BRPI0818280B1 - Compósito, seu processo de produção e seu uso, e documento de segurança e/ou de valor - Google Patents

Compósito, seu processo de produção e seu uso, e documento de segurança e/ou de valor Download PDF

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Oliver Muth
Michael Knebel
Rainer Seidel
Jens Ehreke
Manfred Paeschke
Heinz Pudleiner
Cengiz Yesildag
Klaus Meyer
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Bayer Material Science Ag
Covestro Deutschland Ag
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Abstract

compósito, seu processo de produção e seu uso, e documento de segurança e/ou de valor a invenção se refere a um processo para preparação de um compósito com pelo menos uma primeira camada de polímero bem como uma segunda camada de polímero em cada caso a partir de um polímero de policarbonato com base em bisfenol a, sendo que entre a primeira camada de polímero e a segunda camada de polímero está disposta uma camada intermediária, abrangendo as seguintes etapas processuais: a) a camada intermediária é aplicada em pelo menos uma parte da primeira camada de polímero, b) de modo opcional, a camada intermediária é secada, c) a primeira camada de polímero é revestida, no lado em que foi aplicada a camada intermediária, com um preparado líquido contendo um solvente ou uma mistura de solventes bem como um derivado de policarbonato com base em um dihidroxidifenilcicloalcano geminal dissubstituído, sendo que a preparação cobre a camada intermediária, d) eventualmente após a etapa c) é efetuada uma etapa de secagem, e) após a etapa c) ou d), a segunda camada de polímero é colocada sobre a primeira camada, cobrindo a camada intermediária, e f) a primeira camada e a segunda camada são laminadas juntas sob pressão, a uma temperatura de 120° até 230°c e por um determinado período de tempo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPÓSITO, SEU PROCESSO DE PRODUÇÃO E SEU USO, E DOCUMENTO DE SEGURANÇA E/OU DE VALOR.
Campo da Invenção [001] A invenção se refere a um processo para a preparação de um compósito com pelo menos uma primeira camada de polímero bem como uma segunda camada de polímero em cada caso a partir de um polímero de policarbonato com base em bisfenol A, sendo que entre as camadas de polímero está disposta uma camada intermediária, abrangendo as seguintes etapas processuais: a camada intermediária é aplicada em pelo menos uma parte da primeira camada de polímero, a seguir, a segunda camada de polímero é colocada sobre a primeira camada de polímero ou sobre a camada intermediária, e a primeira camada e a segunda camada são laminadas juntas sob pressão, a uma temperatura elevada e por um determinado período de tempo. A invenção se refere, no mais, a um compósito obtenível deste modo, ao uso do processo para preparação de um documento de segurança e/ou de valor (Wertdokument), bem como a um documento de segurança e/ou de valor que pode ser preparado deste modo.
Antecedente da Invenção e Estado da Técnica [002] Cartões de plástico são usualmente preparados por laminação de folhas, as quais são formadas de camadas polímeras. Para isto, é produzida sob pressão, a uma temperatura acima do ponto de amolecimento (ponto de vidro) das camadas de polímero, uma ligação íntima entre as camadas de polímero, na qual as cadeias polímeras móveis acima do ponto de vidro se misturam entre si e é obtido, no caso ideal, um compósito monolítico, inseparável a partir das camadas de polímeros.
[003] Estas camadas de polímeros podem, em parte, ser dotadas com características adicionais, por exemplo, são contidas pigmentaPetição 870180128974, de 11/09/2018, pág. 7/38
2/22 ções para otimização de graus de escurecimento na gravura a laser. [004] Entre as camadas de polímeros, são via de regra previstos elementos adicionais, particularmente sobre uma das camadas de polímero e no compósito pronto, entre as camadas de polímero, pode estar disposta uma camada intermediária, por exemplo camada impressa executada como elementos impressos de segurança, como gravações de baixo relevo (Guillochen), microletras etc. ou tintas especiais como tintas OVI e semelhantes. Uma camada intermediária também pode ser, por exemplo, uma película com elementos de difração como característica de segurança. Em particular também é possível introduzir entre as camadas de polímeros uma imagem fotográfica como camada intermediária. Um processo para esta finalidade é descrito na literatura, DE 10 2007 018 450.8. Uma camada intermediária deste tipo só pode cobrir ou forrar parte da camada de polímeros do forro ou da cobertura, ou também ser empilhado de forma coincidente com o mesmo.
[005] Comum a todas essas formas de execução é o fato de que a camada intermediária do processo de laminação acima mencionado pode perturbar, particularmente quando a camada intermediária é incompatível com as camadas de polímero a serem juntadas.
[006] Essa incompatibilidade pode consistir no fato de que a camada intermediária, como camada de separação impede o processo de misturação das camadas amolecidas de polímero.
[007] Assim, por exemplo, verifica-se que as camadas impressas via de regra sobre o próprio substrato de impressão, com o compósito pronto aderem de modo excelente à primeira camada de polímeros, enquanto a aderência em relação à segunda camada e no decurso da laminação da segunda camada de polímeros aplicada sobre a camada impressa é pior, e consequentemente pode ocorrer uma descolagem interlaminar entre a camada intermediária e a segunda camada de poPetição 870180128974, de 11/09/2018, pág. 8/38
3/22 límeros. O ponto fraco situa-se, portanto, na superfície limítrofe entre a camada de impressão e a segunda camada de polímeros colocada e laminada sobre ela. Isto pode ficar particularmente crítico nas impressões sobre toda a superfície da primeira camada de polímeros.
