KR930005515B1 - 물기제 코팅 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

물기제 코팅 조성물

본 발명은 경화성 중합체에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 물-함유 에폭시-함유 비닐부가 중합체를 함유하는 주위온도에서 경화될 수 있는 조성물에 관한 것이다. 아미노-함유 중합체와 에폭시 관능성 중합체로 구성된 자기 경화성 조성물이 이 분야에 공지되어 있다. 이들 조성물이 조기에 반응되는 것을 막는데는 큰 어려움이 있다.

따라서 이들 조성물의 가사시간(可使時間)과 안정성에 관심을 갖게 되어 이들 조성물을 이런 목적에 맞게 개선시키기 위해 이들 조성물의 필름 특성에 대해 많은 연구가 있어 왔다.

조기 반응 문제에 대한 한 해결책은 아민-함유 중합체와 에폭시 함유 중합체를 혼합하기에 앞서 반응성 아미노기를 케톤으로 캐핑하여 캐티민을 생성시키는 것을 수반한다.

피복물이 도포된 후 대기수분은 케티민의 분해를 야기하여 반응성 아미노 중합체를 산출해내며 이것이 에폭시 함유 중합체와 함께 반응하여 경화가 일어나게 된다. 이런 유형의 조성물에는 2가지 주요 결점이 있다. 첫번째는 이것이 비수성계에 국한된다는 점이며, 두번째는 경화중 케톤이 방출되어 환경오염문제를 야기시킨다는 것이다.

문제에 대한 또 다른 해결책은 물에 불용성인 아미노 및 에폭시 함유 중합체를 사용하는 것이다. 용매오염을 감소시키기 위해 용매를 거의 또는 전혀 필요로 하지 않는 혼합물 상태로 저점도 아미노 및 에폭시 함유 중합체를 사용하거나 용매로서 물을 사용한다.

용매 기제 조성물의 경우, 분자간 혼합은 반응체들의 즉각적인 접촉을 야기하여 그 결과 조기 반응물이 침전되게 된다. 물 기제 조성물의 경우엔 아미노 및 에폭시-함유 중합체가 따로따로 유화되고 사용직전에 혼합된다.

일반적으로 만은 개개 분자들로 구성된 유화 중합체 각각은 상호간의 응결을 막기에 충분히 안정하지 못하다.

따라서 이들 유화중합체를 함유하는 조성물은 충분히 안정하지 못하다.

본 발명은 하기 (ⅰ) 및 (ⅱ)로 구성된 향상된 가사시간을 가진 경화성 물 기제 조성물을 포함한다.

(ⅰ) 에폭시 함유 비닐중합체 및 (ⅱ) 분자당 적어도 2개의 반응성 아미노 수소를 갖고 있으며, 분자량이 5000 이하인 산소 함유 아민.

바람직한 구체예에서 본 발명은 하기 (ⅰ) 및 (ⅱ)로 구성된 향상된 가사시간을 가진 경화성 물 기제 조성물을 포함한다.

(ⅰ) 비닐부가 라텍스 중합체 및 (ⅱ) 폴리옥시알킬렌 폴리아민 아민은 수용성인 것이 바람직하다.

물기제조성물 피복은 용매저항성, 내후성 및 다른 바람직한 성질들 즉, 광택 및/또는 색상 보지성과 같은 탁월한 성질을 가진 필름을 제공한다.

에폭시함유 비닐중합체는 라텍스 예컨데, 아크릴 라텍스와 같이 물-함유 중합체인 것이 바람직하다. 본 발명의 아크릴 라텍스 중합체는 에틸렌형 불포화 단량체를 수성매체중에서 자유라디칼 중합시켜 제조한다 적어도 하나의 단량체는 에폭시 함유 단량체이다. 에폭시 함유 단량체의 비제한적에에는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르 등이 있다.

보통, 단량체 총중량을 기준으로 약 5-70%, 바람직하게는 약 15-50%의 에폭시 함유 단량체가 다른 에틸렌형 불포화 단량체 공중합된다.

다른 에틸렌형 불포화 단량체의 비제한적예에는 탄소와 수소원자들만을 함유하는 모노 올레핀계 탄화수소 예컨대, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-부틸스티렌 등 ; 탄소, 수소와 하나 또는 그 시앙의 할로겐원자를 함유하는 할로겐화 모노올레핀계 탄화수소 예컨데, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 및 3,4-디클로로스티렌 등 ; 유기산의 에스테르, 예컨대 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐벤조에이트, 비닐클로로벤조에이트, 비닐 0-클로로벤조에이트, 비닐 m-클로로벤조에이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 에릴 티글레이트, 메틸 아크릴레이트, 2-엑틸헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 미텔 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 ; 알릴계 단량체 예컨대, 알릴클로라이드, 알릴브로마이드, 알릴포르메이트, 알릴 아세테이트, 알릴 벤조에이트 등이 있다. 디메틸 말레에이트 및 디에틸 푸마레이트와 같은 그밖의 것도 사용될 수 있다.

