JP5754025B2 - ポリカーボネート多層ポリマー構造体を作製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ビスフェノールＡをベースとするポリカーボネートポリマーからそれぞれ作製された、少なくとも１つの第１のポリマー層および第２のポリマー層を有し、第１のポリマー層と第２のポリマー層の間には中間層が配置されている構造体を作製する方法に関し、次のステップを含む：中間層は第１のポリマー層の少なくとも１つの部分的領域の上に適用され、次いで第２のポリマー層が第１のポリマー層または中間層の上に施され、そして第１のポリマー層および第２のポリマー層は、圧力下に、高い温度において定められた時間ラミネートされる。さらに本発明は、このような方法で得られる構造体と、セキュリティおよび／またはバリュードキュメントを作製するこの方法の使用、ならびにこれによって作製されるセキュリティおよび／またはバリュードキュメントに関する。

ＤＥ １０２０００７０１８ ４５０．８． ＥＰ ０６８８８３９ Ａ２ ＤＥ ３８３２３９６．６ 米国特許第３０２８３６５号 米国特許第２９９９８３５号 米国特許第３１４８１７２号 米国特許第３２７５６０１号 米国特許第２９９１２７３号 米国特許第３２７１３６７号 米国特許第３０６２７８１号 米国特許第２９７０１３１号 米国特許第２９９９８４６号 ＤＥ−Ａ１５７０７０３ ＤＥ−２０６３０５０ ＤＥ−２０６３０５２ ＤＥ−２２１１９５６ ＦＲ−Ａ１５６１５１８

「Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４」 「Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、巻ＩＸ、頁３３ｆｆ．、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ．１９６４」

プラスチックカードは、一般にフィルムのラミネーションによって作製され、ポリマー層として用いられる。この目的で、ポリマー層間の緊密な結合が、一定の温度において圧力下で生成される。この温度は、ポリマー層の軟化点（ガラス転移点）を超えるものであり、これによってポリマー鎖は、ガラス転移点を超えて可動になり、互いに混合し、理想的な場合には、剥がすことができない一体の構造体がポリマー層から得られる。

これらのポリマー層は、ある程度、追加の機能を備えることができ、例えばレーザーエングレービングにおいては、密度を最適化するために顔料化がなされる。

ポリマー層の間に、追加のエレメントが通常施され、特に中間層、例えばギロウシェ、マイクロプリントなどの、または光学可変インキ（ＯＶＩ）等の特殊インキなどの、セキュリティ印刷エレメントの形態の印刷層が、ポリマー層の１つの上に、および完成された構造体の中の複数のポリマー層の間に施される。しかし、中間層は、セキュリティ機能として回折エレメントを有する例えばフィルムであってもよい。特に、中間層として写真的に作られた画像をポリマー層の間に組み込むことも可能である。これに関する方法は、ＤＥ１０２００７０１８ ４５０．８．に記載されている。このような中間層は、下にある、および／または上に重なったオーバーイしたポリマー層の一部分だけを被覆し、または下にあってよく、しかしこれに引き続いて、同時にこれらと一緒に積み重ねてもよい。

特に、中間層が結合されるべきポリマー層と親和性がない場合には、中間層がラミネーションの上記プロセスを妨げる恐れがあることは、全てのこれらの例に共通する。この不親和性は、中間層が、剥離させる層として、軟化したポリマー層を混合させるプロセスを妨げることにある場合がある。

例えば、完成した構造体中で、印刷層は実際の印刷基体、すなわち第１のポリマー層には通常非常によく接着するが、印刷層の上にラミネーションするときに適用される第２のポリマー層への接着は、これに比べてより悪く、その結果、中間層と第２のポリマー層の間に剥離が生じることがあることが既に見出されている。したがって、弱点は、印刷層と、適用されラミネートされる第２のポリマー層との間の界面層である。これは、第１のポリマー層の上に全面印刷する場合に、特に重要となる可能性がある。

文献ＥＰ ０６８８８３９ Ａ２から、ジェミナルに二置換されたジヒドロキシジフェニルシクロアルカンをベースとするポリカーボネートは、それ自体は知られている。この従来技術では、このようなポリカーボネートは、シルクスクリーン印刷インキの結合剤として使用されている。また、この文献から、このようなポリカーボネートを作製する方法も入手し得る。全内容を含むこの文献を、本明細書で本出願の開示の範囲内に含める。

したがって、本発明の技術的な目的は、ポリカーボネートポリマー層と親和性がないか、または低い程度の親和性しかもたない中間層を、このようなポリカーボネートポリマー層の間で、ポリカーボネートポリマー層とラミネートする方法を提供することである。この方法は、剥離に対してより良好な保護、およびその結果、製造された構造体の非常に高い集結度および耐久性を確保する構造体をもたらす。

