MXPA97008274A - Mezclas de absorbedores de luz ultravioleta y de poliesteres - Google Patents

Abstract

La presente invención se refier a una mezcla de polímero fotoestabilizada que comprende:(a) por lo menos un copolímero a base de tereftalato de polietileno (PET) que comprende 1,4-ciclo-hexandimetanol, y (b) un absorbedor de luz ultravioleta, por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste deésteres imino cíclicos.

Description

MEZCLAS DE ABSORBEDORES DE LUZ ULTRAVIOLETA Y DE POLIESTERES DESCRIPCIÓN Esta invención se relaciona con mezclas de absorbedores de luz ultravioleta y ciertos poliésteres utilizados junto con láminas, películas u otros artículos con el fin de protegerlos de la luz solar o de otras fuentes de luz ultravioleta (UV) . Es bien conocido en la técnica de los poliésteres que generalmente no son muy estables a los efectos de la radiación UV. Esto puede verse por la turbidez, pérdida de propiedad, amarilleo, etc. que se observa cuando un poliéster es expuesto a la luz solar, luces fluorescentes a cortas distancias durante largo tiempo, etc. Esta falta de estabilidad de propiedad de los poliésteres al exponerse a la luz UV ha limitado durante -mucho los usos de poliésteres, particularmente en un ambiente exterior. También se conoce en la técnica que se puede retardar la pérdida de propiedades o particularmente el desarrollo de la coloración amarilla en artículos expuestos mediante la adición de un compuesto absorbedor de UV (algunas veces erróneamente denominado como un estabilizador de UV) , con un coeficiente de extinción mucho mayor que aquel del polímero en cuestión, de manera que casi toda la radiación UV incidente es absorbida por el compuesto en lugar de que el polímero sea estabilizado. Cuando la energía absorbida por el compuesto absorbedor de UV es descompuesta en forma dañina a la matriz como calor y no transferida electrónicamente a la cadena de polímero, la fragmentación de la cadena es de esta manera suprimida y las propiedades pueden ser retenidas durante un largo tiempo de exposición. Muchos de estos compuestos absorbedores de UV han sido desarrollados durante muchas décadas de investigación en esta área. También es bien conocido que muchos de estos compuestos son muy específicos a los sistemas de polímero en donde se utilizan. La DE 2,853,631 Al describe que los copoliésteres de tereftalato de polietileno modificado con 1,4-ciclohexandimetanol (CHDM) son deseables para uso externo, pero con un bajo contenido de CHDM no pueden ser adecuadamente estabilizados por un compuesto de benzotriazol . Una última patente, EP 0,595,413 Al describe el uso de preferiblemente un benzotriazol o un compuesto de benzofenona para mejorar inesperadamente la estabilidad a la intemperie de una lámina hecha de tereftalato de polietileno modificado con de 5 a 30% molar de CHDM. Esta patente también establece que se pueden utilizar niveles tan bajos como 0.5% en peso del compuesto absorbedor de UV para un control adecuado del desarrollo del color en la laminación con copoliéster. Se describe que ciertos compuestos de benzoxazinona son absorbedores ultravioleta, como en la Patente de los Estados Unidos No. 4,446,262. En esta patente, las benzoxazinonas descritas se dice que son capaces de mezclarse bajo fusión con varios polímeros. Las clases de polímero termoplástico específicamente mencionadas son poliésteres, poliamidas, policarbonatos, poliolefinas, poliésteres y polisulfonas. Se mencionan específicamente poliésteres tales como tereftalato de polietileno, tereftalato de politetrametileno y 2 , 6-naftalato de polietileno. Se establece que éstos pueden ser opcionalmente copolimerizados con comonómeros trifuncionales o funcionales superiores, pero no se menciona a los coglicoles para estos materiales. Los compuestos de benzoxazinona descritos en la Patente de los Estados Unidos No. 4,446,262 también son descritos en la Patente de los Estados Unidos No. 5,251,064 como útiles en una estructura de reflexión que consiste de una capa de poliéster metalizado de los mismos poliésteres descritos en la Patente de los Estados Unidos No. 4,446,262. El poliéster preferido de la Patente de los Estados Unidos No. 5,251,064 se establece que es el tereftalato de polietileno. Otros absorbedores de UV que podrían resultar de la sustitución de varios grupos funcionales sobre los anillos aromáticos del sistema de benzoxazinona se mencionan ampliamente en la Patente de los Estados Unidos No. 4,446,262, y más específicamente en la Patente de los Estados Unidos No. 5,264,539. En la Patente de los Estados Unidos No. ,264,539, por ejemplo, un oligómero que contiene unidades de benzoxazinona se mezcla con un poliéster. Esta invención se relaciona con la combinación de cierta clase de compuestos absorbedores de UV a niveles específicos junto con copoliésteres de tereftalato de polietileno modificado con una escala específica de la cantidad de 1, 4-ciclohaxandimetanol (CHDM). Particularmente, esta invención se relaciona con una mezcla de polímero fotoestabilizado que comprende: (a) por lo menos un copolímero a base de tereftalato de polietileno (PET), comprendiendo 1,4-ciclohexandimetanol; y (b) un absorbedor de luz ultravioleta que comprende por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de esteres iminQ cíclicos representados por la siguiente fórmula (I) en donde x1 representa 1, 2-fenileno, 1, 2-naftileno, 2,3-naftileno, un grupo representado por la fórmula (a) en donde R es •0- -C0- -S0 -# -CH. -(CH2)2- o •C(CH )9-, o un grupo representado por la fórmula (b) / \ ;•-*- \ / en donde R es como se definió para la fórmula (a) , y n es 1, 2 ó 3 para la fórmula (I) , y R1 representa un residuo de hidrocarburo que tiene una valencia de n. Esta invención provee un beneficio inesperado en la retención de las propiedades físicas, particularmente la resistencia al impacto, con respecto con la técnica anterior. Los objetos y ventajas de esta invención se logran de acuerdo con la misma mediante una composición de polímero fotoestabilizado que comprende un polímero y un absorbedor de luz ultravioleta, por lo menos un compuesto seleccionado de esteres imino de la siguiente fórmula (I) en donde X1 representa un residuo aromático divalente, en el cual los dos enlaces de X1 están en las posiciones 1- y 2-; n es 1, 2 ó 3 ; y R1 representa un residuo de hidrocarburo que tiene una valencia de n, el cual puede contener más de un átomo heterogéneo, o R1 puede ser un enlace directo cuando n es 2, en el estado sin reaccionar. Muchos de los esteres iminos cíclicos de la fórmula (I) son conocidos como agentes enlazadores de cadena molecular para poliésteres aromáticos hidroxilo terminados (Patente de los Estados Unidos No. 4,291,152). Algunos compuestos de la fórmula I, en donde R^ es fenilo o fenilo sustituido, X1 es o-fenileno y n es 1, y un método para sintetizar los mismos son conocidos (por ejemplo, Chemical Abstrascts, vol. 65, 1966, 15371d) . Estas referencias se incorporan aquí con respecto al compuesto de la fórmula (I) y sus métodos de sintetización. En la formula general (I) , X1 es un residuo aromático divalente, en donde dos enlaces de X^ están en las posiciones 1- y 2-; n es 2 y R1 es un residuo de hidrocarburo que tiene una valencia de n, el cual puede contener además un átomo heterogéneo, o R1 puede ser un enlace directo. Los ejemplos preferidos de X1 incluyen 1, 2-fenileno, 1, 2-naftileno, 2 , 3-naftileno, y grupos representados por las fórmulas (a) y (b) en donde la fórmula (a) es: lafórmula (b) es en donde R para las fórmulas (a) y (b) es -O-, -CO-, -S-, -S02-, -CH2-, -(CH2)2- o -C(CH3)2-. De éstos, el preferido es 1, 2-fenileno. El residuo aromático para X1, ilustrado anteriormente, puede ser sustituido mediante sustituyentes, por ejemplo, grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo, hexilo y decilo; grupos arilo de 6 a 12 átomos de carbono tales como fenilo y naftilo; grupos cicloalquilo que tienen de 5 a 12 átomos de carbono tales como ciclopentilo y ciclohexilo; grupos aralquilo que tienen de 8 a 20 átomos de carbono tales como fenetilo; grupos alcoxi que tienen de 1 a 10 átomos de carbono tales como metoxi, etoxi y deciloxi; nitro; halógenos tales como cloro y bromo; y grupos acilo que tienen de 2 a 10 átomos de carbono tales como acetilo, propionilo, benzoilo, y decanoilo. R1 es un residuo de hidrocarburo que tiene una t valencia de n=2 o puede ser un enlace directo.

El residuo de hidrocarburo divalente (n=2) en primer lugar incluye, por ejemplo, residuos alifáticos no sustituidos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, residuos aromáticos no sustituidos que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, y residuos alicíclicos no sustituidos que tienen de 5 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos de los residuos alifáticos no sustituidos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono son etiieno, trimetileno, tetrametileno y decametileno. Los ejemplos de los residuos aromáticos no sustituidos que tienen de 6 a 12 átomos de carbono son fenileno, naftileno y p, p' -bifenileno. Los ejemplos de los residuos alicíclicos no sustituidos que tienen de 5 a 12 átomos de carbono incluyen, ciclopenteno y ciclohexileno. En segundo lugar, los ejemplos de los residuos de hidrocarburo divalente incluyen grupos representados por la siguiente fórmula (g) en donde R2 es uno de los grupos de las fórmulas (c) - (f) y (h) definidos a continuación, un grupo de la fórmula (c) en donde R4 representa un alquileno de 2 a 10 átomos de carbono, fenileno o naftileno, un grupo de la fórmula (d) en donde R5 representa un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un fenilo o un naftilo, un grupo de la fórmula (e) en donde R4 y R5 son como se definieron anteriormente, y R6 es un átomo de hidrógeno o cualquiera de los grupos definidos para R5, y un grupo representado por la fórmula (f) en donde R4 y R6 son como se definieron anteriormente, y R7 es un átomo de hidrógeno o cualquiera de los grupos definidos para R5 , y residuos alifáticos o aromáticos sustituidos de la siguiente fórmula (h) en donde R2 es como se definió, R8 es cualquiera de los grupos definidos para R4 , y R9 es cualquiera de los grupos definidos para R> . En tercer lugar, los ejemplos del residuo de hidrocarburo divalente incluyen productos de sustitución de los residuos aromáticos divalentes no sustituidos, mencionados anteriormente, los cuales tienen los mismos sustituyentes ejemplificados anteriormente para los grupos aromáticos X1. Cuando n es 2 , R1 es preferiblemente un enlace directo o cualquiera de los residuos de hidrocarburo aromático no sustituido o sustituido en los primero a tercer grupos. Aquellos residuos de hidrocarburo aromático no sustituido o sustituido en el primero o tercer grupo en los cuales los dos enlaces se extienden desde las posiciones más lejanas entre ellos, además de todos los especialmente preferidos son p-fenileno, p,p' -bifenileno y 2, 6-naftileno.

