KR20100092426A - 폴리카보네이트 층상 복합재의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 각각이 비스페놀 A를 기반으로 하는 폴리카보네이트 폴리머로 제조되는 적어도 하나의 제 1 폴리머층과 제 2 폴리머층, 및 제 1 폴리머층과 제 2 폴리머층 사이에 배치되는 중간층을 포함하는 복합재의 제조방법에 관한 것이다: a) 중간층을 제 1 폴리머층의 적어도 하나의 일부 영역에 적용하는 단계, b) 임의로, 중간층을 건조시키는 단계, c) 중간층이 배치되는 면에서, 제 1 폴리머층을 용매 또는 용매 혼합물 및 동일위치 이치환 디하이드록시디페닐 사이클로알칸을 기반으로 하는 폴리카보네이트 유도체를 함유하는 액상 제제로 코팅하는 단계(상기 제제는 중간층을 피복한다), d) 임의로, 단계 c) 후에 건조 단계를 수행하는 단계, e) 단계 c) 또는 단계 d) 후에, 제 2 폴리머층을 제 1 폴리머층 위에 배치하여 중간층을 피복하는 단계, 및 f) 제 1 폴리머층과 제 2 폴리머층을 120℃ 내지 230℃의 온도에서 소정 시간 동안 가압하에 상호 적층하는 단계.

Description

폴리카보네이트 층상 복합재의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING A POLYCARBONATE LAYERED COMPOSITE}
본 발명은 각각이 비스페놀 A를 기반으로 하는 폴리카보네이트 폴리머로부터 제조된 적어도 하나의 제 1 폴리머층 및 제 2 폴리머층과, 이들 폴리머층 사이에 배치되는 중간층을 구비하는 구조물의 제조방법에 관한 것으로, 중간층을 적어도 제 1 폴리머층의 일부 영역에 적용하는 단계, 제 2 폴리머층을 제 1 폴리머층 또는 중간층 위에 배치하는 단계, 및 제 1 폴리머층과 제 2 폴리머층을 증가된 온도에서 일정 시간 동안 가압하에 상호 적층시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 방법으로 수득가능한 구조물, 보안 및/또는 중요 문서의 제조를 위한 상기 방법의 용도, 및 그에 따라 제조되는 보안 및/또는 중요 문서에 관한 것이다.
플라스틱 카드는 일반적으로, 폴리머층으로서 변용되는 필름들의 적층에 의해 제조된다. 이를 위하여, 폴리머층의 연화점(유리점) 이상의 온도에서 가압하에 폴리머층간에 밀착시키면, 이에 따라 폴리머 사슬은 상호간에 유리점 믹스 위로 이동할 수 있게 되며, 이상적인 경우에는 분리되지 않는 일체형 구조물이 폴리머층으로부터 수득된다.
이들 폴리머층에는 부분적으로 부가적인 특징이 제공될 수 있으며, 예를 들면 밀도 최적화를 위한 착색이 레이저 조각(laser engraving)에 포함된다.
폴리머층 사이에는 일반적으로 부가적인 요소, 특히 중간층이 제공되며, 예를 들면, 길로쉬(guilloche), 마이크로프린트 등과 같은 보안 인쇄 요소 형태의 인쇄층 또는 광가변성 잉크(OVI) 등과 같은 특수 잉크가 폴리머층 중 하나에 및 폴리머층간의 완성 구조에 제공될 수 있다. 그러나 중간층은 또한 예를 들면, 보안 특징으로서 회절 요소를 구비한 필름일 수 있다. 특히, 사진술로 생성된 이미지를 중간층으로서 폴리머층 사이에 통합시키는 것도 가능하다. 이와 관련한 방법은 문헌 DE 10 2007 018 450.8에 기재되어 있다. 이러한 중간층은 오직 하부 폴리머층 및/또는 상부 폴리머층의 일부를 피복하거나 그 밑에 놓일 수 있지만, 또한 일치하는 방식으로 그들과 적층될 수도 있다.
이러한 예들 모두에는 공통적으로, 특히 중간층이 결합될 폴리머층과 양립될 수 없을 때, 중간층은 상기 적층 공정에 방해가 될 수도 있다. 이러한 비-양립성은 중간층이 분리층으로서, 연화된 폴리머층의 혼합물의 공정을 방해하는데서 기인할 수 있다.
예를 들면, 인쇄층은 일반적으로, 완성된 구조에서 실제적인 인쇄 기재인 제 1 폴리머층에 우수하게 부착하고, 반면에 인쇄층에 적층하는 동안 적용되는 제 2 폴리머층에의 부착은 제 1 폴리머층에의 부착에 비해 열등하며, 그에 따라 중간층과 제 2 폴리머층간에 박리가 일어날 수 있음이 밝혀졌다. 따라서 인쇄층과 적용/적층된 제 2 폴리머층 사이의 경계층이 취약 지점이 된다. 이러한 점은 제 1 폴리머층에 전면 인쇄시에 특히 중요할 수 있다.
문헌 EP 0 688 839 A2으로부터, 동일위치 이치환(geminally disubstituted) 디하이드록시디페닐 사이클로알칸에 기반한 폴리카보네이트가 그 자체로 공지되어 있다. 이 종래 기술에서, 그러한 폴리카보네이트는 실크 스크린 인쇄 잉크의 결합제로서 사용되고 있다. 이 문헌으로부터는 그러한 폴리카보네이트의 제조방법도 취할 수 있다. 이 문헌은 그 기재 내용 전체와 함께 본원의 개시 범위에 편입된다.
따라서, 본 발명의 기술적 목적은 폴리카보네이트 폴리머층과 양립성이 아니거나 감소된 정도로만 양립성인 중간층을 폴리카보네이트 폴리머층 사이에 적층하여 구조물을 생성하는 방법을 제공하는 것으로, 본 방법은 박리로부터 좀더 양호한 보호, 및 그에 따라 제조된 구조물의 매우 높은 완전성과 내구성을 확보한다.
