JPS6144917A - 水性硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業−１−のＡり相分！１１７．） 本発明は、硬化性ポリマー、より詳しくは水搬性エボギ
ン含有ビニルイ・」加ポリマーを告白４−る室ｔ！ｉ！
ｈ（ａｍｂｉｅｎＬ　ｔｅｍｐｅｒａｔ．ｕｒｅ）硬化
性組成物に関する。

（従来技術） アミノ柄含白゛ポリ、マーと」°、ボギノ官能性ポリマ
ーとを含有オろ自己硬化性組成物は周知である。

これらの組成物において使用前の反応を阻止するのは極
めて難しい。従って、これらの組成物のポットライフお
よび安定性に対し問題かＩうり、多くの研究かこれらの
組成物を改良ずろノこめになされた。

」二足使用ｎｔ」の反応（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ　ｒｅａ
ｃｔｉｏｎ）に関する問題の１つの回答は反応性）２ミ
ノ基を例えば、ケトンでギャップしてアミン含有ポリマ
ーをエボキン含有ポリマーと混合するｒｉ’ｉｊにケヂ
ミンを形成することか挙げられる。被膜を塗装後、人気
中の水分かケヂミンを分解してエボギノ食付ポリマーと
反応する反応性アミノポリマーを生成し、硬化する。こ
のタイプの組成物には２つの問題点がある。第１に、そ
れらは非水系に限られていること、第２に、硬化時にケ
トンか放出され人気汚染の問題を生じることである。

上記問題に対４−ろ別の解法はアミノ基およびエボギシ
を含￥ｒ　ｔろポリマーを用いることである。

溶媒ｌ’ｉ染の問題を低減・Ｖろノニめに、より低い粘
度のアミノ基および」、ポキノ含イ１７１ミリマーを用
いろと、混合物は溶媒をはとんとよノニ（ｊ、全く８妾
とＵ−４′または溶媒上して水を用いろことかできろ。

溶媒ベースの組成物の場合、混合により反応物か瞬時に
接触して、使用前反応か起ごろ。水性組成物の場合には
、アミノおよびエボギシ食付ポリマーを個別に乳化し、
塗装置ｎｉｊに混合する。多くの個別の分子種からなろ
個別の乳化ポリマーは（・目ｔ７．に凝集オろことなし
に、十分安定化４−ろのはクイｔし−Ｌ／１．これらの
乳化ポリマーを含イｉ　ｔろ組成物は１ｉＬ−・て、１
分な安定性をｒ〕シでいない。

（発明の要約） 本発明は、、（ｉ）ユ、ボギノ含白″ビニルポリマーと
輸）少なくとし２−）の反応性アミノ水素を１分子中に
有し、５０００以トの分−，７ｉ、Ｈを（ｉずろ酸素食
付アミン とを含イ了するポットライフか改善された水性硬化１’
ｌ−組成物を提供ケる１゜ 本発明の好ましい態（策は、 （ｉ）ビニル（’−１’　＋１０ラテツクスポリマーと
、（ｉ１）ポリオギンアルギレンボリアミンとを金白°
ケるポットライフフを改善した硬化性水性組成物を提、
（ｉ１，４”ろ。このアミンは好ましくは水溶性である
。

」二足水性組成物α）塗装；こ１は優Ａ１に＋１能、例
え（」耐溶剤性、耐候１／Ｉ：　、ｌ；よび他の所望の
性能、即し、光−沢および／よたは色保持性を打するフ
ィルムを提供する１、 （発明の詳細な説明） エボキン告白ビニルポリマーは好よしくは、水搬性ポリ
マー、例λぽラテックス（例えば、アクリルラテックス
）である。本発明のアクリルラテックスポリマーは水性
媒体中でエチレン系不飽和モノマーのラジカル重合によ
り調製されるラテックスでｄうろ１．モノマーの少なく
とも１つはエポキシ食付モノマーてある。上ボギシ告白
モノマーの非限定的な例としては、グリンジルアクリレ
ート、グリノンルメタタリレート、アリルクリノシルエ
ーテル等が挙げられろ。

