TW201350327A - 用於藉由染料擴散熱傳印刷以印刷之塑膠膜 - Google Patents

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本發明有關一種特殊層構造與製造如此層構造之特殊塑膠膜，其適合藉由染料擴散熱傳印刷以印刷，其製造方法與包括如此層構造之安全及/或貴重文件。

Description

用於藉由染料擴散熱傳印刷以印刷之塑膠膜
本發明有關一種特殊層構造與製造如此層構造之特殊塑膠膜，其適合藉由染料擴散熱傳印刷以印刷，其製造方法與包括如此層構造之安全及/或貴重文件。
在製造安全及/或貴重文件中，特別是呈卡片形式之識別文件(ID卡)，有文件彩色個人化之需求，但未降低其偽造安全。在ID卡內，由於缺乏與圍繞其之塑膠層之相容性，因此欲避免具有令隨後斷裂展開及資訊修飾之可能性之彩色層塗敷。過去已有許多不同方案消除此問題並使具高偽造安全之彩色個人化成為可能。
此等其中之一由使用染料擴散熱傳印刷彩色資訊於塑膠基底組成作為替代其他印刷方法，因為此提供於彩色印刷之高影像準確之優勢，且當場個人化的影像及資訊亦可以此手段呈良好品質印刷。此印刷變體中，印刷油墨再者應被吸收入欲印刷的塑膠材料，以致隨後分離之有意斷裂部位未藉由文件中分離顏色層形成。
然而，若將塑膠基底用於如此印刷，則有塑膠基底表面必須提供適當印刷油墨吸收性之問題，且從而無損害影像清晰度及顏色強度。在許多情況中，印刷影像之顏色強度特別需要改良。
不同塑膠材料已被討論於藉由染料擴散熱傳印刷之可印刷性文獻。因而，根據Slark等人，Polymer 40(1999)4001至4011，不同塑膠適合作為染料受體塗料之材料，但該處未提及具體偏好。WO 98/07573 A1揭示聚氯乙烯共聚物之染料受體塗料。在 Shearmur等人，Polymer 37，第13卷(1996)2695至2700中，不同聚酯及聚乙烯丁醛被調查為染料受體層之可能材料。然而，此等文獻無一涉及達到印刷影像之顏色強度或影像清晰度。
US 5,334,573調查以避免染料受體片板黏住染料予體片板為目的之適合材料。
EP 673 778 B1揭示具有塗布金屬化聚合物表面作為接收器膜之熱傳接收器膜。塑膠例如PVC、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、聚亞乙烯縮醛、PMMA及以聚合物為主的矽氧表面於該處提及特別為接收器層。然而，僅基於金屬化表面，就在安全及/或貴重文件中關於形成有意斷裂部位者則排除如此膜。
因此連續有需求提供一種染料接收器膜或層，其中印刷時藉由染料擴散熱傳印刷以改良印刷影像之顏色強度。特別是，應達到此效果同時未損害印刷影像之影像清晰度。
本發明因此基於發現可藉由染料擴散熱傳印刷以印刷的膜或層，改良印刷影像之顏色強度之目標。進一步目標在於此等膜或層被用於染料擴散熱傳印刷時，影像清晰度大體上未損害或未用肉眼可發覺損害。
使用包括聚酯成分之層或膜作為染料受體層或染料受體膜，該聚酯成分包括至少一種對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物，其中聚酯成分包括環己烷-1,4-二甲醇以全體基團計呈用量25至75莫耳%，以聚酯成分包括的所有對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物中二醇成分基團為基準，已驚人地達到此目標。藉由使用此特殊聚酯成分於層或膜，印刷影像之顏色強度驚人地顯著改良。
本發明因此提供一種層構造，包括- 至少一層(A)包括至少一種熱塑性塑膠及- 至少一層(B)包括聚酯成分，其包括至少一種對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物，特徵在於聚酯成分包括環己烷-1,4-二甲醇基團呈用量25至 75莫耳%，以聚酯成分包括的所有聚-或共聚酯中二醇成分基團為基準。包括彼等環己烷-1,4-二甲醇基團呈用量25至75莫耳%(以聚酯成分包括的所有聚-或共聚酯中二醇成分基團為基準)作為一或多個二醇成分基團之聚酯成分以下亦縮寫為經環己烷-1,4-二甲醇改質聚酯成分。
根據本發明，層(B)之聚酯成分包括至少一種對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物。較佳者，聚酯成分包括一或多種對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物及視情況並非彼等對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物。然而，較佳者，聚酯成分包括一或多種對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物作為聚酯及未包括並非彼等對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物。在較佳具體實例中，聚酯成分因此具有一或多種對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物作為聚-或共聚酯。
較佳者，聚酯成分包括環己烷-1,4-二甲醇基團呈用量25至75莫耳%，以聚酯成分包括的所有對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物中二醇成分基團為基準。
根據本發明，經環己烷-1,4-二甲醇改質聚酯成分可包括一或多種對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物。在聚酯成分包括數種對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物情況中，一或多種此等對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物可包括不同用量的二醇成分環己烷-1,4-二甲醇基團，以致達到根據本發明提及的總計總用量為25至75莫耳%，其以聚酯成分包括的所有聚-或共聚酯中二醇成分基團為基準，較佳以聚酯成分包括的所有對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物中二醇成分基團為基準。
適合經環己烷-1,4-二甲醇改質聚酯成分用的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物為例如具有環己烷-1,4-二甲醇基團的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物，例如且較佳為各情況中具有環己烷-1,4-二甲醇基團的聚-或共聚對酞酸乙二酯(PET或CoPET)、經乙二醇改質PET(PETG)或聚-或共聚對酞酸丁二酯(PBT或CoPBT)、聚-或共聚萘二甲酸乙二酯(PEN或CoPEN) 或上述混合物。上述與聚-(環己烷-1,4-二甲醇)對酞酸酯或聚-(環己烷-1,4-二甲醇)萘二甲酸酯之混合物亦再者適合。未包括環己烷-1,4-二甲醇基團的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物可再者與經環己烷-1,4-二甲醇改質聚酯成分混合。
適合對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物較佳為聚-或共聚對酞酸烷二酯或聚-或共聚萘二甲酸烷二酯。適合聚-或共聚對酞酸烷二酯或聚-或共聚萘二甲酸烷二酯為例如芳香族二羧酸或其等反應性衍生物(如二甲酯或酐)與脂族、環脂族及/或芳脂族二醇之反應產物，特別佳為芳香族二羧酸或其等反應性衍生物(如二甲酯或酐)與脂族及/或環脂族二醇之反應產物，及此等反應產物之混合物。
較佳視情況包括環己烷-1,4-二甲醇基團的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物可由已知方法(Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695頁以下，Karl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)從對酞酸或萘-2,6-二羧酸(或其等反應性衍生物)與具有2至10個C原子之脂族或環脂族二醇製備。
