CN115011157A - 电池组外装涂布剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用作电池组外装涂布剂的涂布剂组合物、其用作电池组外装涂布剂的用途、以及具有由该涂布剂组合物形成的耐腐蚀涂膜的电池组。所述涂布剂组合物包含：(A)包含基于氟代烯烃的单元和基于含羟基的单体的单元的含氟聚合物、(B)含有至少一个以上异氰酸酯基和至少一个以上自由基聚合性不饱和基的含异氰酸酯基的不饱和化合物、和(C)(甲基)丙烯酰基单体。

Description

电池组外装涂布剂
技术领域
本发明涉及一种涂布剂组合物、其作为电池组外装涂布剂的用途、以及具有由该涂布剂组合物形成的涂膜的电池组。该电池组具有特别优异的耐腐蚀性能，适用于电子设备、电动车辆、电动工具及电力存储系统等。
背景技术
近年来，作为以发动机及电机为驱动源的混合动力设备或以电机为驱动源的设备的电源，收容锂离子电池等的电池组的需求日益增加。电池组通过一个或多个电池块被收容在外壳中而形成。这种电池组例如能够作为电子设备及助力自行车、电动摩托车、电动轮椅、电动三轮车、电动推车以及电动工具等在户外使用的各种电气设备的电源使用。另一方面，这些电池组常用于产生高功率的系统中，而且会在室外和高湿度的环境下使用，所以要求其耐腐蚀性提高。
以往，为了使收容在电池组外壳中的包括电池在内的电气系统的构成物品防水且绝缘，提出了用薄膜涂剂来施涂的方案，该薄膜涂剂的粘度在80mP·s以下，涂剂的膜厚是8μm～200μm(参见专利文献1)。该薄膜涂剂可使用氟树脂类涂剂，也可以是硅烷基或聚硅氮烷基的玻璃类涂剂，玻璃纤维基的涂剂，丙烯酸类、聚氨酯类、橡胶类及硅类中的任一种树脂溶解在有机溶剂中的涂剂，以及通过UV照射、湿气固化及双液混合中的任一种反应进行高分子化或交联而形成被膜的涂剂，例如能够使用“INT”系列、“WOP”系列、“OPC”系列(野田网印株式会社制)、“FLUOROSURF”(氟技术有限公司制)、“NovecTM”(3M公司制)、“WP-100”系列(大金工业株式会社制)、“DURASURF”(株式会社哈维斯公司制)等。此外，例如还使用聚酯树脂，如“Upica GV-740”(日本Upica株式会社制)等。尽管这些涂剂形成的薄膜能有效地改善电池组外壳的防水和绝缘性能，但是其耐腐蚀性能仍需进一步改进。
还公开过一种主要用作光学材料保护膜的固化性树脂组合物(参见专利文献2)，其具体组成如其实施例所述，例如包括50份以45/39/16比例形成的四氟乙烯/叔碳酸乙烯酯/羟丁基乙烯基醚的共聚物(TFE/VV9/HBVE)、30份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、10份1,6-己二醇二丙烯酸酯(16HX)和1份2-羟基-2-甲基苯丙酮，并记载了这种固化性树脂组合物形成的保护膜对有机溶剂如乙酸丁酯具有良好的耐溶胀性能。
然而，现有技术中电池组外装涂膜在提高耐腐蚀性上、尤其是在室外和高温高湿度的环境下长期使用仍然能够保持高耐腐蚀性的方面仍有进一步提高的需求。因此，需要开发一种电池组外装耐腐蚀涂料以及具有由其形成的耐腐蚀涂膜的电池组，它具有进一步提高的耐腐蚀性并能长期维持其功能，适用于电子设备、电动车辆、电动工具及电力存储系统等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第6708991号
专利文献2：日本专利特许第5556015号
发明内容
本发明鉴于以上情况，其目的是提供一种可用作电池组外装涂布剂赋予高度耐腐蚀性的涂布剂组合物，其作为电池组外装涂布剂用于涂布电池组外装以赋予进一步提高的耐腐蚀性并能长期维持其功能的用途，以及具有由该涂布剂组合物形成的长期耐腐蚀性进一步提高的涂膜的电池组。
因此，本发明的一个方面涉及一种涂布剂组合物，它包含：
(A)包含基于氟代烯烃的单元和基于含羟基的单体的单元的含氟聚合物，
(B)含有至少一个以上异氰酸酯基和至少一个以上自由基聚合性不饱和基的含异氰酸酯基的不饱和化合物，和
(C)丙烯酰基化合物或甲基丙烯酰基化合物；
本发明的另一方面涉及所述涂布剂组合物作为电池组外装涂布剂的用途。
本发明的再一方面涉及一种电池组，包括：外壳、和被收容在该外壳中的包括电池在内的电气系统的构成物品，所述外壳上具有由所述涂布剂组合物形成的涂膜。
根据本发明，所述涂布剂组合物用作电池组外装涂布剂用于涂布电池组外装，能够提供长期耐腐蚀性进一步提高的电池组外装涂膜、以及具备这种高度耐腐蚀性涂膜的电池组，其具备优异的耐化学品性(耐酸性、耐碱性)和耐盐水喷雾性，能够耐电池电解液腐蚀，并防止外装材料(如铝外装材料)产生腐蚀，在高温高湿环境或冬季严寒使用条件下也能耐腐蚀，并具有高度耐磨耗性和涂膜附着性，因而能良好地起到外装材料的保护效果，适用于电子设备、电动车辆、电动工具及电力存储系统等。
具体实施方式
本发明的涂布剂组合物包含：(A)包含基于氟代烯烃的单元和基于含羟基的单体的单元的含氟聚合物(以下简称为“含氟聚合物(A)”)、(B)含有至少一个以上异氰酸酯基和至少一个以上自由基聚合性不饱和基的含异氰酸酯基的不饱和化合物(以下简称为“含异氰酸酯基的不饱和化合物(B)”)、和(C)丙烯酰基化合物或甲基丙烯酰基化合物(以下简称为“(甲基)丙烯酰基化合物(C)”)。
本文中，“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