그러나 단량체가 바람직하게는 말단부위에 하나의 에틸렌 불포화를 함유하는 것이 바람직하다.

그밖의 에틸렌형 불포화 단량체는 이것이 결과 생성된 라텍스에 바람직한 성질을 부여하며, 라텍스의 제조 및 사용에 나쁜 영향을 미치지 않음을 기준으로 선택한다.

이런점에서 볼 때 설포에틸 메타크릴레이트 같은 단량체가 원하는 라텍스를 제조하는데 아주 효과적인 것으로 밝혀졌다.

라텍스 제조공정은 통상적인 에멀션 중합법에 따라 수행될 수 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 하기 단계들이 일반적으로 실시된다. 반응용기에 물과 하나 또는 그 이상의 계면활성제로 첨가해준다. 용기를 사용되는 촉매계에 따라 3-95℃로 가열해주고 그 온도에서 유지시키면서, 단량체(그외 계면활성제와)의 미리 유화시킨 혼합물, 적어도 하나의 중합개시제 및 물을 첨가한다. 미리 유화시킨 공급재의 또다른 첨가는 2-6 시간에 걸쳐 수행된다.

동시-반응성 관능성기를 함유하는 단량체가 포함된 경우 조기 반응을 방지하기 위해서 각 단량체의 공급재를 별도로 사용한다.

만일 중합을 계면활성제 없이 수행하는 경우엔 하기 기술이 사용될 수 있다. 모든 물을 반응기 용기내에 넣고 과황산 암모늄 같은 중합 개시제 용액과 중탄산나트륨 같은 pH 완충제를 용기에 첨가하고 약 30-90℃로 가열해준다.

개시제 사용량의 약 1/2을 이 첫번째 첨가에 이어 용기에 첨가해준다. 나머지 개시제 용액은 단량체와 동시에 그러나 별도로 첨가해 주며 이것은 3-6시간에 걸쳐 온도를 유지시키면서 반응용기에 공급해준다.

이 기간후 필요하다면 개시제를 더 첨가해 줄 수 있다.

결과 생성된 라텍스는 그 안정성을 향상시키기 위해 암모니아 같은 염기로 중화해준다.

여기서 유용한 산소함유 아민은 분자당 적어도 2개의 반응성 수소를 함유하며, 분자량이 보통 5000 이하, 바람직하게는 2000 이하이다. 보통 여기서 유용한 산소-함유아민은 수용성이다.

현재 바람직한 아민은 하기 일반식의 디아민과 같은 폴리옥시알킬렌 폴리아민이다 :

여기서 R은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 수소, C_1-6저급알킬 라디칼로 구성된 부류로부터 선택되며, n은 약 1-50의 정수, 바람직하게는 1-35의 정수를 나타낸다.

이런 많은 폴리옥시 알킬렌 폴리아민이 미국 특허 제37,236,895호, 컬럼 2, 40-72행에 더 상세히 나와 있으며, 폴리 옥시 알킬렌 폴리아민의 제법은 동일 특허 컬럼 4-9의 실시예 4, 5, 6 및 8-12에 설명되어 있다.

혼합 폴리옥시 알킬렌 폴리아민, 즉 옥시알킬렌기가 하나 이상의 부분으로부터 선택될 수 있는 것들이 사용될 수 있다.

예컨데 하기 일반식을 가진 것들과 같은 혼합된 폴리옥시 에틸렌-프로필렌 폴리아민이 있다 :

여기서 n+m은 1-50, 바람직하게는 1-35이며, m은 1-49, 바람직하게는 1-34이며, n은 1-34이다.

상기한 폴리옥시알킬렌 리아민외에 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 유도체 또한 사용될 수 있다.

따라서 본 발명의 실시예에서 “폴리옥시 알킬렌 폴리아민이란 용어는 분자당 옥시알킬렌기들과 적어도 2개의 아민기, 바람직하게는 1급 아민기를 모두 함유하는 폴리아민을 의미한다.