較佳視情況包括環己烷-1,4-二甲醇基團的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物包括至少80莫耳%、較佳90莫耳%製備中使用對酞酸或萘二羧酸產生之基團，以二羧酸成分為基準。
非常特別佳地，經環己烷-1,4-二甲醇改質聚酯成分包括環己烷-1,4-二甲醇總基團呈用量30至75莫耳%、特別佳40至75莫耳%、非常特別佳50至75莫耳%，其以聚酯成分包括的所有聚-或共聚酯中二醇成分基團為基準，較佳以聚酯成分包括的所有對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物中二醇成分基團為基準。
較佳包括環己烷-1,4-二甲醇基團的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物較佳包括至少80莫耳%、較佳90莫耳%製備中使用環己烷-1,4-二甲醇與額外乙二醇、及/或丁烷-1,4-二醇產生之彼等基團(以二醇成分為基準)作為二醇基團。
除了對酞酸基團或萘二羧酸基團外，較佳包括環己烷-1,4-二甲醇基團的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物較佳可包括高 至20莫耳%具有8至14個C原子之其他芳香族二羧酸基團或具有4至12個C原子之脂族二羧酸基團，例如酞酸、異酞酸、萘-2,6-二羧酸(在聚對酞酸烷二酯情況中)、對酞酸(在聚萘二甲酸烷二酯情況中)、4,4’-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及/或環己烷二乙酸之基團。
除了環己烷-1,4-二甲醇與視情況乙二醇及/或丁烷-1,4-二醇基團外，較佳包括環己烷-1,4-二甲醇的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物可包括高至20莫耳%、較佳高至10莫耳%具有3至12個C原子之其他脂族二醇基團或具有6至21個C原子之環脂族二醇基團，如丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、及2-乙基己烷-1,6-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、己烷-2,5-二醇、1,4-二-(β-羥基乙氧基)-苯、2,2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷、2,2-雙-(3-β-羥基乙氧基苯基)-丙烷及2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷之基團(參見DE-A 24 07 674、24 07 776、27 15 932)。
特別佳包括環己烷-1,4-二甲醇基團的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物獨佔地包括彼等環己烷-1,4-二甲醇與乙二醇及/或丁烷-1,4-二醇作為數種二醇成分基團。
藉由合併例如DE-A 19 00 270及US 3,692,744中所述相對小量的三-或四-元醇或三元或四-元羧酸可分支包括環己烷-1,4-二甲醇基團的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物。較佳分支劑實例為1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、三羥甲基乙烷與-丙烷及新戊四醇。較佳使用不超過1莫耳%分支劑，以酸成分為基準。
包括環己烷-1,4-二甲醇基團的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物中，包括環己烷-1,4-二甲醇基團的對酞酸之聚-或共聚縮合物為特別佳。
包括環己烷-1,4-二甲醇基團且已從對酞酸及其反應性衍生物(如其二烷酯)與環己烷-1,4-二甲醇與乙二醇及/或丁烷-1,4- 二醇單獨製備的聚對酞酸烷二酯，及包括如此聚對酞酸烷二酯之混合物為特別佳。
根據本發明，在發明較佳具體實例中，可利用一或多種上述包括環己烷-1,4-二甲醇基團及進一步二醇及/或多元醇基團之共聚酯作為層(B)中聚酯成分。根據本發明，在發明進一步較佳具體實例中，亦可利用一或多種上述包括環己烷-1,4-二甲醇基團及進一步二醇及/或多元醇基團與聚(環己烷-1,4-二甲醇)對酞酸酯或聚(環己烷-1,4-二甲醇)萘二甲酸酯之共聚酯混合物作為聚酯成分。在兩種上數較佳具體實例中，各情況中亦可混合未具有環己烷-1,4-二甲醇基團的進一步對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物，全體混合物然後形成聚酯成分。
特別佳包括環己烷-1,4-二甲醇基團之聚對酞酸烷二酯亦為從至少兩種上述酸成分及/或從至少兩種上述醇成分製備之共聚酯，特別佳共聚酯為聚(乙二醇/環己烷-1,4-二甲醇)對酞酸酯。在較佳具體實例中，如此共聚酯可與聚-(環己烷-1,4-二甲醇)對酞酸酯呈混合物利用。
包括環己烷-1,4-二甲醇基團的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物較佳具有固有黏度大約0.4至1.5dl/g、較佳0.5至1.3dl/g，各情況中在25℃於酚/四氯乙烷中(1：1重量份)測量。
除了聚酯成分外，針對層(B)及亦因此用於其製造之塑膠組成物亦可能包括一或多種進一步熱塑性塑膠。可能的如此熱塑性塑膠係以下針對層(A)提及者。層(B)塑膠組成物較佳包括至少50重量%、特別佳至少60重量%、非常特別佳至少70重量%聚酯成分，以層(B)塑膠組成物總重量為基準。
在發明較佳具體實例中，層(B)可包括至少一種以二酚為主之聚碳酸酯或共聚碳酸酯作為進一步熱塑性塑膠。可能的如此以二酚為主之聚碳酸酯或共聚碳酸酯例如且較佳為以下針對層(A)提及者。較佳層(B)塑膠組成物較佳包括30重量%或更少、特別佳0.1至25重量%、非常特別佳至少0.5至20重量% 以二酚為主之聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
藉由添加以二酚為主之聚碳酸酯或共聚碳酸酯可增加層(B)之軟化溫度。如此添加以二酚為主之聚碳酸酯或共聚碳酸酯再者可在安全及/或貴重文件中具有層(B)與包括以二酚為主聚碳酸酯或共聚碳酸酯的鄰接層之更好黏著效果，其額外使隨後分離文件困難且增加偽造安全。
在進一步較佳具體實例中，層(B)可包括至少一種雷射敏感添加劑。
可能的雷射敏感添加劑為例如所謂雷射標記添加劑，亦即欲使用之雷射波長範圍內的吸收劑者，較佳為ND：YAG雷射(摻釹釔鋁石榴石雷射)波長範圍內。如此雷射標記添加劑及其於模製組成物之用途係敘述例如於WO-A 2004/50766及WO-A 2004/50767且以商標Micabs®商業可得自DSM。再者適合作為雷射敏感添加劑之吸收劑為碳黑，如敘述於DE-A 195 22 397且以商標Lazerflair®商業可得之塗布層狀矽酸鹽，如敘述於US 6,693,657且以商標Mark-itTM商業可得之摻銻氧化錫，及如敘述於WO-A 2006/042714之含磷的錫/銅混合氧化物。雷射敏感添加劑之粒徑較佳範圍為100nm至10μm，對其特別有利範圍為500nm至2μm。非常特別佳雷射敏感添加劑為碳黑。
在進一步較佳具體實例中，至少一種亞磷酸酯可被添加於製造層(B)之塑膠組成物。
欲了解本發明上下文中亞磷酸酯意指具一般結構P(OR)3之膦酸酯(通常亦稱為亞磷酸酯)，其中R表示脂族、芳香族及/或環脂族烴基團，較佳為脂族及/或環脂族烴基團，其中烴基團R亦可視情況包括雜原子，例如氧或氮，且其中芳香族烴基團可具有進一步取代基，例如烷基。