<含氟聚合物(A)>
本发明的涂布剂组合物是一种耐腐蚀涂料、尤其例如电池组外装耐腐蚀涂料。本发明的涂布剂组合物中，所述含氟聚合物(A)包含基于氟代烯烃的单元和基于含羟基的单体的单元为必需，优选还包含基于不含羟基的乙烯基醚的单元。含氟聚合物(A)可采用将这些2～3种单体作为主要成分进行共聚而得到的聚合物。这些2～3种单体各自可由2种以上的单体构成。
所述氟代烯烃是1个以上的氢原子被氟原子取代了的烯烃。作为氟代烯烃，可例举氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟1-丁烯、全氟1-己烯、全氟1-壬烯、(全氟烷基)乙烯等等碳原子数为2～3的氟代烯烃，优选三氟氯乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)，更优选三氟氯乙烯(CTFE)。氟代烯烃可2种以上组合使用。
含氟聚合物(A)中，基于氟代烯烃的单元相对于含氟聚合物的全部单元的含量优选为5～100摩尔％，更优选30～70摩尔％，特别优选40～60摩尔％。
所述含羟基的单体可以是含羟基的乙烯基醚。作为含羟基的乙烯基醚，合适的是选自羟烷基乙烯基醚中的至少一种。作为羟烷基乙烯基醚，优选是含羟基的具有碳原子数为3～8的烷基的羟烷基乙烯基醚，可例举：羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟异丙基乙烯基醚、羟基-2-甲基丁基乙烯基等，其中优选羟丁基乙烯基醚，特别优选4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)。含羟基的单体可2种以上组合使用。
含氟聚合物(A)中，基于含羟基的单体的单元相对于含氟聚合物的全部单元的含量可为1～45摩尔％，优选为2～40摩尔％，更优选为2～35摩尔％。
本发明的含氟聚合物(A)优选还包含基于不含羟基的乙烯基醚的单元。不含羟基的乙烯基醚也可以还具有氟原子，作为这些不含羟基的乙烯基醚，可以是具有直链状、分支状或环状烷基且烷基可含氟原子的乙烯基醚。作为不含羟基的乙烯基醚，可例举：烷基乙烯基醚、环烷基乙烯基醚、多(或单)氟烷基乙烯基醚等；优选的是，具有碳原子数为1～10的烷基的烷基乙烯基醚、具有碳原子数为6～10的环烷基的环烷基乙烯基醚、有2个以上氟原子的具有碳原子数为3～6的多氟烷基的多氟烷基乙烯基醚；还优选是：具有碳原子数为1～10、特别是2～6的直链状或分支状烷基的烷基乙烯基醚、具有碳原子数为6～10的环烷基的可具有侧链的环烷基乙烯基醚、有2个以上氟原子的具有碳原子数为3～6的多氟烷基的多氟烷基乙烯基醚；特别优选选自烷基乙烯基醚和环烷基乙烯基醚中的至少一种。作为不含羟基的乙烯基醚的具体例，可例举：乙烯基醚(VE)、乙基乙烯基醚(EVE)、丙基乙烯基醚(PVE)、丁基乙烯基醚(BVE)、己基乙烯基醚(HVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)、2,2,3,3-四氟丙基乙烯基醚等。作为特别优选的不含羟基的乙烯基醚，可例举：乙基乙烯基醚(EVE)、环己基乙基乙烯基醚(CHVE)等。不含羟基的乙烯基醚可2种以上组合使用。此外，与这些不含羟基的乙烯基醚一起，或者代替这些不含羟基的乙烯基醚，也可使用二乙烯基醚等多官能乙烯基醚。另外，代替这些不含羟基的乙烯基醚，或者与这些不含羟基的乙烯基醚一起，也可使用乙烯基醚以外的共聚性单体，例如甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯烃和其他共聚性单体。然而，乙烯基醚以外的共聚性单体的使用可能会降低含羟基的含氟聚合物的溶解性等性质，因此使用时以少量(例如全部单体的约5摩尔％以下)为好，通常实质上不使用为好。
含氟聚合物(A)中，基于不含羟基的乙烯基醚的单元相对于含氟聚合物的全部单元的含量可为5～60％摩尔％，优选为10～55摩尔％，更优选为15～50摩尔％。
在一个优选的实施方式中，基于不含羟基的乙烯基醚的单元优选包含基于环烷基乙烯基醚的单元，其中，基于环烷基乙烯基醚的单元相对于含氟聚合物的全部单元可为0～50摩尔％，优选为1～48摩尔％，更优选为5～45摩尔％，进一步优选为10～40摩尔。基于不含羟基的乙烯基醚的单元优选还可包含基于烷基乙烯基醚的单元，基于烷基乙烯基醚的单元相对于含氟聚合物的全部单元可为0～50摩尔％，优选为1～45摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％。
含氟聚合物(A)可通过适当选择氟代烯烃、含羟基的单体和优选使用的不含羟基的乙烯基醚的种类及其组成比，用公知的方法共聚而制得。共聚反应中的氟代烯烃、含羟基的单体和优选使用的不含羟基的乙烯基醚的用量比例可以与上述基于氟代烯烃的单元、基于含羟基的单体的单元和基于不含羟基的乙烯基醚的单元的比例相同。对含氟聚合物(A)的制造方法没有特别限定，聚合条件可以采用现有公知的条件。在一个实施方式中，含氟聚合物(A)通过在高压釜内导入有机溶剂、氟代烯烃、含羟基的单体、优选使用的不含羟基的乙烯基醚、聚合引发剂等，升温进行聚合反应来得到。
含氟聚合物(A)的数均分子量Mn优选为3000～30000，更优选为4000～23000，进一步优选为4200～23000。
