酯)碳酸酯,乙基水杨酸酯-苯基碳酸酯,二(乙基水杨酸酯)碳酸酯,正丙基水杨酸酯-苯基碳酸酯,二(正丙基水杨酸酯)碳酸酯,异丙基水杨酸酯-苯基碳酸酯,二(异丙基水杨酸酯)碳酸酯,正丁基水杨酸酯-苯基碳酸酯,二(正丁基水杨酸酯)碳酸酯,异丁基水杨酸酯-苯基碳酸酯,二(异丁基水杨酸酯)碳酸酯,叔丁基水杨酸酯-苯基碳酸酯,二(叔丁基水杨酸酯)碳酸酯,二(苯基水杨酸酯)碳酸酯和二(苄基水杨酸酯)碳酸酯。
尤其优选的二芳基化合物是碳酸二苯基酯,4-叔丁基苯基-苯基碳酸酯,二(4-叔丁基苯基)碳酸酯,联苯-4-基-苯基碳酸酯,二(联苯-4-基)碳酸酯,4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基碳酸酯,二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]碳酸酯和二(甲基水杨酸酯)碳酸酯。
碳酸二苯酯是非常尤其优选的。
可以使用一种碳酸二芳基酯也可以使用不同碳酸二芳基酯。
为了控制或改变端基,还可以例如使用一种或多种单羟基芳基化合物(其没有用来制备所用的(一种或多种)碳酸二芳酯)作为链终止剂。所述单羟基芳基化合物可以是以下通式 (III)的那些:
其中
RA是直链或支链C1-C34-烷基,C7-C34-烷基芳基,C6-C34-芳基或-COO-RD,其中RD是氢,直链或支链C1-C34-烷基,C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基,和
RB,RC是相同或不同的并彼此独立地为氢,直链或支链C1-C34-烷基,C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
这样的单羟基芳基化合物的实例是1-、2-或3-甲基苯酚,2,4-二甲基苯酚,4-乙基苯酚,4-正丙基苯酚,4-异丙基苯酚,4-正丁基苯酚,4-异丁基苯酚,4-叔丁基苯酚,4-正戊基苯酚,4-正己基苯酚,4-异辛基苯酚,4-正壬基苯酚,3-十五烷基苯酚,4-环己基苯酚,4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚,4-苯基苯酚,4-苯氧基苯酚,4-(1-萘基)苯酚,4-(2-萘基)苯酚,4-三苯甲基苯酚,水杨酸甲基酯,水杨酸乙基酯,水杨酸正丙基酯,水杨酸异丙基酯,水杨酸正丁基酯,水杨酸异丁基酯,水杨酸叔丁基酯,水杨酸苯基酯和水杨酸苄基酯。
4-叔丁基苯酚、4-异辛基苯酚和3-十五烷基苯酚是优选的。
适合的支化剂可以是具有三个或更多官能团,优选三个或更多羟基的化合物。
具有三个或更多酚属羟基的适合的化合物的实例是间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚和四(4-羟苯基)甲烷。
具有三个或更多官能团的其它适合的化合物的实例是2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸三氯化物、氰尿酸三氯化物和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。
在本发明的优选实施方案中,对苯二甲酸的适合的缩聚-或共缩聚产物是聚对苯二甲酸亚烷基酯。适合的聚对苯二甲酸亚烷基酯的实例是芳族二羧酸或其反应性衍生物(例如二甲酯或酸酐)和脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物,和这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过已知的方法由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和含2-10个C原子的脂族或脂环族二醇制备(Kunststoff-Handbuch, 第VIII卷, 695页及后续页,Karl-Hanser-Verlag, 慕尼黑 1973)。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯含有至少80摩尔%,优选90摩尔%对苯二甲酸残基,基于二羧酸组分,和至少80摩尔%,优选至少90摩尔%乙二醇和/或1,4-丁二醇残基,基于二醇组分。
除了对苯二甲酸残基之外,优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以含有至多20摩尔%的含8-14个C原子的其它芳族二羧酸,或含4-12个C原子的脂族二羧酸的残基,例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或环己烷二乙酸的残基。