典Ｑ’ｌ的には、総モノマー屯Ｉｔにｊ−９−ノいて約
５〜約７０市…％、好ましくは約１５〜５０手甲％のエ
ボギノ含（ｆモノマーを曲のユ、チレン系不飽和モノマ
ーと」（重合する３゜ 他の〕、チレン系不飽和モノマー、、　Ｊｌ′、限定的
ノロＩ′例とし一ζは水素また（」炭素のみ、ｌ−リｆ
了ろモノ　オレフィン系炭化水素、例え（ｊスチレン、
α−メチルスヂレン、α−エヂルスチレノ、α　ブチル
スチレン等。炭素、水素わよひ１よた（」それ以１ユの
ハしノゲン原ｊ′−を含むハしｌケン化モノ　オレフィ
ン系がｉ化水素、例えばα　タ［！［Ｊスチレン、α−
プロモスヂレノ、２．５７りし！【ノスチレノ１，１５
よひ３．４　ツク（ｊ（」スチレノ等、イｊ′機酸のエ
ステル、例えばビニルアセテート、ビニルブ（ノピオイ
・−ト、ビニルベン′ゾゴ、−ト、ヒニールり〔）「ノ
ヘンソゴ、−ト、ビニル０−タロロヘンソ上−１・、ビ
ニル…−り［）ロヘンゾエ−１・、メチルメタタリレ−
１・、エチルアクリレート、」、デルメタクリレ−１・
、ブチルアクリレ−１・、ヘキノルアクリレ−１・、オ
クチルメタクリレート、デルメタクリレ−１・、メチル
クロトネート、Ｊ、チルクｃｌトネート、エチルチタレ
ー１１、メチルメタクレーＩ・、２−上手ルヘキノルア
クリレ−１・、メチルメタクリレ−１・、２　エチルへ
ギノルメタクリレー）−：７リル系モノマー、例え（」
アリルタ［１ライト、アリルゾ（ｌマイト、アリルホル
メ−１・、アリル）′セテート、アリル／＼ンソエート
等か？■（げられろ。池に、ツメチルマレ上−ト、およ
びジ」ニヂルフマレ−１・等を用いてもよい。

しかしｔ、Ｃから、モノマー類は１個のエチレン系不飽
和」１１．を、ｌ、ｆよし２く（」末端」１１りにｒ」
４“ろのか望ましし）。

他のエチレン系不飽和モノマーはそ相か得られたフフー
ソタスに所望の特性を、（ｉ１勺し、ラテックスの使用
わよひ１Ｊ、“１ｊ袈に悪影響を′−ｊ・λないよ−〕
に選択さ相ど）。この屯に関し、千ツマー１イ］、例え
ばスルポエヂルメタタリレ−１・は有用なラテックスを
調製オろことに大変＋ｊ」集的である。

ラテックスの、ｊｌＡＩ　”）’ｊ方法は常套の乳化重
合法に浩ついて、（ｉム゛わ２１ろ。しし、界面活性剤
を用いるならは、以１・の］、稈か実施される。反応容
器に水おＪ−び１また（」′Ｃイ１．以１゛の界面活性
剤を加えろ１、容゛器を使用１４ろ触媒系に」１１、り
いζ゛３（）〜！ｊ　５　”（、’　（・）範囲内の１
１□１４度に加熱体＋、’ｊ　Ｌ、その間、Ｐめ乳化し
たモノマー（と別の１厚面活Ｐ１作１）の混合物、少４
ヱくと１１秤の重合触媒わｊ、ひ水を加えろ。別のＰめ
乳化しノーフィー１・の添加（」２〜（ｉ　１１１．間
にわたー）で１１なわれろ。共反応性官能基を（ｆＡ′
ろモノマーを用いろ場合には、各々（〕）モノマーを別
のフィートとして用いて、不必夛、　７．゛反応を避１
　する、。