이러한 기술적 목적의 달성을 위하여, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 각각이 비스페놀 A를 기반으로 하는 폴리카보네이트 폴리머로부터 제조되는 적어도 하나의 제 1 폴리머층과 제 2 폴리머층, 및 제 1 폴리머층과 제 2 폴리머층 사이에 배치되는 중간층을 구비하는 구조물의 제조방법을 교시한다: a) 중간층을 적어도 제 1 폴리머층의 일부 영역에 적용하는 단계, b) 임의로(optionally), 중간층을 건조시키는 단계, c) 제 1 폴리머층을, 중간층이 배치되는 면에서, 적어도 부분적으로 용매 또는 용매 혼합물 및 동일위치 이치환 디하이드록시디페닐 사이클로알칸을 기반으로 하는 폴리카보네이트 유도체를 포함하는 액상 제제로 코팅하는 단계(상기 제제는 중간층을 피복, 바람직하게는 완전히 피복한다), d) 임의로(optionally), 단계 c) 후에 건조 단계를 수행하는 단계, e) 단계 c) 또는 단계 d) 후에, 제 2 폴리머층을 제 1 폴리머층 위에 배치하여 중간층을 피복하는 단계, 및 f) 제 1 폴리머층과 제 2 폴리머층을 120℃ 내지 230℃의 온도에서 소정 시간 동안 가압하에 상호 적층하는 단계.
본 발명은 폴리카보네이트 폴리머층과 양립성이 아니거나 감소된 정도로만 양립성인 중간층을 폴리카보네이트 폴리머층 사이에 적층하여 구조물을 생성하는 방법을 제공하는 효과와, 그리고 박리로부터 좀더 양호한 보호, 및 그에 따라 제조된 구조물의 매우 높은 완전성과 내구성을 확보하는 효과가 있다.
도 1: 본 발명에 따라 사용된 제제로 인쇄기술에 의해 생성된 층에서, 1회 인쇄 후(도 1a) 및 2회 인쇄 후(도 1b) 층 두께 측정, 및
도 2: 인쇄층을 구비한 다층 구조물의 제조 공정 흐름도.
우선, 본 발명은 본 발명에 따라 사용되는 폴리카보네이트 유도체가 필름용 폴리카보네이트 물질, 특히 비스페놀 A를 기반으로 하는 폴리카보네이트, 예를 들면 Makrofol®필름과 고도로 양립성이라는 발견에 기초한다. 이러한 높은 양립성은 본 발명에 따라 폴리카보네이트 유도체가 제공되는 층이 필름의 폴리카보네이트 물질과 결합하여 일체형 구조물을 형성하는 것에 의해 나타난다. 물질간의 층 경계는 적층 후에는 더 이상 광학적으로 검출될 수 없다.
놀랍게도, 그러나, 중간층(이미 제 1 폴리머층에 적용되어 잘 부착)과 제 2 폴리머층 사이에 본 발명에 따라 사용되는 폴리카보네이트 유도체를 갖는 층을 개재함으로써, 제 2 폴리머 필름에 대한 중간층의 양호한 접착이 또한 성취되고, 특히 비스페놀 A를 기반으로 하는 폴리머가 아니거나 또는 상기 폴리카보네이트 유도체 재질이 아닌 중간층의 물질에 대해서도 양호한 접착이 달성됨이 밝혀졌다.
전반적으로, 완전성 및 내구성이 실질적으로 향상되는 구조물이 수득된다.
본 발명의 또 다른 이점은 본 발명에 따라 사용되는 액상 제제, 특히 용액을 인쇄 기술에 의해 도포할 수 있고, 따라서 통상의 인쇄법(예를 들면, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 활판 인쇄 및 평판 인쇄, 그러나 또한 잉크 젯 인쇄도 포함)에 대해 각각 얇은 층 두께로 사용될 수 있다는 것이다. 시판되고 있는 접착 시스템(예를 들면, 에폭사이드계)도 이론적으로는 인쇄가능하지만, 적층 도중 변색이 일어나거나 그들의 접착 특성을 상실하게 된다.
원칙적으로, 임의 재질과 임의 종류로 이루어진 중간층이 본 발명에 사용될 수 있다. 중간층은 예를 들면 인쇄층, 특히 보안 인쇄 요소 및/또는 인쇄된 사진술 표현(photographic representation), 사진 유제, 및/또는 필름, 특히 회절성 보안 필름을 포함하는 인쇄층일 수 있다. 보안 및/또는 중요 문서 분야의 당업자에게 공지된 모든 종류의 중간층이 사용될 수 있다. 이러한 맥락에서, 중간층이란 용어는 물론 또한, 예를 들면 인쇄층의 매트릭스 도트와 같은 복수개의 인접하는 소형 요소도 포함함을 이해하여야 한다.
중간층은 제 1 폴리머층 상의 전표면 위에 제공될 수 있다. 그러나, 중간층은 제 1 폴리머층의 표면중 일부 영역에만 제공되는 것도 가능하다.
마찬가지로, 제제 역시도 중간층이 제공된 제 1 폴리머층의 전표면에, 또는 부분적으로만 적용될 수도 있지만, 중간층은 완전히 피복되는 것이 필수이다.
단계 f)에서의 압력은 통상적으로 1바 내지 10바 범위, 특히 3바 내지 7바 범위이다. 단계 f에서의 온도는 바람직하게는 140℃ 내지 200℃ 범위, 특히 150℃ 내지 180℃ 범위이다. 단계 e)의 기간은 0.5초 내지 120초, 특히 5초 내지 60초 범위일 수 있지만, 본 발명에서는 문제가 되지 않는다.
단계 d)에서, 건조는 20℃ 내지 120℃, 특히 60℃ 내지 120℃, 바람직하게는 80℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서, 적어도 1분, 바람직하게는 5분 내지 600분, 특히 10분 내지 120분의 기간 동안 수행될 수 있다. 중간층이 예를 들면 인쇄층인 경우, 그에 상응하는 온도 및/또는 기간이 임의 단계 b)에 대해 사용될 수 있지만, 온도는 또한 60℃ 이하, 예를 들면 20℃ 내지 60℃일 수 있고, 기간 역시도 1분 이하, 예를 들면 1초 내지 60초일 수 있다.
