JPH07138410A

JPH07138410A - 水性樹脂分散体

Info

Publication number: JPH07138410A
Application number: JP30857893A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Fukutome; 和広福留; Minako Itou; 美奈子伊東
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-11-16
Filing date: 1993-11-16
Publication date: 1995-05-30

Abstract

(57)【要約】【目的】塗料、印刷インキ、ペーパーコーティング、
繊維加工、化粧品、磁性塗料及び導電性ペースト等の機
能性コーティング材料に利用できる水性樹脂分散体を提
供する。【構成】無水グルコース残基１個あたりの硝酸エステ
ル基置換度が０．２以上、カルボキシアルキルエーテル
基置換度０．０５以上である水性セルロース誘導体を用
いて、この水性セルロース誘導体のカルボキシアルキル
エーテル基を塩基性化合物により、中和度０．２以上、
１．２以下に調整し、水および疎水性有機溶剤の混合溶
媒中に分散した水性樹脂分散体。【効果】使用する有機溶剤を大幅に減らすことがで
き、溶剤揮散による大気汚染、作業環境の悪化、火災の
危険性などの問題が改善され、更に、塗膜での耐水性、
経時での粘度安定性が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の水性樹脂分散体は、塗
料、印刷インキ、ペーパーコーティング、繊維加工、化
粧品、磁性塗料及び導電性ペースト等に用いられる機能
性コーティング材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ニトロセルロースやセルロースア
セテートブチレート等のセルロースエステル類は乾燥
性、耐熱性に優れているため塗料、印刷インキ、ペーパ
ーコーティング、繊維加工、化粧品、磁性塗料及び導電
性ペースト等の機能性コーティング材料として利用され
ている。しかし、それら用途に使用する際に多量の有機
溶剤を使用するため、揮散溶剤による大気汚染、作業環
境の悪化、火災の危険性などの問題があった。

【０００３】従って、上記問題を解決するため上記セル
ロースエステル類を水性分散体として使用する試みが過
去に提案されている。その一つとして、ニトロセルロー
スを可塑剤および／または他の樹脂とともに有機溶剤に
溶解し、乳化剤の存在下で水中に分散させた水系分散体
が、皮革用等の水性コーティング組成物として使用され
ている。また、特開昭５８−８０３５８号公報、特開昭
５８−６９２１４号公報、特開昭６０−１９５１７２号
公報等には、ニトロセルロースをアクリル系のモノマー
またはオリゴマー中に溶解して、乳化剤を用いて水中分
散した後、ラジカル重合して得た水性分散体が提案され
ている。

【０００４】一方、特開昭５９−７１３４２号公報に
は、カルボキシル基含有量が２ミリ当量／１００ｇ以上
である酸化ニトロセルロースとニトロセルロースを有機
溶媒に溶解し、得られた混合物を水中に分散させた水性
分散体が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
の提案も分散相の調整時に使用する有機溶剤を大幅に減
らすことができず、本質的な解決とはならなかった。ま
た、水分散時に乳化剤等を使用するためにより塗膜の耐
水性にも問題があった。また、水系のセルロースアセテ
ートブチレートにおいては、保存経時で加水分解をおこ
して、増粘する等の物性的に不安定である問題点があっ
た。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】前記課題を解決するため
に、本発明者らが鋭意検討した結果、カルボキシアルキ
ルニトロセルロースを使用した水分散体が分散相の調整
時に使用する有機溶剤を大幅に減らすことができ、揮散
溶剤による大気汚染、作業環境、火災等の危険性を改善
できることを見い出し、更に、得られる分散体は成膜性
が良好であり、その塗膜の耐水性、経時において物性が
安定であることも分かり、本発明をなすに至った。

【０００７】すなわち、本発明は：無水グルコース基１
個あたりの硝酸エステル基置換度０．２以上、カルボキ
シアルキルエーテル基置換度０．０５以上であるカルボ
キシアルキルニトロセルロースを塩基性化合物により、
中和度０．２以上、１．２以下に調整し、水および疎水
性有機溶剤の混合溶媒中に分散してなることを特徴とす
る水性樹脂分散体に関する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用するカルボキシアルキルニトロセルロースとは、カ
ルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロー
ス等のカルボキシアルキルセルロース類を公知の硝酸エ
ステル化用混酸、例えば、硫酸／硝酸と水からなる硝酸
エステル化用混酸で反応を行い、カルボキシアルキルセ
ルロース中に含まれる硝酸エステル基置換度が０．２以
上、カルボキシアルキルエーテル基置換度が０．０５以
上であり、例えば特開平５−３９３０１号公報、特開平
５−３９３０２号公報に示された水性セルロース誘導体
を言う。