發明上下文中較佳亞磷酸酯為包括至少一個氧環丁烷基者。如此含有氧環丁烷基之亞磷酸酯可包括一、二或三個氧環丁烷基。亦可利用數種含有氧環丁烷基之亞磷酸酯的混合物。含有氧環丁烷基之亞磷酸酯可以熟習技藝人士已知之方式製備，例如 藉由含有氧環丁烷基之醇或酚(視情況與無氧環丁烷基之醇或酚呈混合物)與亞磷酸三烷酯或三芳酯的轉酯化作用，或在酸結合劑存在下藉由三氯化磷與含有氧環丁烷基之對應醇或酚(視情況與無氧環丁烷基之醇或酚呈混合物)的反應(參見如US 3 209 013)。
含有氧環丁烷基之醇或酚實例為3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-甲基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-戊基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-十六基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-苯基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-對-甲苯基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-苄基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-氯甲基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-溴甲基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-氟甲基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-氰基甲基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-甲氧基甲基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-乙氧基甲基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-丁氧基甲基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-十八烷氧基甲基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-苯氧基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-對-甲苯氧基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-苄氧基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-乙醯氧基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-油氧基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-硬脂氧基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-乙基-3-羥基氧環丁烷、3-甲基-3-羥基氧環丁烷、3,3-雙-羥基甲基氧環丁烷及對-(3-乙基氧環丁烷基-3-氧基甲基)-酚。
含有氧環丁烷基之醇或酚特別佳實例為3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-戊基-3-羥基甲基氧環丁烷、3,3-雙-羥基甲基氧環丁烷及對-(3-乙基氧環丁烷基-3-氧基甲基)-酚。
無氧環丁烷基之醇或酚實例為癸醇、硬脂醇、苄醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨醇、新戊二醇、二羥甲基環己烷、二乙二醇、硫二乙二醇、酚、對-氯酚、對-壬酚、鄰苯二酚、二-第三丁基鄰苯二酚及2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷。
含有氧環丁烷基之亞磷酸酯實例為參-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、雙-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、單-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、參-[(3-戊基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、雙-[(3-戊基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸 酯、參-[(3-十六基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、雙-[(3-十六基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、參-[(3-苯基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、雙-[(3-苯基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、參-[(3-對-甲苯基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、雙-[(3-對-甲苯基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、參-[(3-苄基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、雙-[(3-苄基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、苯基雙-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、2-苯氧基-螺(1,3,2-二氧雜磷代環己烷-5,3’-氧環丁烷)、3,3-雙-[螺(氧環丁烷-3’,5”-(1”,3”,2”-二氧雜-2”-磷代環己烷))-氧基-甲基]-氧環丁烷及P,P’-[(1-甲基亞乙基)-二-4,1-伸苯基]-P,P,P’,P’-肆[(3-乙基-3-氧環丁烷基)-甲基]亞磷酸酯。進一步適合實例係揭示於US 3,209,013。
特別佳含有氧環丁烷基之亞磷酸酯為參-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、雙-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、單-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、參-[(3-戊基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、雙-[(3-戊基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、苯基雙-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、2-苯氧基-螺(1,3,2-二氧雜磷代環己烷-5,3’-氧環丁烷)、3,3-雙-[螺(氧環丁烷-3’,5”-(1”,3”,2”-二氧雜-2”-磷代環己烷))-氧基-甲基]-氧環丁烷及P,P’-[(1-甲基亞乙基)-二-4,1-伸苯基]-P,P,P’,P’-肆[(3-乙基-3-氧環丁烷基)-甲基]亞磷酸酯。
非常特別佳含有氧環丁烷基之亞磷酸酯為參-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、雙-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯或單-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯、及包括此等或此等混合物之混合物。