Los compuestos representativos de la fórmula (I) en donde n es 2 son: 2,2 -bis (3 , l-benzoxazin-4-ona) , 2,2 -etilenbis (3, l-benzoxazin-4-ona) , 2,2 -te rametilenbis (3 , l-benzoxazin-4-ona) , 2,2 -hexametilenbis (3, l-benzoxazin-4-ona) , 2,2 -decametilenbis (3 , l-benzoxazin-4-ona) , 2,2 -p-fenilenbis (3 , l-benzoxazin-4-ona) , 2,2 -m-fenilenbis (3, l-benzoxazin-4-ona) , 2,2 - (4,4' -difenilen) bis (3 , l-benzoxazin-4-ona) , 2,2 -(2,6- ó 1, 5-naftalen)bis (3 , l-benzoxazin-4- ona 2,2 - (2 -metil -p-fenilen) bis (3 , l-benzoxazin-4-ona) , 2,2 - (2 -nitro-p-fenilen) bis (3 , l-benzoxazin-4-ona) , 2,2 - (2-cloro-p-fenilen) bis (3 , l-benzoxazin-4-ona) , N-p- (3, l-benzoxazin-4-on-2-il) fenil, 4- (3,1- benzoxazin-4-on-2-il) ftalimida, y N-p- (3, l-benzoxazin-4-on-2-il) benzoil, 4- (3,1- benzoxazin-4-on-2-il) anilina. Se utilizan ventajosamente los compuestos de la fórmula (I) preferiblemente los compuestos de la fórmula (I) en dónde n es 2, especialmente los compuestos preferidos de la siguiente fórmula: en donde R10 representa un residuo de hidrocarburo aromático divalente . Los compuestos particularmente preferidos de la fórmula I incluyen: 2, 2 ' -p- [fenilen-bis (3 , l-benzoxazin-4-ona) , 2, 2 ' - (4 , 4 ' -difenilen) -bis (3 , l-benzoxazin-4-ona) , y 2, 2 ' - (2, 6-naftalen) bis (3 , l-benzoxazin-4-ona) son especialmente preferidos. Aún más preferido es el compuesto 2, 2 ' -P- (fenilen) -bis (3 , l-benzoxazin-4-ona) . Los poliésteres útiles en la mezcla de esta invención tienen unidades de repetición de por lo menos 95% molar de ácido tereftálico, por lo menos 99% molar a 50% molar de etilenglicol, preferiblemente de 99 a 60% molar y más preferiblemente de 95 a 65% molar, aún más preferiblemente de 90 a 65% molar y de 1% molar a 50% molar de 1, 4-ciclohexandimetanol, de preferencia de 1 a 40% molar, más preferiblemente de 5-35% molar, y aún de mayor preferencia, 10-35% molar, basado en 100% molar de ácido dicarboxílico y 100% molar de diol. Los poliésteres preferiblemente tienen un peso molecular promedio en peso de 35,000 a 75,000, preferiblemente de 40,000 a 60,000.

Las resinas de poliéster útiles en la mezcla de esta invención son bien conocidas y están comercialmente disponibles. Los métodos para su preparación se describen, por ejemplo, en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 2,465,319 y 3,047,539. El componente de ácido dicarboxílico puede contener hasta aproximadamente 5% molar de uno ó más ácidos dicarboxílicos diferentes en lugar de ácido tereftálico, o equivalentes sintéticos adecuados tales como tereftalato de dimetilo. Tales ácidos dicarboxílicos adicionales incluyen ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen preferiblemente de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen preferiblemente de 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos que son incluidos con el ácido tereftálico son: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2, 6-dicarboxílico, ácido ciclohexandicarboxílico, ácido ciclohexandiacético, ácido difenil-4-4 ' -dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaíco, ácido sebácico, y similares. Los copoliésteres se pueden preparar a partir de uno o más de los ácidos dicarboxílicos anteriores.