含氟聚合物(A)的羟值优选为3～200mg KOH/g，更优选为5～170mgKOH/g，进一步优选为8～170mg KOH/g。
所述含氟聚合物(A)的玻璃化温度Tg优选为30～150℃，更优选40～120℃，进一步优选50～100℃。
含氟聚合物(A)的熔点优选在300℃以下，更优选在200℃以下，特别优选在180℃以下。
所得的含氟聚合物(A)通常是溶剂可溶性的，在四氢呋喃中30℃下测定的固有粘度为0.05～2.0dl/g，优选为0.05～1.8dl/g。
<含异氰酸酯基的不饱和化合物(B)>
本发明的涂布剂组合物中，含异氰酸酯基的不饱和化合物(B)是含有至少一个以上异氰酸酯基和至少一个以上自由基聚合性不饱和基的含异氰酸酯基的不饱和化合物。
作为含异氰酸酯基的不饱和化合物(B)，优选含有(甲基)丙烯酸残基作为自由基聚合性不饱和基的化合物。这些残基与其他不饱和基(例如异丙烯基)相比更易接枝聚合而容易通过紫外线等聚合，并且涂料固化更快且也更易在较低的温度下固化。当然，含异氰酸酯基的不饱和化合物不限于此，例如也可以使用异丙烯基二甲基苯并异氰酸酯等。作为含有(甲基)丙烯酸残基的含异氰酸酯基的不饱和化合物，可例举：具有异氰酸酯烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有异氰酸酯基的丙烯酸氨基甲酸酯等，其中，具有异氰酸酯基的丙烯酸氨基甲酸酯可以是(甲基)丙烯酸羟烷基酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯与聚异氰酸酯化合物的部分反应物等。从耐候性等方面考虑，氟含量多者较好，因此使用分子量较低的化合物为宜，因而更优选采用具有异氰酸酯烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有异氰酸酯烷基的(甲基)丙烯酸酯，优选具有碳原子数为2～8(异氰酸酯基的碳原子数除外)的直链状、分支状或环状异氰酸酯烷基的(甲基)丙烯酸酯。异氰酸酯基存在于该基的末端为好。也就是说，异氰酸酯烷基是ω-异氰酸酯烷基。异氰酸酯基的碳原子数除外的异氰酸酯烷基的碳原子数特别优选为2～4。作为具有异氰酸酯烷基的(甲基)丙烯酸酯，具体可例举：2-异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯、2-异氰酸酯丙烯酸乙酯、4-异氰酸酯甲基丙烯酸丁酯、4-异氰酸酯丙烯酸丁酯。
作为具有异氰酸酯基的丙烯酸氨基甲酸酯，可例举：聚异氰酸酯化合物或异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物与以下物质的反应产物：(甲基)丙烯酸羟烷基酯、多元醇与(甲基)丙烯酸的部分酯(具有1个羟基的酯)、或其他含羟基的(甲基)丙烯酸酯，该反应产物为具有一个异氰酸酯基的化合物。具体可例举：(甲基)丙烯酸羟烷基酯1摩尔与二异氰酸酯化合物1摩尔的反应产物、(甲基)丙烯酸羟烷基酯2摩尔与三异氰酸酯化合物1摩尔的反应产物、二(甲基)丙烯酸的三元醇酯1摩尔与二异氰酸酯化合物1摩尔的反应产物、(甲基)丙烯酸羟烷基酯1摩尔与异氰酸酯基末端的预聚物(由二元醇与二异氰酸酯化合物反应而得)1摩尔的反应产物等。作为优选的具有异氰酸酯基的丙烯酸氨基甲酸酯，是聚异氰酸酯化合物与以下物质的反应产物：(甲基)丙烯酸羟烷基酯、或具有一个羟基的多元醇与(甲基)丙烯酸的部分酯，该反应产物为具有一个异氰酸酯基的化合物。
作为上述多元醇，可例举：乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。特别优选碳原子数为8以下的多元醇，
作为上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯，可例举：甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯等。
作为上述聚异氰酸酯化合物，可以是黄变性聚异氰酸酯或其改性物，但从耐气候性方面考虑，特别优选非黄变性聚异氰酸酯或其改性物。作为非黄变性聚异氰酸酯，可例举：脂族聚异氰酸酯、脂环族聚氰酸酯或异氰酸酯基不直接键合于芳香核的芳族聚异氰酸酯等。作为改性物，例如有预聚物型改性物(例如三羟甲基丙烷改性物)、三聚化物(别名异氰脲酸酯化合物)、碳二亚胺改性物、脲改性物、二聚化物等。作为无黄变性聚异氰酸酯，可例举：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等。
<(甲基)丙烯酰基化合物(C)>
本发明的涂布剂组合物中，(甲基)丙烯酰基化合物(C)是指具有1个或2个以上(甲基)丙烯酰基、2-氟(甲基)丙烯酰基或2-氯(甲基)丙烯酰基的化合物，是与含异氰酸酯基的不饱和化合物(B)不同的化合物。
从含氟聚合物(A)的溶解性高、粘性低的方面考虑，(甲基)丙烯酰基化合物(C)中的自由基聚合性不饱和基优选为1个，另外，从制成涂布剂组合物、固化后的固化物的强度良好的方面考虑，上述基团优选为2个以上，从涂布剂组合物的固化速度良好的方面考虑，上述基团更优选为3个以上。