在本發明特別佳具體實例中，製造層(B)之塑膠組成物包括至少參-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)-甲基]亞磷酸酯作為亞磷酸酯。
上述含有氧環丁烷基之亞磷酸酯係熟習技藝人士已知且敘述於文獻作為鹵化聚合物(參見US 3,209,013)或聚碳酸酯(參見DE-A 2 140 207)之穩定劑。然而，其等於特殊聚酯層上對染料擴散熱傳印刷影像之顏色強度的驚人影響迄今尚未被敘述於 文獻中。
層(B)之塑膠組成物較佳包括亞磷酸酯呈用量0.005至2重量%、特別佳0.01至1重量%、非常特別佳0.05至0.5重量%，以層(B)之塑膠組成物總重量為基準。
在加工塑膠組成物以生成層(B)期間或亦隨後於完工層(B)中，添加於塑膠組成物之亞磷酸酯可至少部分水解或被氧化，亦即在氧化情況中，發生磷之氧化階+III過渡成氧化階+V。
在進一步較佳具體實例中，層(B)可較佳包括至少一種藍或紫染料。特別佳包括如此染料呈用量0.1至100ppm、特別佳0.5至50ppm、非常特別佳1.0至30ppm，以層(B)之塑膠組成物總重量為基準。
可能適合的藍或紫染料為熟習技藝人士已知之所有藍或紫染料，其可併入塑膠組成物且倖存於加工溫度，例如於擠壓期間。較佳可能為藍或紫蒽醌染料，例如Makrolex®系列。可舉例提及為此可能者Makrolex®紫3R(溶劑紫36)或1,4-雙-[(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-胺基]-9,10-蒽醌(Macrolex®藍RR)。
層(A)之可能熱塑性塑膠互相獨立為選自乙烯屬不飽和單體的聚合物及/或雙官能反應性化合物的聚縮合物之熱塑性塑膠。針對某些用途，可有利地利用透明熱塑性塑膠。在特別佳具體實例中，提及之塑膠層可全體一致地具有至少一種選自上述基團之熱塑性塑膠。
特別適合熱塑性塑膠為以二酚為主之聚碳酸酯或共聚碳酸酯；聚-或共聚丙烯酸酯及聚-或共聚甲基丙烯酸酯，例如舉例且較佳為聚甲基丙烯酸甲酯；具苯乙烯之聚-或共聚物，例如舉例且較佳為透明聚苯乙烯或聚苯乙烯/丙烯腈(SAN)；透明熱塑性聚胺甲酸酯；及聚烯烴，例如舉例且較佳為透明聚丙烯類型或以環狀烯烴為主之聚烯烴(如TOPAS®,Hoechst)或聚烯烴為主之材料如Teslin®；對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物，例如舉例且較佳為聚-或共聚對酞酸乙二酯(PET或CoPET)、經乙二醇改質PET(PETG)或聚-或共聚對酞酸丁二酯(PBT或 CoPBT)、聚-或共聚萘二甲酸乙二酯(PEN或CoPEN)或上述混合物。
特別具有平均分子量Mw為500至100,000、較佳10,000至80,000、特別佳15,000至40,000之聚碳酸酯或共聚碳酸酯，或包括至少一種如此聚碳酸酯或共聚碳酸酯之摻混物為非常特別佳。上述聚碳酸酯或共聚碳酸酯與至少一種對酞酸之聚-或共聚縮合物的摻混物再者亦較佳，特別是至少一種如此具有平均分子量Mw為10,000至200,000、較佳26,000至120,000的對酞酸之聚-或共聚縮合物。在本發明特別佳具體實例中，摻混物為聚碳酸酯或共聚碳酸酯與聚-或共聚對酞酸丁二酯之摻混物。如此聚碳酸酯或共聚碳酸酯與聚-或共聚對酞酸丁二酯之摻混物可較佳具有1至90重量%聚碳酸酯或共聚碳酸酯及99至10重量%聚-或共聚對酞酸丁二酯、較佳1至90重量%聚碳酸酯及99至10重量%聚對酞酸丁二酯，含量合計達100重量%。如此聚碳酸酯或共聚碳酸酯與聚-或共聚對酞酸丁二酯之摻混物可特別佳具有20至85重量%聚碳酸酯或共聚碳酸酯及80至15重量%聚-或共聚對酞酸丁二酯、較佳20至85重量%聚碳酸酯及80至15重量%聚對酞酸丁二酯，含量合計達100重量%。如此聚碳酸酯或共聚碳酸酯與聚-或共聚對酞酸丁二酯之摻混物可非常特別佳具有35至80重量%聚碳酸酯或共聚碳酸酯及65至20重量%聚-或共聚對酞酸丁二酯、較佳35至80重量%聚碳酸酯及65至20重量%聚對酞酸丁二酯，含量合計達100重量%。
在較佳具體實例中，特別適合聚碳酸酯或共聚碳酸酯為芳香族聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
聚碳酸酯或共聚碳酸酯可為線型或以已知方式分支。
從二酚、碳酸衍生物、視情況鏈終止劑及視情況分支劑，藉由溶液或界面縮合或熔融縮合，可以已知方式進行製備此等聚碳酸酯。製備聚碳酸酯之細節已制定於許多專利說明書約40年。此處可參考舉例僅對Schnell，「Chemisty and Physics of Polycarbonates」，Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，紐約，倫敦，雪梨1964；對D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，H.Nouvertne'，BAYER AG，「Polycarbonates」於Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第11卷，第二版，1988，第648至718頁；及最後對Dres.U.Grigo，K.Kirchner and P.R.Müller「Polycarbonate」於Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester，Carl Hanser Verlag慕尼黑，維也納1992，第117至299頁。
適合二酚可為例如二羥基芳基化合物通式(I)者，HO-Z-OH (I)其中Z為具有6至34個C原子之芳香族基團，其可包括一或多個視情況經取代之芳香族核及脂族或環脂族基團或烷芳基或雜原子作為橋聯成員。
特別佳二羥基芳基化合物為間苯二酚、4,4’-二羥基聯苯、雙-(4-羥基苯基)-二苯基甲烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙-(4-羥基苯基)-1-(1-萘基)-乙烷、雙-(4-羥基苯基)-1-(2-萘基)-乙烷、2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)-環己烷、1,1-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-環己烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基-環己烷、1,1’-雙-(4-羥基苯基)-3-二異丙基苯及1,1’-雙-(4-羥基苯基)-4-二異丙基苯。
非常特別佳二羥基芳基化合物為4,4’-二羥基聯苯、2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷及雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。
非常特別佳共聚碳酸酯可使用1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷及2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷製備。
適合碳酸衍生物可為例如藉由溶液縮合(特別是界面縮合)製備之光氣或藉由熔融縮合製備之通式(II)之碳酸二芳酯 其中R、R’及R”互相獨立為相同或不同且表示氫、線型或分支C1-C34-烷基、C7-C34-烷芳基或C6-C34-芳基，R可另外亦代表-COO-R'''，其中R'''表示氫、線型或分支C1-C34-烷基、C7-C34-烷芳基或C6-C34-芳基。
特別佳二芳基化合物為碳酸二苯酯、碳酸4-第三丁基苯基-苯酯、碳酸二-(4-第三丁基苯基)酯、碳酸聯苯-4-基-苯酯、碳酸二-(聯苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基-苯酯、碳酸二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]酯及碳酸二-(柳酸甲酯)酯。
碳酸二苯酯為非常特別佳。