[008] Policarbonatos com base em um di-hidroxidifenilcicloalcano geminal dissubstituído são per se conhecidos através da literatura EP 0688839 A2. Nesse estado da técnica tais policarbonatos são empregados como aglutinantes de tintas para serigrafia. Esta literatura também revela processos para a preparação de tais policarbonatos. O presente pedido inclui o teor publicado desta literatura em toda sua abrangência.
Problema Técnico da Invenção [009] Cabe, pois, à invenção o problema técnico de indicar um processo para laminação de uma camada intermediária não compatível ou somente pouco compatível com uma camada de polímero de policarbonato intermediária justamente entre essas camadas de polímero de policarbonato, do qual resulte um compósito que garanta melhor segurança contra descolagem interlaminar e consequentemente integridade muito elevada e resistência do compósito produzido. Características da Invenção e Formas Preferidas de Execução [0010] Para solucionar esse problema técnico, a invenção ensina um processo para preparação de um compósito com pelo menos uma primeira camada de polímero bem como uma segunda camada de polímero, em cada caso a partir de um polímero de policarbonato com base em bisfenol A, sendo que entre a primeira camada de polímero e a segunda camada de polímero está disposta uma camada intermediária, abrangendo as seguintes etapas processuais: a) a camada intermediária é aplicada em pelo menos uma parte da primeira camada de polímero, b) de modo opcional, a camada intermediária é secada, c) a primeira camada de polímero é revestida, no lado em que foi aplicada
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4/22 a camada intermediária, pelo menos parcialmente com um preparado líquido contendo um solvente ou uma mistura de solventes bem como um derivado de policarbonato com base em um di-hidroxidifenilcicloalcano geminal dissubstituído, sendo que o preparado cobre a camada intermediária, d) eventualmente após a etapa c) é efetuada uma etapa de secagem, e) após a etapa c) ou d), a segunda camada de polímero é colocada sobre a primeira camada, cobrindo a camada intermediária, f) a primeira camada e a segunda camada são laminadas juntas sob pressão, a uma temperatura de 120° até 230°C e por um determinado período de tempo.
[0011] A invenção baseia-se no conhecimento de que derivados de policarbonatos empregados de acordo com a invenção são altamente compatíveis com materiais de policarbonato para películas, particularmente com policarbonatos com base em bisfenol A, como por exemplo películas Makrofol®. A elevada compatibilidade mostra-se, por exemplo, no fato de que a camada aplicada de acordo com a invenção contendo um derivado de policarbonato se junta com o material de policarbonato da película para formar um compósito monolítico. Um limite de camada entre os materiais não pode mais ser detectado opticamente após a laminação.
[0012] Surpreendentemente, no entanto, verificou-se ainda que pela intercalação de uma camada com um derivado de policarbonato empregado de acordo com a invenção entre a camada intermediária (já aplicada sobre a primeira camada de polímero e bem aderida a ela) e a segunda camada de polímero também é obtida uma boa aderência da camada intermediária com a segunda película polímera, e particularmente também em materiais da camada intermediária que não são polímeros com base em bisfenol A ou do derivado de policarbonato. [0013] De modo geral resulta um compósito nitidamente aperfeiçoado quanto à integridade e resistência.
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5/22 [0014] Outra vantagem da invenção é o fato de que os preparados líquidos empregados de acordo com a invenção, particularmente soluções, são aplicáveis por técnica de impressão e portanto podem ser incluídos nos processos de impressão correspondentes conhecidos (por exemplo serigrafia, rotogravura, impressão a alta pressão e impressão plana, mas também impressão com jato de tinta) com as correspondentes baixas intensidades de camada. Sistemas de adesivos comerciais (por exemplo com base em epóxidos) teoricamente também poderiam ser impressos, porém durante o processo de laminação poderiam desbotar ou perder suas características adesivas.
[0015] No âmbito da presente invenção poderiam ser usadas basicamente camadas intermediárias de quaisquer materiais e de qualquer natureza. Assim, a camada intermediária pode ser uma camada impressa, particularmente com um elemento de segurança impresso e/ou uma representação fotográfica impressa, uma emulsão fotográfica, e/ou uma película, particularmente uma película de segurança difrativa. São apropriadas todas as camadas intermediárias conhecidas do técnico no campo de documentos de segurança e de valores. Neste contexto é de se notar que o conceito de camada intermediária evidentemente também abrange inúmeros pequenos elementos adjacentes como por exemplo os pontos de reticulação de uma camada de impressão.
[0016] A camada intermediária pode ser colocada sobre toda a superfície da primeira camada de polímeros. Mas, também é possível colocar a camada intermediária somente em uma parte da superfície da primeira camada de polímeros.
[0017] Do mesmo modo, o preparado pode ser aplicado sobre toda a superfície da primeira camada de polímeros provida com a camada intermediária, ou somente em parte, sendo essencial no entanto, que a camada intermediária esteja completamente sem cobertura.
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6/22 [0018] A pressão na etapa f) situa-se tipicamente na faixa de 100 até 1000 kPa (1 bar até 10 bar), particularmente na faixa de 300 até 700 kPa (3 bar até 7 bar). A temperatura na etapa f) situa-se de preferência na faixa de 140°C até 200°C, particularmente na faixa de 150°C até 180°C. A duração da etapa e) pode estar na faixa de 0,5 s até 120 s, particularmente 5s até 60 s, mas não é relevante para a invenção.