단계 c)에서 생성된 층 두께(건조 전 또는 후)는 예를 들면 0.1㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛, 특히 2㎛ 내지 5㎛ 범위이다.
사용된 폴리머층은 20㎛ 내지 1,000㎛, 특히 50㎛ 내지 300㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 중간층은 0.1㎛ 내지 1,000㎛, 특히 1㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다. 특히 인쇄층은 통상적으로 1㎛ 내지 30㎛ 범위의 층 두께를 가질 것이다. 이와는 상반되게, 사진 유제 및/또는 회절성 보안 필름 등의 다른 필름은 5㎛ 내지 1,000㎛, 특히 10㎛ 내지 100㎛ 범위의 층 두께를 가질 것이다.
폴리카보네이트 유도체는 적어도 10,000, 바람직하게는 20,000 내지 300,000의 평균 분자량(평균 중량)을 갖는 것이 바람직하다.
상세하게는, 폴리카보네이트 유도체는 화학식 (I)의 기능성 카보네이트 구조 단위를 함유할 수 있다,
[화학식 I]
Figure pct00001
(I)
상기식에서, R1 및 R2는 상호 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C8 알킬, C5-C6 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 바람직하게는 페닐, 및 C7-C12 아랄킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4 알킬, 특히 벤질이고; m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이며; R3 및 R4는 각각의 X에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타내며; X는 탄소이며; n은 20 이상의 정수이며; 단 적어도 하나의 원자 X에서, R3 및 R4는 모두 알킬이다.
또한, 1 내지 2개의 원자 X에서, 특히 하나의 원자 X에서만, R3 및 R4 모두는 알킬인 것이 바람직하다. R3 및 R4는 특히 메틸일 수 있다. 디페닐-치환된 C 원자(C1)에 대한 알파 위치에서의 X 원자는 디알킬-치환될 수 없다. C1에 대한 베타 위치에서의 X 원자는 알킬로 이치환될 수 있다. 바람직하게는 m은 4 또는 5이다. 폴리카보네이트 유도체는 예를 들면 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로헥산-1,1-디일)디페놀, 4,4'-(3,3-디메틸사이클로헥산-1,1-디일)디페놀, 또는 4,4'-(2,4,4-트리메틸사이클로펜탄-1,1-디일)디페놀과 같은 모노머를 기반으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카보네이트 유도체는 예를 들면 문헌 DE 38 32 396.6에 따른 화학식(Ia)의 디페놀로부터 제조될 수 있으며, 상기 문헌의 개시 범위와 그의 내용 전체는 본 명세서의 개시 범위에 편입된다.
호모폴리카보네이트 형성하의 화학식 (Ia)의 디페놀 및 코폴리카보네이트 형성하의 화학식 (Ia)의 몇몇 디페놀이 사용될 수 있다(라디칼, 그룹 및 파라미터의 의미는 화학식 I에서와 동일).
[화학식 Ia]
Figure pct00002
(Ia)
또한, 고분자 열가소성 방향족 폴리카보네이트 유도체의 제조를 위하여, 화학식 (Ia)의 디페놀은 또한 다른 디페놀, 예를 들면 화학식 (Ib)의 디페놀과의 혼합물 형태로 사용될 수도 있다.
[화학식 Ib]
HO - Z - OH (Ib),
화학식 (Ib)의 적합한 다른 디페놀은 Z가 탄소수 6 내지 30의 방향족 라디칼이며, 하나 또는 수개의 방향족 핵을 함유할 수 있고, 치환될 수 있으며, 지방족 라디칼 또는 화학식 (Ia)의 것들과는 상이한 다른 지환족 라디칼 또는 헤테로원자를 브리지 멤버로 함유할 수 있는 것들이다.
화학식 (Ib)의 디페놀의 예로는 다음의 것들이 있다: 하이드로퀴논, 레조르신, 디하이드록시디페닐, 비-(하이드록시페닐)-알켄, 비스-(하이드록시페닐)-사이클로알칸, 비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 비스-(하이드록시페닐)-에테르, 비스-(하이드록시페닐)-케톤, 비스-(하이드록시페닐)-설폰, 비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 알파,알파'-비스-(하이드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및 이들의 핵-알킬화 및 핵-할로겐화 화합물.
이들 및 다른 적합한 디페놀은 예를 들면 문헌 US-A 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 275 601, 2 991 273, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 및 2 999 846, 문헌 DE-A 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956, FR-A 1 561 518 및 모노그래프 "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964"에 기재되어 있으며, 이들 문헌의 전 내용은 본원의 개시 범위에 편입된다.
바람직한 다른 디페놀은 예를 들면 다음과 같다: 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 알파,알파-비스-(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-설폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(3,5-디-메틸-4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 알파,알파-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판.
화학식 (Ib)의 특히 바람직한 디페놀은 예를 들면 다음과 같다: 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산. 특히, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판이 바람직하다. 다른 디페놀은 개별적으로 및 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
화학식 (Ia)의 디페놀:(해당하는 경우) 화학식 (Ib)의 또한 사용되는 다른 디페놀의 몰비는 100 mol%(Ia):0 mol%(Ib) 내지 2 mol%(Ia):98 mol%(Ib), 바람직하게는 100 mol%(Ia):0 mol%(Ib) 내지 10 mol%(Ia):90 mol%(Ib), 특히 100 mol%(Ia):0 mol%(Ib) 내지 30 mol%(Ia):70 mol%(Ib)이다.