可使用一種碳酸二芳酯或不同碳酸二芳酯。
可額外地利用一或多種尚未用於製備所用碳酸二芳酯之單羥基芳基化合物，例如作為鏈終止劑以控制或改質端基。此等可為通式(III)者 其中RA 表示線型或分支C1-C34-烷基、C7-C34-烷芳基、C6-C34-芳基或-COO-RD，其中RD表示氫、線型或分支C1-C34-烷基、C7-C34-烷芳基或C6-C34-芳基，且RB、RC互相獨立為相同或不同且表示氫、線型或分支C1-C34-烷基、C7-C34-烷芳基或C6-C34-芳基。
4-第三丁酚、4-異辛酚及3-十五烷基酚為較佳。
適合分支劑可為具有三或多個官能基之化合物，較佳為具有 三或多個羥基者。
較佳分支劑為3,3-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚及1,1,1-三(4-羥基苯基)-乙烷。
層(A)用的適合對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物例如且較佳為聚-或共聚對酞酸乙二酯(PET或CoPET)、經乙二醇改質PET(PETG)或聚-或共聚對酞酸丁二酯(PBT或CoPBT)、聚-或共聚萘二甲酸乙二酯(PEN或CoPEN)或上述混合物。
層(A)用的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物可為以上已提及包括環己烷-1,4-二甲醇基團的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物，或未包括環己烷-1,4-二甲醇基團或包括此等陳述物質用量範圍外的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物。亦可能為此等混合物。
在發明較佳具體實例中，適合對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物為聚對酞酸烷二酯或聚萘二甲酸烷二酯。適合聚對酞酸烷二酯或聚萘二甲酸烷二酯為例如芳香族二羧酸或其等反應性衍生物(如二甲酯或酐)與脂族、環脂族或芳脂族二醇之反應產物及此等反應產物之混合物。
較佳對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物可由已知方法(Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695頁以下，Karl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)從對酞酸或萘-2,6-二羧酸(或其等反應性衍生物)與具有2至10個C原子之脂族或環脂族二醇製備。
較佳對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物包括至少80莫耳%、較佳90莫耳%製備中使用對酞酸或萘二羧酸產生之基團(以二羧酸成分為基準)，及至少80莫耳%、較佳90莫耳%製備中使用乙二醇、環己烷-1,4-二甲醇及/或丁烷-1,4-二醇產生之基團(以二醇成分為基準)。
除了對酞酸基團或萘二羧酸基團外，較佳對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物可包括高至20莫耳%具有8至14個C原子之其他芳香族二羧酸基團或具有4至12個C原子之脂族二羧酸 基團，例如酞酸、異酞酸、萘-2,6-二羧酸(在聚對酞酸烷二酯情況中)、對酞酸(在聚萘二甲酸烷二酯情況中)、4,4’-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及/或環己烷二乙酸之基團。
除了乙二醇、丁烷-1,4-二醇及/或環己烷-1,4-二甲醇基團外，較佳對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物可包括高至20莫耳%具有3至12個C原子之其他脂族二醇基團或具有6至21個C原子之環脂族二醇基團，如丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、及2-乙基己烷-1,6-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、己烷-2,5-二醇、1,4-二-(β-羥基乙氧基)-苯、2,2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷、2,2-雙-(3-β-羥基乙氧基苯基)-丙烷及2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷之基團(參見DE-A 24 07 674、24 07 776、27 15 932)。
特別佳對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物包括彼等環己烷-1,4-二甲醇作為一或多種二醇成分基團。特別佳聚對酞酸烷二酯或聚萘二甲酸烷二酯較佳包括如此環己烷-1,4-二甲醇基團達含量程度至少15莫耳%、特別佳至少20莫耳%、非常特別佳至少30莫耳%，以二醇成分為基準。較佳地，特別佳聚對酞酸烷二酯或聚萘二甲酸烷二酯包括如此環己烷-1,4-二甲醇基團達含量程度至多95莫耳%、特別佳至多90莫耳%、非常特別佳至多80莫耳%，以二醇成分為基準。再者較佳地，特別佳聚對酞酸烷二酯或聚萘二甲酸烷二酯包括如此環己烷-1,4-二甲醇基團達含量程度15至95莫耳%、特別佳20至90莫耳%、非常特別佳30至80莫耳%，以二醇成分為基準。
藉由合併例如DE-A 19 00 270及US 3,692,744中所述相對小量的三-或四-元醇或三元或四-元羧酸可分支對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物。較佳分支劑實例為1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、三羥甲基乙烷與-丙烷及新戊四醇。較佳使用不超過1 莫耳%分支劑，以酸成分為基準。
非常特別佳為已從對酞酸及其反應性衍生物(如其二烷酯)與乙二醇、環己烷-1,4-二甲醇及/或丁烷-1,4-二醇單獨製備的聚對酞酸烷二酯，及包括如此聚對酞酸烷二酯或已從萘二羧酸及其反應性衍生物(如其二烷酯)與乙二醇、環己烷-1,4-二甲醇及/或丁烷-1,4-二醇單獨製備的聚萘二甲酸烷二酯之混合物。
對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物中，對酞酸之聚-或共聚縮合物為特別佳。
特別佳聚對酞酸烷二酯亦為從至少兩種上述酸成分及/或從至少兩種上述醇成分製備之共聚酯，特別佳共聚酯為聚(乙二醇/環己烷-1,4-二甲醇)對酞酸酯。
對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物較佳具有固有黏度大約0.4至1.5dl/g、較佳0.5至1.3dl/g，各情況中在25℃於酚/四氯乙烷中(1：1重量份)測量。
層(A)可較佳為白色或半透明層。
白色或半透明層(A)較佳為以顏料著成白色或具有填料含量填料之層。如此著成白色或具有填料含量填料之層(較佳為塑膠層)較佳包括二氧化鈦、二氧化鋯、硫酸鋇或玻璃纖維作為顏料及/或填料。在由擠壓或共擠壓進行之成形生成層(A)前，將提及之顏料或填料較佳呈用量2至60重量%、特別佳10至40重量%(以顏料或填料及塑膠材料之總重量為基準)添加於塑膠。白色或半透明層(A)亦可為Teslin®層。
在本發明較佳具體實例中，根據本發明層構造包括至少兩層(B)，該或至少一層(A)係介於兩層(B)間。
根據本發明層構造可具有一或多個包括至少一種熱塑性塑膠介於層(A)與層(B)間之進一步層。此等可為半透明或白色層、透明層或著色層。
欲了解本發明上下文中半透明層意指具有可見波長範圍380nm至780nm透射率小於50%、較佳小於35%、特別佳小於25%、非常特別佳具體實例中小於15%之彼等層。
欲了解本發明上下文中透明層意指具有可見波長範圍380nm至780nm透射率大於50%、較佳大於65%、特別佳大於75%、非常特別佳具體實例中大於85%之彼等層。