Se debe entender que el uso de los anhídridos de ácido, esteres y cloruros de ácido correspondientes de estos ácidos se incluyen en el término "ácido dicarboxílico" . Además, el copoliéster puede ser opcionalmente modificado con hasta 10 por ciento molar, de preferencia hasta 5 por ciento molar, de uno o más diferentes dioles distintos al 1, 4-ciclohexandimetanol . Tales dioles adicionales incluyen dioles cicloalifáticos que tienen preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono o dioles alifáticos que tienen preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de tales dioles que pueden ser incluidos con el etilenglicol y dietilenglicol son: trietilenglicol, propan-1, 3-diol, butan-1, 4-diol , pentan-1 , 5-diol, hexan-1,6-disl, 3-metilpentandiol- (2, 4) , 2-metilpentandiol- (1, 4) , 2, 2,4-trimetilpentandiol- (1, 3.) , 2-etilenhexandiol- (1, 3) , 2,2-dietilpropandiol- (1, 3) , hexandiol- (1, 3) , 1, 4-di- (hidroxi -etoxi) -benzeno, 2, 2-bis- (4-hidroxiciclohexil) -propano, 2,4-dihidroxi-1, 1,3, 3-tetrametilciclobutano, 2, 2-bis- (3-hidroxietoxifenil) -propano, y 2, 2-bis- (4-hidroxipropoxi-fenil) -propano. Los copoliésteres se pueden preparar a partir de dos o más de los dioles anteriores . Los poliésteres de la invención pueden tener preferiblemente una viscosidad inherente de 0.4 a 1.5 dl/g, de preferencia de 0.5 a 0.9 dl/g. Los copoliésteres que contienen solo sustancialmente etilenglicol, 1,4-ciclohexandi etanol y ácido tereftálico son preferidos. La escala preferida de concentración de compuesto absorbedor de UV en la mezcla es de 1 a 20% en peso basado en el peso total de la mezcla. Una escala más preferible de uso del compuesto absorbedor de UV es de 1.5 a 15% en peso, con una escala aún más preferida es de 2 a 10% en peso. Estos niveles dan un incremento inesperado en la retención de propiedades de impacto de la lámina de copolímero, cuando se utilizan en escalas específicas de 1, 4-ciclohendimetanol para el copolímero de poliéster, como se específica más adelante. El nivel deseado del compuesto absorbedor de UV puede realizarse mediante cualquier tecnología adecuada de mezclado y/o de conjunción, tales como mediante la preparación de un concentrado del compuesto absorbedor de UV en un copolímero base seguido por el mezclado en forma de pastilla de bicho concentrado con pastillas de copoliéster adicionales que no contienen ningún absorbedor de UV, de manera que el producto extruído final será el copoliéster con el nivel total deseado del absorbedor de UV. Tal mezcla, conteniendo el compuesto absorbedor de UV, puede entonces ser colocada mediante medios adecuados como la capa sobre la lámina o película de plástico que va a ser estabilizada, la capa mirando hacia la exposición de luz haciendo una capa protectora de los efectos de la exposición de UV. Esto da como resultado una estructura de lámina o película que es protegida de los efectos dañinos de la exposición de UV, con respecto tanto al amarilleo de la misma como también a la pérdida de propiedad al exponerse la estructura. Es obvio que esta capa puede estar sobre ambos lados de la lámina o película ya sea para propósitos de atenuar el efecto de radiación reflejada en el ambiente de aplicación particular o para que la instalación del producto se haga a prueba de impericia. Los medios adecuados para la aplicación de esta capa protectora incluyen, pero no se limitan a, coextrusión, revestimiento mediante extrusión, laminación mediante extrusión, calandrado, revestimiento con solvente, etc. Los poliésteres o copoliésteres, de las mezclas de la invención, son adecuados para utilizarse tanto en la capa protectora como en la capa de película o laminación a la cual se aplica la capa protectora. Tales copolímeros tienen numerosas ventajas en la fabricación con respecto a los homopolí eros como se ilustrará. Pero, además, también exhiben una estabilización del color y retención de impacto de la lámina expuesta no presente fuera de esta escala al mismo grado. Es obvio que la capa protectora de revestimiento o coextruida de la película o lámina no necesita ser de la misma composición de copoliéster, que no contiene el compuesto absorbedor de UV. De esta forma, por ejemplo, una capa protectora a base de un copolímero de PET que contiene 31% molar de porciones derivadas de CHDM, puede ser mezclada con el compuesto absorbedor de UV, por ejemplo 2,2' (1,4 -fenilen) bis-4H-3 , l-benzoxazin- -ona, el cual es coextruído sobre una película mucho más gruesa de PET conteniendo 12% molar de porciones derivadas de CHDM. La capa protectora no necesita tener más CHDM presente en el copoliéster base que el contenido de CHDM de copoliéster utilizado para toda la estructura. El espesor de la capa protectora sobre la película o lámina subyacente puede variar de acuerdo con los términos tecnológicos deseados del revestimiento. Este espesor de capa protectora será gobernado por la concentración del absorbedor de UV presente y debe ser suficiente para