화학식 (Ia)의 디페놀로부터의 고분자 폴리카보네이트 유도체는, 해당하는 경우 다른 디페놀과 병용하여, 공지의 폴리카보네이트 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 상이한 디페놀은 통계학상의 방법으로 및 또한 블록식으로 연결될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카보네이트 유도체는 자체 공지의 방법으로 분지화될 수 있다. 분지화를 원하는 경우, 이는 소량, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 mol%량(사용된 디페놀 대비)의 3종 이상의 삼작용성 화합물, 특히 3개 이상의 페놀 하이드록실 그룹을 갖는 그러한 화합물의 축합에 의해 자체 공지의 방법으로 달성될 수 있다. 3개 이상의 페놀 하이드록실 그룹을 갖는 일부 분지화제는 다음과 같다: 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵텐-2,4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄, 트리-(4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐-이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-하이드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)-프로판, 헥사-[4-(4-하이드록시페닐-이소프로필)-페닐]-오르토테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄, 테트라-[4-(4-하이드록시페닐-이소프로필)페녹시]-메탄 및 1,4-비스-[4',4''-디하이드록시트리페닐)-메틸]-벤젠. 다른 삼작용성 화합물의 일부로는 2,4-디하이드록시 벤조산, 트리메신산, 시이누릭 클로라이드 및 3,3-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌이 있다.
폴리카보네이트 유도체의 분자량의 자체 공지된 조절을 위한 사슬 종결제로는 일작용성 화합물이 통상의 농도로 사용된다. 적합한 화합물로는 예를 들면 페놀, tert-부틸페놀 또는 다른 알킬-치환 페놀을 들 수 있다. 분자량의 조절을 위해서는, 특히 소량의 화학식 (Ic)의 페놀이 적합하다.
[화학식 Ic]
Figure pct00003
(Ic)
상기식에서, R은 분지화 C8 및/또는 C9 알킬 라디칼이다.
바람직하게는 알킬 라디칼 R 중의 CH3 프로톤의 점유율은 47 내지 89%이고, CH 및 CH2 프로톤의 점유율은 53 내지 11%이며; 또한 바람직하게는 R은 OH 그룹에 대해 o 및/또는 p 위치에 있으며, 특히 바람직하게는 오르토 점유율의 상한은 20%이다. 사슬 종결제는 사용된 디페놀 대비, 일반적으로 0.5 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 8 mol%의 양으로 사용된다.
폴리카보네이트 유도체는 바람직하게는 계면법(phase boundary method)(cf. H. Schnell Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. IX, page 33ff., Interscience Publ. 1964)에 따라 자체 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
본원에서, 화학식 (Ia)의 디페놀은 수성 알칼리 상에 용해된다. 다른 디페놀과의 코폴리카보네이트를 제조하기 위하여, 화학식 (Ia)의 디페놀과 다른 디페놀, 예를 들면 화학식 (Ib)의 디페놀의 혼합물이 사용된다. 분자량의 조절을 위해, 예를 들면 화학식 (Ic)의 사슬 종결제가 첨가될 수 있다. 이어서, 반응은 포스겐과의 불활성, 바람직하게는 폴리카보네이트-용해성 유기상의 존재하에, 계면 축합법에 따라 수행된다. 반응 온도는 0℃ 내지 40℃이다.
해당하는 경우, 또한 사용되는 분지화제(바람직하게는 0.05 내지 2.0 mol%)는 수성 알칼리상 중의 디페놀과 함께 제공되거나 또는 포스겐화 전에 유기 용매에 용해하여 첨가될 수 있다. 화학식 (Ia)의 디페놀 및, 해당하는 경우, 다른 디페놀(Ib) 외에, 이들의 모노 및/또는 비스-클로로카본산 에스테르도 사용될 수 있으며, 후자는 유기 용매 중에 용해하여 첨가된다. 사슬 종결제 및 분지화제의 양은 화학식 (Ia) 및, 해당하는 경우, 화학식 (Ib)에 상응하는 디페놀레이트 라디칼의 몰량에 좌우되며; 클로로카본산 에스테르가 또한 사용될 때, 그에 따라 포스겐의 양은 공지의 방법으로 감소시킬 수 있다.
사슬 종결제 및, 해당하는 경우, 분지화제 및 클로로카본산 에스테르를 위한 적합한 유기 용매는 예를 들면 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 특히 메틸렌 클로라이드와 클로로벤젠의 혼합물이다. 해당하는 경우, 사용되는 사슬 종결제와 분지화제는 동일 용매에 용해될 수 있다.
계면 중축합을 위한 유기상으로는, 예를 들면 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 메틸렌 클로라이드와 클로로벤젠의 혼합물이 사용된다.
수성 알칼리상으로는, 예를 들면 NaOH 용액이 사용된다. 계면법에 따른 폴리카보네이트 유도체의 제조는 통상의 방법으로 삼급 아민, 특히 트리부틸아민 또는 트리에틸아민 같은 삼급 지방족 아민과 같은 촉매에 의해 촉매될 수 있으며; 촉매는 사용되는 디페놀의 몰 기준으로 0.05 내지 10 mol%의 양으로 사용될 수 있다. 촉매는 포스겐화 전, 포스겐화 중에 또는 포스겐화 후에도 첨가될 수 있다.
폴리카보네이트 유도체는 소위 "피리딘법(pyridine method)"으로 불리는 균질상에서의 종래기술법에 따라 및 예를 들면 포스겐 대신 디페닐 카보네이트를 사용함에 의한 용융 매스의 트랜스-에스테르화를 위한 종래기술법에 따라 제조될 수 있다.
폴리카보네이트 유도체는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 이들은 화학식 (Ia)의 디페놀을 기반으로 하는 호모폴리카보네이트 또는 코-폴리카보네이트이다.
다른 디페놀, 특히 화학식 (Ib)의 디페놀과의 임의 조성에 의해, 폴리카보네이트 특성은 호적한 방식으로 변화시킬 수 있다. 그러한 코폴리카보네이트에서, 화학식 (Ia)의 디페놀은 디페놀 단위의 총량 100 mol%를 기준으로, 폴리카보네이트 유도체 중에 100 mol% 내지 2 mol%의 양, 바람직하게는 100 mol% 내지 10 mol%의 양, 특히 100 mol% 내지 30 mol%의 양으로 함유된다.