Φ゛合か界面活性剤をＩＩ］Ｌ）ノ、１゛いてｉｊなわ
イ１ろ場合には、以１・の方法を取−）でらよい、全て
の水を反応４器に入れ、重合触媒（例え（」（アンモニ
ウムパースルフ上−１−）と１）１１緩衝液（例えは、
１Ｆ炭酸すトリウノ、）との溶ｌ伎をｒめ約３０〜９０
℃に加熱した反応容器に加えろ３．１Ｌ合触媒の約１／
２かこの最初の添加により反応容器に加えられろ。残り
の開始剤溶液は次いて反応容器に約３〜６時間にわたっ
て加えらＡ１ろモノマーと同時にあるいは個別に加えら
れろ。その間反応容器の温度は保持される。更に−１−
記期間後に開始剤を必要により加え−ごしよい３、　ｔ
ｌ、」られたラフ゛ソクスを塩塙、例え（」）′ンモー
アて中和１−　Ｃｅの安定１／Ｉを高めてらよい。

本発明に０団１　？、Ｃ酸素含ｒＪ゛アミンは少なくと
も２つの反応性アミン水素を１分１′−中に有し、かつ
典型的に（Ｊ：　５　［１［）　０以１：０、好ましく
ｉ」２０００以十の分１”　、’ｊ’ｉ　”！ｉ−イＪ
４ろ。１．１１↓ノ（目的に（」本発明にイ］用な酸累
含イｊアミノ］１ｆＮｊ水溶性である１、本発明のなＴ
Ｊｌ、、、いアミノ類はポリオギノアルギレンボリ）２
ミン］ｒ１、例え（」、以ドの式り式中、１えは同一よ
）こ（」ｌＪ間なって、水素および炭素数Ｉ〜６の代級
アルギル塙からｌＣろ粗から選（」れ、１１（」約１〜
５０、好ましくは１〜３５の整数を・ｊ・−、（−、１ をイ了ケるノアミン３．〔１である。多くのそのような
ボリオギンアルギレンボリアミノ（」米国特許第３゜２
３６．８９５号、第２（閣、第７１０〜７２行に１詳細
に開示さＡ′１ている。ポリオギノアルギレンボリアミ
ンの調製方法ｕＩ’ｌｉｊ記４１１許の第４欄〜第９欄
の実施例４〜６および８〜１２ににｒ細に示されている
１、上記特許（米国’ｌ、１１．ｉ４第３．２３　［ｉ
　、　８９５シ乃のＬ記記載部分をごごに挿入４′ろ、
。

混合ポリ７オギノアルキレンポリアミン頌、即ちオギノ
ルアルギレノ基か１，１ニリ多い１５　）１ｊ’、より
選択されるしのを用いてしよい。その、ｊ−っ八゛（列
として（」混合ポリオギンユ、ヂレノ　プ（ｌピレンポ
リアミン類、例えは以下の人 ［式中、ｎ　ｌ［１ｌｔＪ：　ｌ〜５０、好」巳しくは
１〜３５てあ・ンて、ｍ（ユ１〜４９、Ｉｌｆ、Ｊニジ
＜ｆユ１〜３４、ｎ（」ｌ〜３４である。１ を何するものが挙げられろ。

上記ポリオキノアル；１−レンボリアミンの他にポリオ
キノアルキレンポリアミノの誘導体を用いてもよい。

従って、本発明において、「ポリオキシアルキレンポリ
アミン」とはオキシアルキレン括を少なくとも２つのア
ミン基、好ましくは第１級アミン基を１分−ｒ−中に白
４叉ポリアミンを何する。該ポリアミンは好ましくは約
１３７〜３６００、好ましくは約２００〜３０００、最
乙好ましくは４゜Ｏ〜２５００の（数平均）分子量を何
する。好ましくは、ポリアミンは約６９〜Ｉ　８００．
好ましくは約１００〜１５００のアミン当量を１４する
該当量を決定ずろには、第１級アミンを単官能と見なす
。３６００より旨い分子量の６のを用いるのは溶解性が
悪く好ましくない、。