absorber por lo menos 90% de la luz UV dañina antes de que ésta alcance el copoliéster subyacente no mezclado. Más preferiblemente, la capa protectora debe absorber 99% de la radiación UV dañina y todavía más preferiblemente 99.9% de la misma antes que ésta alcance el material subyacente. Como regla general, utilizando los niveles absorbedores de UV necesarios para la práctica de ésta invención, ésta capa protectora sólo necesita aproximadamente un espesor de 25.4 mieras (e ca. 1 mil) con el fin de tamizar 99% de la luz UV de entrada en la radiación solar. Obviamente, este mínimo espesor puede ser reducido más mediante una concentración superior del absorbedor de UV en la capa protectora. Sin embargo, se puede asegurar que este espesor mínimo esté presente en la parte final. De esta manera, si una lámina es termoformada para hacer la parte deseada final, el espesor de la capa protectora debe ser este mínimo aún en donde esta capa haya sido adelgazada mediante la expulsión en el procedimiento de termoformación. Se ha reportado previamente (Marcotte, Campbell, Cleaveland, and Turner, J. Polym. Sci. Al, 5, 481-501 (1967)) que una longitud de onda de 313 nm (nanómetros) es la longitud de onda en la luz ultravioleta que ocasiona el daño máximo a poliésteres. Otros autores (Hirt, Searle, y Schmitt, SPE Trans. 1, 1 (1961)) reclaman que la longitud de onda de daño máximo sea de 325 nm. En cualquier caso, se puede ser capaz de examinar la absorbencia de un compuesto absorbedor de UV en una o ambas longitudes de onda para determinar si será adecuado proteger la lámina de copoliéster. En esta invención, se puede ver que estos factores sorprendentemente no predicen la combinación de color y retención de propiedad después de la estabilización observada para el estabilizador de benzoxazinona en combinación con un copoliéster de PET con una escala específica de modificación con 1,4-ciclohexandimetanol . La estructura del producto coextruído puede ser una película o una lámina sólida o puede ser también un perfil con una capa que contiene un absorbedor de UV, dependiendo del uso final de la estructura estabilizada. También puede ser un perfil hueco tal como el que podría establecerse extruyendo dos láminas de un espesor de 762 mieras (30 mils) que están conectadas en ángulos o aún en ángulos rectos con un acanalado corriendo sobre toda la longitud de la lámina. Este acanalado puede ser separado con el fin de dar rigidez estructural a la estructura final que podría de otra forma no estar presente con dos láminas de 762 mieras combinadas. El acanalado podría hacer canales continuos hacia abajo sobre la longitud de la estructura haciéndola hueca y teniendo una sección transversal en canal de un cuadrado, por ejemplo, entre cada uno de los grupos adyacentes de costillas verticales. Claro que, son posibles muchas otras configuraciones de tales estructuras, tales como las que tienen tres o más capas de la lámina conectadas mediante el acanalado de varias geometrías. El elemento esencial de dichas estructuras es aquel que provee un gran aspecto de rigidez de la estructura final comparada con el peso del polímero empleado en la misma. En estos casos, el absorbedor de UV que contiene la capa es colocado sobre ambos lados o sobre ambos lados planos justo como si los mismos fueran una lámina sólida. Las aplicaciones representativas son, por ejemplo, señales para negocios, tanto fijamente montadas como portátiles, portadores de equipaje para las partes superiores de los vehículos, señales, marquesinas en tiendas, paneles solares, tragaluces, barreras de sonido en carreteras, paneles de invernaderos, tanto en las paredes laterales como en el techo de los mismos, paredes de separación en acuarios, los mismos acuarios, ventanas y ventilaciones de vehículos recreacionales, vehículos automotores para viajar en la nieve, jet ski, carros de golf, motocicletas y otros parabrisas de vehículos de recreación, pantallas defectuosas o pantallas de deflexión de aire en carros y camiones u otros vehículos, toldos transparentes o traslúcidos, letras formadas para ser aplicadas a los lados de edificios, letras para ser utilizadas sobre señales, particularmente aquellas en donde las letras son cambiadas con alguna frecuencia para cambiar lo que dicen las señales, señales para pistas de aeropuertos y taxis, láminas de paredes laterales para utilizarse en señales, invernaderos, aplicaciones vitreas, y otras cubiertas fluorescentes o de luz, etc., bandas para máquinas dispensadoras de bebidas y de jugos, etc. En estas aplicaciones, el producto puede ser utilizado ya sea como una parte de plástico transparente o puede ser de color mediante el productor añadiendo colores para dar una lámina transparente, de color o puede ser impresa sobre la superficie trasera, en particular para aplicaciones de señal y marquesinas para dar los efectos deseados de letreros luminosos, por ejemplo. Esta lista no pretende ser toda inclusive, pero meramente representativa de