一种二氧化碳驱替用洗油剂及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及一种二氧化碳驱替用洗油剂及其制备方法与应用,属于二氧化碳驱替采油领域。
背景技术
随着世界能源需求的增加,石油的合理开发利用己引起人们的极大重视,对石油的开采量及开采效率的要求也越来越高。实现油气资源的高效开采,对于提高原油产量不仅具有现实意义,更具有重要的战略意义。常规的采油方法(一次法和二次法)一般仅采出原油地质储量的1/3,还有约2/3的原油未能采出,因此在能源日趋紧张的情况下,提高原油采收率已成为石油开采研究的重大课题。
国内外许多学者对油藏使用二氧化碳提高原油采收率进行了研究,室内实验和现场应用都证明,二氧化碳驱油是油田三次采油中提高原油采收率的一项重要手段,通过向地层注入二氧化碳气体,降低原油粘度,达到提高原油采收率的目的。其主要途径是:溶解气驱;通过原油体积膨胀和粘度降低的非混相驱;通过混相效应在油藏中析出原油中的烃。
二氧化碳有着独特的性能,原油溶有二氧化碳时,流动性、流变性及油藏性质会得到改善。目前二氧化碳提高采收率的实践过程中,也存在一些问题,比如气窜,混相压力要求较高、二氧化碳对剩余原油中轻烃组分萃取能力较强,而对沉积在岩石上的重质组分洗油效率相对较差。
发明内容
为了解决上述问题,提供了一种二氧化碳驱替用洗油剂及其制备方法与应用,该洗油剂具有不对称的分子结构,一端为亲二氧化碳端,一端为亲油端,从而可以大大降低二氧化碳相和原油之间的界面张力,提高二氧化碳相和原油之间的混相程度,从而可以克服二氧化碳驱油过程中对重质组分洗油率低的问题,提高了采收率,具有良好的技术效果。
根据本申请的一个方面,提供了一种二氧化碳驱替用洗油剂的制备方法,其包括以下步骤:
在甲酸中,第一单体和甲醛反应,得到第一反应物;
将所述第一反应物与硼烷反应后,加入氧化剂,并在碱性条件下反应生成第二反应物;
芳香烃和第二单体反应得到第三反应物,
将所述第二反应物和所述第三反应物在加热条件下反应,得到所述洗油剂;
其中,所述第一单体选自3-苯基-4-戊烯-1-胺、4-戊烯-1-胺、4-甲基-戊烯-1-胺和2-氨基-4-戊烯酸中的至少一种;所述第二单体选自丁二酸酐、2,3-二甲基丁二酸酐、戊二酸酐和己二酸酐中的至少一种;所述芳香烃选自苯、甲苯和乙苯中的至少一种。
可选地,所述甲酸、甲醛与所述第一单体的摩尔比为(20-80):(10-40):(0.8-1.2),优选为60:30:1;和/或
所述芳香烃和所述第二单体的重量比为(5-10):(8-15),优选为2:3;和/或
所述第二反应物和第三反应物的重量比为(9-17):(15-23),优选为13:19。
可选地,在非活性气体下,将甲酸、甲醛和第一单体加入到第一溶剂中,90-100℃下回流18-24h,得到所述第一反应物;
其中,所述第一溶剂为DMF和/或水,优选为DMF。
可选地,将所述第一反应物及硼氢化钾加入至第二溶剂中,在20-50℃下边搅拌边滴加三氟化硼-乙醚溶液,反应至少12h后,分离得到中间产物;将所述中间产物、氢氧化钠和乙醇混合后,加入氧化剂,回流1-2h后,得到所述第二反应物;
所述第二溶剂为四氢呋喃和/或二甘醇二甲醚,优选为四氢呋喃。
可选地,所述第一反应物、硼氢化钾和三氟化硼的摩尔比为(2-7):(1-3):(1-3)。
可选地,所述氧化剂为质量浓度为20-40wt%的过氧化氢,所述第二溶剂为四氢呋喃。
可选地,将所述芳香烃和第二单体加入到第三溶剂中,然后加入催化剂,40-120℃下回流至少18h得到所述第三反应物;
其中,所述催化剂为AlCl3、FeCl3和ZnCl2中的至少一种,所述第三溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷和甲醇中的至少一种。
优选的,所述催化剂为AlCl3,所述第三溶剂为二氯甲烷。
可选地,将所述第二反应物和第三反应物加入至第四溶剂中,然后加入浓硫酸,在100-140℃,反应1-5h后得到所述洗油剂;
所述第四溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种,优选为二甲苯。
可选地,所述第一单体为4-戊烯-1-胺,所述第二单体为戊二酸酐,所述芳香烃为苯。
根据本申请的另一个方面,提供了一种由上述任一项所述的制备方法制得的二氧化碳驱替用洗油剂。