層(A)及/或包括至少一種熱塑性塑膠之進一步層可包括至少一種雷射敏感添加劑。適合雷射敏感添加劑為例如已提及用於層(B)者。
在較佳具體實例中，層(A)包括至少一種聚碳酸酯或共聚碳酸酯作為熱塑性塑膠，層(B)之聚酯成分包括至少一種包括環己烷-1,4-二甲醇單元的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物，較佳至少一種包括環己烷-1,4-二甲醇單元的對酞酸之聚-或共聚縮合物，非常特別佳至少一種經乙二醇改質包括環己烷-1,4-二甲醇單元的對酞酸之聚-或共聚縮合物(PETG)。在此等發明較佳具體實例中，層(B)特別佳包括雷射敏感添加劑於該或至少一層(B)中。在此等發明較佳具體實例中，層(A)及層(B)特別佳為透明層。
在進一步較佳具體實例中，層(A)包括至少一種聚碳酸酯或共聚碳酸酯作為熱塑性塑膠，層(A)係以顏料著成白色或具有填料含量填料，亦即呈白色或半透明，層(B)之聚酯成分包括至少一種包括環己烷-1,4-二甲醇單元的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物，較佳至少一種包括環己烷-1,4-二甲醇單元的對酞酸之聚-或共聚縮合物，非常特別佳至少一種經乙二醇改質包括環己烷-1,4-二甲醇單元的對酞酸之聚-或共聚縮合物(PETG)。在此等發明較佳具體實例中，層(B)特別佳包括雷射敏感添加劑於該或至少一層(B)中。在此等發明較佳具體實例中，層(B)特別佳為透明層。
在較佳具體實例中，層(A)包括至少一種對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物作為熱塑性塑膠，較佳至少一種對酞酸之聚-或共聚縮合物，非常特別佳至少一種經乙二醇改質對酞酸之聚-或共聚縮合物(PETG)，層(B)之聚酯成分包括至少一種包括環己烷-1,4-二甲醇單元的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮 合物，較佳至少一種包括環己烷-1,4-二甲醇單元的對酞酸之聚-或共聚縮合物，非常特別佳至少一種經乙二醇改質包括環己烷-1,4-二甲醇單元的對酞酸之聚-或共聚縮合物(PETG)。在此等發明較佳具體實例中，該或至少一層(B)特別佳包括雷射敏感添加劑。在此等發明較佳具體實例中，層(A)及層(B)特別佳為透明層。
在進一步較佳具體實例中，層(A)包括至少一種對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物作為熱塑性塑膠，較佳對酞酸之聚-或共聚縮合物，非常特別佳經乙二醇改質對酞酸之聚-或共聚縮合物(PETG)，層(A)係以顏料著成白色或具有填料含量填料，層(B)之聚酯成分包括至少一種包括環己烷-1,4-二甲醇單元的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物，較佳至少一種包括環己烷-1,4-二甲醇單元的對酞酸之聚-或共聚縮合物，非常特別佳至少一種經乙二醇改質包括環己烷-1,4-二甲醇單元的對酞酸之聚-或共聚縮合物(PETG)。在此等發明較佳具體實例中，該或至少一層(B)特別佳包括雷射敏感添加劑。在此等發明較佳具體實例中，層(A)及層(B)特別佳為透明層。
上述較佳具體實例中層(A)亦可包括至少一種對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物與至少一種聚碳酸酯或共聚碳酸酯的摻混物作為熱塑性塑膠。此較佳為聚碳酸酯或共聚碳酸酯與聚-或共聚對酞酸丁二酯的摻混物。
在上述較佳具體實例中，至少一種亞磷酸酯再者可被添加於製造層(B)之塑膠組成物。
上述較佳具體實例中層(B)再者可較佳包括至少一種聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
根據本發明存在之層(層(A)、層(B)及包括至少一種熱塑性塑膠之進一步層)於各情況中較佳具有厚度20μm至850μm、特別佳於各情況中厚度25μm至700μm、非常特別佳於各情況中厚度30μm至500μm。關於此點，數個層可具有相同或所有層可具有不同層厚。較佳，層(B)具有層厚10μm至300μm、 特別佳於各情況中厚度12.5μm至200μm、非常特別佳15μm至150μm。較佳，層(A)具有層厚20μm至750μm、特別佳於各情況中厚度50μm至700μm、非常特別佳75μm至650μm。
製造根據本發明層構造可藉由層合使各種塑膠膜互相結合之程序，或層構造係藉由共擠壓而製造。
根據本發明層構造(較佳於共擠壓製造情況中)亦可為塑膠膜。
本發明因此亦提供一種製造層構造之方法，其中藉由層合使各種塑膠膜互相結合或藉由共擠壓製造層構造。
在層合情況中，使個別膜(如至少一個塑膠膜層(B)與一個塑膠膜層(A)及視情況進一步塑膠膜的進一步層)以所欲順序互相安排於頂部且藉由層合互相結合。層合及共擠壓之方法亦可合併於根據本發明方法，在於層合之個別膜已具有數個由共擠壓製造之層。
特別是，製造可用於製造根據本發明層結構之層(B)塑膠膜(例如於根據本發明方法中)迄今尚未被敘述於文獻。
從包括經環己烷-1,4-二甲醇改質聚酯成分的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物的塑膠組成物製造如此塑膠膜層(B)。製造較佳藉由擠壓進行。
本發明因此較佳提供一種製造根據本發明層構造之方法，其中
˙從包括至少一種經環己烷-1,4-二甲醇改質聚酯成分的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物的塑膠組成物製造至少一個塑膠膜或至少一層塑膠膜
˙至少一個此等塑膠膜與塑膠膜層(A)及視情況一或多個進一步塑膠膜以所欲順序一起放置而生成膜堆
˙且藉由互相層合使此等膜互相結合而生成層構造。
在互相放置塑膠膜的順序中，由包括經環己烷-1,4-二甲醇改質聚酯成分的塑膠組成物所製造之塑膠膜或塑膠膜層係兩個外層之一。在利用超過一個此等塑膠膜的情況中，兩者外層較佳皆 由一個根據本發明包括聚酯成分的塑膠組成物所製造之此等塑膠膜或此塑膠膜層形成。
製造根據本發明層構造之方法再者較佳係藉由共擠壓製造至少一層(B)及至少一層(A)，根據本發明包括聚酯成分的塑膠組成物係用於共擠壓層(B)。
本發明因此同樣提供一種單-或多層塑膠膜，包括至少一層含有至少一種對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物的聚酯成分，其中聚酯成分包括環己烷-1,4-二甲醇基團呈用量25至75莫耳%，以聚酯成分包括的所有聚酯中二醇成分基團為基準，較佳以聚酯成分包括的所有對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物中二醇成分基團為基準。
在較佳具體實例中，根據本發明塑膠膜為單層膜(亦稱為單膜)，其係由包括經環己烷-1,4-二甲醇改質聚酯成分之層組成。針對經環己烷-1,4-二甲醇改質聚酯成分可能為上述根據本發明層構造用之對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物。
關於此點，根據本發明單膜較佳具有厚度20至300μm、特別佳30至200μm、非常特別佳40至150μm。
在發明較佳具體實例中，根據本發明單膜可具有至少一種雷射敏感添加劑，對此可能為以上已提及根據本發明層構造用之雷射敏感添加劑。
製造如此單膜可例如藉由擠壓包括經環己烷-1,4-二甲醇改質聚酯成分的塑膠組成物而形成膜。
在發明進一步較佳具體實例中，除了包括經環己烷-1,4-二甲醇改質聚酯成分之層(B)外，根據本發明塑膠膜為至少兩層膜，其具有至少一個包括至少一種熱塑性塑膠之進一步層(A)。關於此點，熱塑性塑膠可為以上已提及根據本發明層構造用者。根據本發明具有至少兩層之塑膠膜特別佳具體實例為具有至少一個包括至少一種熱塑性塑膠的層(A)及至少兩個包括經環己烷-1,4-二甲醇改質聚酯成分的層(B)之彼等塑膠膜，至少一層(A)係介於兩層(B)間。