この技術的な目的を達成するために、本発明は、ビスフェノールＡをベースとするポリカーボネートポリマーからそれぞれ作製された、少なくとも１つの第１のポリマー層および第２のポリマー層を有し、第１のポリマー層と第２のポリマー層の間に中間層が配置されている構造体を作製する方法を教示し、この方法は、次のステップを含む：ａ）中間層が、第１のポリマー層（１）の少なくとも部分的領域の上に適用されるステップ、
ｂ）場合によって、中間層が乾燥されるステップ、
ｃ）第１のポリマー層が側板上にコートされ、この層の上に液体調製剤を伴って中間層が配置され、この液体調製剤は、溶剤または溶剤の混合物、およびジェミナルに二置換されたジヒドロキシジフェニルシクロアルカンをベースとするポリカーボネート誘導体を含み、この調製剤が中間層を被覆するステップ、ｄ）場合によって、ステップｃ）の後に、乾燥ステップが行われるステップ、ｅ）ステップｃ）またはステップｄ）の後に、第２のポリマー層が第１のポリマー層の上に施され、中間層を被覆するステップ、ｆ）第１のポリマー層および第２のポリマー層が、圧力下に、１２０℃から２３０℃の温度において、定められた時間ラミネートされるステップ。

第一に、本発明は、本発明により使用されるポリカーボネート誘導体が、フィルム用のポリカーボネート材料と、特に例えばＭａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）フィルムなどのビスフェノールＡをベースとするポリカーボネートと、高度に親和性があるという発見に基づいている。高い親和性は、本発明に従って提供される、ポリカーボネート誘導体を含む層が、ポリカーボネート材料と結合して、一体の構造体を形成することによって示される。これら材料間の層界面は、ラミネーションした後には光学的に検出することはできない。

驚くべきことには、中間層と第２のポリマー層の間に、本発明により使用されるポリカーボネート誘導体を含む層を介在させることによって、中間層（既に第１のポリマー層の上に適用され、これに良く接着している）の第２のポリマー層への良好な接着が達成されること、特に、中間層の材料（ビスフェノールＡをベースとするポリマーでなく、またはポリカーボネート誘導体でない）対しても良好な接着が達成されることが見出された。

総合的に、集結度および耐久性に関して実質的に改良された構造体が得られた。

本発明の別の利点は、本発明により使用される液体調製剤（特に溶液）は、印刷技法によって適用することができ、したがって、通常の印刷方法（例えば、スクリーン、グラビア、凸版および平版印刷、ならびにインクジェット印刷）が、それぞれの薄い層厚で使用できる。市販の接着系（例えば、エポキシドをベースとする）も理論的に印刷可能であるが、ラミネーションの間に変色するか、それらの接着特性を失うと思われる。

原則的に、本発明には、任意の材料および任意の種類の材料を使用することができる。例えば、中間層は、特にセキュリティ印刷エレメントおよび／または印刷された写真画像、写真感光乳剤、および／またはフィルム、特に回折性セキュリティフィルムを含む印刷層であってよい。セキュリティおよび／またはバリュードキュメントの分野の技術者に知られている全ての中間層が使用できる。この背景の中で、勿論中間層の用語は、例えば印刷層のマトリックスドットなどの複数の隣接する小さいエレメントを含むことも留意する必要である。

中間層は、第１のポリマー層上の全面に施すことができる。しかし、第１のポリマー層上の表面の一部分の領域だけに施すことも可能である。

同様に、調製剤は、中間層を施した第１のポリマー層の全面を覆って、または部分的にだけ覆って適用することができるが、中間層が完全に被覆されることが極めて重要である。

一般に、ステップｆ）の圧力は、１バールから１０バールの範囲であり、特に３バールから７バールの範囲である。ステップｆ）の温度は、好ましくは１４０℃から２００℃の範囲であり、特に１５０℃から１８０℃の範囲である。ステップｅ）の時間は、０．５秒から１２０秒、特に５秒から６０秒であるが、問題視されるものではない。

ステップｄ）において、乾燥は２０℃から１２０℃、特に６０℃から１２０℃、好ましくは８０℃から１１０℃の範囲の温度において、少なくとも１分間、好ましくは５分間から６００分間、特に１０分間から１２０分間実施することができる。中間層が、例えば印刷層の場合、対応する温度および／または時間を、任意のステップｂ）に対して使用することができるが、温度も６０℃未満、例えば２０℃から６０℃、および時間もあるいは１分間未満、例えば１秒から６０秒であってよい。