un vasto número de aplicaciones disponibles para un material que tenga propiedades adecuadas. Para los ejemplos que siguen a continuación, se siguieron los siguientes procedimientos: Se cortaron muestras de la lámina producida, 6.35 por 14.0 cm. (muestras de 2.5 por 5.5 pulgadas) y después se expusieron en un medidor climatológico de arco de xenón a un flujo de 0.35 /m2 , utilizando filtros de silicato de boro internos y externos para la lámpara, 55% de humedad relativa, 63°C de la temperatura del panel negro, 18 minutos de ciclo de aspersión de agua durante cada dos horas de irradiación. Las muestras se removieron a incrementos de 800 kJ (Kilojoules) y se probaron para color y retención de impacto. Las muestras se cortaron de la lámina producida en 3 por 4 en paneles y se expusieron en un dispositivo de prueba Uvcon vendido por Atlas Devices , Inc., utilizando bulbos FS-40 con una temperatura de panel negro de 70°C y una temperatura de ciclo de condensación de 40°C. El dispositivo se operó sobre un ciclo de 8 horas teniendo las lámparas encendidas después de 4 horas de condensación de haber apagado las lámparas. Se tomaron muestras a incrementos continuos de 96 horas de exposición contando el tiempo de condensación como el tiempo de exposición también. Se midió el color amarillo en los especímenes en un dispositivo de color HunterLab Ultrascan vendido por Hunter Lab, Inc., bajo las recomendaciones CIÉ para obtener valores L*, a* y b* . El valor de b* se reportó, un valor positivo de b* siendo amarillo, el más positivo el color más amarillo. Se determinó la resistencia al impacto cortando barras con una anchura de 1.27 cm (0.5 pulgadas) por una longitud de 6.35 cm (2.5 pulgadas) e impactándolas de acuerdo con el método ASTM D256 para la prueba Izod, excepto que el espécimen de prueba se orientó 90° al método Izod normal, es decir, el martillo golpea la cara con una anchura de 1.27 cm (0.5 pulgadas) del espécimen en lugar del borde de la lámina. La resistencia al impacto, a menos que se especifique otra cosa, se llevó a cabo con la superficie expuesta siendo golpeada por el martillo, lo cual pone a la superficie delantera en tensión. Se realizó la termoformación de la lámina extruída con termoformas específicamente una Hidrotrim Labform IIC 1620/2024. La lámina, de 30.5 por 30.5 cm (12 por 12 pulgadas) , se sujetó dejando un área lo suficientemente grande para formar un área sobre aproximadamente 21.59 por .4 cm (8.5 por 10 pulgadas), un molde hembra con una cavidad individual de una charola de alimentos con una profundidad de expulsión de aproximadamente 3.8 cm (1.5 pulgadas). El fondo de la charola fue de aproximadamente 8.572 por 14.6 cm (3.375 por 5.75 pulgadas). Se midió la temperatura de la lámina mediante una pistola infrarroja montada sobre la máquina de termoformación. La lámina se calentó en el horno (calentadores superior e inferior) durante el tiempo indicado, se retiró a la posición sobre el molde, lo cual tomó 3 segundos, y se llevó a cabo la formación durante 8 segundos. La temperatura del molde se mantuvo a aproximadamente 18°C (75°F) . Se estimó visualmente la turbidez de la parte final después del enfriamiento. Esta invención puede ser ilustrada adicionalmente mediante los siguientes ejemplos de sus modalidades preferidas, aunque se entenderá que éstos ejemplos son incluidos meramente para propósitos de ilustración y no pretenden limitar el alcance de la invención, a menos que se indique otra cosa. Los materiales de partida están comercialmente disponibles a .menos que se indique otra cosa. EJEMPLOS Ejemplo 1 Este ejemplo ilustra la necesidad de tener un nivel mínimo de un compuesto absorbedor de UV en la estructura de copoliéster para la retención de impacto. Se hicieron estructuras coextruidas, utilizando PET modificado con 31% molar de CHDM tanto como la capa principal y también como la capa protectora. El espesor total de la lámina se mantuvo a 2540 mieras (100 mil) y la capa protectora se coextruyó sobre la lámina no modificada del copolímero para dar una estructura de capa protectora con un espesor de 381 a 508 mieras (15 a 20 mil) , El absorbedor de UV, en la capa protectora, se varió de 1.0 a 1.8 y 3.2% en peso. Los resultados de un tiempo de exposición total de 1536 horas en un dispositivo de Uvcon dio lo siguiente: nivel de absorbedor cambio en la resistencia de UV cambio en b* al impacto, % 0 12. 12 -97 .5 0.6 5.70 -98.4 1.0 4.72 -89.7 1.8 3.31 - 8. 3 3. 2 2.08 - 3 . 