除了乙二醇/1,4-丁二醇残基之外,优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以含有至多20摩尔%的含3-12个C原子的其它脂族二醇,或含6-21个C原子的脂环族二醇的残基,例如1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二([β]-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-[β]-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的残基(参见DE-OS 24 07 674、 24 07 776、 27 15 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过较小量三-或四元醇或三-或四元羧酸的引入加以支化,例如DE-OS 19 00 270和US-PS 3 692 744中所述。优选的支化剂的实例是苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
基于酸组分使用不超过1摩尔%支化剂是优选的。
尤其优选仅由对苯二甲酸和其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1,4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯,和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
其它优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯是由上述酸组分中至少两种和/或上述醇组分中至少两种制备的共聚酯,尤其优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇/1,4-丁二醇)酯。
优选用作组分的聚对苯二甲酸亚烷基酯优选具有大约0.4-1.5 dl/g,尤其优选0.5-1.3 dl/g的特性粘度,在每种情况下在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中在25℃下测得。
对于根据本发明的用途的尤其适合的塑料膜是具有包括至少三个层的层状结构的塑料膜,包括
(1)至少一个由具有维卡软化点B/50(内部)的热塑性塑料制成的内层,和
(2)由维卡软化点B/50(外部)低于所述维卡软化点B/50(内部)的热塑性塑料制成的至少一个下层和至少一个上层(外层),
其中至少所述下层或上层,优选所述下层和上层具有105-1014Ω的表面电阻率。
对于根据本发明的用途非常尤其适合的塑料膜(具有此种层状结构)包括三个层,其由一个内层,各一个下层和一个上层,它们彼此独立地由上述热塑性塑料构造。
具有上述层状结构的此种塑料膜在现有技术中未曾描述并因此也是本发明的主题。此种塑料膜具有出乎意料好的可印刷性并且,由于由具有较高维卡软化点B/50(内部)的热塑性塑料制成,所以也具有改进的热负荷能力。
在塑料膜的这些优选的层状结构中,维卡软化点B/50(外部)优选比所述维卡软化点B/50(内部)低至少5℃,尤其优选至少10℃。
这些优选的层状结构的适合的热塑性塑料是上面已经描述的那些。在此种塑料膜的优选的实施方案中,下层和上层的热塑性塑料可以是至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯和对苯二甲酸的至少一种缩聚-或共缩聚产物的共混物,非常尤其优选聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物。
在本发明优选的实施方案中,为了达到表面电阻率,根据本发明使用的塑料膜的热塑性塑料可以含有例如选自以下的添加剂:部分氟化或全氟化有机酸的叔或季,优选季铵盐或磷盐,或季铵或磷六氟磷酸盐,优选部分氟化或全氟化烷基磺酸,尤其优选全氟烷基磺酸的季铵盐或磷盐。
此类添加剂和它们作为抗静电剂的用途描述在文献中(参见DE-A 25 06 726、EP-A 1 290 106、EP 897 950 A2或US 6,372,829)。