폴리아민은 바람직하게는 분자량(수평균)이 약 137-3600, 바람직하게는 약 200-3000, 가장 바람직하게는 400-2500이다. 폴리아민은 약 69-1800, 바람직하게는 약 100-1500의 아민 당량을 갖는 것이 바람직하다. 당량을 결정하는데 있어 1급 아민은 일관능성으로 간주한다. 분자량이 3600보다 훨씬 높은 생성물은 불량한 용해도 특성때문에 바람직하지 않다.

폴리옥시 알킬렌 폴리아민은 본 발명의 조성물에 부적당한 물-감수성을 부여하지 않고 조성물을 효과적으로 경화시키기에 충분한 양만큼 사용된다. 이런 점에 있어서 에폭시 함유 아크릴 라텍스 중 에폭시 당량에 대한 폴리옥시 알킬렌 폴리아민 중 활성수소 당량의 비는 바람직한 성질을 가진 반응 생성물이 생성되게끔 1.15-1.80 : 1, 바람직하게는 1.20-1.70 : 1, 가장 바람직하게는 1.25-1.50 : 1인 것이 바람직하다.

여기서 유용한 폴리옥시 알킬렌 폴리아민의 구체적인 예에는 상품명 제파민(JEFFAMINE) 예컨대, 제파민 D-400, 제파민 D-1000 및 제파민 T-403 하에 텍사코 케미칼 컴페니로부터 구입가능한 것들이 있다.

그밖의 아민의 비한정적 예에는 에틸렌디아민 같은 폴리아민을 메틸 글리시딜 에테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있는 것들이 있다. 여기서 유용한 또다른 아민의 예에는 적어도 2개의 반응성 아미노 수소를 함유하는 아미노알콜이 있다.

그 예에는 에탄올 아미, 이소프로판올아민, 이소부탄올 아민 등이 있다.

본 발명의 실시예에 있어 아크릴 라텍스 중합체 및 폴리옥시 알킬렌 폴리아민으로 구성된 물 기제 조성물은 코팅 조성물로 배합될 수 있다. 코팅 조성물은 전형적으로 융합조제(融合助劑)를 함유하며 원한다면, 중점제, 안정화제, 소포제, 방부제, 안료, 염료 중량제, 가소제 등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 융합조제의 선택은 이분야 숙련자라면 할 수 있다. 그러나 융합조제의 유형 및 이것이 코팅 배합물내로 혼입되는 방식은 가요성 또는 취성과 같은 코팅성을 확정할 수 있음을 알아야 한다. 코팅 배합물은 내부용 또는 외부용 페인트로서 사용될 수 있다.

본 발명의 특징은 일반적으로 설명하였으며, 하기 실시예는 이 분야 숙련자가 좀더 잘 이해할 수 있도록 예시한 것으로 이를 제한의 목적으로 나타낸 것은 아니다. 모든 부 및 퍼센트는 별도로 언급이 없는한 중량기준이다.

[실시예 1]

본 실시예는 본 발명의 물-기제 주위온도-경화성 조성물 및 그 제법과 사용법을 나타낸 것이다.

1부

조성물의 아크릴 라텍스 성분을 하기와 같이 제조했다.

반응기 장입물을 질소 분위기하에서 85℃까지 가열 진탕한 후 공급재 A를 첨가했다. 반응 혼합물의 온도를 85℃에서 유지시키고 5분후 공급재 B를 첨가하기 시작했다. 공급재 B의 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 45분간 정치시켰다. 그 다음 혼합물을 냉각시키고 배출 시킨후 분석했다.

결과 생성된 아크릴 라텍스는 pH가 4.23, 고체함량이 150℃에서 50.5, 에폭시당량이 1010, 입자크기가 1211Å이었다.

상기한 아크릴 라텍스를 제파민 D-230 및/또는 D-400 및 다른 첨가제와 함께 하기와 같은 코팅 조성물 A-E로 배합했다.

¹: 텍사코 케미칼 코오포레이션으로부터 구입가능한 평균 분자량 230의 2관능성 1급 폴리옥시프로필렌아민

²: 텍사코 케미칼 코오포레이션으로부터 구입가능한 평균 분자량 400의 2관능성 1급 폴리옥시프로필렌아민

³: 다우 케미칼 컴페니로부터 다우아놀(DOWANOL) PM으로 구입 가능한 프로필렌 글리콜 모노에틸에테프르

상기 성분들은 완전히 혼합해줌으로써 상기한 비율의 코팅 조성물로 배합했다. 이로부터 얻어진 코팅 조성물을 폴리프로필렌 지지체(LENETTA

scrub panel by Linetta Company)상에 드로우다운법을 도포해 주었다. 실온에서 24시간 건조한 후 3밀 두께의 경화된 필름을 얻었다.