【０００９】上記カルボキシアルキルニトロセルロース
において、硝酸エステル基置換度が０．２未満では耐水
性が不十分になり、またカルボキシアルキルエーテル基
置換度が０．０５未満では水への溶解性が不十分にな
り、使用する有機溶剤が多量必要となる。

【００１０】本発明で使用するカルボキシルアルキルニ
トロセルロースは、含まれるカルボキシル基が中和され
ているものである。ここで中和されているとは、塩基性
化合物により、カルボキシル基の水素イオンの全部また
は一部が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンま
たは一塩基性有機アミンからなるイオンの一種または二
種以上の組み合わせで置換され塩となっていることを言
う。

【００１１】含まれるカルボキシル基の中和の程度は、
水への溶解性の面、また、塗膜の耐水性の面から、中和
度は０．２以上、１．２以下が好ましい。中和度が０．
２未満であると安定な分散体が得られず、１．２を越え
ると高粘度となり、流動性がなくなり、耐水性も悪くな
る。更に好ましい範囲は０．５以上、１．０以下であ
る。

【００１２】本発明で使用する塩基性化合物としては、
例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の無機アルカリ、アンモニア、また、第一級、
第二級、第三級のアルキルアミン、アルカノールアミ
ン、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、モノ−ｎプロピルアミン、ジメチル−
ｎプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルプロパノールアミン等から選ばれるところの１種また
は２種以上の混合物が挙げられる。

【００１３】本発明でいう疎水性有機溶剤とは、溶剤ポ
ケットブック（有機合成化学協会編）に記載された溶剤
の中で水に対する溶解度が３５重量％以下のものを言
う。この疎水性有機溶剤において、水への溶解度が３５
重量％を越える親水性有機溶剤であると、低粘度でかつ
安定な分散体が得られず、成膜性も悪くなる。疎水性有
機溶剤の使用量は、分散体中の５重量％以上、５０重量
％以下であり、より好ましくは１０重量％以上、３０重
量％以下である。

【００１４】疎水性有機溶剤としては、アルコール類、
ケトン類、エステル類、エーテル類、カーボネート類な
どが挙げられる。例えば、アルコール類としてはベンジ
ルアルコールが挙げられ、また、ケトン類としては、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ
アミルケトン、ジイソブチルケトン、メシチルオキサイ
ド、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。

【００１５】エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸２−ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸メチルアミル、酢酸２−エチルブ
チル、酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸エチル、ジ
酢酸グリコール、乳酸ブチル等が挙げられる。

【００１６】エーテル類としては、エチレングリコール
モノフェニルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエ
チルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルが挙げられる。カーボネート類としては、ジエチ
ルカーボネート等が挙げられる。

【００１７】また、得られた水性樹脂分散体の塗膜に可
塑性、柔軟性を与える目的で、プラスチックおよびゴム
用添加剤実用便覧（編集代表者後藤邦夫）に記載され
ている可塑剤、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、グリセリン等を、またはオリゴマー新版（大
河原信、三枝武夫、東村敏延）に記載されているオリゴ
マー、例えば、オリゴマーポリエチレングリコール低分
子量体、ポリプロピレングリコール低分子量体、ポリブ
チレングリコール低分子量体等を用いることができる。

【００１８】公知の反応性オリゴマー、例えばアクリル
変性ポリエステル、アクリル変性ポリウレタン、アクリ
ル変性ポリエーテル、アクリル変性ポリカーボネート等
のＵＶ、ＥＢ硬化性反応性オリゴマーやエポキシ基含有
ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリカー
ボネート等やブロックイソシアネート含有ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリカーボネート等
の熱硬化性反応性オリゴマーも使用できる。

【００１９】本発明の水性樹脂分散体の調製方法の一例
を述べる。所定量のカルボキシアルキルニトロセルロー
スと水を撹拌機付きの反応密閉容器に添加する。そこに
疎水性有機溶剤を規定量添加し、加温しながら撹拌を行
い系全体を均一に混合する。次に、規定量の塩基性化合
物を徐々に添加し、本発明の水性樹脂分散体を得る。

【００２０】なお、得られた水分散体の評価は下記の方
法により行った。＜粘度測定＞上記調製法にて作製した水性樹脂分散体
を、Ｂ型粘度計（東京計器製）を用いて測定温度２５℃
にて分散体の粘度を測定した。＜成膜性試験＞上記調製法にて作製した水性樹脂分散体
を、アプリケーターを使用してガラス板上に１０ｍｉｌ
の膜厚で塗布し、６０℃で２時間乾燥し、透明な連続皮
膜が得られるかどうかを確認した。