作为(甲基)丙烯酰基化合物(C)，具体可例举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)(甲基)丙烯酸丙酯、2-(苯基磷酰基)(甲基)丙烯酸乙酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、二((甲基)丙烯酰氧基乙基)三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等的(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、2-羟基-3-(β-萘氧基)(甲基)丙烯酸丙酯、N-苯基-N-(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基)丙基甘氨酸、2,2-双[4-(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷等的含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物等。另外，还可以例举与这些化合物对应的各2-氯(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酰基化合物可使用一种以上。
此外，从得到密合性、耐化学药品性、固化性等优异的固化物的方面考虑，优选使用具有固化性官能团的(甲基)丙烯酰基化合物。作为具有固化性官能团的(甲基)丙烯酰基化合物，可例举：具有羟基、羧基、环氧基、氨基等的(甲基)丙烯酰基化合物。作为具体例，可例举：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2-羟乙基乙烯基醚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯等。这些具有固化性官能团的(甲基)丙烯酰基化合物可2种以上组合使用。
<涂布剂组合物>
本发明的涂布剂组合物包含上述的含氟聚合物(A)、含异氰酸酯基的不饱和化合物(B)、和(甲基)丙烯酰基化合物(C)。本发明的涂布剂组合物可通过将含氟聚合物(A)、含异氰酸酯基的不饱和化合物(B)在丙烯酰基单体(C)中混合，使含氟聚合物(A)和含异氰酸酯基的不饱和化合物(B)在(甲基)丙烯酰基化合物(C)中反应来制造。
含氟聚合物(A)和含异氰酸酯基的不饱和化合物(B)的反应是指含氟聚合物(A)中的羟基和含异氰酸酯基的不饱和化合物(B)中的异氰酸酯基发生反应而形成氨基甲酸酯键的反应。对于含氟聚合物(A)和含异氰酸酯基的不饱和化合物(B)的反应，优选在(甲基)丙烯酰基化合物(C)实质不发生反应的条件下来进行反应。
反应温度从反应性良好的方面考虑，优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。另外，考虑到(甲基)丙烯酰基化合物(C)的热稳定性，反应温度可在80℃以下，优选在60℃以下，进一步在50℃以下。
对于含异氰酸酯基的不饱和化合物(B)中的异氰酸酯基的数量与含氟聚合物(A)中的羟基的数量之比，优选异氰酸酯基的数量为羟基的数量以下，即优选该数量之比为0.01∶1～1∶1，从固化时的反应性良好的方面考虑，更优选该数量之比为0.1∶1～1∶1，从含氟聚合物(A)中的羟基作为残基而残存时的溶解性良好的方面考虑，进一步优选该数量之比为0.2∶1～0.8∶1。
所述涂布剂组合物中，相对于全部组分100质量份，含氟聚合物(A)的含量可为5～60质量份，优选为10～50质量份，更优选为12～40质量份。
所述涂布剂组合物中，相对于全部组分100质量份，含异氰酸酯基的不饱和化合物(B)的含量可为0.1～10质量份，优选0.2～9质量份，更优选0.3～7质量份。
所述涂布剂组合物中，对(甲基)丙烯酰基化合物(C)的用量没有特别限制，只要是组合物成分能够溶解即可。在一个实施方式中，相对于全部组分100质量份，(甲基)丙烯酰基化合物(C)的含量可为50～95质量份，优选为70～92质量份，更优选为80～90质量份。
所述涂布剂组合物还可以包含固化剂。作为固化剂，是与含氟聚合物(A)的固化性反应基发生反应并交联的化合物，通常可使用例如不具有不饱和键的异氰酸酯类、氨基树脂类、酸酐类、聚环氧化合物、含有异氰酸酯基的硅烷化合物等。作为优选的固化剂，可以是具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯类固化剂。作为异氰酸酯类固化剂，优选前述的无黄变性聚异氰酸酯或其改性物。另外，异氰酸酯(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物、或其与(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚性单体的共聚物等也可作为异氰酸酯类固化剂使用。固化剂可2种以上组合使用。
固化剂的用量如果过少，则无法获得足够的固化性，如果过多，则固化剂的未反应部位大量残存，不利于涂膜的耐久性。固化剂的用量可适当设定使得以上这些不良情况不会发生，例如相对于含氟聚合物(A)100质量份，优选为0.1～200质量份，更优选为1～100质量份。
本发明的涂布剂组合物可热固化或经紫外线、电子线、γ射线等能射线固化。例如，本发明的涂布剂组合物可掺入光聚合引发剂或光引发助剂来形成紫外线固化型涂布剂组合物，或掺入自由基引发剂等加成聚合引发剂而形成热固化型涂布剂组合物，还可不掺入光聚合引发剂或光引发助剂而通过电子线等高能射线来固化。本发明的涂布剂组合物特别优选掺入光聚合引发剂，更优选形成掺入光聚合引发剂和上述固化剂的紫外线固化型涂布剂组合物。这种类型的涂布剂组合物可在常温下短时间固化，并且通过加热还能进一步提高固化速度。