본 발명의 특히 유리한 양태는 폴리카보네이트 유도체가 특히 화학식 (Ib)를 기반으로 하는 모노머 단위 M1, 바람직하게는 비스페놀 A, 및 동일위치 이치환 디하이드록시디페닐 사이클로알칸을 기반으로 하는 모노머 단위 M2, 바람직하게는 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로헥산-1,1-디일)디페놀로 이루어지고, M2/M1의 몰비가 바람직하게는 0.3 이상, 특히 0.4 이상, 예를 들면 0.5 이상인 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 코폴리머에 대해서는, 환언하면 놀랍게도 제 1 가열 사이클 후 150℃ 이하의 유리 온도 Tg를 제 2 가열 사이클에서 증가시킬 수 있으며, 이는 수득된 구조물의 안정성을 실질적으로 향상시킬 수 있음이 밝혀졌다.
매우 특히 바람직한 것은 A) 본 발명에 따라 사용되는 폴리카보네이트 유도체 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 10 내지 25 wt%, 특히 15 내지 20 wt%, 및 B) 유기 용매 또는 용매 혼합물 70 내지 99 wt%, 바람직하게는 75 내지 90 wt%, 특히 80 내지 85 wt%를 포함하는 액상 제제이다.
사용되는 유기 용매는 바람직하게는 무-할로겐 유기 용매이다. 이들은 특히 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 큐멘과 용매 나프타, 톨루엔, 및 자일렌과 같은 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 같은 (유기) 에스테르일 수 있다. 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 큐멘과 용매 나프타, 톨루엔, 자일렌, 아세트산 메틸 에스테르, 아세트산 에틸 에스테르, 메톡시프로필아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 1,2,4-트리메틸벤젠, 큐멘(2-페닐프로판), 용매 나프타 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트이다.
적합한 용매 혼합물은 예를 들면 A) 메시틸렌 0 내지 10 wt%, 바람직하게는 1 내지 5 wt%, 특히 2 내지 3 wt%, B) 1-메톡시-2-프로판올-아세테이트 10 내지 50 wt%, 바람직하게는 25 내지 50 wt%, 특히 30 내지 40 wt%, C) 1,2,4-트리메틸벤젠 0 내지 20 wt%, 바람직하게는 1 내지 20 wt%, 특히 7 내지 15 wt%, D) 에틸-3-에톡시프로피오네이트 10 내지 50 wt%, 바람직하게는 25 내지 50 wt%, 특히 30 내지 40 wt%, E) 큐멘 0 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 2 wt%, 특히 0.05 내지 0.5 wt%, 및 용매 나프타 0 내지 80 wt%, 바람직하게는 1 내지 40 wt%, 특히 15 내지 25 wt%를 포함하며, 성분 A) 내지 E)의 상대량은 항상 총 100 wt%이다.
통상적으로, 제 1 폴리카보네이트층 및 제 2 폴리카보네이트층은 145℃ 이상, 특히 147℃ 이상의 유리 온도 Tg를 갖는다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 구조물에 관한 것이다. 구조적 특징으로서, 상기 구조물은 제 1 폴리카보네이트층, 제 2 폴리카보네이트층, 제 1 폴리카보네이트층과 제 2 폴리카보네이트층 사이에 배치되는 중간층, 및 중간층을 제 2 폴리카보네이트층과 연결하고, 동일위치 이치환 디하이드록시디페닐 사이클로알칸을 기반으로 하는 폴리카보네이트 유도체를 포함하는 제제층을 포함할 수 있으며, 폴리카보네이트층과 중간층은 상호 견고하게 결합된다.
또한, 본 발명은 임의로 구조물의 제조와 동시에, 제조 전 또는 제조 후, 제 1 폴리카보네이트층 및/또는 제 2 폴리카보네이트층이 적어도 하나의 부가적인 층, 예를 들면 캐리어층과 직접 또는 간접적으로 연결되는, 보안 및/또는 중요 문서의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 용도에 관한 것이다. 보안 및/또는 중요 문서에 대한 예로는 다음의 것들이 있다: 신분 증명서, 여권, ID 카드, 액세스 제어 카드, 비자, 택스 심볼(tax symbol), 티켓, 운전면허증, 차량 문서, 은행권, 수표, 우표, 크레딧 카드, 여타 칩 카드 및 점착 라벨(예를 들면, 제품 보호용). 이러한 보안 및/또는 중요 문서는 통상적으로 적어도 하나의 기재, 인쇄층 및 임의로 투명 커버층을 포함한다. 기재 및 커버층 자체는 복수개의 층으로 구성될 수 있다. 기재는 정보, 이미지, 패턴 등이 담겨있는 인쇄층이 적용되는 캐리어 구조이다. 기재를 위한 소재로는, 페이퍼 및/또는 (유기) 폴리머를 기반으로 하는 모든 통상의 소재가 사용될 수 있다. 이러한 보안 및/또는 중요 문서는 전체 다층 구조 내에 본 발명에 따른 구조를 포함한다. 본 발명에 따른 구조 외에도, 적어도 하나의 (해당하는 경우, 부가적인) 인쇄층이 제공될 수 있는데, 두 폴리머층 사이에, 구조물의 외면에 또는 구조물과 연결된 부가적인 층에 적용될 수 있다.
이하, 비-제한 양태를 참조로 본 발명을 좀더 상세히 설명하기로 한다.
도 1: 본 발명에 따라 사용된 제제로 인쇄기술에 의해 생성된 층에서, 1회 인쇄 후(도 1a) 및 2회 인쇄 후(도 1b) 층 두께 측정, 및
도 2: 인쇄층을 구비한 다층 구조물의 제조 공정 흐름도.
실시예 1: 본 발명에 따라 사용될 폴리카보네이트 유도체의 제조
실시예 1.3 내지 1.5의 폴리카보네이트 유도체가 바람직하다.