[0019] Na etapa d), pode ser secado a uma temperatura na faixa de 20°C até 120°C, particularmente 60°C até 120°C, de preferência 80°C até 110°C, por um período de pelo menos 1 minuto, de preferência 5 minutos até 600 minutos, particularmente 10 minutos até 120 minutos. Desde que a camada intermediária seja por exemplo uma camada impressa, no uso da etapa opcional b) pode-se trabalhar com temperaturas e/ou tempos correspondentes, sendo que a temperatura também em vez disso, pode ser inferior a 60°C, por exemplo 20°C até 60°C, e o tempo alternativamente também pode ser abaixo de 1 minuto, por exemplo 1 segundo até 60 segundos.
[0020] A espessura de camada produzida na etapa c) (antes ou após a secagem) situa-se na faixa de 0,1 pm até 30 pm, de preferência de 1 pm até 10 pm, particularmente de 2 pm até 5 pm.
[0021] As camadas de polímeros utilizadas podem apresentar espessura na faixa de 20 pm até 1000 pm, particularmente 50 pm até 300 pm. A camada intermediária pode apresentar espessura de 0,1 pm até 1000 pm, particularmente de 1 pm até 50 pm. Particularmente camadas impressas apresentam tipicamente uma espessura de camada na faixa de 1 pm até 30 pm. Em contrapartida, emulsões fotográficas e/ou outras películas como películas difrativas de segurança podem apresentar espessuras de camada na faixa de 5 pm até 1000 pm, particularmente 10 pm até 100 pm.
[0022] É preferido quando o derivado de policarbonato apresenta uma massa molar média ponderal de pelo menos 10.000, de preferênPetição 870180128974, de 11/09/2018, pág. 12/38
7/22 cia de 20.000 até 300.000.
[0023] Isoladamente, o derivado de policarbonato pode conter unidades funcionais de estruturas de carbonato da fórmula (I), *—o
d) na qual R1 e R2, independentes um do outro, representam hidrogênio, halogênio, de preferência cloro ou bromo, Ci-Cs-alquila, Cs-Cecicloalquila, Ce-Cw-arila, de preferência fenila, e C7-Ci2-aralquila, de preferência fenil-Ci-C4-alquila, particularmente benzila; m representa um número inteiro de 4 até 7, de preferência 4 ou 5; R3 e R4 que podem ser escolhidos individualmente para cada X, independentes um do outro, representam hidrogênio ou Ci—Cs-alquila; X representa carbono e n um número inteiro maior que 20, com a condição que em pelo menos um átomo X, R3 e R4 signifiquem simultaneamente alquila. [0024] Além disso, é preferido quando em 1 até 2 átomos X, em particular somente em um átomo X, R3 e R4 são simultaneamente alquila. R3 e R4 podem ser particularmente metila. Os átomos X na posição alfa em relação ao átomo de carbono (C1) substituído com difenila não podem ser substituídos com dialquila. Os átomos X em posição beta em relação a C1 podem ser dissubstituídos com alquila. De preferência m = 4 ou 5. O derivado de policarbonato pode ser formado por exemplo com base em monômeros, como 4-4-(3,3,5-trimetilciclohexano-1,1 -diil)difenol, 4,4'-(3,3-dimetilciclo-hexano-1,1 -diil)difenol, ou 4,4'-(2,4,4-trimetilciclopentano-1,1 -diil)difenol.
[0025] Um derivado de policarbonato de acordo com a invenção
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8/22 pode ser preparado, por exemplo, de acordo com a literatura - DE 38 32 396.6 - a partir de difenóis da fórmula (Ia), cujo teor publicado é incluído no teor publicado deste relatório em toda sua abrangência.
[0026] Podem ser utilizados tanto um difenol da fórmula (Ia) sob formação de homopolicarbonatos como também vários difenóis da fórmula (Ia) sob formação de copolicarbonatos (significado de radicais, grupos e parâmetros, como na fórmula I).
(Ia) [0027] Além disso, os difenóis da fórmula (Ia) podem ser empregados também em mistura com outros difenóis, por exemplo com os da fórmula (lb)
HO-Z-OH (lb) para a preparação de derivados de policarbonatos termoplásticos, aromáticos, de elevado peso molecular.
[0028] Outros difenóis apropriados da fórmula (lb) são aqueles em que Z é um radical aromático com 6 até 30 átomos de carbono, que pode conter um ou mais núcleos aromáticos, que pode ser substituído e que pode conter radicais alifáticos ou radicais cicloalifáticos diferentes daqueles da fórmula (Ia) ou heteroátomos como membros de ponte.
[0029] Exemplos dos difenóis da fórmula (lb) são: hidroquinona, resorcina, di-hidroxidifenilas, bi-(hidroxifenil)-alcanos, bis-(hidroxifenil)cicloalcanos, bis-(hidroxifenil)-sulfetos, bis-(hidroxifenil)-éter, bis(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)Petição 870180128974, de 11/09/2018, pág. 14/38
9/22 sulfóxidos, alfa,alfa'-bis-(hidroxifenil)-di-isopropilbenzenos bem como seus compostos alquilados no núcleo e halogenados no núcleo.
[0030] Estes e outros difenóis apropriados são descritos, por exemplo, na literatura US-A 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 275 601, 2 991 273, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 e 2 999 846, na literatura DE-A 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956, Fr-A 1 561 518 e na monografia H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, cujo teor publicado é incluído neste relatório em toda sua abrangência.
[0031] Outros difenóis preferidos são por exemplo: 4,4'-dihidroxidifenila, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclo-hexano, alfa, alfa-bis-(4hidroxifenil)-p-di-isopropilbenzeno, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2metilbutano, 1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclo-hexano, alfa, alfabis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p-di-isopropilbenzeno, 2,2-bis-(3,5dicloro-4-hidroxifenil)-propano e 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano.