關於此點，根據本發明至少兩層膜較佳具有總厚度20μm至850μm、特別佳於各情況中厚度25μm至700μm、非常特別佳於各情況中厚度30μm至500μm。較佳，層(B)具有層厚10μm至300μm、特別佳於各情況中厚度12.5μm至200μm、非常特別佳15μm至150μm。較佳，層(A)具有層厚20μm至750μm、特別佳於各情況中厚度50μm至700μm、非常特別佳75μm至650μm。
在發明較佳具體實例中，根據本發明至少兩層膜可具有至少一種雷射敏感添加劑於至少一層中，對此可能為以上已提及根據本發明層構造用之雷射敏感添加劑。根據本發明至少兩層膜可具有至少一種雷射敏感添加劑於至少一層(A)中。二擇一地，根據本發明至少兩層膜可具有至少一種雷射敏感添加劑於至少一層(B)中。根據本發明至少兩層膜亦可具有至少一種雷射敏感添加劑於至少一層(A)與至少一層(B)兩者中。
在發明較佳具體實例中，根據本發明至少兩層膜於該或至少一個進一步層(A)中可包括至少一種聚碳酸酯或共聚碳酸酯或至少一種對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物作為熱塑性塑膠。
較佳，該或至少一個進一步層(A)可以顏料著成白色或具有填料含量填料，亦即可呈白色或半透明。
至少兩層塑膠膜可例如由共擠壓或由層合製造。
在根據本發明塑膠膜(單膜及至少兩層膜兩者)的非常特別佳具體實例中，至少一種亞磷酸酯可添加於製造層(B)之塑膠組成物。
在根據本發明塑膠膜(單膜及至少兩層膜兩者)的進一步非常特別佳具體實例中，層(B)額外包括至少一種以二酚為主的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，層較佳包括聚碳酸酯或共聚碳酸酯呈用量30重量%或更少、特別佳0.1至25重量%、非常特別佳至少0.5至20重量%，以特別層之塑膠組成物總重量為基準。關於此點，可能聚碳酸酯或共聚碳酸酯為以上已提及根據本發明層構造 用者。
以下提及根據本發明塑膠膜之具體實例，欲了解此等並非意指限制本發明。
單膜實例：
包括含有至少一種對酞酸或萘二羧酸(較佳對酞酸)之聚-或共聚縮合物的聚酯成分膜，其包括至少一個環己烷-1,4-二甲醇單元。
包括含有至少一種對酞酸或萘二羧酸(較佳對酞酸)之聚-或共聚縮合物的聚酯成分膜，其包括至少一個環己烷-1,4-二甲醇單元，及至少一種以二酚為主的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
包括含有至少一種對酞酸或萘二羧酸(較佳對酞酸)之聚-或共聚縮合物的聚酯成分膜，其包括至少一個環己烷-1,4-二甲醇單元、至少一種以二酚為主的聚碳酸酯或共聚碳酸酯及至少一種雷射敏感添加劑。
在舉例說明之上述具體實例中，至少一種亞磷酸酯可添加於製造單膜之塑膠組成物。
2層膜實例：
膜包括具有根據上述單膜之組成物的層(B)及包括至少一種對酞酸或萘二羧酸(較佳對酞酸)之聚-或共聚縮合物及/或至少一種以二酚為主之聚碳酸酯或共聚碳酸酯的進一步層(A)。
膜包括具有根據上述單膜之組成物的層(B)及包括至少一種對酞酸或萘二羧酸(較佳對酞酸)之聚-或共聚縮合物及/或至少一種以二酚為主之聚碳酸酯或共聚碳酸酯的進一步層(A)，其中進一步層為白色或半透明。
3層膜實例：
膜包括具有根據上述單膜之組成物的兩層(B)及佈置介於此等兩層(B)之間之包括至少一種對酞酸或萘二羧酸(較佳對酞酸)之聚-或共聚縮合物及/或至少一種以二酚為主之聚碳酸酯或共聚碳酸酯的進一步層(A)。
膜包括具有根據上述單膜之組成物的兩層(B)及佈置介於 此等兩層(B)之間之包括至少一種對酞酸或萘二羧酸(較佳對酞酸)之聚-或共聚縮合物及/或至少一種以二酚為主之聚碳酸酯或共聚碳酸酯的進一步層(A)，其中進一步層為白色或半透明。
除了製造根據本發明層構造外，根據本發明塑膠膜自身尤其在染料擴散熱傳印刷中亦已適合作為染料受體膜。
根據本發明層構造或根據本發明塑膠膜再者較佳適合於製造安全及/或貴重文件。
本發明因此亦提供一種安全及/或貴重文件，包括至少一個根據本發明層構造，較佳包括一個根據本發明層構造。
較佳，根據本發明安全及/或貴重文件為識別文件，較佳為識別卡(ID卡)，例如個人身分證、護照、駕照、金融卡、信用卡、保險卡、其他識別卡等。
在根據本發明層構造中、在根據本發明塑膠膜中或在根據本發明安全及/或貴重文件中包括經環己烷-1,4-二甲醇改質聚酯成分之層可藉由染料擴散熱傳印刷以印刷。關於此點，相較於染料受體層之其他塑膠組成物，發現特別佳印刷影像之顏色強度。
本發明因此亦提供根據本發明層構造、根據本發明塑膠膜或根據本發明安全及/或貴重文件之用途，其係藉由染料擴散熱傳印刷以印刷該或至少一層包括含有至少一種對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物的聚酯成分，其中聚酯成分包括環己烷-1,4-二甲醇基團呈用量25至75莫耳%，以聚酯成分包括的所有聚-或共聚酯中二醇成分基團為基準，較佳以聚酯成分包括的所有對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物中二醇成分基團為基準。
關於此點，在根據本發明層構造中、在根據本發明塑膠膜中或在根據本發明安全及/或貴重文件中包括經環己烷-1,4-二甲醇改質聚酯成分之層具有傑出顏色接收器性質。在藉由染料擴散熱傳印刷以印刷情況中，驚人地已發現印刷油墨穿透此等層達深度大於30μm、較佳甚至大於50μm，但書為討論層之層厚超過30μm、較佳50μm。在較佳具體實例中，針對藉由染料擴散熱 傳印刷以印刷，在根據本發明層構造或安全及/或貴重文件中層(B)之層厚或在根據本發明塑膠膜中對應層之層厚因此可有利地選擇至少30μm、較佳至少50μm。結果，進一步相較於更薄的層，仍可改良印刷影像之顏色強度。
下列實施例供舉例說明發明使用且並非解釋成限制。
實施例 原料 Makrolon ® 3108
來自Bayer MaterialScience AG之Makrolon® 3108高度黏稠非晶形熱塑性雙酚A聚碳酸酯，根據ISO 1133於300℃及1.2kg具有MVR為6g/10min。
APEC® 9379
三甲基環己基(TMC)-雙酚-雙酚A共聚碳酸酯，根據ISO 1133於330℃及2.16kg具有MFR為8g/10min。
Plexiglas® 8N
來自Röhm GmbH & Co KG之Plexiglas® 8N非晶形熱塑性模製組成物(PMMA)，根據ISO 1133於230℃及3.8kg具有MFR為3g/10min。
Tritan TM FX 100
來自Eastman Chemical之TritanTM FX 100為非晶形共聚酯(包括77至78莫耳%環己烷-1,4-二甲醇基團，以二醇成分為基)，具有固有黏度0.71dl/g(在25℃於1：1酚及四氯乙烷混合物中測量)。
Eastar TM DN 001
使用54.9重量%對酞酸、9.3重量%(38莫耳%，以二醇成分為基準)乙二醇及35.8重量%(62莫耳%，以二醇成分為基)環己烷-1,4-二甲醇之對酞酸的聚酯作為對酞酸之聚-或共聚縮合物，具有固有黏度0.74dl/g(在25℃於1：1酚及四氯乙烷混合物中測量)。
Eastar TM PCT 13787
53.5重量%(100莫耳%，以二醇成分為基)對酞酸及46.5重量%(100莫耳%，以二醇成分為基)環己烷-1,4-二甲醇之對酞酸的聚縮合物。
製備或供應根據本發明層構造之製造用母料(組成物) 實施例1：混練包括熱塑性塑膠及白色顏料作為填料之母料
在聚碳酸酯用的傳統加工溫度250至330℃，以傳統雙螺桿混練擠壓機(ZSK 32)製備包括熱塑性塑膠及白色顏料作為填料之層製造用母料。
將具有下列組成物之母料混練，然後成為粒狀：
- 來自Bayer MaterialScience AG之聚碳酸酯Makrolon® 3108呈含量85重量%
- 二氧化鈦(來自Kronos Titan之Kronos® 2230)作為白色顏料填料呈含量15重量%
製造根據本發明層構造 實施例2：製造擠壓膜
用於製造共擠壓膜之設置包含：
￭擠壓包括至少一種聚碳酸酯的層之擠壓機，具螺桿60mm直徑(D)及長度33D。螺桿具有去揮發區。
￭熔化泵；
￭十字頭；
￭縫鑄模450mm寬；
￭具水平滾輪佈置之三滾輪拋光壓延機，第三個滾輪相對水平而言可旋轉+/-45°；