作为光聚合引发剂，具体可例举：苯乙酮、氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、α-氨基苯乙酮等的苯乙酮系化合物；二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮异丙醚、二苯乙醇酮异丁醚、苄基二甲基缩酮等的二苯乙醇酮系化合物；二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基丙基二苯甲酮、丙烯酸化的二苯甲酮、米希勒酮等的二苯甲酮系化合物；噻吨酮、氯噻吨酮、甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等的噻吨酮类；其他还有偶苯酰、α-酰基肟酯、酰基膦氧化物、乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌、蒽醌等。
根据需要，所述涂布剂组合物中，还可以添加光引发助剂。作为光引发助剂，可例举胺类、砜类、亚磺酸类等公知光引发助剂。
在本发明的涂布剂组合物中，还可包含上述成分以外的任意添加剂，例如固化促进剂、颜料、分散剂、增稠剂、防腐剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂等。
作为固化促进剂，可例举：有机锡化合物、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯和胺的反应产物、饱和或不饱和的多元羧酸或其酸酐、有机钛酸酯化合物、胺系化合物、辛酸铅等。优选是二月桂酸二丁基锡等有机锡类催化剂。
作为颜料，优选选自光亮颜料、防锈颜料、着色颜料和填充颜料中的至少1种。作为光亮颜料，可例举铝粉、镍粉、不锈钢粉、铜粉、青铜粉、金粉、银粉、云母粉、石墨粉、玻璃片、鳞片状氧化铁粉等。作为防锈颜料，优选对环境的负荷小的无铅防锈颜料，可例举氰胺基锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钼酸锌、硼酸钡、氰胺基锌钙等。着色颜料是使固化膜着色的颜料。作为着色颜料，可例举氧化钛、炭黑、氧化铁、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二噁嗪等。作为填充颜料，可例举滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙等。
作为紫外线吸收剂，可例举：二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。
所述涂布剂组合物的粘度超过1mPa·s，优选超过80mPa·s。
本发明的涂布剂组合物可在温和的条件下形成表面硬度和光泽佳、具有可挠性和耐溶剂性、耐污染性好且耐候性优异的高度耐腐蚀涂膜，可用于铝、铁、镁等金属基材的涂装。基材的材质不仅限于金属，还可以是玻璃、水泥、混凝土等的无机材料，FRP、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、尼龙、亚克力、聚酯、乙烯-聚乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯等塑料及木材等的有机材料。基材的形状和大小等根据用途来确定。
作为本发明的涂布剂组合物的涂装方法，可例举静电涂装法、静电喷涂法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、喷涂法、喷雾法、喷镀法、等离子体喷镀法等。
在优选的实施方式中，本发明的涂布剂组合物作为电池组外装涂布剂，适用于铝、铁、镁等作为电池组外装的金属基材的涂装。所述金属基材可以是用化学处理试剂进行过表面处理的金属基材，优选是用化学处理试剂进行过表面处理的铝或铝合金基材。化学处理试剂可以是例如铬酸盐、磷铬酸盐等，也可以是不含铬的锆类处理试剂或钛类处理试剂，优选是不含铬的锆类处理试剂或钛类处理试剂。
在所述金属基材的表面和由本发明的涂布剂组合物形成的涂膜之间还可具有底漆层，所述底漆层可由选自丙烯酸树脂、聚酯树脂和环氧树脂中的至少一种底漆构成。
在优选的实施方式中，本发明的涂布剂组合物可作为电池组外装涂布剂涂布于电池组外装的基材的表面上，从而连续地形成耐腐蚀性、耐候性优异的电池组外装涂膜。
本发明的电池组外装涂膜的膜厚可为1～1000μm，也可为2～500μm，优选为3～200μm，更优选为5～70nm，进一步优选为10～50nm。
本发明的电池组外装涂膜的水蒸汽透过度为2～1000g/m2/天，优选为5～500g/m2/天，更优选为10～300g/m2/天。水蒸汽透过度可根据JIS Z 0208(透湿度试验、卡普法)，在40℃×90％RH的条件下以25μm的涂膜厚度来测定。
本发明的电池组外装涂膜在拉伸试验中的断裂强度为1～200MPa，优选为2～100MPa，更优选为5～70MPa。断裂伸长率为1～1000％，优选为2～500％，更优选为5～300％。拉伸试验可根据JIS K 7127，以50mm/分的拉伸速度和5号哑铃的试验体来测定。
本发明的电池组外装涂膜的比热容量为0.5～10.0J/g·℃，优选为0.8～5.0J/g·℃，更优选为1.0～3.0J/g·℃。比热容量可按照JIS K 7123来测定。