ポリオギノアミンボリアミンは本発明の組成物に効果的
な硬化をイ：１与し、不必要な水感応性を付与しない捏
度の…で用いられる。この点に関し、ポリオキノアミン
ポリアミン中のｌ；η性水素の当量対エボキン含白−ア
クリルラテックス中のエボキンの当量の比は好ましく　
ｆＪ：　Ｉ　、　！　５〜１．８’（］：Ｉ、より好ま
しくは１２０〜１．７、（ｉ：ｌ、最ム好ましくは１　
、２５’〜ｌ　５０１　の範囲内であれは、所望の性能
を何ケろ反応生成物をＬｊえる。

本発明に台用なポリオキノアルキレンポリアミノの特定
の例はテキザコ・ケミカル・カンパニーからシェフアミ
ン（、Ｊ　Ｉ＝：　Ｆ　ＦΔＭ　Ｉ　ＮＥ）、例えばシ
ェフアミンＤ−４００、ジＪファミンＩ）　−１０００
お、Ｌびシェフアミン゛Ｉ”、’１０３としてｉｉｉ販
されている乙のか挙げられる。

他のアミンの非限定的な例としてはポリアミン、例えば
エヂレンジアミンとメヂルグリノノル」−−チルとの反
応により（！−Ｉられろ乙のか挙げられろ。

本発明に角田な他のアミンとしてＣ」少なくと乙２つの
反応性アミノ水素を【ｆ−４ろアミノアルコールか埜げ
られる。それらの代表的な例としてはエタノールアミン
、イソブタノールアミン、イソブタノールアミン等が挙
げられろ１゜ 本発明の実施において、アクリルラテックスポリマーお
よびポリオキノアルキレンポリアミノを含有４′ろ水性
組成物を被覆組成物中に配合してもよい。該被覆組成物
は典型的には融合助剤を含み、他の添加剤、例えば増粘
剤、安定剤、消泡剤、防腐剤、顔料、体質顔料、可塑剤
等を所望により加えて乙よい。融合助剤の選択は当業考
の知識に基づいてなされる。しかしながら、注、Ｃ（オ
へきことは融合助剤の形態およびそれを塗１４配合中に
配合ずろ方法は塗料性能、可撓性また（ま光沢を決定ず
ろ。イ１■酸物の配合を内装または外装ペイントとじて
用いてムよい。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明オろ。

これらの実施例を本発明の範囲を限定するしのと解して
はならＩｃ　Ｌ　１ｏ実施例中全ての部および％は他に
指／ｒ＜　Ｌ　１．；い限り重７）に晧づく。

実施例１ 本実在例は本発明の水性室温硬化性組成物およびその調
製と使用を示セ。

パー１．１ 組成物のアクリルラテックス成分を以下のよう（こ調製
しノニ。

反応器処方 ＩＪ邪＞−１１７ｆｌ’（那（り 脱イオン水　　　　　　　　　　１５０４　３ＦＦ炭酸
すトリウム　　　　　　　　　　７０２スルホニ−チル
メタクリレート　　　１０１フィートΔ ｌｔ’ｉ、、、’＜’）　　　　　　　　　　　　　　
Φ：偵部、（ｉ）脱イオン水　　　　　　　　　　　　
２６６フイーＩ’ｌｌ（モノマー混合− ）１ｉ１５分　　　　　　　　　　　　　重ｑ１部、（
ｉ）−タリンシルメタクリレ−１・　　　　４５７０」
−チルアクリレート　　　　　　　　３０１１１メヂル
メタクリレ−Ｉ−６０４ ，３スヂレン　　　　　　　　　　　　１５７７反応器
処方を８５℃の温度に窒素雰囲気ドに加熱攪拌し、フィ
ート△を加えたａ　ｉｌｒられた混合物の温度を８５℃
に保ち、５分後−ノイードＩ３を加え始ぬた。フィート
Ｉ３の添加終ｒ後、反応混合物を４５分保１１ｊシた１
次い一ζ、混合物を冷却し、取り出して分析（、八、、
　ｉ’ＩＩらイ１にアクリルラテックスはｐ、ｌ−１／
１　、２３、固形分含’ｉｔ５０．５（ｌ　５０℃）、
」。