실시예 1.1: 제 1 폴리카보네이트 유도체의 제조
205.7g(0.90몰) 비스페놀 A(2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판), 30.7g(0.10몰) 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 336.6g(6몰) KOH 및 2,700g 물을 불활성 가스 분위기에서 교반하에 용해시켰다. 이어서, 2,500 ml 메틸렌 클로라이드 중 1.88g 페놀의 용액을 첨가하였다. 잘 교반한 용액에 198g(2몰) 포스겐을 pH 13 내지 14 및 21 내지 25℃에서 도입하였다. 이어서, 1 ml 에틸피페리딘을 첨가하고, 추가로 45분간 교반하였다. 비스페놀레이트-비함유 수성상을 분리하고, 인산으로 산성화한 후, 유기상을 물로 중성이 되게 세척한 다음, 용매를 제거하였다.
폴리카보네이트 유도체는 상대적인 용액 점도가 1.255이었다. 유리 온도는157℃(DSC)로 측정되었다.
실시예 1.2: 제 2 폴리카보네이트 유도체의 제조
실시예 1과 유사한 방법으로, 181.4g(0.79몰) 비스페놀 A와 63.7g(0.21몰) 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산의 혼합물을 반응시켜 폴리카보네이트 유도체를 제조하였다.
폴리카보네이트 유도체는 상대적인 용액 점도가 1.263이었다. 유리 온도는167℃(DSC)로 측정되었다.
실시예 1.3: 제 3 폴리카보네이트 유도체의 제조
실시예 1과 유사한 방법으로, 149.0g(0.65몰) 비스페놀 A(2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판)과 107.9g(0.35몰) 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산의 혼합물을 반응시켜 폴리카보네이트 유도체를 제조하였다.
폴리카보네이트 유도체는 상대적인 용액 점도가 1.263이었다. 유리 온도는 183℃(DSC)로 측정되었다.
실시예 1.4: 제 4 폴리카보네이트 유도체의 제조
실시예 1과 유사한 방법으로, 91.6g(0.40몰) 비스페놀 A와 185.9g(0.60몰) 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산의 혼합물을 반응시켜 폴리카보네이트 유도체를 제조하였다.
폴리카보네이트 유도체는 상대적인 용액 점도가 1.251이었다. 유리 온도는204℃(DSC)로 측정되었다.
실시예 1.5: 제 5 폴리카보네이트 유도체의 제조
실시예 1에서와 같이, 44.2g(0.19몰) 비스페놀 A와 250.4g(0.81몰) 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산의 혼합물을 반응시켜 폴리카보네이트 유도체를 제조하였다.
폴리카보네이트 유도체는 상대적인 용액 점도가 1.248이었다. 유리 온도는 216℃(DSC)인 것으로 측정되었다.
실시예 2: 본 발명에 따라 사용되는 액상 제제의 제조
하기의 상이한 액상 제제가 제조되었다:
제 1 액상 제제는 실시예 1.3의 폴리카보네이트 유도체 17.5 중량부 및 표 I에 따른 용매 혼합물 82.5 중량부로부터 제조되었다.
[표 Ｉ]
Figure pct00004
주위 온도에서의 용액 점도가 800 mPas인 무색의 고-점성 용액이 수득되었다.
추가의 액상 제제를 하기 표 II에 따라 제조하였다.
[표 Ⅱ]
Figure pct00005
표 II의 제제를 연화 온도 측정을 위해 유리판 위에 도포하여 5㎛의 건조층 두께가 되게 하였다. 층을 1시간 동안 100℃에서 진공 건조 박스에서 건조시켰다. 이어서, 건조된 필름을 유리판으로부터 분리하여 시차주사열량법(Differential Scanning Calorimetry)(DSC)으로 검사하였다.
하기 열 전환 온도를 필름에 대해 측정하였다:
Figure pct00006

예를 들면, 실시예 1.3의 필름은 1차 가열 단계 뒤, 건조 후 연화점 온도가 128.54℃로 주목할 만하다. 냉각 및 및 2차 가열 단계 후에야, 각각 171.56 또는 176.45℃에서의 기대한 전이가 관찰된다.
예를 들면 실시예 1.3의 폴리카보네이트 유도체의 무-할로겐 용매에서의 상당한 용해도 및 건조된 필름의 검출된 연화 거동에 기인하여, 이 물질은 폴리카보네이트계 구조 물질, 특히 소위 말하는 스마트 카드에 결합제로서 사용하기에 탁월하게 적합하다.
실시예 3: 본 발명에 따른 구조물의 제조
폴리카보네이트 필름(1) Makrofol® 6-2(두께: 대략 100㎛)를 중간층(3)으로, 실시예에서 인쇄층(3)(도 2a)으로, 예를 들면 오프셋 또는 실크 스크린 인쇄에 의하여 피복한다. 좌측에서는 스크린 인쇄된 인쇄층을 볼 수 있으며, 반면에 우측에서는 전 표면이 인쇄된 인쇄층(3)이 보인다. 해당하는 경우 인쇄층(3)을 우선 건조시킨다. 이어서, 인쇄층(3)이 구비된 폴리카보네이트 필름(1)의 측면을 예를 들면 실크 스크린 인쇄에 의해, 예를 들면 실시예 1.3에 따른 폴리카보네이트 유도체와 표 I에 따른 용매 혼합물에 기반한 실시예 2 조성의 제제층(4)과 맞춘다(도 2b). 이러한 작업은 전 표면상에서 일어날 수 있거나, 또는 도시된 바와 같이, 부분적으로만 인쇄층(3)의 영역이 피복된다. 실크 스크린 인쇄는 1회 또는 2회 수행된다. 이어서, 건조는 공기 분위기하에 100℃에서 60분간 수행된다. 건조된 폴리카보네이트 유도체의 대략 2.2㎛ 또는 3.3㎛의 층 두께가 생성된다(도 2b). 이어서, 인쇄층(3) 및 제제층(4)을 구비한 폴리카보네이트 필름(1)의 측면을 또 다른 폴리카보네이트 필름(2) Makrofol® 6-2(두께: 대략 100㎛)으로 피복하고, 그에 따라 생성되는 구조를, 해당하는 경우, 추가의 적층 폴리머층(5,6,7)과 통상의 공업용 적층 프레스로 통상적인 압력(대략 5바)의 작용하에, 약 160℃에서 적층시킨다(도 2c 및 2d).