【００２１】＜耐水性評価法＞上記調製法にて作製した
水性樹脂分散体を、１０ｍｉｌのアプリケーターにてガ
ラス板上に塗工し、乾燥皮膜をＪＩＳ−Ｋ５４００に準
じ、２０℃で１８時間水浸漬後、皮膜を取りだし２時間
放置後皮膜の状態を目視判定する。水浸漬前後で皮膜に
変化がなければ耐水性良好とした。

【００２２】＜安定性試験＞得られた分散体を、２０℃
で３０日静置し、分離、沈澱等の外観状の変化の観察
と、成膜性の確認を行った。

【００２３】本発明の水性樹脂分散体は、低粘度で、か
つ有機溶剤を大幅に減らすことができ、更に、塗膜の耐
水性、経時での粘度安定性が良好である。従って、塗
料、インク、ペーパーコーティング、繊維加工、化粧
品、磁性塗料及び導電性ペースト等のコーティング樹脂
及びその添加剤の機能性コーティング材料として用いる
ことができる。このように水性樹脂として要求される用
途には広く適用できるために以上示した用途だけには限
定されない。

【００２４】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳細に説明
するが、これらは本発明の範囲を制限しない。（実施例１）カルボキシメチルセルロース（セロゲンＰ
Ｌ１５、カルボキシメチル基置換度＝０．５；第一工業
製薬製）１００ｇと硫酸／硝酸／水＝６２．３／２４．
５／１３．２重量％からなる混酸３リットルとを、５リ
ットルの反応容器中に入れ、５℃で１時間撹拌しなが
ら、硝化反応を行う。反応後、生成物を遠心分離機で除
酸し、直ちに多量の水で洗浄した。１３０ｇの反応生成
物を得た。得られたカルボキシメチルニトロセルロース
は、カルボキシル基置換度が０．５で硝酸エステル基置
換度が窒素含有量より求めて、２．１であった。

【００２５】得られたカルボキシメチルニトロセルロー
ス１０ｇとイオン交換水７７．５ｇと疎水性有機溶剤と
して乳酸ブチル１０ｇを撹拌機付き密閉容器に入れ撹拌
を行った。次ぎに、塩基性化合物として１０％ＮＨ₃水
を徐々に２．５ｇ添加して、中和度０．８とし、６０℃
で加温しながら撹拌して水性樹脂分散体を得た。得られ
た分散体の粘度は、１３００ｍＰａ・ｓであり、２０℃
で３０日間経時後の粘度は１２００ｍＰａ・ｓであり、
殆ど変化がなく、経時安定性は良好であった。また、成
膜性、耐水性ともに良好であった。

【００２６】（実施例２）実施例１で得られたカルボキ
シメチルニトロセルロース１０ｇとイオン交換水７７．
５ｇと疎水性有機溶剤として、メチルエチルケトン１０
ｇを撹拌機付き密閉容器に入れ撹拌を行った。次ぎに、
塩基性化合物として１０％ＮＨ₃水を徐々に２．５ｇ添
加して、中和度０．８とし、６０℃で加温しながら撹拌
し、水性樹脂分散体を得た。得られた分散体の粘度は、
１８００ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３０日間経時後の
粘度は１７００ｍＰａ・ｓであり、殆ど変化がなく、経
時安定性は良好であった。また、成膜性、耐水性ともに
良好であった。

【００２７】（実施例３）実施例１で得られたカルボキ
シメチルニトロセルロース１０ｇとイオン交換水７７．
５ｇと疎水性有機溶剤として、酢酸ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル１０ｇを撹拌機付き密閉容器に入
れ撹拌を行った。次に、塩基性化合物として１０％ＮＨ
₃水を２．５ｇ徐々に添加して、中和度０．８とし、６
０℃で加温しながら撹拌し、水性樹脂分散体を得た。得
られた組成物の粘度は６９００ｍＰａ・ｓであり、経時
安定性、成膜性、耐水性ともに良好であった。

【００２８】（実施例４）実施例１で得られたカルボキ
シメチルニトロセルロース１０ｇとイオン交換水７７．
５ｇと疎水性有機溶剤として、ベンジルアルコール１０
ｇを撹拌機付き密閉容器に入れ撹拌を行った。次に、塩
基性化合物として１０％ＮＨ₃水２．５ｇを徐々に添加
して、中和度０．８とし、６０℃で加温しながら撹拌
し、水性樹脂分散体を得た。得られた分散体の粘度は５
０００ｍＰａ・ｓであり、経時安定性、成膜性、耐水性
ともに良好であった。