[0032] Difenóis da fórmula (Ib) particularmente preferidos são por exemplo: 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano e 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano. 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano é particularmente preferido. Os outros difenóis podem ser empregados tanto isoladamente quanto em mistura.
[0033] A proporção molar dos difenóis da fórmula (Ia) para os outros difenóis a serem eventualmente coempregados da fórmula (Ib) deve situar-se entre 100% em mol (Ia) para 0% em mol (Ib) e 2% em
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10/22 mol (Ia) para 98% em mol (Ib), de preferência entre 100% em mol (Ia) para 0% em mol (Ib) e 10% em mol (Ia) para 90% em mol (Ib) e particularmente entre 100% em mol (Ia) para 0% em mol (Ib) e 30% em mol (Ia) para 70% em mol (Ib).
[0034] Os derivados de policarbonato de elevado peso molecular dos difenóis da fórmula (Ia), eventualmente em combinação com outros difenóis, podem ser produzidos de acordo com processos de preparação de policarbonato conhecidos. Assim, os diferentes difenóis podem estar interligados tanto estatisticamente quanto em bloco.
[0035] Os derivados de policarbonato empregados de acordo com a invenção podem estar ramificados de modo em si conhecido. Quando a ramificação é desejada, podem ser obtidas, de modo em si conhecido, por condensação, pequenas quantidades, de preferência quantidades entre 0,05 e 2,0% em mol (em relação aos difenóis empregados), de compostos trifuncionais ou mais que trifuncionais, particularmente aqueles com três ou mais que três grupos hidroxila fenólicos. Alguns ramificadores com três ou mais que três grupos hidroxila fenólicos são: floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno2, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)benzeno, 1,1,1 -tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclo-hexil]-propano, 2,4-bis-(4- hidroxifenil-isopropil)-fenol, 2,6-is-(2-hidróxi-5-metil-benzil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-hidroxifenil)-propano, éster do ácido hexa-[4(4-hidroxifenil-isopropil)-fenil]-ortotereftálico, tetra-(4-hidroxifenil)metano, tetra-[4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenóxi]-metano e 1,4-bis[4',4-di-hidroxitrifenil)-metil]-benzeno. Alguns outros compostos trifuncionais são ácido 2,4-di-hidroxibenzoico, ácido trimesínico, cloreto cianúrico e 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-di-hidroindol.
[0036] Como interruptor de cadeia para a em si conhecida regulagem do peso molecular dos derivados de policarbonatos são apropria
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11/22 dos compostos monofuncionais em concentrações usuais. Compostos apropriados são por exemplo fenol, terc-butilfenóis ou outros fenóis alquil-substituidos. Para regulagem do peso molecular são apropriadas particularmente pequenas quantidades de fenóis da fórmula (Ic)
llc) em que [0037] R representa um radical Cs- e/ou Cg-alquila ramificado.
[0038] No radical alquila R a fração de prótons CH3 é de preferência entre 47 e 89% e a fração dos prótons CH- e CH2 é entre 53 e 11 %; igualmente preferido R está na posição 0 e/ou p em relação ao grupo OH, e particularmente preferido, 0 limite superior da fração orto é 20%. Os interruptores de cadeias são empregados, de modo geral, em quantidades de 0,5 até 10, de preferência 1,5 até 8% em mol, em relação aos difenóis empregados.
[0039] Os derivados de policarbonato podem ser preparados de preferência de modo em si conhecido segundo 0 comportamento de interfaces de fase (compare H. Schnell Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. IX, páginas 33 e seguintes, Interscience Publ. 1964).
[0040] Com isto, os difenóis da fórmula (Ia) são dissolvidos em fase aquosa alcalina. Para a preparação de copolicarbonatos com outros difenóis são empregadas misturas de difenóis da fórmula (Ia) e os outros difenóis, por exemplo aqueles da fórmula (lb). Para regular 0 peso molecular podem ser adicionados interruptores de cadeia por exemplo da fórmula (Ic). A seguir, é reagido com fosgênio em presença de uma fase inerte orgânica, de preferência solvente em policarbonato, segundo 0 método de comportamento de interfaces de fase. A temperatura
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12/22 reacional situa-se entre 0o C e 40°C.
[0041] Os ramificadores eventualmente também empregados (de preferência 0,05 até 2,0% em mol) podem ser usados ou com os difenóis na fase aquosa alcalina ou ser adicionados antes da fosgenação dissolvidos no solvente orgânico. Além dos difenóis da fórmula (Ia) e eventualmente outros difenóis (Ib) também podem ser coempregados seus ésteres do ácido mono- e/ou bis-clorocarboxílico, sendo que estes são adicionados dissolvidos em solventes orgânicos. A quantidade de interruptores de cadeia bem como de ramificadores é regulada então de acordo com a quantidade molar de radicais difenolato de acordo com a fórmula (Ia) e eventualmente fórmula (Ib); em caso de coemprego de ésteres do ácido clorocarboxílico, a quantidade de fosgênio pode ser correspondentemente reduzida, de maneira conhecida.
[0042] Solventes orgânicos apropriados para os interruptores de cadeia bem como eventualmente para os ramificadores e os ésteres do ácido clorocarboxílico são por exemplo cloreto de metileno, clorobenzeno, particularmente misturas de cloreto de metileno e clorobenzeno. Os interruptores de cadeia e os ramificadores usados podem ser eventualmente dissolvidos no mesmo solvente.