구조물의 광학적 검사에 따르면 어떠한 인지할만한 상 경계선도 보이지 않았다. 구조물은 일체형 블록이다.
비교 실험을 상응하는 방법으로 수행하되, 제제층(4) 없이 하였다. 그 결과, 이어서, 본 발명에 따른 구조물은 인쇄층(3)과 제 2 폴리머층(2)간의 박리에 대해 종래기술을 나타내는 상기 비교 실험에서보다 명백히 더 안정한 것으로 밝혀졌다.
1 : 폴리카보네이트 필름 (제 1 폴리머층)
2 : 또 다른 폴리카보네이트 필름 (제 2 폴리머층)
3 : 인쇄층 (중간층)
4 : 제제층
5 : 추가의 적층 폴리머층
6 : 추가의 적층 폴리머층
7 : 추가의 적층 폴리머층

Claims (20)

  1. 하기 단계를 포함하는, 각각이 비스페놀 A를 기반으로 하는 폴리카보네이트 폴리머로부터 제조되는 적어도 하나의 제 1 폴리머층(1)과 제 2 폴리머층(2), 및 제 1 폴리머층(1)과 제 2 폴리머층(2) 사이에 배치되는 중간층(3)을 구비하는 구조물의 제조방법:
    a) 중간층(2)을 적어도 제 1 폴리머층(1)의 일부 영역에 적용하는 단계,
    b) 임의로, 중간층(2)을 건조시키는 단계,
    c) 제 1 폴리머층(1)을, 중간층(2)이 배치되는 면에서, 용매 또는 용매 혼합물 및 동일위치 이치환 디하이드록시디페닐 사이클로알칸을 기반으로 하는 폴리카보네이트 유도체를 포함하는 액상 제제로 코팅하는 단계(상기 제제는 중간층(2)을 피복한다),
    d) 임의로, 단계 c) 후에 건조 단계를 수행하는 단계,
    e) 단계 c) 또는 단계 d) 후에, 제 2 폴리머층(2)을 제 1 폴리머층(1) 위에 배치하여 중간층(2)을 피복하는 단계, 및
    f) 제 1 폴리머층(1)과 제 2 폴리머층(2)을 120℃ 내지 230℃의 온도에서 소정 시간 동안 가압하에 상호 적층하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 중간층(2)은 인쇄층, 특히 보안 인쇄 요소 및/또는 인쇄된 사진술 표현(photographic representation), 사진 유제, 및/또는 필름, 특히 회절성 보안 필름을 포함하는 인쇄층인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리카보네이트 유도체는 적어도 10,000, 바람직하게는 20,000 내지 300,000의 평균 분자량(평균 중량)을 갖는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카보네이트 유도체는 화학식 (I)의 기능성 카보네이트 구조 단위를 포함하는 방법.
    [화학식 I]
    Figure pct00007

    (I)
    상기식에서,
    R1 및 R2는 상호 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C8 알킬, C5-C6 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 바람직하게는 페닐, 및 C7-C12 아랄킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4 알킬, 특히 벤질이고;
    m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이며;
    R3 및 R4는 각각의 X에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타내며;
    X는 탄소이며;
    n은 20 이상의 정수이며;
    단, 적어도 하나의 원자 X에서, R3 및 R4는 모두 알킬이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 1 내지 2개의 원자 X에서, 특히 하나의 원자 X에서만, R3 및 R4 모두는 알킬인 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, R3 및 R4는 메틸인 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 디페닐-치환된 C 원자(C1)에 대한 알파 위치에서의 X 원자는 디알킬-치환되지 않는 방법.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, C1에 대한 베타 위치에서의 X 원자는 알킬로 이치환되는 방법.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, m은 4 또는 5인 방법.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카보네이트 유도체는 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로헥산-1,1-디일)디페놀, 4,4'-(3,3-디메틸사이클로헥산-1,1-디일)디페놀, 또는 4,4'-(2,4,4-트리메틸사이클로펜탄-1,1-디일)디페놀을 기반으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카보네이트 유도체는 특히 화학식 (Ib)를 기반으로 하는 모노머 단위 M1 및 동일위치 이치환 디하이드록시디페닐 사이클로알칸을 기반으로 하는 모노머 단위 M2, 바람직하게는 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로헥산-1,1-디일)디페놀로 이루어지고, M2/M1의 몰비는 바람직하게는 0.3 이상, 특히 0.4 이상, 바람직하게는 0.5 이상인 코폴리머를 포함하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f)에서의 온도는 140℃ 내지 200℃ 범위, 특히 150℃ 내지 180℃ 범위인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 폴리카보네이트층(1) 및 제 2 폴리카보네이트층(2)은 145℃ 이상의 유리 온도 Tg를 갖는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 폴리카보네이트층(1)의 두께와 제 2 폴리카보네이트층(2)의 두께는 10 내지 1,000㎛, 특히 20 내지 200㎛ 범위에서 동일하거나 상이한 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카보네이트층(1,2), 중간층(3)의 주면에 직각인 방향으로 측정한 두께는 0.1 내지 1,000㎛, 특히 1 내지 50㎛ 범위인 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 구조물.
  17. 적어도 하나의 제 1 폴리카보네이트층(1), 제 2 폴리카보네이트층(2), 제 1 폴리카보네이트층(1)과 제 2 폴리카보네이트층(2) 사이에 배치되는 중간층(3), 및 중간층(3)을 제 2 폴리카보네이트층(2)과 연결하고, 동일위치 이치환 디하이드록시디페닐 사이클로알칸을 기반으로 하는 폴리카보네이트 유도체를 포함하는 제제층(4)을 포함하는 구조물.