ステップｃ）において生じる層厚（乾燥の前または後）は、例えば０．１μｍから３０μｍ、好ましくは１μｍから１０μｍ、特に２μｍから５μｍの範囲にある。

使用されるポリマー層は、２０μｍから１，０００μｍ、特に５０μｍから３００μｍの範囲の厚さを有することができる。中間層は、０．１μｍから１，０００μｍ、特に１μｍから５０μｍの厚さを有することができる。特に印刷層は、一般に１μｍから３０μｍの範囲の層厚を有する。これに対して、写真感光乳剤および／または回折性セキュリティフィルムなどの他のフィルムは、どちらかと言えば、５μｍから１，０００μｍ、特に１０μｍから１００μｍの層厚を有する。

ポリカーボネート誘導体が、少なくとも１０，０００、好ましくは２０，０００から３００，０００の平均分子量（平均重量）を有する場合、これは好ましいことである。

詳細には、ポリカーボネート誘導体は、式（Ｉ）の官能性カーボネート構造単位、

[式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して水素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、好ましくはフェニル、およびＣ_７−Ｃ_１２アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、特にベンジルであり；ｍは、４から７、好ましくは４もしくは５の整数であり；Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれのＸに対して別々に選択可能であって、独立して水素またはＣ_１−Ｃ_６アルキルを表し；Ｘは炭素、およびｎは、ただし少なくとも１つの原子Ｘにおいて、２０より大きい整数であり；Ｒ^３およびＲ^４は、共にアルキルである] を含むことができる。

さらに、１から２個の原子Ｘにおいて、特にただ１個の原子Ｘにおいて、Ｒ^３およびＲ^４は、共にアルキルである。 Ｒ^３およびＲ^４は、特にメチルである。ジフェニル−置換されたＣ原子（Ｃ１）に対しアルファ位にあるＸ原子は、ジアルキル−置換されることはあり得ない。Ｃ１に対しベータ位にあるＸ原子は、アルキルで二置換されている。ｍ＝４もしくはｍ＝５が好ましい。ポリカーボネート誘導体は、例えば、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール、４，４′−（３，３−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール、または４，４′−（２，４，４−トリメチルシクロペンタン−１，１−ジイル）ジフェノールなどのモノマーをベースとして形成することができる。

本発明により使用されるポリカーボネート誘導体は、文献ＤＥ ３８３２３９６．６（全内容を含むこの開示の範囲を、本明細書に本記載の開示の範囲内で含める）に従って式（Ｉａ）のジフェノールから、例えば作製することができる。

ホモポリカーボネートの形成を受けて式（Ｉａ）の１つのジフェノール、ならびにコポリカーボネートの形成を受けて式（Ｉａ）のいくつかのジフェノールを使用することができる（基、原子団およびパラメータは式Ｉと同一）。

さらに、高分子、熱可塑性、芳香族ポリカーボネート誘導体を作製するために、式（Ｉａ）のジフェノールを他のジフェノール、例えば式（Ｉｂ）のジフェノールとの混合物の形で使用することもできる。

式（Ｉｂ）の適切な他のジフェノールは、式中、Ｚが６から３０個のＣ原子を含む芳香族基であり、この芳香族基は１つまたはいくつかの芳香族核を含むことができ、置換されて、脂肪族基または式（Ｉａ）のものとは違った他の脂環式基またはヘテロ原子を、ブリッジ部分として含むことができるジフェノールである。

式（Ｉｂ）のジフェノールの例は、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビ−（ヒドロキシフェニル）−アルケン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、α，α′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、およびこれらの核アルキル化およびこれらのハロゲン化化合物である。

これらのおよび他の適切なジフェノールは、例えば文献、米国特許第３０２８３６５号、
第２９９９８３５号、第３１４８１７２号、第３２７５６０１号、第２９９１２７３号、
第３２７１３６７号、第３０６２７８１号、第２９７０１３１号および第２９９９８４６号に、ＤＥ−Ａ１５７０７０３、２０６３０５０、２０６３０５２、２２１１９５６、ＦＲ−Ａ１５６１５１８、および単行書「Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｒｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４」に記載されており、全内容を含むこれらを、本出願の開示の範囲内で本明細書に含める。

好ましい他のジフェノールは、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、および２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。

特に好ましい式（Ｉｂ）のジフェノールは、例えば、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。特に２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンが好ましい。他のジフェノールを、個々にならびに混合物として使用することができる。