【００２９】（実施例５）カルボキシメチルセルロース
（セロゲン５Ａ、カルボキシメチル基置換度０．７；第
一工業製薬製）１００ｇと硫酸／硝酸／水＝６０．６／
２１．７／１７．７量％からなる混酸３リットルとを、
５リットルの反応容器中に入れ、５℃で１時間撹拌しな
がら、硝化反応を行う。反応後、生成物を遠心分離機で
除酸し、直ちに多量の水で洗浄した。１１５ｇの反応生
成物を得た。

【００３０】得られたカルボキシメチルニトロセルロー
スは、カルボキシル基置換度が０．７で硝酸エステル基
置換度が窒素含有量より求めて、１．５であった。得ら
れたカルボキシメチルニトロセルロース１０ｇとイオン
交換水７７．５ｇと疎水性有機溶剤として、乳酸ブチル
１０ｇを撹拌付き密閉容器に入れ撹拌を行った。次に、
塩基性化合物として１０％ＮＨ₃水２．５ｇを徐々に添
加して、中和度０．８とし、６０℃で加温しながら撹拌
し、水性樹脂分散体を得た。得られた分散体の粘度は、
３０００ｍＰａ・ｓであり、経時安定性、成膜性、耐水
性ともに良好であった。

【００３１】（実施例６）実施例１で得られたカルボキ
シメチルニトロセルロース１０ｇとイオン交換水７７．
５ｇと疎水性有機溶剤として、乳酸ブチル１０ｇを撹拌
機付き密閉容器に入れ撹拌を行った。次に、塩基性化合
物として、水酸化ナトリウム、トリエチルアミンを中和
度が０．８になるように、徐々に添加し、６０℃で加温
しながら撹拌し、水性樹脂分散体を得た。得られた分散
体の粘度は、水酸化ナトリウムで、４８００ｍＰａ・
ｓ、トリメチルアミンで、５０ｍＰａ・ｓであり、経時
安定性、成膜性、耐水性ともに良好であった。

【００３２】（比較例１）実施例１で得られたカルボキ
シメチルニトロセルロース１０ｇとイオン交換水７７．
５ｇと親水性溶剤として、乳酸メチル１０ｇを用いて、
撹拌機付き密閉容器に入れ撹拌を行った。次に、塩基性
化合物として１０％ＮＨ₃水２．５ｇを徐々に添加し
て、中和度０．８とし、６０℃で加温しながら撹拌した
が、分散相が分離し、安定な水性樹脂分散体は得られな
かった。

【００３３】（比較例２）実施例１で得られたカルボキ
シメチルニトロセルロース１０ｇとイオン交換水７７．
５ｇと親水性溶剤として、アセトン１０ｇを用いて、撹
拌機付き密閉容器に入れ撹拌を行った。次に、塩基性化
合物として１０％ＮＨ₃水２．５ｇを徐々に添加して、
中和度０．８とし、６０℃で加温しながら撹拌し、水性
樹脂分散体を得た。しかし、得られた分散体は、ゲル化
し、流動性を示さなかった。

【００３４】（比較例３）実施例１で得られたカルボキ
シメチルニトロセルロース１０ｇとイオン交換水７７．
５ｇと疎水性有機溶剤として、乳酸ブチル１０ｇを撹拌
機付き密閉容器に入れ撹拌を行った。次に、塩基性化合
物として、１０％ＮＨ₃水を３．７ｇ徐々に添加して中
和度１．５とし、６０℃で加温しながら撹拌し、水性樹
脂分散体を得た。しかし、得られた分散体は、ゲル化
し、流動性を示さなかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の水性樹脂分散体は、低粘度でか
つ有機溶剤を大幅に減らすことができ、揮散による大気
汚染、作業環境の悪化、火災の危険性などの問題が改善
され、更に、塗膜の耐水性、経時での粘度安定性が良好
であり、塗料、印刷インキ、ペーパーコーティング、繊
維加工、化粧品、磁性塗料及び導電性ペースト等の機能
性コーティング材料に利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無水グルコース基１個あたりの硝酸エステ
ル基置換度０．２以上、カルボキシアルキルエーテル基
置換度０．０５以上であるカルボキシアルキルニトロセ
ルロースを塩基性化合物により、中和度０．２以上、
１．２以下に調整し、水および疎水性有機溶剤の混合溶
媒中に分散してなることを特徴とする水、性樹脂分散
体。