本发明的涂布剂组合物可在温和的条件下形成表面硬度、光泽优异且具有可挠性、耐溶剂性、耐污染性好且耐候性也好的耐腐蚀涂膜，尤其是作为电池组外装涂布剂在涂布固化后能够形成耐腐蚀性进一步提高的电池组外装涂膜，具备优异的耐化学品性(耐酸性、耐碱性)和耐盐水喷雾性，能够耐电池电解液腐蚀，并防止外装材料(如铝外装材料)产生腐蚀，在高温高湿环境或冬季严寒使用条件下也能耐腐蚀，并具有高度耐磨耗性和涂膜附着性。
<电池组>
本发明的电池组大致由外壳和被收容在该外壳中的包括电池在内的电气系统的构成物品，所述外壳上具有由本发明的涂布剂组合物形成的涂膜。电气系统的构成物品可以至少是电池、电路基板及将电池之间或电池和电路基板电连接的电极片。这里，“电气系统的构成物品”表示耐水性低、有电流流过的设备。
作为所述电池，并不特别限定，能够使用公知的电池。例如，可例举：猛干电池、碱性锰干电池、锂一次电池等一次电池，镍-镉电池、镍-金属氢化物电池、镍-锌电池、铅电池、锂二次电池、锂离子二次电池、锂离子聚合物二次电池等二次电池等。优选使用锂离子二次电池。
本发明的电池组的外壳上具有由本发明的涂布剂组合物形成的涂膜，该涂膜表面硬度、光泽优异且具有可挠性、耐溶剂性、耐污染性好且耐候性也好，具有这种涂膜的电池组具有进一步提高的耐腐蚀性并能长期维持其功能，其具备优异的耐化学品性(耐酸性、耐碱性)和耐盐水喷雾性，能够耐电池电解液腐蚀，并防止外装材料(如铝外装材料)产生腐蚀，在高温高湿环境或冬季严寒使用条件下也能耐腐蚀，并具有高度耐磨耗性和涂膜附着性，适用于电子设备、电动车辆、电动工具及电力存储系统等。
实施例
以下示出实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不限于这些示例。
制造例
各单体简写如下：
CTFE：三氟氯乙烯
CHVE：环己基乙烯基醚
EVE：乙基乙烯基醚
HBVE：4-羟丁基乙烯基醚
[制造例1：含氟聚合物(A-1)的制造]
在内容积为300ml的带不锈钢制搅拌器的高压釜中，一次性投入二甲苯(95.0g)、乙醇(17.7g)、碳酸钾(1.0g)以及下述非氟单体，通过采用氮气去除溶解氧。
<非氟单体>
EVE(3.6g)、CHVE(52.3g)、HBVE(2.3g)
然后，将作为氟代烯烃单体的CTFE(58.2g)导入高压釜中，慢慢升温，在温度达到55℃之后，用2小时加入将过氧化新戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液(0.6g)导入高压釜中，之后再搅拌15小时后停止反应。然后，过滤高压釜内溶液，用蒸发器去除所得滤液中包含的未反应单体，得到含氟聚合物的溶液。
将所得溶液在65℃下进行24小时真空干燥以去除溶剂，进一步在130℃下真空干燥20分钟。将所得的块状的含氟聚合物粉碎，得到了粉末状的含氟聚合物(A-1)。
通过H1-NMR可知，含氟聚合物(A-1)是相对于含氟聚合物(A-1)所含全部单元依次含有50摩尔％的基于CTFE的单元、5摩尔％的基于EVE的单元、43摩尔％的基于CHVE的单元、2摩尔％的基于HBVE的单元的聚合物，其羟值、分子量Mn、基于CHVE的单元的含有比例示于表1。
其中，含氟聚合物的羟值、分子量Mn、基于CHVE的单元的含有比例按照以下方法测定。
[测定方法]
羟值：为根据JIS K 0070-3(1992)的方法测定而得的值。
分子量Mn：将聚苯乙烯作为标准物质并用凝胶渗透色谱法测定而得的值。
单元：单元是指由单体聚合而直接形成并来源于1分子上述单体的原子团以及对上述原子团的一部分进行化学转换而得的原子团的统称。通过核磁共振(NMR)法对聚合物进行分析，求出各单元相对于聚合物所含的全部单元的含量(摩尔％)。
基于CHVE的单元的比例：通过NMR法测定求出基于CHVE的单元相对于聚合物所含的全部单元的含量(摩尔％)。
[制造例2：含氟聚合物(A-2)的制造]
除了所使用的非氟单体的种类和用量作如下变更以外，与制造例1同样地制得粉末状的含氟聚合物(A-2)。
<非氟单体>
CHVE(49.2g)、HBVE(12.8g)
通过H1-NMR可知，含氟聚合物(A-2)是相对于含氟聚合物(A-2)所含全部单元依次含有50摩尔％的基于CTFE的单元、39摩尔％的基于CHVE的单元、11摩尔％的基于HBVE的单元的聚合物，其羟值、分子量Mn、基于CHVE的单元的含有比例示于表1。
[制造例3：含氟聚合物(A-3)的制造]
除了所使用的非氟单体的种类和用量作如下变更以外，与制造例1同样地制得高粘度液状的含氟聚合物(A-3)。
<非氟单体>
EVE(0.7g)、CHVE(18.9g)、HBVE(39.5g)
通过H1-NMR可知，含氟聚合物(A-3)是相对于含氟聚合物(A-3)所含全部单元依次含有50摩尔％的基于CTFE的单元、1摩尔％的基于EVE的单元、15摩尔％的基于CHVE的单元、34摩尔％的基于HBVE的单元的聚合物，其羟值、分子量Mn、基于CHVE的单元的含有比例示于表1。
[制造例4：含氟聚合物(A-4)的制造]
除了所使用的非氟单体的种类和用量作如下变更以外，与制造例1同样地制得粉末状的含氟聚合物(A-4)。
<非氟单体>
EVE(18.0g)、CHVE(18.9g)、HBVE(11.6g)