式（Ｉａ）のジフェノールの、使用可能であれば、さらに使用される他の式（Ｉｂ）のジフェノールに対するモル比は、１００モル％（Ｉａ）から０モル％（Ｉｂ）の間および２モル％（Ｉａ）から９８モル％（Ｉｂ）の間、好ましくは１００モル％（Ｉａ）から０モル％（Ｉｂ）の間および１０モル％（Ｉａ）から９０モル％（Ｉｂ）の間、および特に１００モル％（Ｉａ）から０モル％（Ｉｂ）の間および３０モル％（Ｉａ）から７０モル％（Ｉｂ）の間であるべきである。

式（Ｉａ）のジフェノールからの高分子量ポリカーボネート誘導体は、使用可能であれば、他のジフェノールと組み合わせて、知られているポリカーボネート製造法によって作製することができる。異なるジフェノールは、統計的に、ならびに区画状にも結合させることができる。

本発明により使用されるポリカーボネート誘導体は、それ自体は知られた方法で分岐させることができる。分岐が望まれる場合には、これは少量、好ましくは０．０５モル％と２．０モル％の間（使用されるジフェノールに対して）の３つ以上の官能性化合物、特に３つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有するような化合物を縮合させることによって、それ自体は知られた方法で達成される。３つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤は、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６，−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、４，６−ジメチル−２，４，６，−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−[４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル]−プロパン、２，４−ビス−（４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、ヘキサ−[４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェニル]−オルトテレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ−[４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェノキシ]−メタン、および１，４−ビス−[４′，４′′−ジヒドロキシトリフェニル−メチル]−ベンゼンである。他の３官能性化合物のいくつかは、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、および３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３，−ジヒドロインドールである。

ポリカーボネート誘導体の分子量の、それ自体知られている制御には、分子鎖停止剤として通常の濃度で、一官能性の化合物が使用される。適切な化合物は、例えばフェノール、ｔ−ブチルフェノールまたは他のアルキル置換されたフェノールである。分子量を制御するには、特に少量の式（Ｉｃ）の化合物

[式中、Ｒは、分岐したＣ_８および／または分岐したＣ_９アルキル基である]が適切である。

好ましくはアルキル基中のＣＨ_３プロトンの構成比は、４７％と８９％の間にあり、ＣＨおよびＣＨ_２のプロトンの構成比は、５３％と１１％の間にある。さらに、好ましくはＲは、ＯＨ基に対しオルト位および／またはパラ位にあり、特に好ましくはオルト構成比の上限は、２０％である。分子鎖停止剤は、一般に使用されるジフェノールに対して、０．５モル％から１０モル％、好ましくは１．５％から８モル％の量で使用される。

ポリカーボネート誘導体は、好ましくはそれ自体知られた方法で、相界面法（Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、巻ＩＸ、頁３３ｆｆ．、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ．１９６４参照のこと）により作製することができる。

本明細書では、式（Ｉａ）のジフェノールは、水性のアルカリ性の相に溶解される。他のジフェノールによりコポリカーボネートを作製するには、式（Ｉａ）と他のジフェノール、例えば式（Ｉｂ）のジフェノールとの混合物が使用される。分子量を制御するには、例えば式（Ｉｃ）の分子鎖停止剤を添加することができる。次いで、反応を、不活性な、好ましくはポリカーボネートを溶解する、ホスゲンを含む有機相の存在下で相界面縮合の方法により実施する。反応温度は、０℃から４０℃である。

使用可能であれば、また使用される分岐剤（好ましくは０．０５から２．０モル％）は、水性のアルカリ性の相にジフェノールと共に存在させることができるか、またはホスゲン化の前に有機溶剤中に溶解して添加することができる。式（Ｉａ）のジフェノールの他に、使用可能であれば、他のジフェノール（Ｉｂ）、したがって、これらのモノ−および／またはビス−クロロカルボン酸エステルも使用することができ、後者は、有機溶剤中に溶解させて添加する。分子鎖停止剤の量および分岐剤の量は、さらに式（Ｉａ）、使用可能であれば、式（Ｉｂ）に対応するジフェノラート基のモル量に依存し、クロロカルボン酸エステルも使用する場合には、ホスゲンの量は、それに応じて知られた方法で減少させることができる。

分子鎖停止剤に対する、使用可能であれば、分岐剤およびクロロカルボン酸エステルに対する適切な有機溶剤は、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、および特に塩化メチレンおよびクロロベンゼンの混合物である。使用可能であれば、使用される分子鎖停止剤および分岐剤を同じ溶剤に溶解させてもよい。