￭軋輥傳送帶；
￭厚度測量；
￭塗敷保護膜於兩側之裝備；
￭脫去設備；
￭捲繞站。
將細粒從乾燥機傳送入擠壓基料斗。在桶/螺桿之塑化系統 中進行熔化及傳送材料。熔體從縫鑄模抵達拋光壓延機。在拋光壓延機(由三個滾輪組成)上進行最終成形及冷卻膜。針對凸印表面，利用結構化鋼滾輪(6面)及結構化矽氧橡膠滾輪(2面)。用於結構化膜表面之橡膠滾輪係揭示於Nauta Roll公司之US-4 368 240。將膜然後運輸穿過脫去設備，其後捲繞膜。
由此擠壓具有層厚85μm之兩結構側的膜。
實施例10：製造可藉由染料擴散熱傳印刷以印刷之非雷射(non-laserable)識別文件(ID卡)(根據本發明) a)製造中料(prelam)： 膜1-1：具有白色填料含量之膜
在熔融溫度大約280℃，藉由擠壓，從實施例1的母料製造以來自Bayer MaterialScience AG之聚碳酸酯Makrolon® 3108及二氧化鈦(來自Kronos Titan之Kronos® 2230)作為白色顏料填料為主之聚碳酸酯膜厚125μm。
膜1-2：具有白色填料含量之膜
製造具膜1-1相同組成物之膜厚400μm。
如以下敘述，從上述膜層合呈所謂中料(prelam)形式之層構造：
層(1)：膜1-1；125μm
層(2)：膜1-2；400μm
層(3)：膜1-1；125μm
在以上實驗方案中，利用層(1)及(3)以便確保層合卡的可比較的總層厚(參見ISO IEC 780：2003)。選擇卡之對稱層構造以便避免卡扭曲。
對此，各情況中從膜形成上述順序之堆疊，在來自Bürkle之層合壓製機上以下列參數進行層合：
- 預熱壓製機至175℃
- 在壓力5bar下壓製8分鐘
- 在壓力80bar下壓製2分鐘
- 冷卻壓製機至38℃並打開壓製機
b)製造ID卡
在下列條件下，將來自實施例4至9之膜層合於此方式製造之中料(prelam)上：
層(1)：來自實施例4至9之膜，85μm
層(2)：中料(prelam)
層(3)：來自實施例4至9之膜，85μm
對此，各情況中從膜形成上述順序之堆疊，在來自Bürkle之層合壓製機上以下列參數進行層合：
- 預熱壓製機至155℃
- 在壓力5bar下壓製8分鐘
- 在壓力80bar下壓製2分鐘
- 冷卻壓製機至38℃並打開壓製機
在下列條件下，將來自實施例2至3之膜層合於此方式製造之中料(prelam)上：
層(1)：來自實施例2至3之膜，85μm
層(2)：中料(prelam)
層(3)：來自實施例2至3之膜，85μm
對此，各情況中從膜形成上述順序之堆疊，在來自Bürkle之層合壓製機上以下列參數進行層合：
- 預熱壓製機至190℃
- 在壓力5bar下壓製8分鐘
- 在壓力80bar下壓製2分鐘
- 冷卻壓製機至38℃並打開壓製機
實施例11：藉由染料擴散熱傳印刷以印刷來自實施例10之ID卡(D2T2印刷)
在來自Nisca PR 5310之設置上，以下列參數，對來自實施例10之ID卡進行印刷實驗：印刷模式：4-顏色印刷
色帶：YMCKO02
解析度：300dpi(11.8點/mm)
全區印刷彩色影像
結果顯示藉由D2T2印刷導入包括根據本發明層構造之ID卡中，對比、及因此影像銳度、及彩色影像的顏色強度明顯更高於比較例2至6及9之ID卡情況。不僅印刷的彩色部分，而且印刷的黑色部分於包括根據本發明層構造的實施例7及8之ID卡中顯示明顯更好對比及明顯更好色彩強度。在非根據本發明的 實施例2至6及9之ID卡上，印成黑色的通道僅為灰色，反之此等通道於實施例7及8之ID卡上為極度黑色。彩色通道於實施例7及8之ID卡上顯示明顯更高顏色輝度及顏色強度，與明顯淡色於實施例3、5、6及9之ID卡相反。影像再者具有高影像銳度於實施例7及8之ID卡上，反之其模糊於實施例2至6之ID卡上。

Claims (15)

  1. 一種層構造，包括- 至少一層(A)包括至少一種熱塑性塑膠及- 至少一層(B)包括聚酯成分，其包括至少一種對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物，特徵在於聚酯成分具有環己烷-1,4-二甲醇基團呈用量25至75莫耳%，以聚酯成分包括的所有聚-或共聚酯中二醇成分基團為基準。
  2. 根據申請專利範圍第1項之層構造，特徵在於該聚酯成分具有環己烷-1,4-二甲醇總基團呈用量30至75莫耳%、特別佳40至75莫耳%、非常特別佳50至75莫耳%，以該聚酯成分包括的所有該聚-或共聚酯中二醇成分基團為基準，較佳以該聚酯成分包括的所有該對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物中二醇成分基團為基準。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之層構造，特徵在於該聚酯成分包括含有一或多個環己烷-1,4-二甲醇單元的對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物，其包括彼等乙二醇及/或丁烷-1,4-二醇作為數種二醇成分之基團之一，視情況與聚(環己烷-1,4-二甲醇)對酞酸酯及/或聚(環己烷-1,4-二甲醇)萘二甲酸酯呈混合物。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中至少一項之層構造，特徵在於層(A)包括至少一種熱塑性塑膠，其選自以二酚為主之聚碳酸酯或共聚碳酸酯、聚-或共聚丙烯酸酯及聚-或共聚甲基丙烯酸酯、具苯乙烯之聚-或共聚物、透明熱塑性聚胺甲酸酯、聚烯烴及對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物，較佳為至少一種以二酚為主之聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中至少一項之層構造，特徵在於層(A)為白色或半透明層。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中至少一項之層構造，特徵在於層(A)係介於兩層(B)間。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中至少一項之層構造，特徵在於特徵在於層(A)與層(B)間具有至少一個包括至少一種熱塑性塑膠之進一步層。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項至少一項之層構造，特徵在於至少一種亞磷酸酯(較佳至少一種包括氧環丁烷基之亞磷酸酯)被添加於製造層(B)之塑膠組成物。
  9. 一種製造根據申請專利範圍第1至8項至少一項層構造之方法，特徵在於藉由層合使各種塑膠膜互相結合，或藉由共擠壓製造層構造。
  10. 一種安全及/或貴重文件，特徵在於其包括根據申請專利範圍第1至9項中至少一項之層構造。
  11. 根據申請專利範圍第10項之安全及/或貴重文件，特徵在於其為識別文件，較佳為ID卡。
  12. 一種根據申請專利範圍第1至9項至少一項層構造或根據申請專利範圍第10或11項安全及/或貴重文件之用途，其係藉由染料擴散熱傳印刷以印刷該或至少一層(B)。
  13. 一種單-或多層塑膠膜，包括至少一層，其含有包括至少一種對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物的聚酯成分，特徵在於該聚酯成分具有環己烷-1,4-二甲醇基團呈用量25至75莫耳%，以該聚酯成分包括的所有聚-或共聚酯中二醇成分基團為基準。
  14. 根據申請專利範圍第13項之塑膠膜，特徵在於其具有至少一個包括至少一種熱塑性塑膠之進一步層。
  15. 根據申請專利範圍第13或14項之塑膠膜，特徵在於其具有至少一層(A)包括至少一種熱塑性塑膠、及至少兩層(B)包括含有至少一種對酞酸或萘二羧酸之聚-或共聚縮合物的聚酯成分，其中該聚酯成分具有環己烷-1,4-二甲醇基團呈用量25至75莫耳%，以該聚酯成分包括的所有聚-或共聚酯中二醇成分基團為基準，至少一層(A)係介於兩層(B)間。
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