4 Es evidente que la relación de resistencia al impacto al nivel absorbedor de UV toma un brinco repentino y de esta forma inesperada salta entre las muestras de 1.0 y 1.8% en peso del absorbedor de UV, que no se podría anticipar cuando se examinan los datos de cambio en el color (valor de b*) . A partir de los datos de b* de esta manera se podría anticipar un salto en la retención de impacto entre un absorbedor de 0 y 0.6% en peso y una velocidad mucho menor de cambio, de ahí hacia arriba en la concentración del absorbedor. Ejemplo 2 Este ejemplo ilustra la estabilización inesperada de la resistencia al impacto de un copoliéster que contiene el compuesto absorbedor de UV (Tipo 2 más adelante) de esta invención. Se prepararon muestras de laminación utilizando los siguientes compuestos absorbedores de UV: tipo 1) 2-2'-hidroxi-5 ' -t-octifenil) benzotriazol y tipo 2) 2,2' -(1,4-fenilen) bis -4H-3 , l-benzoxazin-4-ona . La laminación se preparó con una capa protectora como en el ejemplo anterior. La laminación se expuso en el medidor de intemperie a 800 y 1600 kilojoules (kJ) con los siguientes resultados: Tipo de Absorbedor Cambio en el impacto, % Cambio en el impacto, % de UV, %/p 800 kJ de exposición 1600 kJ de exposición 1 1.8 -96.4 -96.9 1 3.2 -93.4 -95.5 2 1.8 -4.4 -11.3 La muestra preparada con el absorbedor de benzoxazinona (tipo 2) de esta forma retuvo las propiedades útiles mientras que aquellas preparadas con el absorbedor de benzotriazol (tipo 1) no lo tuvieron. La profundidad de penetración de la luz UV con estos dos absorbedores es como sigue : T- A ^ A Profundidad de Profundidad de Tipo de Absorbedor penetracion {m¡cras) penetración (mieras) de UV. Wp P 313 nrr/ ' 325 1 1.6 23.1 20.8 1 3.2 12.9 11.6 2 1.8 10.4 11.6 De esta forma, para las segunda y tercera muestra del ejemplo, las profundidades de penetración son esencialmente iguales, las cuales deben significar típicamente que la retención de impacto puede ser mucho más igual asumiendo que la longitud de onda ya sea de 313 nanómetros (nm) o 325 nm fueron las más dañinas como se reportó. Esto claramente no es el caso. Por lo tanto, los resultados con la benzoxazinona son inesperados. Ejemplo 3 Este ejemplo ilustra el efecto inesperado del nivel de CHDM en el copolímero en la habilidad del absorbedor de UV para controlar el desarrollo de color de la lámina de copolímero. Para este ejemplo, se preparó una lámina utilizando 1.0% en peso de 2 , 2 ' - (1, 4-fenilen) bis-4H-3 , 1-benzoxazin-4-ona como el agente absorbedor de UV pero ahora se mezcló bajo fusión con la lámina para dar una dispersión uniforme a través de la lámina. La composición del copolímero se varió de 0% molar de CHDM (homopolímero de PET) a 62% molar de CHDM. Las muestras se expusieron en el Uvcon durante 480 horas y después se probaron. Los resultados son como siguen : Nivel de % de cambio de CHDNL Absorbedor Cambio en b* resistencia al % molar deUV%/p 288 h/480 h impacto* 0 0 0.15/0.17 -97.0 0 1.0 0.34/0.18 -18.7 1.5 0 4.14/4.30 -96.8 1.5 1.0 0.54/0.45 -4.4 3.5 0 2.67/3.05 -98.0 3.5 1.0 0.98/0.70 -43.4 12 1.0 0.91/1.26 -31.8 31 0 7.12/9.54 -96.5 31 1.0 3.30/3.22 -5.6 62 1.0 4.43/5.84 -3.4 *a 480 horas de exposición Es evidente a partir de los datos que el valor de b* para el copoliéster con un nivel de 62% molar continúa incrementándose entre los puntos de datos de 288 horas y 480 horas, mientras que los otros copolímeros estabilizados se han nivelado entre aquellos dos puntos. Esto hace que el copoliéster de 62% molar sea no utilizable comparado con los otros copolímeros. Ejemplo 4 Este ejemplo muestra una propiedad adicional que ocasiona la restricción del contenido del copoliéster a 10% molar o más de CHDM. Las muestras de lámina fueron termoformadas con los siguientes resultados: Nivel CHDM, Absorbedor, Temperatura Apariencia Definición de la % en moles %/p UV C de la lámina parte de la lámina 0 0 153 .4 turbia buena 0 1.0 152.5 turbia buena 1.5 0 148.8 turbia buena 1.5 1. 0 146.8 turbia buena 3 .5 0 150.7 turbia buena 3.5 1.0 151.6 turbia buena 12 1.0 141.2 transparente excelente 31 0 152.7 transparente excelente 31 1.0 148.1 transparente excelente 62 1.0 148.7 transparente buena Claramente, los copoliésteres con menos de 10% molar de contenido de CHDM no son adecuados para hacer partes termoformadas, lo cual restringe su utilidad para muchos usos en el exterior. Aunque la laminación más delgada podría dar mejores resultados, es decir, menor tendencia a la turbidez durante la termoformación de las partes hechas a partir de los copoliésteres con niveles de CHDM por abajo de 10% molar, para una utilidad mayor en la práctica comercial, la laminación necesita hacerse generalmente con un espesor no menor de 2032 mieras (80 mils) , y por lo general un espesor de 2362 a 2997.2 mieras (de 93 a 118 mils) y aún tan alto como 4,495.8 ó 5,892.8 mieras (177 ó 232 mils), con el fin de ser adecuada para otros puntos principales tales como rigidez mecánica total en una señal, por ejemplo. La invención ha sido descrita con detalle haciendo referencia particular a sus modalidades preferidas, pero se entenderá que se pueden efectuar variaciones y modificaciones dentro del espíritu y del alcance de la invención. Además, todas las patentes, solicitudes de patente (publicadas y no publicadas, extranjeras o nacionales) , referencias de literatura u otras publicaciones observadas anteriormente, se incorporan aquí por referencia para cualquier descripción perteneciente a la práctica de esta invención.