相界面ポリ縮合に対する有機相として、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、および塩化メチレンおよびクロロベンゼンの混合物が役割を果たす。

水性のアルカリ性の相として、例えばＮａＯＨ溶液が使える。相界面法によるポリカーボネート誘導体の作製は、通常の方法で、トリブチルアミンまたはトリエチルアミン等の特に第三脂肪族アミンなどの触媒により、通常の方法で触媒することができ、この触媒は、使用されるジフェノールに対して０．０５モル％から１０モル％の量で使用することができる。この触媒は、ホスゲン化の前、またはホスゲン化の間または後にも、添加することができる。

ポリカーボネート誘導体は、均一相において、従来技術の方法、いわゆる“ピリジン法”
により、ならびに例えばホスゲンの換わりにジフェニルカーボネートを使用することによる、溶融物をエステル交換する方法により作製することができる。

ポリカーボネート誘導体は、直鎖または分岐していてよく、これらは式（Ｉａ）のジフェノールをベースとする、ホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートであり得る。

他のジフェノールを含む、特に式（Ｉａ）のジフェノールを含む任意の組成物によって、ポリカーボネート特性は、好ましい形に変化させることができる。このようなコポリカーボネート中には、式（Ｉａ）のジフェノールが、ポリカーボネート誘導体の形で、ジフェノール単位の１００モル％に対して、１００モル％から２モル％の量で、好ましくは１００モル％から１０モル％の量で、特に１００モル％から３０モル％の量で含まれる。

本発明の特に有利な実施形態は、このポリカーボネー誘導体が、特に式（Ｉｂ）をベースとするモノマー単位Ｍ１、好ましくはビスフェノールＡおよびジェミナルに二置換されたジヒドロキシジフェニルシクロアルカン、好ましくは４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノールを含む[ここで、モル比Ｍ２／Ｍ１は、この０．３より大きく、特に０．４より大きく、例えば０．５より大きい]ことを特徴とする。このようなコポリマーに対して、驚くべきことには、第１の加熱サイクルの後の１５０℃未満のガラス転移点Ｔｇが、第２の加熱サイクルにおいて上昇し得ること（このことは、得られる構造の安定性を実質的に向上させることになる）が、既に見出されている。

Ａ）本発明により使用されるポリカーボネート誘導体の１重量％から３０重量％、好ましくは１０重量％から２５重量％、特に１５重量％から２０重量％、およびＢ）有機溶剤のまたは溶剤の混合物の７０重量％から９９重量％、好ましくは７５重量％から９９重量％、特に８０重量％から８５重量％を含む液体調製剤が、極めて好ましい。

使用される有機溶剤は、好ましくはハロゲンを含まない有機溶剤である。これらは、特にメシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、クメンおよびソルベントナフサ、トルエン、キシレンなどの脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピル酢酸、エチル−３−エトキシプロピオン酸などの（有機）エステルである。メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、キュメンおよびソルベントナフサ、トルエン、キシレン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、メトキシプロピル酢酸、エチル−３−エトキシプロピオン酸が好ましい。メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、クメン（２−フェニルプロパン）、ソルベントナフサおよびエチル−３−エトキシプロピオン酸が好ましい。

溶剤の適切な混合物は、例えばＡ）メシチレン、０重量％から１０重量％、好ましくは１重量％から５重量％、特に２重量％から３重量％、Ｂ）１−メトキシ−２−プロパノール−酢酸、１０重量％から５０重量％、好ましくは２５重量％から５０重量％、特に３０重量％から４０重量％、Ｃ）１，２，４−トリ−メチルベンゼン、０重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から２０重量％、特に７重量％から１５重量％、Ｄ）エチル−３−エトキシプロピオン酸、１０重量％から５０重量％、好ましくは２５重量％から５０重量％、特に３０重量％から４０重量％、Ｅ）クメン、０重量％から１０重量％、好ましくは０．０１重量％から２重量％、特に０．０５重量％から０．５重量％、およびソルベントナフサ、０重量％から８０重量％、好ましくは１重量％から４０重量％、特に１５重量％から２５重量％を含み、成分Ａ）からＥ）の相対的な量は、常に合計１００重量％になる。

一般に、第１のポリカーボネート層および第２のポリカーボネート層は、１４５℃を超える、特に１４７℃を超えるガラス転移点を有する。

本発明は、さらに本発明による方法によって得られる構造体に関する。構造的な特徴として、このような構造体は、第１のポリカーボネート層、第２のポリカーボネート層、第１のポリカーボネート層と第２のポリカーボネート層との間に配置された中間層、および、第２のポリカーボネート層に中間層を結合し、ポリカーボネート層と中間層とを互いに強固に結合する、ジェミナルに二置換されたジヒドロキシジフェニルシクロアルカンをベースとするポリカーボネート誘導体を含む調製剤層を包含することができる。