코팅 조성물이 실온에서 7일 경과후 그들의 결착성을 보유하고 있는 점에서 코팅 조성물을 안정한 것으로 밝혀졌다.

경화된 필름에 각종 용매 방울을 적용한 후 그 위에 시계 접시를 놓고 코팅에 대한 용매의 영향을 육안으로 관찰함으로써 용매저항성을 평가했다. 시험에 사용된 용매는 메틸에틸케톤, 5% 수산화나트륨 용액(수용액), 다우아놀 PM(프로필렌글리콜 모노메틸에테르) 및 빙초산이었다. 16시간 후 피막이 그 성질을 보유하는 것으로 밝혀졌다.

[실시예 2]

1부

하기 실시예는 아크릴계 라텍스 성분의 제조를 보여준다. 제조시 하기의 것이 사용되었다.

반응기 장입물을 86℃ 온도로 질소분위기하에서 가열 진탕한 후 공급제 A를 첨가했다. 결과 생성된 혼합물의 온도를 85℃에서 유지시키고 5분 후 공급재 B를 첨가하기 시작하여 첨가물 3시간 정도 수행했다. 공급재 B의 첨가를 완료한 후 반응 혼합물을 1시간 동안 정치시켰다. 그런 다음 혼합물을 냉각시키고 배출시켜 분석했다. 결과 생성된 아크릴 라텍스는 pH 5.65, 고체함량이 150℃에서 56.2, 에폭시당량이 966, 입자크기가 1588Å이었다.

상기한 아크릴 라텍스를 제파민 D-230 및/또는 D-400 및 다른 첨가제와 함께 하기와 같은 코팅 조성물 A-H로 배합했다.

2부

본 실시예는 본 발명의 코팅 조성물을 나타내 것으로 제조시 하기의 것을 사용했다.

¹가소제는 텍사놀 50중량부(g), 이게팔(IGEPAL) C0987(노닐페놀 폴리에틸렌 옥사이드, GAF Co.로 부터 구입가능) 10중량부(g) 및 탈이온수 40중량부의 혼합물로 구성되어 있다.

아크릴라텍스를 제외한 상기 성분들은 혼합해 주었다.

그런 다음 진탕하에 혼합물에 아크릴라텍스를 첨가하여 코팅 조성물을 생성했다.

코팅 조성물은 아주 양호한 유동성을 갖는다. 코팅 조성물은 실시예 Ⅰ에 기재된 방법으로 본질적으로 동일한 유형의 지지체를 피복하는데 사용된다. 경화된 피막은 양호한 필름 특성을 갖는다.

Claims (10)

1. (ⅰ) 에폭시 함유 비닐 중합체와 (ⅱ) 분자량 적어도 2개의 반응성 아미노 수소를 가지며, 5000 이하의 분자량을 갖는 산소 함유 아민으로 구성된, 물 기제 경화성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 비닐 중합체가 물-함유 중합체인 물 기제 경화성 조성물.
3. 제1항에 있어서, 물-함유 중합체가 아크릴라텍스인 물 기제 경화성 조성물.
4. 제1항에 있어서, 아민이 2000 이하의 분자량을 갖는 물 기제 경화성 조성물.
5. 제1항에 있어서, 아민의 수용성인 물 기제 경화성 조성물.
6. (ⅰ) 적어도 그 중 하나가 에폭시 함유 단량체인 에틸렌형 불포화 단량체들의 공중합에 의해 유도된 아크릴 라텍스 중합체와 (ⅱ) 폴리옥시 알킬렌 폴리아민으로 구성된, 주위온도에서 경화될 수 있는 물 기제 조성물.
7. 제6항에 있어서, 아크릴라텍스중 에폭시 함유 단량체가 전체 단량체 함량을 기준으로 1-80중량% 양으로 공중합된 주위온도에서 경화될 수 있는 조성물.
8. 제6항에 있어서, 에폭 함유 단량체가 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트인 주위온도에서 경화될 수 있는 조성물.
9. 제6항에 있어서, 폴리옥시 알킬렌 폴리아민이 3-90개의 옥시프로필렌기를 함유하는 폴리옥시 프로필렌디1급 아민인 주위 온도에서 경화될 수 있는 조성물.
10. 제6의 주위온도에서 경화될 수 있는 물 기재 조성물로 구성된 코팅 조성물.