根据本发明适合作为添加剂的此类盐的可能的阴离子的实例优选是部分氟化或全氟化烷基磺酸根、氰基全氟烷基磺酰基、双(氰基)全氟烷基磺酰基甲基化物、双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺基、双(全氟烷基磺酰基)甲基化物、三(全氟烷基磺酰基)甲基化物或六氟磷酸根。部分氟化或全氟化烷基磺酸根是尤其优选的且全氟烷基磺酸根是非常尤其优选的。根据本发明适合作为添加剂的此类盐的可能的阳离子的实例优选是无环或环状的叔或季铵或磷阳离子。适合的环状阳离子的实例是吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、唑或噻唑阳离子。适合的无环阳离子的实例是形成下面式(IV)的部分的那些。
R1-SO3 XR2R3R4R5 (IV)
其中
X是N或P,优选N,
R1是含1-30个碳原子,优选4-8个碳原子的部分氟化或全氟化,环状或直链,支化或未支化碳链,优选含5-7个碳原子的环状基团,
R2是未取代的或卤素、羟基、环烷基或烷基取代的,特别是C1-C3-烷基-或C5-C7-环烷基取代的,环状或直链、支化或未支化的含1-30个碳原子,优选3-10个碳原子的碳链,优选含5-7个碳原子的环状基团,尤其优选丙基、1-丁基、1-戊基、己基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-戊基、异戊基、异己基、环己基、环己基甲基和环戊基,和
R3,R4,R5 彼此独立地为各自未取代的或卤素、羟基、环烷基或烷基取代的,特别是C1-C3-烷基-或C5-C7-环烷基取代的,环状或直链、支化或未支化的含1-30个碳原子,优选1-10个碳原子的碳链,优选含5-7个碳原子的环状基团,尤其优选甲基、乙基、丙基、1-丁基、1-戊基、己基、1-异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-戊基、异戊基、异己基、环己基、环己基甲基和环戊基。
X是N或P,优选N,
R1是含1-30个碳原子,优选4-8个碳原子的全氟化直链或支链碳链,
R2各自彼此独立地为卤化或未卤化的直链或支化的含1-30个碳原子,优选3-10个碳原子的碳链,尤其优选丙基、1-丁基、1-戊基、己基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-戊基、异戊基和异己基,和
R3,R4,R5 各自彼此独立地为卤化或未卤化的直链或支化的含1-30个碳原子,优选1-10个碳原子的碳链,尤其优选甲基、乙基、丙基、1-丁基、1-戊基、己基、异甲基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-戊基、异戊基和异己基。
–全氟辛烷磺酸四丙基铵盐、
–全氟丁烷磺酸四丙基铵盐、
–全氟辛烷磺酸四丁基铵盐、
–全氟丁烷磺酸四丁基铵盐,
–全氟辛烷磺酸四戊基铵盐、
–全氟丁烷磺酸四戊基铵盐、
–全氟辛烷磺酸四己基铵盐、
–全氟丁烷磺酸四己基铵盐、
–全氟丁烷磺酸三甲基新戊基铵盐、
–全氟辛烷磺酸三甲基新戊基铵盐、
–全氟丁烷磺酸二甲基二新戊基铵盐、
–全氟辛烷磺酸二甲基二新戊基铵盐、
–全氟丁基磺酸N-甲基三丙基铵、
–全氟丁基磺酸N-乙基三丙基铵、
–全氟丁基磺酸四丙基铵、
–全氟丁基磺酸二异丙基二甲基铵、
–全氟辛基磺酸二异丙基二甲基铵、
–全氟辛基磺酸N-甲基三丁基铵、
–全氟辛基磺酸环己基二乙基甲基铵、
–全氟辛基磺酸环己基三甲基铵、
以下是非常尤其适合的:全氟辛烷磺酸四丙基铵盐、全氟辛烷磺酸四丁铵盐、全氟辛烷磺酸四戊基铵盐、全氟辛烷磺酸四己基铵盐和全氟辛烷磺酸二甲基二异丙基铵盐,以及相应的全氟丁烷磺酸盐。
在本发明的一个非常尤其优选的实施方案中,使用全氟丁烷磺酸二甲基二异丙基铵盐(全氟丁基磺酸二异丙基-二甲基铵)。
所述盐是已知的或可以通过已知的方法制备。磺酸盐可以例如如下制备:在室温下在水中让摩尔当量的游离磺酸和合适的阳离子的氢氧化合形式接触,并浓缩该溶液。其它制备方法描述在例如DE-A 1 966 931和NL-A 7 802 830中。
在塑料膜的成型(这可以例如通过挤出或共挤出进行)之前,将所述盐按优选0.001-2重量%,尤其优选0.1-1重量%的量添加到热塑性塑料中。
本领域技术人员已知的其它常规添加剂和添加物(例如辅助物质和增强剂)也可以添加到所述热塑性塑料中。待根据本发明使用的塑料膜还能够是例如填充塑料膜,即有添加的填料的塑料膜。
待根据本发明使用的塑料膜的厚度优选是55 μm-750 μm,尤其优选100 μm-300 μm。在本发明的优选实施方案中,当塑料膜具有包括至少三个层的层状结构时,内层的层厚度或,如果合适,多个内层的总层厚度与下层和上层的层厚度或,如果合适,多个下层和上层的相应总层厚度之比是1:1:1-20:1:1,优选2:1:1-5:1:1。