さらに本発明は、セキュリティおよび／またはバリュードキュメントを作製する本発明による方法の使用に関し、ここで、場合によって、この構造体の製造と同時に、その前または後に、第１のポリカーボネート層および／または第２のポリカーボネート層は、少なくとも一つの追加の層、例えば担体層と直接的または間接的に結合される。セキュリティおよび／またはバリュードキュメントの例は、身分証明書、パスポート、ＩＤカード、アクセス管理カード、ビザ、税記号、切符、自動車免許証、車両記録、紙幣、小切手、郵便切手、クレジットカード、いずれかのチップカードおよび接着ラベル（例えば製品保護用）である。このようなセキュリティおよび／またはバリュードキュメントは、一般に少なくとも１つの基体、印刷層および場合によって透明な被覆層を含む。基体および被覆層自体は、多数の層から成り得る。基体は、担体構造体であり、この上に情報、画像、パターンその他を含む印刷層が適用される。基体用の材料として、紙および／または（有機）ポリマー基礎原料上の全ての通常の材料を使用することができる。このようなセキュリティおよび／またはバリュードキュメントは、全多層構造体の中に本発明による構造体を含む。本発明による構造体の他に、少なくとも１つ（使用可能であれば、追加の）の印刷層を施すことができ、これは２つのポリマー層の間に、この構造体の外面上に、またはこの構造体で結合された追加の層上に適用することができる。

以下、本発明を、実施形態を参照してさらに詳細に記載するが、本発明を限定するものではない。

本発明により使用される調製剤を用いる印刷技法によって生成された層における、層厚測定（１回印刷後（図１ａ）および２回印刷後（図１ｂ））を示す図である。 印刷層を伴う多層構造体を作製するプロセスの流れを示す図である。

本発明により使用されるポリカーボネート誘導体の作製

実施例１．３から実施例１．５のポリカーボネート誘導体が好ましい。

[実施例１．１]第１のポリカーボネート誘導体の作製
ビスフェノールＡ（２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン２０５．７ｇ（０．９０モル）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン３０．７ｇ、ＫＯＨ３３６．６ｇ（６モル）、および水２，７００ｇを、不活性ガス雰囲気中で撹拌しながら溶解させる。次いで、塩化メチレン２，５００ｍｌ中のフェノール１．８８ｇの溶液を添加する。よく撹拌した好ましくは溶液の中に、ホスゲン１９８ｇ（２モル）をｐＨ１３からｐＨ１４で、２１℃から２５℃で導入する。次いで、エチルピペリジン１ｍｌを添加し、さらに４５分間撹拌する。リン酸で酸性化した後に、ビスフェノラートを含まない水相を分離し、有機相を中性になるように水で洗浄し、有機相から除去する。

このポリカーボネート誘導体は、相対溶液粘度１．２５５を有した。このガラス転移点は、１５７℃であると測定された。

［実施例１．２］第２のポリカーボネート誘導体の作製
実施例１と類似の方法において、ビスフェノールＡ１８１．４ｇ（０．７９モル）および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン６３．７ｇ（０．２１モル）の混合物を反応させて、ポリカーボネート誘導体を得た。

このポリカーボネート誘導体は、相対溶液粘度１．２６３を有した。このガラス転移点は、１６７℃であると測定された。

［実施例１．３］第３のポリカーボネート誘導体の作製
実施例１と類似の方法において、ビスフェノールＡ（２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン１４９.０ｇ（０．６５モル）および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１０７．９ｇ（０．３５モル）の混合物を反応させて、ポリカーボネート誘導体を得た。

このポリカーボネート誘導体は、相対溶液粘度１．２６３を有した。このガラス転移点は、１８３℃であると測定された。

［実施例１．４］第４のポリカーボネート誘導体の作製
実施例１と類似の方法において、ビスフェノールＡ９１．６ｇ（０．４０モル）および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１８５．９ｇ（０．６０モル）の混合物を反応させて、ポリカーボネート誘導体を得た。

このポリカーボネート誘導体は、相対溶液粘度１．２５１を有した。このガラス転移点は、２０４℃であると測定された。

［実施例１．５］第５のポリカーボネート誘導体の作製
実施例１と類似の方法において、ビスフェノールＡ４４．２ｇ（０．１９モル）および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２５０．４ｇ（０．８１モル）の混合物を反応させて、ポリカーボネート誘導体を得た。