通过H1-NMR可知，含氟聚合物(A-4)是相对于含氟聚合物(A-4)所含全部单元依次含有50摩尔％的基于CTFE的单元、25摩尔％的基于EVE的单元、15摩尔％的基于CHVE的单元、10摩尔％的基于HBVE的单元的聚合物，其羟值、分子量Mn、基于CHVE的单元的含有比例示于表1。
[制造例5：含氟聚合物(A-5)的制造]
除了所使用的非氟单体的种类和用量作如下变更以外，与制造例1同样地制得高粘度液状的含氟聚合物(A-5)。
<非氟单体>
EVE(10.8g)、CHVE(1.3g)、HBVE(39.5g)
通过H1-NMR可知，含氟聚合物(A-5)是相对于含氟聚合物(A-5)所含全部单元依次含有50摩尔％的基于CTFE的单元、15摩尔％的基于EVE的单元、1摩尔％的基于CHVE的单元、34摩尔％的基于HBVE的单元的聚合物，其羟值、分子量Mn、基于CHVE的单元的含有比例示于表1。
[制造例6：含氟聚合物(A-6)的制造]
除了所使用的非氟单体的种类和用量作如下变更以外，与制造例1同样地制得粉末状的含氟聚合物(A-6)。
<非氟单体>
EVE(10.8g)、CHVE(31.6g)、HBVE(11.6g)
通过H1-NMR可知，含氟聚合物(A-6)是相对于含氟聚合物(A-6)所含全部单元依次含有50摩尔％的基于CTFE的单元、15摩尔％的基于EVE的单元、25摩尔％的基于CHVE的单元、10摩尔％的基于HBVE的单元的聚合物，其羟值、分子量Mn、基于CHVE的单元的含有比例示于表1。
[制造例7：含氟聚合物(A-7)的制造]
除了所使用的非氟单体的种类和用量作如下变更以外，与制造例1同样地制得高粘度液状的含氟聚合物(A-7)。
<非氟单体>
EVE(28.8g)、HBVE(11.6g)
通过H1-NMR可知，含氟聚合物(A-7)是相对于含氟聚合物(A-7)所含全部单元依次含有50摩尔％的基于CTFE的单元、40摩尔％的基于EVE的单元、10摩尔％的基于HBVE的单元的聚合物。其羟值、分子量Mn、基于CHVE的单元的含有比例示于表1。
实施例1～10、比较例1～4
将表1和表2中所示的涂布剂组合物的组分以表1和表2中所示的混合比率(单位：质量份)进行混合，调制成涂布剂组合物。
将所得的涂布剂组合物在已经过铬酸盐处理的铝板的表面上涂装成60μm膜厚。
然后，采用传动带式紫外线照射装置，按照以下条件照射紫外线(UV)，制成附涂膜试验板。
由此制得的附涂膜试验板按照后述的试验方法进行评价。其结果示于表1和表2。
UV固化条件
UV照射装置：EYEGRAPHICS株式会社制造的变频式传送带“ECS-401GX”
灯：金属卤化物灯和高压汞灯并用
照射条件：1kW
传送速度：162cm/分
照射次数：1次
表1和表2中所用的材料及其简称如下：
(A)成分：上述制造例中制成的含氟聚合物(A-1)～(A-7)
(B)成分：
Karenz AOI(以下简称为“AOI”)：昭和电工株式会社制，2-异氰酸酯丙烯酸乙酯
Laromer LR9000(以下简称为“LR9000”)：BASF公司制，一分子中有2个丙烯酸酯基和2个异氰酸酯基的化合物
(C)成分：
IBOA：东京化成工业株式会社制，丙烯酸异冰片酯
TMPTA：东京化成工业株式会社制，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
EBECRYL8402(以下简称为“E-8402”)：湛新Allenx公司制，脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯
催化剂：Omnirad 184(以下简称为“O-184”)，IGM树脂B.V公司制，光聚合引发剂
颜料：TiPure R960(以下简称为“R960”)，杜邦公司制氧化钛
(A’)成分(A成分的比较例)：
Upica GV-740(以下简称为“GV740”)：日本Upica株式会社制，聚酯树脂(羟值：50mg KOH/g、数均分子量Mn：3400)
A’-1：AGC株式会社制，含有50％以上C6FMA的氟聚物溶解于氟类溶剂中而成者，C6FMA：甲基丙烯酸(全氟己基)乙基2-全氟己基乙基甲基丙烯酸酯
[试验方法]
＜耐腐蚀性＞
·耐盐酸性
在涂面上滴下10滴10％盐酸水溶液，用表盘(日文：時計皿)盖上盖子，1周后用离子交换水清洗、干燥后，目视评价涂膜状态。
按照以下标准进行评价。
A：未见膨胀和涂膜消失等。
B：在滴下的水溶液的水深部分确认到稍有涂膜膨胀。
C：确认到膨胀及涂膜消失等。
·耐碱性
在涂面上滴下10滴10％氢氧化钠水溶液，用表盘盖上盖子，1周后用离子交换水清洗、干燥后，目视评价涂膜状态。
按照以下标准进行评价。
A：未见膨胀和涂膜消失等。
B：在滴下的水溶液的水深部分确认到稍有涂膜膨胀。
C：确认到膨胀及涂膜消失等。
·耐盐水喷雾
将预先在涂膜上用刀划伤的试验片在35℃的盐水喷雾环境下静置1000小时，用离子交换水清洗、放冷、干燥后，目视评价涂膜状态。
按照以下标准进行评价。
A：自伤口起未见锈迹。
B：见到伤口处0.5mm以下的膨胀，但未见锈迹。
C：确认到自伤口起生锈。
＜附着性(交叉切割试验)＞
根据JIS Z 5400 8.5进行测定。
按照以下标准进行评价。
A：未见涂膜剥离。
B：在切割部的边缘部分确认到涂膜剥离。
C：确认到涂膜整面剥离。
＜耐磨耗性＞
根据JIS K 5600 5.9进行测定。
测定条件如下。
·旋转速度：60rpm