待根据本发明使用的塑料膜优选通过热塑性塑料(任选地含添加剂)的挤出或共挤出制备。在使用这些塑料膜作为彩色激光打印中的待印刷介质之前,不必要进行进一步后处理,例如表面的后处理。待根据本发明使用的塑料膜因此构成能容易制备的彩色激光打印用的印刷介质。
例如,待根据本发明使用的塑料膜可以无缺陷印刷得具有高达600 dpi的分辨率。600 dpi以上的分辨率还可以用待根据本发明用于彩色激光打印的塑料膜获得。
本发明还提供利用彩色激光打印印刷塑料膜的方法,其特征在于由具有105-1014Ω的表面电阻率的热塑性塑料制成的上述塑料膜之一用作可印刷介质。
由于其高质量印刷图像,通过上述方法印刷的膜尤其适合例如用于制备安全文件或有价文件,尤其优选个人化(personalisiert)安全文件,或塑料成型件,尤其优选具有装饰性罩印(Aufdruck)的那些塑料成型件。
本发明因此还提供含通过根据本发明的方法印刷的塑料膜的安全文件或有价文件,优选个人化安全文件,或塑料成型件。
安全文件或有价文件,特别是个人化安全文件,例如身份卡常常具有含通过根据本发明的方法印刷的塑料膜的层复合体,所述结构随后被层压而获得牢固复合体。这尤其防止相应文件中的个人化信息和安全性特征被替代和伪造。
本发明因此还提供安全文件或有价文件,优选个人化安全文件的制备方法,其特征在于将含通过根据本发明的方法印刷的塑料膜的层复合体层压。
塑料成型件同样可以具有含通过根据本发明的方法印刷的塑料膜的层复合体,随后将所述结构热成型,并任选地背面喷涂以另外的热塑性塑料。
本发明因此还提供塑料成型件的制备方法,其特征在于将含通过根据本发明的方法印刷的塑料膜的层复合体或通过根据本发明的方法印刷的塑料膜热成型,然后任选地背面喷涂以热塑性塑料。
在此特别地,待根据本发明使用的膜具有的优点是,即使利用层压或热成型的这种热后处理和任选的背面喷涂,印刷图像的质量也不被损害。因此,在安全文件或有价文件的情况下,安全性特征的信息内容和功能不损失且塑料成型件不损失它们的装饰质量。
以下实施例用来举例说明了本发明,但不意味着限制。
实施例
以Ω为单位的表面电阻率根据DIN IEC 93测定。根据标准ISO 4288测定粗糙度。
实施例1
通过在280℃的物料温度挤出制备250 μm厚的聚碳酸酯膜,该聚碳酸酯膜基于得自Bayer MaterialScience AG的聚碳酸酯Makrolon 3108和作为添加剂的全氟辛烷磺酸四乙基铵盐(得自Bayer MaterialScience AG的Bayowet 248),组成为98.5% Makrolon 3108和1.5% Bayowet 248。该膜的表面电阻率(Ω)根据DIN IEC 93测定并且为6.0×1012Ω。
用HP彩色激光打印机(打印机型号:HP Colour Laserjet 4500 DN)印刷这种膜的DIN-A 4样品。在编号2的面(粗糙度R3z < 9 μm)上印刷该膜。
印刷样品:整面四色印刷
印刷样品的分辨率:600 dpi
该膜能无瑕庇地印刷且显示无缺陷的印刷图像。
实施例2
用HP彩色激光打印机(打印机型号:HP Colour Laserjet 4500 DN)印刷如实施例1所述制备的膜的另一个DIN-A 4膜样品。在编号2的侧面(粗糙度R3z < 9 μm)上印刷该膜。
印刷样品:整面四色印刷
印刷样品的分辨率:600 dpi
该膜能无瑕庇地印刷且显示无缺陷的印刷图像。
为了提高对比度,用白色油墨(得自Pr?ll的Noriphan HTR 白色 945)在所述数字印刷的印刷样品上丝网印刷该膜。该膜然后通过HPF(高压成型)在Niebling SAMK 360型成型机上成型。通过冲压切掉突出的膜残余部分以致经成型的膜件精确地配合合适的注射模具的空腔。用Bayblend? T65背面喷涂经成型的膜件。
成品成型件上的印刷图像没有由此显示出损害。
实施例3
用HP彩色激光打印机(打印机型号:HP Colour Laserjet 4500 DN)印刷如实施例1所述制备的膜的另一个DIN-A 4样品。在编号2的面(粗糙度R3z < 9 μm)上印刷该膜。
印刷样品:整面四色印刷
印刷样品的分辨率:600 dpi
该膜能无瑕庇地印刷且显示无缺陷的印刷图像。
将该印刷膜放置在基于得自Bayer MaterialScience AG的聚碳酸酯Makrolon 3108?的两个其它膜之间。在Bürkle层压压机中放置膜堆叠体并在压力和加热下层压。层压参数如下:
温度:175℃
在加热时间期间的低预压力:15 N/cm2