このポリカーボネート誘導体は、相対溶液粘度１．２４８を有した。このガラス転移点は、２１６℃であると測定された。

本発明により使用される液体調製剤の作製
次の異なる液体調製剤が作製された。

第１の液体調製剤が、実施例１．３から１７．５重量部分のポリカーボネート誘導体および表Ｉによる溶剤混合物８２．５重量部分から作製された。

周囲温度において溶液粘度８００ミリパスカルを有する、無色の、高粘性溶液が得られた。

さらに液体調製剤が、次の表ＩＩにより作製された。

表ＩＩの調製剤が、乾燥層の厚さ５μｍが得られるように、軟化温度を測定する目的でガラスプレート上に塗布された。この層は、真空ドライボックス中で１００℃で１時間乾燥させた。次いで、乾燥させたフィルムガラスをプレートから剥がし、示差走査熱量測定方法（ＤＳＣ）により測定した。

これらのフィルムに対して熱変換温度を測定した。

例えば、実施例１．３のフィルムは、第１の加熱ステップの後、乾燥の後に、軟化温度１２８．５４℃を有した。冷却および第２の加熱ステップの後だけに、期待された転移点１７１．５６または１７６．４５℃が観察される。

例えば、実施例１．３のポリカーボネート誘導体のハロゲンを含まない溶剤中における高い溶解性および検出された乾燥フィルムの軟化挙動により、この材料は、ポリカーボネートをベースとする構造体材料、特にいわゆるスマートカードにおいて結合剤として役割を果たすには極めて適切である。

本発明による構造体の作製
ポリカーボネートフィルム１Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）６−２（厚さ、約１００μｍ）を、中間層３（この実施例では、印刷層３（図２ａ））により、例えばオフセットまたはシルクスクリーン印刷によって被覆する。左側にはシルクスクリーン印刷による印刷層が見えるが、右側には全面を覆う印刷の印刷層３が示されている。適切ならば、この印刷層３を先ず乾燥する。次いで、印刷層３を施したポリカーボネートフィルム１の側面を、例えばシルクスクリーン印刷によって、実施例２の組成物の調製剤層４により被覆する。例えばこの調製剤は、実施例１．３によるポリカーボネート誘導体と表１（図２ｂ）による溶剤の混合物をベースとするものである。これは、印刷層３の領域を覆う、全面にわたって、または上に示したように部分的にだけ実施することができる。シルクスクリーン印刷を、１回または２回行う。次いで、大気中、１００℃で６０分間乾燥する。乾燥されたポリカーボネート誘導体は、約２．２μｍまたは約３．３μｍの層の厚さが得られる。次いで、印刷層３および調製剤層４を備えたポリカーボネートフィルム１の側面を、さらにポリカーボネートフィルム２Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）６−２（厚さ、約１００μｍ）により被覆し、このようにして得られる構造体を、適切ならば、さらに積み重ねたポリマー層５、６、７により、通例の圧力（約５バール）下で、約１６０℃において通常の工業的ラミネートプレスの方法でラミネートする（図２ｃおよび２ｄ）。
この構造体の光学的検査は、認識し得る相限界をなんら示さなかった。この構造体は、一体の物である。
調製剤層４なしで、対応する比較実験を行った。そして、本発明による構造体は、従来技術を代表する前記比較実験の場合よりも、印刷層３と第２のポリマー層２の間の層間剥離に対し明らかにより安定であることが分かった。

Claims (21)

1. 次のステップ、
   ａ）中間層（３）が、フィルム状の第１のポリマー層（１）の少なくとも部分的領域の上に適用されるステップ、
   ｂ）前記中間層（３）の上に液体調製剤が配置され、前記液体調製剤は、溶剤または溶剤の混合物を９０重量％から７５重量％、およびジェミナルに二置換されたジヒドロキシジフェニルシクロアルカンを含むモノマーの重合により得られたポリカーボネート誘導体を１０重量％から２５重量％含み、前記調製剤が前記中間層（３）を被覆するステップ、
   ｃ）前記フィルム状の第２のポリマー層（２）が前記フィルム状の第１のポリマー層（１）の上に施され、前記中間層（３）を被覆するステップ、
   ｄ）前記フィルム状の第１のポリマー層（１）および前記フィルム状の第２のポリマー層（２）が、圧力下に、１２０℃から２３０℃の温度において、定められた時間ラミネートされるステップ、
   を含み、ビスフェノールＡをベースとするポリカーボネートポリマーからそれぞれ作製された、少なくとも１つの前記フィルム状の第１のポリマー層（１）および前記フィルム状の第２のポリマー層（２）を有し、前記フィルム状の第１のポリマー層（１）と前記フィルム状の第２のポリマー層（２）の間に前記中間層（３）が配置されている構造体を作製する方法。
2. ステップｂ）とステップｃ）の間に、乾燥ステップが行われるステップを含む、請求項１に記載の構造体を作製する方法。
3. 中間層（３）が、セキュリティ印刷エレメントおよび／または印刷された写真画像、写真感光乳剤、および／またはフィルムを含む印刷層である、請求項１または２に記載の方法。
4. ポリカーボネート誘導体が、少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ポリカーボネート誘導体が、一般式（Ｉ）
   