[0043] Como fase orgânica para a policondensação de interfaces de fase são adequados por exemplo cloreto de metileno, clorobenzeno bem como misturas de cloreto de metileno e clorobenzeno.
[0044] Como fase alcalina aquosa é adequada por exemplo uma solução de NaOH. A preparação dos derivados de policarbonato segundo o processo de interfaces de fase pode ser catalisada de modo usual com catalisadores como aminas terciárias, particularmente aminas terciárias alifáticas como tributilamina ou trietilamina; os catalisadores podem ser usados em quantidades de 0,05 até 10% em mol em relação aos mols dos difenóis empregados. Os catalisadores podem ser adicionados antes do início da fosgenação ou durante ou também
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13/22 após a fosgenação.
[0045] Os derivados de policarbonato podem ser preparados em fase homogênea de acordo com o processo conhecido, o chamado processo piridina, bem como de acordo com o conhecido processo de transesterificação por fusão mediante emprego de, por exemplo, difenilcarbonato em lugar de fosgênio.
[0046] Os derivados de policarbonato podem ser lineares ou ramificados, eles são homopolicarbonatos ou copolicarbonatos com base em difenóis da fórmula (Ia).
[0047] As propriedades dos policarbonatos podem variar de maneira vantajosa pela composição qualquer com outros difenóis, particularmente com aqueles da fórmula (Ib). Em tais copolicarbonatos, os difenóis da fórmula (Ia) estão contidos em quantidades de 100% em mol até 2% em mol, de preferência em quantidades de 100% em mol até 10% em mol e particularmente em quantidades de 100% em mol até 30% em mol, em relação à quantidade total de 100% de unidades de difenol, em derivados de policarbonato.
[0048] Uma forma de execução particularmente vantajosa da invenção é caracterizada pelo fato de que o derivado de policarbonato contendo um copolímero, particularmente consiste em unidades monômeras M1 com base na fórmula (Ib), particularmente bisfenol A, bem como unidades monômeras M2 com base no dihidroxidifenilcicloalcano geminal dissubstituido, de preferência 4,4'(3,3,5-trimetilciclo-hexano-1,1-diil)difenol, sendo que a proporção molar M2/M1 é de preferência maior que 0,3, particularmente maior que 0,4, por exemplo maior que 0,5. Pois, em tais copolímeros foi surpreendentemente constatado que a temperatura de transição vítrea de acordo com um primeiro ciclo de aquecimento de Tg inferior a 150°C pode ser aumentada em um segundo ciclo de aquecimento, o que pode aumentar consideravelmente a estabilidade do compósito obtido.
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14/22 [0049] Muito particularmente preferido é um preparado líquido contendo: A) 1 até 30% em peso, de preferência 10 até 25% em peso, particularmente 15 até 25% em peso de um derivado de policarbonato empregado de acordo com a invenção, e B) 70 até 99% em peso, de preferência 75 até 90% em peso, particularmente preferido 80 até 85% em peso de um solvente orgânico ou mistura de solventes.
[0050] Os solventes orgânicos empregados são, de preferência, solventes orgânicos isentos de halogênio. São apropriados particularmente hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos, como mesitileno, 1,2,4-trimetilbenzeno, cumol e solvente nafta, tolueno, xileno; ésteres (orgânicos) como metilacetato, etilacetato, butilacetato, metoxipropilacetato, etil-3-etoxipropionato. Preferidos são mesitileno, 1,2,4trimetilbenzeno, cumol e solvente nafta, tolueno, xileno, metiléster do ácido acético, etiléster do ácido acético, metoxipropilacetato, etil-3etoxipropionato. Muito particularmente preferidos são: mesitileno (1,3,5-trimetilbenzeno), 1,2,4-trimetilbenzeno, cumol (2-fenilpropano), solvente nafta e etil-3-etoxipropionato.
[0051] Uma mistura de solventes apropriada abrange por exemplo A) 0 até 10% em peso, de preferência 1 até 5% em peso, particularmente 2 até 3% em peso de mesitileno, B) 10 até 50% em peso, de preferência 25 até 50% em peso, particularmente 30 até 40% em peso de 1-metóxi-2-propanolacetato, C) 0 até 20% em peso, de preferência 1 até 20% em peso, particularmente 7 até 15% em peso de 1,2,4trimetilbenzeno, D) 10 até 50% em peso, de preferência 25 até 50% em peso, particularmente 30 até 40% em peso de etil-3etoxipropionato, E) 0 até 10% em peso, de preferência 0,01 até 2% em peso, particularmente 0,05 até 0,5% em peso de cumol e 0 até 80% em peso, de preferência 1 até 40% em peso, particularmente 15 até 25% em peso de solvente nafta, sendo que a soma dos componentes A) até E) resulta sempre 100% em peso.
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15/22 [0052] A primeira camada de policarbonato e a segunda camada de policarbonato apresentam tipicamente uma temperatura de transição vítrea Tg de mais que 145°C, particularmente mais que 147°C.
[0053] A invenção se refere, no mais, a um compósito obtenível com um processo de acordo com a invenção. Um composto deste tipo pode apresentar como característica estrutural uma primeira camada de policarbonato, uma segunda camada de policarbonato, uma camada intermediária disposta entre a primeira camada de policarbonato e a segunda camada de policarbonato e uma camada de preparado ligando a camada intermediária e a segunda camada de policarbonato, contendo um derivado de policarbonato com base em um dihidroxidifenilcicloalcano geminal dissubstituído, sendo que as camadas de policarbonato e a camada intermediária podem estar ligadas entre si, de cada vez, através das substâncias.