  18. 임의로 구조물의 제조와 동시에, 제조 전 또는 제조 후, 제 1 폴리카보네이트층(1) 및/또는 제 2 폴리카보네이트층(2)이 적어도 하나의 부가적인 층, 예를 들면 캐리어층과 직접 또는 간접적으로 연결되는, 보안 및/또는 중요 문서의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
  19. 제 18 항에 따라 수득가능한 보안 및/또는 중요 문서.
  20. 제 16 항 또는 제 17 항에 따른 구조물을 포함하는 보안 및/또는 중요 문서.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190091735A (ko) 2018-01-29 2019-08-07 공주대학교 산학협력단 탄소계 필러 함유 전기전도성 폴리카보네이트 나노복합소재의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전기전도성 폴리카보네이트 나노복합소재

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007052947A1 (de) * 2007-10-31 2009-05-07 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonat-Schichtverbundes
DE102008036402B3 (de) * 2008-08-01 2009-09-17 Bundesdruckerei Gmbh Goniolumineszentes Sicherheitselement und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102010041975A1 (de) * 2010-10-05 2012-04-05 Bundesdruckerei Gmbh Verfahren zum Erfassen eines Wert- und/oder Sicherheitsdokuments
DE102012203270A1 (de) * 2012-03-01 2013-09-05 Bundesdruckerei Gmbh Dokument und Verfahren zum Herstellen des Dokuments
DE102012216126A1 (de) 2012-09-12 2014-03-13 Bundesdruckerei Gmbh Verfahren zum flächigen Verbinden von Polymerfolien mittels eines Laminierverfahrens, Polymerfolienverbund, dessen Verwendung sowie daraus gebildetes Wert- und/oder Sicherheitsdokument
EP3074700A4 (en) 2013-11-29 2018-05-16 Kim, No Eul Plastic hot water boiler
FI3584091T3 (fi) * 2017-02-16 2024-03-21 Dainippon Printing Co Ltd Informaatiosivu
DE102020129323A1 (de) 2020-11-06 2022-05-12 Bundesdruckerei Gmbh Datenträger für ein Sicherheits- oder Wertdokument mit magnetischem Sicherheitsmerkmal

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2970131A (en) 1961-01-31 polycarbonate process
DE297605C (ko)
BE532543A (ko) 1953-10-16
DE1007996B (de) 1955-03-26 1957-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe
US3275601A (en) 1956-01-04 1966-09-27 Bayer Ag Manufacture of polycarbonates using tertiary amines, quaternary amines and salts thereof as catalysts
US2991273A (en) 1956-07-07 1961-07-04 Bayer Ag Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates
US3148172A (en) 1956-07-19 1964-09-08 Gen Electric Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers
US2999846A (en) 1956-11-30 1961-09-12 Schnell Hermann High molecular weight thermoplastic aromatic sulfoxy polycarbonates
US3062781A (en) 1958-07-02 1962-11-06 Bayer Ag Process for the production of polycarbonates
US2999835A (en) 1959-01-02 1961-09-12 Gen Electric Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same
GB1122003A (en) 1964-10-07 1968-07-31 Gen Electric Improvements in aromatic polycarbonates
NL152889B (nl) 1967-03-10 1977-04-15 Gen Electric Werkwijze ter bereiding van een lineair polycarbonaatcopolymeer, alsmede orienteerbare textielvezel van dit copolymeer.
DE2063050C3 (de) 1970-12-22 1983-12-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verseifungsbeständige Polycarbonate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2063052A1 (de) 1970-12-22 1972-07-13 Bayer Verseifungsbeständige Polycarbonate
DE2211956A1 (de) 1972-03-11 1973-10-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung verseifungsstabiler blockcopolycarbonate
DE3832396A1 (de) 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
DD297605A5 (de) * 1988-08-12 1992-01-16 Bayer Aktiengesellschaft,De Verbundfolien mit polycarbonaten
DE4421561A1 (de) 1994-06-20 1995-12-21 Bayer Ag Hochtemperaturbeständige flexible Siebdruckfarben
DE4424106A1 (de) * 1994-07-08 1996-01-11 Bayer Ag Schichtstoffe
JPH08166849A (ja) * 1994-12-15 1996-06-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd タッチパネル用プラスチック積層シート及びプラスチック基板タッチパネル
JPH09161327A (ja) * 1995-12-11 1997-06-20 Dainippon Printing Co Ltd 光カード
US6817630B1 (en) * 1998-11-21 2004-11-16 Orga Kartensysteme Gmbh Method for the production of a multi-layer plastic identity card
RU2265247C2 (ru) * 1999-09-07 2005-11-27 Американ Экспресс Тревл Рилейтед Сервисиз Компани, Инк. Карточка для финансовых трансакций
DE19952851A1 (de) * 1999-11-03 2001-05-10 Bayer Ag Polycarbonat-Substrate
DE10007916A1 (de) * 2000-02-21 2001-08-23 Giesecke & Devrient Gmbh Mehrschichtige, laminierte Karte mit eingelagertem, Reliefstrukturen aufweisenden Sicherheitselement
DE10013410B4 (de) * 2000-03-17 2011-05-05 Ovd Kinegram Ag Laminat, insbesondere in Form von Karten, und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2003154606A (ja) * 2001-11-20 2003-05-27 Dainippon Printing Co Ltd 耐熱性プラスチックカード、およびその製造方法
DE10159373A1 (de) * 2001-12-04 2003-06-12 Bayer Ag Mehrschichtiges Erzeugnis
US6958189B2 (en) * 2003-03-31 2005-10-25 Exatec, Llc Ink for a polycarbonate substrate
US20050247794A1 (en) * 2004-03-26 2005-11-10 Jones Robert L Identification document having intrusion resistance
JP2005292198A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Toppan Printing Co Ltd インモールドラベルとそれを用いた成形品
DE102007018450B4 (de) 2007-04-19 2017-08-17 Bundesdruckerei Gmbh Laminiertes Sicherheitsdokument

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190091735A (ko) 2018-01-29 2019-08-07 공주대학교 산학협력단 탄소계 필러 함유 전기전도성 폴리카보네이트 나노복합소재의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전기전도성 폴리카보네이트 나노복합소재

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