Claims (29)

1. REIVINDICACIONES 1. Una mezcla de polímero fotoestabilizado caracterizada porque comprende: (a) por lo menos un copolímero a base de tereftalato de polietileno que comprende 1,4-ciclohexandimetanol, y (b) un absorbedor de luz ultravioleta, por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de esteres imino cíclicos representados por la siguiente fórmula (I) en donde X1 representa 1, 2-fenileno, 1, 2-naftileno, 2, 3-naftileno, un grupo representado por la fórmula (a) \ / / . \ \ en donde R es -0-, -CO-, -S-, S02-, -CH2-, -(CH2)2- ° -C(CH3)2-, o un grupo representado por la fórmula (b) / / \ / en donde R es como se definió anteriormente y n es 1, 2 ó 3, y R representa un residuo de hidrocarburo que tiene una valencia n.
2. 2. La mezcla de conformidad con la Reivindicación 1, caracterizada porque dicho absorbedor de luz ultravioleta comprende por lo menos un compuesto de la fórmula (I), y R1 es un residuo de hidrocarburo aromático que tiene una valencia de n.
3. 3. La mezcla de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque Rl es un residuo de hidrocarburo aromático que tiene una valencia en donde n es 2.
4. 4. La mezcla de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el residuo de hidrocarburo aromático divalente es un residuo de fenileno.
5. 5. La mezcla de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el residuo de hidrocarburo aromático divalente es un residuo de 1, 4-fenileno.
6. 6. La mezcla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el absorbedor de luz ultravioleta comprende por lo menos un compuesto de la fórmula: en donde Rl? representa un residuo de hidrocarburo aromático divalente .
7. 7. La mezcla de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el residuo de hidrocarburo aromático es un residuo de fenileno.
8. 8. La mezcla de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el residuo de hidrocarburo divalente es un residuo de 1 , 4-fenileno.
9. 9. La mezcla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el absorbedor de luz ultravioleta está presente en la mezcla en una cantidad de 1.0 a 20.0% en peso, basado en el peso total de la mezcla.
10. 10. La mezcla de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el absorbedor de luz ultravioleta está presente en la mezcla en una cantidad de 1.5 a 15.0% en peso.
11. 11. La mezcla de conformidad de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque el absorbedor de luz ultravioleta está presente en la mezcla en una cantidad de 2 a 10.0% en peso.
12. 12. La mezcla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente de 1,4-ciclohexandimetanol del copolímero está presente en la cantidad de 1 a 50% molar, basado en los porcentajes molares de los compuestos del copolímero siendo igual a 100% molar.
13. 13. La mezcla de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque el 1, 4-ciclohexandimetanol está presente en el copolímero en la cantidad de 1 a 40% molar.
14. 14. La mezcla de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque el 1 , 4-ciclohexandimetanol está presente en el copolímero en la cantidad de 5 a 35% molar.
15. 15. La mezcla de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque el copolímero tiene unidades de repetición de por lo menos 95% molar de ácido tereftálico, por lo menos 99% molar a 50% molar de etilenglicol y hasta 1% molar a 50% molar de 1, 4-ciclohexandimetanol, basado en un porcentaje de 100 por ciento molar de ácido dicarboxílico y 100 por ciento molar de diol.
16. 16. La mezcla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero tiene un peso molecular promedio de 35,000 a 75,000.
17. 17. La mezcla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero tiene una viscosidad inherente de 0.4 a 1.5 dl/g.
18. 18. La mezcla de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el copolímero tiene una viscosidad inherente de 0.5 a 0.9 dl/g.
19. 19. Una capa protectora fotoestabilizada que comprende la mezcla de la reivindicación 1.
20. 20. Un método para proteger de la luz ultravioleta un artículo moldeado de un polímero, cuya deterioración por la luz ultravioleta se requiere que sea retardada o evitada, caracterizado porque aplicar al artículo de polímero una cantidad efectiva para retardar o prevenir la deterioración ultravioleta, de la mezcla de polímero de la reivindicación 1.
21. 21. Un método para proteger de la luz ultravioleta un objeto de efectos dañinos bajo la luz ultravioleta, caracterizado porque comprende proteger sustancialmente el objeto de la luz ultravioleta por medio de la aplicación al mismo, de la mezcla de polímero de la reivindicación 1.
22. 22. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el objeto es sustancialmente transparente o semitransparente a la luz visible.
23. 23. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el objeto es un artículo plano o hueco .
24. 24. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el absorbedor ultravioleta está presente en la mezcla de polímero en una cantidad de 1.0 a 20.0% en peso, basado en el peso total de la mezcla.
25. 25. El método de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el absorbedor ultravioleta está presente en la mezcla de polímero en una cantidad de 1.5 a 15.0% en peso.
26. 26. El método de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el absorbedor ultravioleta está presente en el copolímero en una cantidad de 2 a 10.0% en peso.
27. 27. El método de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el 1 , 4 -ciclohexandimetanol del copolímero está presente en una cantidad de 1 a 50% molar, basado en los porcentajes molares de los componentes del copolímero que son iguales a .100% molar.
28. 28. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el 1, 4-ciclohexandimetanol está presente en el copolímero en una cantidad de 1 a 40% molar.
29. 29. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el 1, 4-ciclohexandimetanol está presente en el copolímero en una cantidad de 5 a 35% molar.