ボギノ当ｉｉｔ　Ｉ　（ｌ　Ｉ　Ｏわ、Ｊ、び粒径１２
１１人をＣｉ’ｔた。

上Ｊ己アクリルラテＩクスをノエファミン■）−２３０
および／′土ノニｉＪ：　ｌ）　　／ｌ　ＯＯと混合し
、他の添加剤を配合にζ以１・の／ａ、”：被覆相Ｉｎ
ｋ物Ａ〜Ｅを、調製した、 祇分　　　　　　　　　　　　　「Ｆ覆部（７）Δ　　
Ｂ　　　ＣＤ　　　Ｅ ノｊフｙミノ１）２３０’　　　７５　７５　１００−
７５ノｚ、　−／　アミノ１）４００’　　　　　　−
１（ｌ。

酸化ヂタノ　　　　　２５０　２５０　２５０　２５０
　２５０融合助削’　　　　　　　　　　　　　２５　
　　　５０２）Ｉ−キノ上夕）−ル６０　６０　　　−
　　６０脱イオノ水　　　　　　　１４０　７５　　　
５パートｌのアクリル酸　４５０　　・＋５０　４５０
　４５０　４５０１テキザコ・ケミカル＋１か直’〕１
１ｉ１！ｊゾの下均分４１７ｉ２；３０を、（ｉ゛４ろ
２籍能＋’ｌ第１イノシポリオキンツ〔ノビレノアミノ
、。

２）−キ９　：Ｉ　Ｈケミカッｖ’（ｌ：ｈＸｔ）ｉｉ
販、（ｉ）　、１′均分子−吊、１００を（ｊ・１−ろ
２官能性第１扱ポリオキノプロピレノアミン６． ３グウケミ力ル社かＬっトワ２ノール、（ｉ）　ＯＷ　
Ａ　ＮＯｆ　）　Ｉ’）　Ｍとして１旧υにのブ１ノビ
レノタリ＝ｊ−ルモノエヂルエーテル１゜ 上記成分を１ｉＦｆ記配合割合て肢ｉ′０組成物中に配
合し、１分に混合しノニ。（、ｒＪら４１．　）’：、
　ｒｌＭ　覆組酸物をポリブＶノピレンＪ＋Ｖ　＋Ａ’
　（り不ツタ社（Ｌ　１ｎｅｔｈａ　Ｃｏｍｐａｎｙ）
によりり才゛ツタ（Ｌ　Ｉ　Ｎ　Ｅ　Ｔ　ＴΔ（−スフ
ラフパネル）」−にトローダ・クツ法に、１、り塗装し
ノニ１、゛室温で２・１時間硬化した後に３ミルのＩＩ
／さをイ」゛−゛ろ硬化フィルムを得ノー１、 被覆組成物室温で７　Ｉｊ放置後にら均一性を保持する
安定性をもした。

耐溶剤性を時計冊）−に乗ｄた種ス・の溶媒を硬化フィ
ルノー、に層加し、破膜の溶媒に対する影響を目視観察
により計価しノ几試験に伏目１し刃二溶媒はメヂルエチ
ルケ！・ノ、５％水酸化すトリウム（水）溶液、ｌ・ア
ノール（ＩＮＮ（ブ（ノピレノタリコールモノユ゛、チ
ル上−チル）、および氷酢酸で、！５っ八。１１１Ｊ間
後てら被膜はその性能を保１−Ｉｊシた。