·负荷：9.8N(1000gf)
·磨耗轮：CS-17
按照以下标准进行评价。
A：在试验前后测定涂膜的重量，试验后的涂膜减少量在20％以下
B：在试验前后测定涂膜的重量，试验后的涂膜减少量超过20％、在30％以下
C：在试验前后测定涂膜的重量，试验后的涂膜减少量超过30％
＜沸水试验＞
将试验片浸渍于离子交换水(95±5℃)中24小时，水冷后干燥，根据JIS K 5600-5-6(交叉切割法)的方法评价涂膜的附着性。
按照以下标准进行评价。
A：未见涂膜剥离。
B：在切割部的边缘部分确认到涂膜剥离。
C：确认到涂膜整面上涂膜剥离。
<高温高湿试验>
将试验片在85℃、85RH％的耐湿环境下静置1000小时，用离子交换水清洗、冷却、干燥后，目视评价涂膜的状态。
按照以下标准进行评价。
A：未见膨胀或涂膜颜色变化。
B：稍见涂膜膨胀。
C：确认到膨胀和涂膜颜色变化。
表1
Figure BDA0002964452290000191
表2
Figure BDA0002964452290000201
例11：实施例
用汉高公司制造的不含铬(IV)的化学处理试剂(商品名：Alodine 5200)处理过的铝板代替进行过铬酸盐处理的铝板，作为底漆涂布了日本涂料株式会社制造的“HI-PONFINE PRIMERⅡ”(环氧系底漆)后，再用实施例1中制得的涂布剂组合物进行涂装，除此以外与实施例1同样地制得附涂膜试验板。对制得的附涂膜试验板按照上述试验方法进行评价。其结果示于表3。
表3
Figure BDA0002964452290000211
从表1的结果可见，实施例1～10、11中，各涂膜具备优异的耐腐蚀性、附着性和耐磨耗性，在沸水条件下也不会发生涂膜剥离，并且在高温高湿下也没有涂膜膨胀或颜色变化之虞，其中实施例1～7、9的涂膜尤为优异。与此相对，比较例1～4在耐腐蚀性、附着性和耐磨耗性方面明显不足，在沸水条件下涂膜整面剥离，在高温高湿条件下则涂膜膨胀且颜色变化。
产业上利用的可能性
本发明的涂布剂组合物可在温和的条件下形成表面硬度、光泽优异且具有可挠性、耐溶剂性、耐污染性好且耐候性也好的耐腐蚀涂膜，尤其是作为电池组外装涂布剂在涂布固化后能够形成耐腐蚀性进一步提高的电池组外装涂膜，具有这种涂膜的电池组具有进一步提高的耐腐蚀性并能长期维持其功能，其具备优异的耐化学品性(耐酸性、耐碱性)和耐盐水喷雾性，能够耐电池电解液腐蚀，并防止外装材料(如铝外装材料)产生腐蚀，在高温高湿环境或冬季严寒使用条件下也能耐腐蚀，并具有高度耐磨耗性和涂膜附着性，适用于电子设备、电动车辆、电动工具及电力存储系统等。

Claims (13)

1.一种涂布剂组合物，包含：
(A)包含基于氟代烯烃的单元和基于含羟基的单体的单元的含氟聚合物，
(B)含有至少一个以上异氰酸酯基和至少一个以上自由基聚合性不饱和基的含异氰酸酯基的不饱和化合物，和
(C)丙烯酰基化合物或甲基丙烯酰基化合物。
2.如权利要求1所述的涂布剂组合物，其特征在于，所述含羟基的单体选自羟烷基乙烯基醚中的至少一种，所述羟烷基乙烯基醚是含羟基的具有碳原子数为3～8的烷基的羟烷基乙烯基醚。
3.如权利要求1或2所述的涂布剂组合物，其特征在于，所述含氟聚合物还包含基于不含羟基的乙烯基醚的单元，所述不含羟基的乙烯基醚选自烷基乙烯基醚、环烷基乙烯基醚、和多氟烷基乙烯基醚中的至少一种，所述烷基乙烯基醚是具有碳原子数为1～10的烷基的烷基乙烯基醚，所述环烷基乙烯基醚是具有碳原子数为6～10的环烷基的环烷基乙烯基醚，所述多氟烷基乙烯基醚是有2个以上氟原子的具有碳原子数为3～6的多氟烷基的多氟烷基乙烯基醚。
4.如权利要求3所述的涂布剂组合物，其特征在于，所述基于不含羟基的乙烯基醚的单元包含基于所述环烷基乙烯基醚的单元，基于所述环烷基乙烯基醚的单元的含量相对于所述含氟聚合物的全部单元为5～45摩尔％。
5.如权利要求4所述的涂布剂组合物，其特征在于，所述基于不含羟基的乙烯基醚的单元还包含基于所述烷基乙烯基醚的单元。
6.如权利要求1或2所述的涂布剂组合物，其特征在于，所述含氟聚合物的羟值为5～170mg KOH/g，数均分子量Mn为4000～23000。
7.权利要求1～6中任一项所述的涂布剂组合物作为电池组外装涂布剂的用途。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述涂布剂组合物作为电池组外装涂布剂涂布于电池组外装的金属基材的表面上形成涂膜。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述金属基材是铝或铝合金基材。
10.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述金属基材是用化学处理试剂进行过表面处理的铝或铝合金基材。
11.如权利要求10所述的用途，其特征在于，所述化学处理试剂为不含铬的锆类处理试剂或钛类处理试剂。
12.如权利要求8所述的用途，其特征在于，在所述金属基材的表面和由所述涂布剂组合物形成的涂膜之间还具有底漆层，所述底漆层由选自丙烯酸树脂、聚酯树脂和环氧树脂中的至少一种底漆构成。
13.一种电池组，包括：
外壳、和
被收容在该外壳中的包括电池在内的电气系统的构成物品，
所述外壳具有由权利要求1～6中任一项所述的涂布剂组合物形成的涂膜。
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