[0054] A invenção se refere, no mais, ao uso de um processo de acordo com a invenção para a produção de um documento de segurança e/ou de valor, sendo que eventualmente simultaneamente com, ou antes ou após a preparação do compósito, a primeira camada de policarbonato e/ou a segunda camada de policarbonato está direta ou indiretamente ligada com pelo menos uma outra camada, por exemplo uma camada de suporte. Como documento de segurança e/ou de valor são mencionados por exemplo: carteiras de identidade, passaportes, cartões de identificação (ID-Karten), cartões de controle de acesso, vistos, sinalizações (Steuerzeichen), tickets, carteiras de motorista, documentos de automóveis, nota bancária, cheques, selos postais, cartões de crédito, cartões com chips e etiquetas gomadas (por exemplo para segurança de produtos). Tais documentos de segurança e/ou de valores apresentam normalmente pelo menos um substrato, uma camada impressa e opcionalmente uma camada transparente de cobertura. Substrato e camada de cobertura, por sua vez, podem con
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16/22 sistir em uma pluralidade de camadas. Um substrato é uma estrutura de suporte sobre a qual é aplicada a camada impressa contendo informações, fotos, padrões e semelhantes. Como materiais para substrato são apropriados todos os materiais usuais na técnica com base em papel e/ou de polímeros (orgânicos). Um documento de segurança e/ou de valor deste tipo, dentro da composição total de camadas abrange um compósito de acordo com a invenção.
[0055] Além do compósito de acordo com a invenção, pode ser introduzida pelo menos uma camada impressa (eventualmente adicional), a qual pode ser colocada entre as duas camadas de polímeros em uma superfície externa do compósito ou sobre uma outra camada que pode ser ligada com o compósito.
[0056] A seguir, a invenção é melhor elucidada à vista dos exemplos de execução não limitativos.
[0057] As figuras mostram:
figura 1: Medições da espessura de camada em uma camada obtida por meio de técnica de pressão com uso da composição de acordo com a invenção, após uma só pressão (figura 1a) e após duas pressões (figura 1b), e figura 2: Decurso do processo de preparação de um compósito em camadas com uma camada impressa.
Exemplo 1: Preparação de derivados de policarbonato empregáveis de acordo com a invenção [0058] Preferidos são os derivados de policarbonatos dos exemplos 1.3 até 1.5.
Exemplo 1.1: Preparação de um primeiro derivado de policarbonato [0059] 205,7 g (0,90 mol) de bisfenol A (2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano), 30,7 g (0,10 mol) de 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 336,6 g (6 mols) de KOH e 2700 g de água são misturados,
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17/22 sob agitação, em uma atmosfera de gás inerte. A seguir, é adicionada uma solução de 1,88 g de fenol em 2500 ml de cloreto de metileno. À solução bem misturada foram introduzidos, sob pH 13 até 14 e 21 até 25°C, 198 g (2 mols) de fosgênio. A seguir é adicionado 1 ml de etilpiperidina e agitado por mais 45 minutos. A fase aquosa isenta de bisfenolato é separada, a fase orgânica após acidificação com ácido fosfórico é lavada com água até neutralidade e isentada de solvente.
[0060] O derivado de policarbonato apresentou uma viscosidade de dissolução relativa de 1,255. A temperatura de transição vítrea foi determinada em 157°C (DSC).
Exemplo 1.2: Preparação de um segundo derivado de policarbonato [0061] Analogamente ao exemplo 1, uma mistura de 181,4 g (0,79 mol) de bisfenol A e 63,7 g (0,21 mol) de 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5trimetilciclo-hexano foi reagida para formar o derivado de policarbonato.
[0062] O derivado de policarbonato apresentou uma viscosidade de dissolução relativa de 1,263. A temperatura de transição vítrea foi determinada em 167°C (DSC).
Exemplo 1.3: Preparação de um terceiro derivado de policarbonato [0063] Analogamente ao exemplo 1, uma mistura de 149,0 g (0,65 mol) de bisfenol A (2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano) e 107,9 g (0,35 mol) de 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclo-hexano foi reagida para formar o derivado de policarbonato.
[0064] O derivado de policarbonato apresentou uma viscosidade de dissolução relativa de 1,263. A temperatura de transição vítrea foi determinada em 183°C (DSC).
Exemplo 1.4: Preparação de um quarto derivado de policarbonato [0065] Analogamente ao exemplo 1, uma mistura de 91,6 g (0,40
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18/22 mol) de bisfenol A e 185,9 g (0,60 mol) de 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5trimetilciclo-hexano foi reagida para formar o derivado de policarbonato.
[0066] O derivado de policarbonato apresentou uma viscosidade de dissolução relativa de 1,251. A temperatura de transição vítrea foi determinada em 204°C (DSC).
Exemplo 1.5: Preparação de um quinto derivado de policarbonato [0067] Tal como no exemplo 1, uma mistura de 44,2 g (0,19 mol) de bisfenol A e 250,4 g (0,81 mol) de 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5trimetilciclo-hexano foi reagida para formar o derivado de policarbonato.
[0068] O derivado de policarbonato apresentou uma viscosidade de dissolução relativa de 1,248. A temperatura de transição vítrea foi determinada em 216°C (DSC).
Exemplo 2: Preparação de preparados líquidos empregáveis de acordo com a invenção [0069] Foram produzidos os diferentes preparados líquidos a seguir:
[0070] Um primeiro preparado líquido foi produzido a partir de 17,5 partes em peso do derivado de policarbonato do exemplo 1.3 e 82,5 partes em peso de uma mistura de solventes de acordo com a tabela
1.