実施例１１ バート１ 本実施例（」、アクリルラテックスの調製を示す。

以ドの成分を用いてｊ１〜１製・した。

ヌ応器−処麦 成分　　　　　　　　　　　　　重屏部り）脱イオン水
　　　　　　　　　　１２０／Ｉ２重炭酸すトリウノ・
　　　　　　　　　　　７０２−スルホ」、ヂルメタタ
リレ−１−１０，０フィートＡ １次分　　　　　　　　　　　　　　咀−飲β１ター（
り脱イオン水　　　　　　　　　　　２５２アノモニウ
ノ、バーザルフェート　　　　８５１１と一ヤン　　　
　　　　　　　　　　巾ら（部（９）グリンノルメタク
リレー１−ＩＩ５７．７エヂルアクリレー１−　　　　
　　　３０１１メチルメタタリレ−１・　　　　　　４
５３５スチレン　　　　　　　　　　　　１５５１反応
器処方を窒；＋、’ｙ°）囲気）゛に８０℃の温度に加
熱攪拌し、フィートΔをＩｊｌｌえ八。得らＡ１−に混
合物の温度を８５℃に保持し、５分間経過後フィートＢ
を３時間にわたー・で加えノー。フィートＩ３の添加柊
ｒ後、反応混合物を１１１．ＩＪ間体重’、’Ｊした。

次いて、混合物を冷却し取り出しｌ、丹バ１刀二５．７
１１ら７＋、　／ｊ’クリルラテノタスｔＪ：１Ｔｌｌ
　５　、　（’＋　５、固形分含’１ｔ５６２、（ｉ５
０″Ｃ）、エボギノ当・′１．ｌ、　（ン（）６および
１１）ｉ沼１５８８人てあ−’ｌ−ｎ 下記アクリルラテ、・クスをノファミンＩ）　−２３０
および７１ノニは１）　４００と混合し、他の添加剤を
配合して以十の々［区被覆組［戊物Δ〜Ｈを得た。

ｉ５下−上−２ 本実施例は本発明の被覆組成物を小４“。以ドの処方を
用いて１週製しノこ。

可塑剤’　　　　　２　４　６　８１０２０１０１０脱
イオン水　　１５　１５　１５　１５　１５１５　１０
　２０パート１の アクリル　　　６０　６０　６０　６０　６０　６０　
６０　６０ラテツクス ’５０重蛍部のテキサノール（Ｔ１号Ｘ八へ　ＯＬ　）
、１０重里部のイケパール（ＩＧＥＩ）ΔＬ）ＣＯ８９
７（ＧＡＦ社から市販のノニルフェノールポリエヂレン
オギノド）および４０重量部の脱イオン水の混合物から
なる可塑剤。

アクリルラテックスの除く」二足処方を混合した。

アクリルラテックスを次いて混合物に攪拌下に加え被覆
組成物を得た。

被覆組成物は良好な流動性を示した。この被覆組成物を
用いで実施例１と同様の方法により同様の型の乱祠［−
に塗イ１ｊシた。硬化被膜（Ｊ良好なフィルム特性を示
した。。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）エポキシ含有ビニルポリマーと （ｉｉ）少なくとも２つの反応性アミノ水素を１分子中
   に有し、５０００以下の分子量を有する酸素含有アミン とを含有する水性硬化性組成物。 ２、ビニルポリマーが水搬性ポリマーである第１項記載
   の水性硬化性組成物。 ３、水搬性ポリマーがアクリルラテックスである第１項
   記載の水性硬化性組成物。 ４、アミンが２０００以下の分子量を有する第１項記載
   の水性硬化性組成物。 ５、アミンが水溶性である第１項記載の水性硬化性組成
   物。 ６、（ｉ）少なくとも１種がエポキシ含有モノマーであ
   るエチレン系不飽和モノマー類を共重合することにより
   誘導されるアクリルラテックスポリマーと （ｉｉ）ポリオキシアルキレンポリアミン とを含有する室温硬化性水性組成物。 ７、アクリルラテックスのエポキシ含有モノマーを総モ
   ノマー重量の１〜８０重量％の量で共重合する第６項記
   載の室温硬化性組成物。 ８、エポキシ含有モノマーがグリシジルアクリレートま
   たはグリシジルメタクリレートである第６項記載の室温
   硬化性組成物。 ９、ポリオキシアルキレンポリアミンが３〜９０のオキ
   シプロピレン基を有するポリオキシプロピレンジ第１級
   アミンである第６項記載の室温硬化性組成物。 １０、第６項記載の室温硬化性水性組成物を含有する被
   覆組成物。