根据本申请的又一个方面,提供了一种上述任一项所述的制备方法制得的洗油剂或上述所述的洗油剂在二氧化碳驱替采油中的应用。
本申请的有益效果包括但不限于:
1.根据本申请的洗油剂的制备方法,步骤简单,且分步进行,易于控制,条件温和。
2.根据本申请的洗油剂,具有不对称的分子结构,一端为亲二氧化碳端,一端为亲油端,可以大大降低二氧化碳相和原油之间的界面张力,提高二氧化碳相和原油之间的混相程度,从而可以克服二氧化碳驱油过程中对重质组分洗油率低的问题,提高了采收率,具有良好的技术效果。
3.根据本申请的洗油剂,一端为叔胺基团,呈路易斯碱性,从而可以与二氧化碳相发生相互作用;另外一端为芳香环,重质油中芳香烃含量较高,因此芳香环的存在不仅可以加强该洗油剂与原油中芳香类组分的相互作用,且由于芳香环较大,因此可以深入重质油深部,将重质油从岩石上拉扯下来,实现对稠油的剥离;此外,该洗油剂中的酯基具有较强的吸电子性,可以起到抗静电吸附的作用,减少地层阳离子对洗油剂的消耗,使其可以用于矿化度较大的地层中;该洗油剂中碳链能够确保该洗油剂的分子链自由活动,可以灵活的与原油中的烃类组分相互作用,大大降低重质油的粘度,进而降低重质油在地层中的流动阻力,提高采收率。
4.根据本申请的洗油剂,通过控制分子链的链长,进而控制其在二氧化碳相和油相中的溶解度,保证其在两相界面处保持较高的密度,即富集在两相界面处,防止其过易溶解于二氧化碳或原油中,进一步保证降低二氧化碳和原油两相的界面张力,促进二者混相。
5.根据本申请的洗油剂,各个反应物及反应单体相互配合能够提高该洗油剂的耐温性,使其在地层下的油藏温度中性能稳定。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中,利用傅里叶变换红外光谱仪对洗油剂进行红外光谱分析,将所得的洗油剂在室温下,采用衰减全反射模式进行测试分析。
实施例1 洗油剂1#
(1)在N2保护下,将27.6甲酸、9.0g甲醛和8.5g 4-戊烯-1-胺加入到95mL DMF中,95℃下回流21h,得到第一反应物;
(2)在N2保护下,将34.0g第一反应物和10.0g硼氢化钾加入至100mL四氢呋喃中,在30℃下边搅拌边滴加三氟化硼-乙醚溶液,共滴加20.0g,滴加完成后,反应18h后,分离得到中间产物;将6.5g中间产物、6.0g NaOH和100 mL乙醇混合后,滴加60.0g 质量浓度为30wt%的过氧化氢溶液,回流1h后,分离得到第二反应物;
(3)在N2保护下,将8.0g苯、12.0g戊二酸酐和0.3g AlCl3加入到50mL二氯甲烷中,60℃下回流24h后得到第三反应物;
(4)将13.0g第二反应物和19.0g第三反应物加入到50mL二甲苯中,然后加入2mL质量浓度为98%的浓硫酸,在120℃下反应4h,得到洗油剂1#。
实施例2 洗油剂2#
实施例2与实施例1的不同之处在于,步骤(1)中,在N2保护下,将27.6甲酸、9.0g甲醛和16.0g 3-苯基-4-戊烯-1-胺加入到160mL DMF中,95℃下回流21h,得到第一反应物;其余条件与实施例1相同,得到洗油剂2#。
实施例3 洗油剂3#
实施例3与实施例1的不同之处在于,步骤(3)中,在N2保护下,将8.0g苯、12.0g丁二酸酐和0.3g AlCl3加入到50mL二氯甲烷中,60℃下回流24h后得到第三反应物;其余条件与实施例1相同,得到洗油剂3#。
实施例4 洗油剂4#
实施例4与实施例1的不同之处在于,步骤(3)中,在N2保护下,将8.0g乙苯、12.0g戊二酸酐和0.3g AlCl3加入到50mL二氯甲烷中,60℃下回流24h后得到第三反应物;其余条件与实施例1相同,得到洗油剂4#。
实施例5 洗油剂5#
实施例5与实施例1的不同之处在于,步骤(1)中,在N2保护下,将13.8甲酸、3.0g甲醛和8.5g 4-戊烯-1-胺加入到95mL DMF中,95℃下回流21h,得到第一反应物;其余条件与实施例1相同,得到洗油剂5#。
实施例6 洗油剂6#
实施例6与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,在N2保护下,将50.0g第一反应物和10.0g硼氢化钾加入至100mL四氢呋喃中,在30℃下边搅拌边滴加三氟化硼-乙醚溶液,共滴加20.0g,滴加完成后,反应18h后,分离得到中间产物;将6.5g中间产物、6.0g NaOH和100mL乙醇混合后,滴加60.0g 质量浓度为30wt%的过氧化氢溶液,回流1h后,分离得到第二反应物;其余条件与实施例1相同,得到洗油剂6#。