Tabela 1:
Mesitileno 2,4
Acetato de 1-metóxi-2-propanol 34,95
1,2,4-trimetilbenzeno 10,75
Etil-3-etoxipropionato 33,35
Cumol 0,105
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19/22
Mesitileno 2,4
Solvente nafta 18,45
[0071] Foi obtida uma solução incolor, altamente viscosa, com viscosidade de dissolução a temperatura ambiente de 800 mPas.
[0072] Outros preparados líquidos foram produzidos de acordo com a tabela II a seguir.
Tabela II
Material empregado % em- peso % em- peso % em- peso % em- peso % em- peso % em- peso % em- peso
Mistura de solventes da tabela I 90 90 90 95 95
Acetona 95
Butanona 95
Exemplo 1.3 10 5 5
Exemplo 1.4 10
Exemplo 1.5 10
Exemplo 1.2 5
Exemplo 1.1 5
[0073] Os preparados da tabela II foram nivelados em placas de vidro a fim de determinar as temperaturas de amolecimento, de modo que foram obtidas espessuras de camada seca de 5 pm. Os revestimentos foram secados durante 1 hora a 100°C em secador a vácuo. A seguir, as películas secas foram separadas da placa de vidro e examinadas por meio de calorimetria diferencial de verificação (Differential
Scanning Calometry) (DSC).
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20/22 [0074] Nas películas foram medidas as temperaturas térmicas de transformação a seguir:
Polímeros do Solvente 1° aquecimento (°C) Resfriamento (°C) 2° aquecimento (°C) Delta 1°Aquec./ 2°Aquecim.
Ex. 1.1 Mistura de hidrocarboneto 112,41 113,88 1,47
Ex. 1.2 Mistura de hidrocarboneto 143,02 144,29 144,28 1,26
Ex. 1.3 Mistura de hidrocarboneto 128,54 171,56 176,45 47,89
Ex. 1.4 Mistura de hidrocarboneto 172,45 188,22 191,68 19,23
Ex. 1.5 Mistura de hidrocarboneto 170,39 207,20 207,06 36,67
Ex. 1.3 Acetona 165,80 155,40 157,22 -8,58
Ex. 1.3 Butanona 174,21 172,20 179,11 4,9
0075] Aqui é digno de nota o fato de que, por exemplo, a película do exemplo 1.3 após secagem, no 1° aquecimento mostra uma temperatura de amolecimento de 128,54°C. Somente no resfriamento e 2° aquecimento são observadas as esperadas transições a 171,56 ou
176,45°C.
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21/22 [0076] Em virtude da boa solubilidade por exemplo do derivado de policarbonato do exemplo 1.3 em solventes isentos de halogênio e do comportamento de amolecimento de películas secas observado, este material é apropriado de modo excelente como promotor de adesão em substâncias compósitas com base em policarbonato, particularmente para os chamados Smart Cards
Exemplo 3: Preparação de compósitos de acordo com a invenção [0077] Uma película de policarbonato 1 Makrofol® 6-2 (espessura aprox. 100 pm) é revestida com um camada intermediária 3, no exemplo de execução uma camada impressa 3, (figura 2a), por exemplo com impressão Offset ou serigrafia. Com isto, no lado esquerdo é visível uma camada impressa de uma impressão reticulada, enquanto do lado direito é representada uma camada impressa 3 de uma impressão em toda a superfície. Eventualmente a camada impressa 3 é primeiramente secada. Então o lado da película de policarbonato 1 contendo a camada impressa 3, é provido por exemplo por serigrafia de uma camada de preparado 4 de uma composição do exemplo 2, por exemplo com base no derivado de policarbonato de acordo com o exemplo 1.3 e a mistura de solventes de acordo com a tabela I (figura 2b). Isto pode ser feito tanto em toda a superfície ou, como mostrado, somente de forma parcial, isto é, com o campo da camada impressa 3 descoberto. A serigrafia é executada uma ou duas vezes. A seguir é feita uma secagem sob ar atmosférico a 100°C durante 60 minutos. Resulta uma espessura de camada de cerca de 2,2 pm ou 3,3 pm do derivado de policarbonato seco (figura 2b). Então, o lado da película de policarbonato 1 é recoberto com a camada impressa 3 e a camada de preparado 4 com outra película de policarbonato 2 Makrofol® 6-2 (espessura cerca de 100 pm) e o compósito assim obtido é laminado eventualmente com outras camadas de polímeros 5, 6, 7 empilhadas em uma prensa laminadora industrial usual sob influência da pressão
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22/22 usual (cerca 500kPa (5 bar)) e a 160°C (figuras 2c e 2d).
[0078] Uma avaliação ótica do compósito não mostrou nenhum limite reconhecível de fases. O compósito apresentou-se como bloco monolítico.
[0079] Exemplos de comparação foram efetuados de modo correspondente, sendo que, no entanto, a camada de preparado 4 foi excluída. Isto mostrou que um compósito de acordo com a invenção é consideravelmente mais estável contra descolagem interlaminar entre a camada impressa 3 e a segunda camada de polímero 2 do que indicado nos testes de comparação, que correspondem ao estado da técnica.