加热时间:8分钟
层压期间的高压:300 N/cm2
层压时间:2分钟
然后将压机冷却。冷却在保持的压力施加条件下进行。当温度达到38℃时打开压机。
从层压片上冲压出卡片,所述卡片具有根据ISO 7810的尺寸。
在该层压卡片上的印刷图像处未显示出任何损伤。
对比实施例1
用HP彩色激光打印机(打印机型号:HP Colour Laserjet 4500 DN)印刷涂有氧化铟锡(ITO)并具有表面电阻2·103Ω(根据DIN IEC 93测定)的聚碳酸酯膜的DIN-A 4膜样品。在该ITO涂覆的面上印刷该膜。
印刷样品:整面四色印刷
印刷样品的分辨率:600 dpi
该膜几乎不能被印刷并几乎不显示印刷图像。
对比实施例2
用HP彩色激光打印机(打印机型号:HP Colour Laserjet 4500 DN)印刷具有表面电阻1016Ω(根据DIN IEC 93测定)的聚碳酸酯膜的DIN-A 4膜样品。在编号2的面(粗糙度R3z < 9 μm)上印刷该膜。
印刷样品:整面四色印刷
印刷样品的分辨率:600 dpi
该膜能被印刷,但是显示有缺陷、有斑点的印刷图像。
Claims (15)
1. 由具有105-1014Ω的表面电阻率的热塑性塑料制成的塑料膜作为彩色激光打印中的待印刷介质的用途。
2. 根据权利要求1的用途,其特征在于所述塑料膜具有107-1013Ω,优选108-1012Ω的表面电阻率。
3. 根据权利要求1或2的用途,其特征在于所述热塑性塑料是选自烯属不饱和单体的聚合物和/或双官能反应性化合物的缩聚产物的至少一种热塑性塑料。
4. 根据权利要求1-3中至少一项的用途,其特征在于所述热塑性塑料是一种或多种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯、聚-或共聚丙烯酸酯和聚-或共聚甲基丙烯酸酯、含苯乙烯的聚合物或共聚物、聚氨酯、以及聚烯烃、对苯二甲酸的缩聚-或共缩聚产物或上述物质的混合物。
5. 根据权利要求1-4中至少一项的用途,其特征在于所述热塑性塑料是至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯和对苯二甲酸的至少一种缩聚-或共缩聚产物的共混物。
6. 根据权利要求1-5中至少一项的用途,其特征在于所述塑料膜是具有包括至少三个层的层状结构的塑料膜,包括
(1)至少一个由具有维卡软化点B/50(内部)的热塑性塑料制成的内层,和
(2)由维卡软化点B/50(外部)低于所述维卡软化点B/50(内部)的热塑性塑料制成的至少一个下层和一个上层(外层),
其中至少所述下层或所述上层具有权利要求1或2中指出的表面电阻率。
7. 根据权利要求6的用途,其特征在于所述维卡软化点B/50(外部)比所述维卡软化点B/50(内部)低至少5℃,优选至少10℃。
8. 根据权利要求6或7的用途,其特征在于所述下层和上层的热塑性塑料是至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯和对苯二甲酸的至少一种缩聚-或共缩聚产物的共混物。
10. 由具有105-1014Ω的表面电阻率的热塑性塑料制成的塑料膜,其特征在于所述热塑性塑料是至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯和对苯二甲酸的至少一种缩聚-或共缩聚产物的共混物。
11. 由具有105-1014Ω的表面电阻率的热塑性塑料制成的塑料膜,其特征在于所述塑料膜是具有包括至少三个层的层状结构的塑料膜,包括
(1)至少一个由具有维卡软化点B/50(内部)的热塑性塑料制成的内层,和
(2)由维卡软化点B/50(外部)低于所述维卡软化点B/50(内部)的热塑性塑料制成的至少一个下层和至少一个上层(外层),
其中至少所述下层或所述上层具有所指出的表面电阻率。
12. 利用彩色激光打印印刷塑料膜的方法,其特征在于使用由具有105-1014Ω的表面电阻率的热塑性塑料制成的塑料膜作为可印刷介质。
13. 安全文件或有价文件,优选个人化安全文件,或塑料成型件,含有能通过根据权利要求12的方法获得的印刷塑料膜。
14. 安全文件或有价文件、优选个人化安全文件的制备方法,其特征在于层压含有能通过根据权利要求12的方法获得的印刷塑料膜的层复合体。
15. 塑料成型件的制备方法,其特征在于热成形含能通过根据权利要求12的方法获得的印刷塑料膜的层复合体,然后任选地背面喷涂以热塑性塑料。
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