实施例7 洗油剂7#
实施例7与实施例1的不同之处在于,步骤(3)中,将5.0g苯、15.0g戊二酸酐和0.3gAlCl3加入到50mL二氯甲烷中,60℃下回流24h后得到第三反应物;其余条件与实施例1相同,得到洗油剂7#。
实施例8 洗油剂8#
实施例8与实施例1的不同之处在于,步骤(4)中,将10.0g第二反应物和22.0g第三反应物加入到50mL二甲苯中,然后加入2mL质量浓度为98%的浓硫酸,在120℃下反应4h;其余条件与实施例1相同,得到洗油剂8#。
对比例1 洗油剂D1#
对比例1与实施例1的不同之处在于,步骤(1)中,在N2保护下,将27.6甲酸、9.0g甲醛和4.3g 乙烯胺加入到95mL DMF中,95℃下回流21h,得到第一反应物;其余条件与实施例1相同,得到洗油剂D1#。
对比例2 洗油剂D2#
对比例2与实施例1的不同之处在于,步骤(3)中,在N2保护下,将8.0g苯、12.0g二乙醇酸酐和0.3g AlCl3加入到50mL二氯甲烷中,60℃下回流24h后得到第三反应物;其余条件与实施例1相同,得到洗油剂D2#。
对比例3 洗油剂D3#
对比例3与实施例1的不同之处在于,步骤(3)中,在N2保护下,将8.0g苯甲酸、12.0g戊二酸酐和0.3g AlCl3加入到50mL二氯甲烷中,60℃下回流24h后得到第三反应物;其余条件与实施例1相同,得到洗油剂D3#。
对比例4 洗油剂D4#
对比例4与实施例1的不同之处在于,对比例4是将实施例1中所有的物质及溶剂混合后,在N2保护下,120℃反应12h,得到洗油剂D4#。
实验例
将实施例1-8、对比例1-4制得的洗油剂1#-8#、洗油剂D1#-D4#进行测试,分别进行界面张力测试、洗油能力测试及驱油能力测试,测试结果如表1所示,测试方法如下:
(1)用TX-500C旋转滴界面张力仪测定洗油剂与胜利油田现场水的界面张力。测定温度为75℃,地层水为NaHCO3型,矿化度为20000mg/L,Ca2+含量2000mg/L,Mg2+含量为2000mg/L,洗油剂用量为0.2 wt %。
(2)取胜利油田油砂,按照原油:砂=1:4(重量比)在75℃下老化7天,每2h搅拌5min,然后取出上述老化后的油砂10g,与0.2wt%的洗油剂溶液按油砂:洗油剂溶液=1:10混合均匀,在油藏温度下老化48h后,用石油醚萃取溶液中的原油,用比色管定容,分光光度计在波长225nm处分析,并计算洗油剂中原油浓度。
(3)在长度为30cm、直径为2.5cm、渗透率为1.5μm2的岩心上进行驱油试验,先用胜利油田地层水驱至含水92%,转注二氧化碳或二氧化碳-洗油剂(0.4pv)进行驱替,气驱至累计气驱量大于1.2pv时,停止驱替,接着水驱至含水100%,分别计算提高的采收率。
表1
编号 |
界面张力(mN/m) |
洗油率(%) |
注入二氧化碳提高的采收率(%) |
注入二氧化碳-洗油剂提高的采收率(%) |
洗油剂1# |
0.0008 |
95.7 |
3.5 |
9.6 |
洗油剂2# |
0.0015 |
92.1 |
3.5 |
8.4 |
洗油剂3# |
0.0017 |
91.2 |
3.5 |
8.0 |
洗油剂4# |
0.0018 |
90.4 |
3.5 |
7.8 |
洗油剂5# |
0.0024 |
85.6 |
3.5 |
7.6 |
洗油剂6# |
0.0014 |
91.5 |
3.5 |
8.5 |
洗油剂7# |
0.0016 |
91.5 |
3.5 |
8.1 |
洗油剂8# |
0.0018 |
87.6 |
3.5 |
7.9 |
洗油剂D1# |
0.0067 |
67.8 |
3.5 |
5.2 |
洗油剂D2# |
0.0072 |
64.2 |
3.5 |
5.0 |
洗油剂D3# |
0.0052 |
72.8 |
3.5 |
6.2 |
洗油剂D4# |
0.0098 |
45.2 |
3.5 |
4.2 |
由表1可以看出,本申请的洗油剂可以大大降低二氧化碳相和原油之间的界面张力,提高洗油率,将其用于二氧化碳驱替中,可以大大提高采油率。
以上所述,仅为本申请的实施例而已,本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制,而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。