   

   Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して水素、ハロゲン、塩素または臭素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、フェニル、およびＣ_７−Ｃ_１２アラルキル、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、ベンジルであり、
   ｍは、４から７の整数であり、
   Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれのＸに対して別々に選択可能できて、独立して水素またはＣ_１−Ｃ_６アルキルを表し、
   Ｘは炭素であり、そして
   ｎは２０より大きい整数であり、Ｒ^３およびＲ^４は少なくとも１つの原子Ｘにおいて共にアルキルである。）の官能性ポリカーボネート構造単位を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. １から２個の原子Ｘにおいて、Ｒ^３およびＲ^４が、共にアルキルである、請求項５に記載の方法。
7. Ｒ^３およびＲ^４が、メチルである、請求項５または６に記載の方法。
8. ジフェニル−置換されたＣ原子（Ｃ１）に対しアルファ位にあるＸ原子が、ジアルキル−置換されていない、請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
9. Ｃ１に対しベータ位にあるＸ原子が、アルキルで二置換されている、請求項５から８のいずれか一項に記載の方法。
10. ｍが、４もしくは５である、請求項５から９のいずれか一項に記載の方法。
11. ポリカーボネート誘導体が、
    ４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール、
    ４，４’−（３，３−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール、または
    ４，４’−（２，４，４−トリメチルシクロペンタン−１，１−ジイル）ジフェノール
    をベースとする、請求項５から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ポリカーボネート誘導体が、一般式（Ｉｂ）
    

    

    （Ｉｂ）
    （式中、
    Ｚが６から３０個のＣ原子を含む芳香族基であり、前記芳香族基は１つまたはいくつかの芳香族核を含むことができ、置換されて、脂肪族基またはジェミナルに二置換されたジヒドロキシジフェニルシクロアルカンとは違った他の脂環式基またはヘテロ原子を、ブリッジ部分として含むことができる。）のジフェノールを含むモノマー単位Ｍ１、およびジェミナルに二置換されたジヒドロキシジフェニルシクロアルカンを含むモノマー単位Ｍ２からなるコポリマーを含み、モル比 Ｍ２／Ｍ１が、０．３より大きい、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ステップｄ）の温度が、１４０℃から２００℃の範囲にある、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 第１のポリカーボネート層（１）および第２のポリカーボネート層（２）が、１４５℃を超えるガラス転移点を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 第１のポリカーボネート層（１）の厚さおよび第２のポリカーボネート層（２）の厚さが、同一または異なって、１０μｍから１，０００μｍの範囲にある、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. ポリカーボネート層（１，２）の主表面に直交して測定された、中間層（３）の厚さが、０．１μｍから１，０００μｍの範囲にある、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法によって得られる構造体。
18. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法によって得られる構造体であって、
    少なくとも１つの前記フィルム状の第１のポリカーボネート層（１）、前記フィルム状の第２のポリカーボネート層（２）、前記フィルム状の第１のポリカーボネート層（１）と前記フィルム状の第２のポリカーボネート層（２）の間に配置された前記中間層（３）、および前記中間層（３）を前記フィルム状の第２のポリカーボネート層（２）と結合している、溶剤または溶剤の混合物を９０重量％から７５重量％、およびジェミナルに二置換されたジヒドロキシジフェニルシクロアルカンをベースとするポリカーボネート誘導体を１０重量％から２５重量％含む前記液体調整剤によって被覆された層（４）を含む、構造体。
19. 前記構造体の製造と同時に、前または後に、第１のポリカーボネート層（１）および／または第２のポリカーボネート層（２）が、少なくとも１つの追加の層と直接的にまたは間接的に結合されている、セキュリティおよび／または有価証券を作製する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法の使用。
20. 請求項１９によって得られるセキュリティおよび／または有価証券。
21. 請求項１７または１８に記載の構造体を含むセキュリティおよび／または有価証券。

Images