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para produção de um compósito, que compreende uma primeira camada de polímero (1) e uma segunda camada de polímero (2), cada camada sendo feita a partir de um polímero de policarbonato com base em bisfenol A e uma camada intermediária (3), sendo disposta entre a primeira camada de polímero (1) e a segunda camada de polímero (2), o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:
    (a) a camada intermediária (3) é aplicada em uma parte da primeira camada de polímero (1), (b) a camada intermediária (3) é secada, (c) no lado em que a camada intermediária (3) é disposta, é efetuado um revestimento com um preparado líquido (4) contendo um solvente ou uma mistura de solventes, e um derivado de policarbonato com base em um di-hidroxi-difenil-cicloalcano dissubstituído geminal, sendo que a camada de preparado (4) está intercalada entre a camada intermediária (3) (já aplicada sobre a primeira camada de polímero) e a segunda camada de polímero, (d) após a etapa (c) é efetuada uma etapa de secagem, (e) após a etapa (c) ou etapa (d), a segunda camada de polímero (2) é colocada sobre a primeira camada de polímero (1), cobrindo a camada intermediária (3), (f) a primeira camada de polímero (1) e a segunda camada de polímero (2) são laminadas juntas sob pressão, a uma temperatura de 120° até 230°C e por um determinado período de tempo;
    sendo que a camada intermediária (3), que não é formada por polímeros com base em bisfenol A ou do derivado de policarbonato, é uma camada impressa, particularmente com um elemento de segurança impresso e/ou uma representação fotográfica impressa, uma
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  2. 2/5 emulsão fotográfica, e/ou uma película, particularmente uma película de segurança difrativa.
    2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o derivado de policarbonato apresenta uma massa molar média ponderai de 10.000, de 20.000 até 300.000.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o derivado de policarbonato contém unidades funcionais de estrutura de carbono da fórmula (I),
    ÍI) na qual
    R1 e R2, independentes um do outro, representam hidrogênio, halogênio, cloro ou bromo, Ci-Cs-alquila, Cs-Ce-cicloalquila, C6-Cio-arila, fenila, e C7-Ci2-aralquila, fenil-Ci-C4-alquila, particularmente benzila, m representa um número inteiro de 4 até 7, 4 ou 5,
    R3 e R4 que podem ser escolhidos individualmente para cada X, independentes um do outro, representam hidrogênio ou C1-C6alquila,
    X representa carbono e n significa um número inteiro superior a 20, com a condição que em um átomo X, R3 e R4 signifiquem simultaneamente alquila.
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    3/5
  4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que:
    R3 e R4 em 1 até 2 átomos X, particularmente somente em um átomo X, são simultaneamente alquila, e/ou em que;
    R3 e R4 são metil e/ou em que os átomos X na posição alfa em relação ao átomo de carbono (C1) substituído com difenila não são substituídos com dialquila, e/ou em que;
    os átomos X em posição beta em relação a C1 são dissubstituídos com alquila, e/ou em que m = 4 ou 5.
  5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o derivado de policarbonato é com base em:
    4-4'-(3,3,5-trimetilciclo-hexano-1,1 -diil)difenol, 4,4'-(3,3-dimetilciclo-hexano-1,1-diil)difenol, ou 4,4'-(2,4,4-trimetilciclopentano-1,1 -diil)difenol.
  6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o derivado de policarbonato contendo um copolímero consiste particularmente em unidades de monômero M1 com base na fórmula (Ib);
    HO - Z - OH (Ib) bem como unidades de monômero M2 com base no dihidroxidifenilciclo-alcano geminal dissubstituído, 4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexano-1,1-diil)difenol, sendo que a proporção molar de M2/M1 é superior a 0,3, superior a 0,40 ou superior a 0,50.
  7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a temperatura na etapa (f) está na faixa de 140°C até 200°C, particularmente, na faixa de 150oC até 180°C.
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    4/5
  8. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a primeira camada de policarbonato (1) e a segunda camada de policarbonato (2) apresentam uma temperatura de transição vítrea Tg superior a 145°C.
  9. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a espessura da primeira camada de policarbonato (1) e da segunda camada de policarbonato (2), está na faixa de 10 até 1000 pm, ou de 20 até 200 pm, e/ou sendo que;
    a espessura, medida em direção ortogonal a uma superfície principal de uma camada de policarbonato (1, 2), da camada intermediária (3) situa-se na faixa de 0,1 até 1000 pm, ou de 1 até 50 pm.
  10. 10. Compósito, caracterizado pelo fato de que contém uma primeira camada de policarbonato (1), uma segunda camada de policarbonato (2), uma camada intermediária (3) disposta entre a primeira camada de policarbonato (1) e a segunda camada de policarbonato (2) e uma camada de preparado (4) ligando a camada intermediária (3) com a segunda camada de policarbonato (2), contendo um derivado de policarbonato com base em um dihidroxidifenilcicloalcano geminal dissubstituído;
    sendo que a camada intermediária (3) é uma camada impressa, particularmente com um elemento de segurança impresso e/ou uma representação fotográfica impressa, uma emulsão fotográfica, e/ou uma película, particularmente uma película de segurança difrativa; e sendo que o dito compósito é obtenível pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
  11. 11. Uso de um compósito, obtenível pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo
    Petição 870190029369, de 27/03/2019, pág. 8/15
    5/5 fato de que é para preparação de um documento de segurança e/ou de valor, sendo que simultaneamente com, ou antes ou após a preparação do compósito, a primeira camada de policarbonato (1) e/ou a segunda camada de policarbonato (2) está direta ou indiretamente ligada com uma outra camada, por exemplo uma camada de suporte.
  12. 12. Documento de segurança e/ou de valor, caracterizado pelo fato de que contém um compósito, como definido na reivindicação 10, ou obtenível pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
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